JP3799636B2 - キノンジアジドスルホン酸エステル及びその用途 - Google Patents
キノンジアジドスルホン酸エステル及びその用途 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3799636B2 JP3799636B2 JP29713095A JP29713095A JP3799636B2 JP 3799636 B2 JP3799636 B2 JP 3799636B2 JP 29713095 A JP29713095 A JP 29713095A JP 29713095 A JP29713095 A JP 29713095A JP 3799636 B2 JP3799636 B2 JP 3799636B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- formula
- acid
- sulfonic acid
- novolak resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- RJWLXGOSIRVRAR-UHFFFAOYSA-N Cc(ccc(O)c1C)c1O Chemical compound Cc(ccc(O)c1C)c1O RJWLXGOSIRVRAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXSSNPBEHHJLDH-UHFFFAOYSA-N Cc1cc(O)c(C)c(C)c1C Chemical compound Cc1cc(O)c(C)c(C)c1C PXSSNPBEHHJLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多価フェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステル、及びそれのレジスト分野への適用に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、フェノール性水酸基を有する化合物をキノンジアジドスルホン酸エステル化し、そのエステルを感光剤として含有する感光性樹脂組成物からポジ型レジスト膜を形成して、半導体の微細加工に用いることは公知であり、フェノール性水酸基を有する種々の化合物が提案されている。現在、半導体産業における集積回路は、高集積化に伴って微細化の一途をたどっており、かかる微細化に対しては、リソグラフィープロセスが重要な地位を担っている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このような、より微細化していく半導体製造に対応すべく、さらに高性能なレジスト組成物が求められている。また、ポジ型レジスト組成物における感光剤としては通常、分子内にフェノール性水酸基を複数個有する多価フェノール化合物をキノンジアジドスルホン酸エステル化したものが用いられ、特にその部分エステル体、又は全エステル体と部分エステル体の混合物が用いられるが、部分エステル化にあたって、従来公知の多価フェノール化合物を用いた場合には、特定部位のフェノール性水酸基だけを選択的にエステル化することは、一般に困難であった。ところが、特定部位のフェノール性水酸基だけが選択的にエステル化された化合物を用いるほうが、γ値が大きくなる、すなわち解像度が高くなる点で、有利なことが多い。
【０００４】
本発明の目的の一つは、半導体微細加工用レジスト組成物における感光剤として用いることができ、それによって高性能なレジスト組成物を与えるキノンジアジドスルホン酸エステルを提供することにある。本発明の別の目的は、特定構造の多価フェノール化合物を用い、特定部位のフェノール性水酸基だけが選択的にエステル化され、又はすべてのフェノール性水酸基がエステル化されたキノンジアジドスルホン酸エステルを提供することにある。さらに本発明の別の目的は、かかるキノンジアジドスルホン酸エステルを用いて、諸性能に優れたポジ型レジスト組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、特定構造を有する多価フェノール化合物をｏ−キノンジアジドスルホン酸エステル化したものが、ポジ型レジスト組成物の感光剤として用いた場合に優れた結果を与えることを見出し、本発明を完成した。また、この多価フェノール化合物を、あるモル比でｏ−キノンジアジドスルホニルハライドと反応させた場合には、特定部位のフェノール性水酸基のみが選択的にエステル化され、別のモル比で反応させた場合には、すべてのフェノール性水酸基がエステル化され、いずれも、ポジ型レジスト組成物の感光剤として優れた性能を有することが併せて見出された。
【０００６】
すなわち本発明は、下式（Ｉ）で示される化合物を提供するものである。
【０００７】
【０００８】
式中、Ｑ1 、Ｑ2 及びＱ3 の一つはｏ−キノンジアジドスルホニルを表し、残りは互いに独立に、水素又はｏ−キノンジアジドスルホニルを表す。
【０００９】
また本発明は、式（Ｉ）で示される化合物を有効成分とする感光剤を提供し、さらには、この感光剤及びアルカリ可溶性ノボラック樹脂を含有するポジ型レジスト組成物をも提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
式（Ｉ）において、Ｑ1 、Ｑ2 及びＱ3 で表されるｏ−キノンジアジドスルホニルは、例えば、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホニルなどであることができ、それぞれ次式で示されるものである。
【００１１】
【００１２】
これらのなかでも、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルが一般的である。また式（Ｉ）のなかでは、Ｑ1 及びＱ2 がｏ−キノンジアジドスルホニルであり、Ｑ3 が水素である化合物、並びに、Ｑ1 、Ｑ2 及びＱ3 のすべてがｏ−キノンジアジドスルホニルである化合物は重要である。
【００１３】
式（Ｉ）で示される化合物は、下式（II）で示される１，３−ジヒドロキシ−４−（４−ヒドロキシ−２，３，６−トリメチルベンジル）−２−メチルベンゼン（以下、「ヒドロキシ体（II）」ということがある）を、塩基の存在下でｏ−キノンジアジドスルホン酸ハライドと反応させることにより、製造できる。
【００１４】
【００１５】
この反応の原料となるヒドロキシ体（II）は、例えば、２，３，５−トリメチルフェノールをホルムアルデヒドでモノメチロール化して得られる４−ヒドロキシメチル−２，３，５−トリメチルフェノールを、２−メチルレゾルシンと反応させることにより、容易に高純度で製造することができる。２，３，５−トリメチルフェノールとホルムアルデヒドの反応においては、２，３，５−トリメチルフェノールに対し、ホルムアルデヒドを１〜８程度のモル比で用い、水溶媒中、２，３，５−トリメチルフェノールに対して１〜２モル倍の塩基触媒の存在下、比較的低温、例えば０〜５℃の温度で反応させることにより、モノメチロール体を選択的に製造することができる。
【００１６】
４−ヒドロキシメチル−２，３，５−トリメチルフェノールと２−メチルレゾルシンとの反応においては、４−ヒドロキシメチル−２，３，５−トリメチルフェノールに対し、２−メチルレゾルシンを２〜１０のモル比で用いるのが好ましく、さらには３〜６のモル比で用いるのがより好ましい。この反応は、一般に酸触媒の存在下で行われる。 酸触媒は、無機酸、有機酸のいずれでもよく、例えば、塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸などが挙げられる。好ましくは、塩酸、硫酸又はｐ−トルエンスルホン酸が、さらに好ましくは塩酸が用いられる。酸触媒は、４−ヒドロキシメチル−２，３，５−トリメチルフェノールに対して、通常０.1〜１モル倍、好ましくは０.2〜０.5モル倍の範囲で使用される。またこの反応は、通常溶媒中、好ましくは水溶媒中で行われ、反応溶媒、特に水は、２−メチルレゾルシンの量を基準として、一般的には１〜１０重量倍の範囲で、好ましくは３〜５重量倍の範囲で使用される。この反応は一般に、大気圧下、例えば５〜６０℃程度の温度で行われる。 反応を実施するにあたっては、２−メチルレゾルシン及び酸触媒を含む水溶液に、４−ヒドロキシメチル−２，３，５−トリメチルフェノールを徐々に、又は分割して、例えば０.2〜２時間かけて加えていくのが好ましい。こうした反応により、ヒドロキシ体（II）が生成する。例えば、反応溶媒として水を用いた場合は、反応の進行とともにヒドロキシ体（II）が沈澱してくるので、これを固液分離すればよい。
【００１７】
こうして得られるヒドロキシ体（II）を、ｏ−キノンジアジドスルホン酸ハライド、例えば、１，２−ナフトキノンジアジド−４−又は−５−スルホン酸クロライド、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸クロライドなどと反応させることにより、式（Ｉ）で示されるｏ−キノンジアジドスルホン酸エステルが製造できる。 この際、ヒドロキシ体（II）とｏ−キノンジアジドスルホン酸ハライドを１：２程度のモル比で反応させることにより、式（Ｉ）中のＱ1 及びＱ2 がｏ−キノンジアジドスルホニルとなり、Ｑ3 が水素のまま残ったエステルが優先的に生成する。また、ヒドロキシ体（II）とｏ−キノンジアジドスルホン酸ハライドを１：３程度のモル比で反応させれば、式（Ｉ）中のＱ1 、Ｑ2 及びＱ3 がすべてｏ−キノンジアジドスルホニルとなったエステルが得られる。
【００１８】
ヒドロキシ体（II）とｏ−キノンジアジドスルホン酸ハライドとの反応は、塩基の存在下で行われる。ここで用いる塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジンのようなアミン類、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムのようの無機炭酸塩類などが挙げられ、好ましくはトリエチルアミンが用いられる。塩基は、ｏ−キノンジアジドスルホン酸ハライドに対し、通常１.0５〜５のモル比、好ましくは１.0５〜１.2、さらに好ましくは１.1〜１.2のモル比で用いられる。
【００１９】
このエステル化反応は通常、溶媒中で行われる。反応溶媒としては、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル類、γ−ブチロラクトンのようなエステル類、アセトン、２−ヘプタノンのような脂肪族ケトン類などが挙げられる。これらの溶媒は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができるが、とりわけ１，４−ジオキサン又は１，３−ジオキサンが好ましい。反応溶媒は、ヒドロキシ体（II）とｏ−キノンジアジドスルホン酸ハライドの合計量を基準に、通常は２〜６重量倍の範囲で、好ましくは３〜５重量倍、さらに好ましくは４〜５重量倍の範囲で使用される。
【００２０】
反応終了後は、酢酸のような酸で中和し、固形物を濾過したあと、濾液を薄い酸水溶液、例えば０.1〜２重量％程度の濃度の酢酸水溶液と混合すれば、目的物であるエステルが沈澱してくる。これを濾過、水洗及び乾燥して、式（Ｉ）の化合物を得ることができる。
【００２１】
こうして得られる式（Ｉ）の化合物は、近ないし遠紫外線（エキシマーレーザー等を含む）などの放射線に感応する感光剤として、有利に使用することができる。この感光剤は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂と組み合わせてポジ型レジスト組成物とした場合に、優れた効果を発揮する。この場合、式（Ｉ）中のＱ1 、Ｑ2 及びＱ3 のいずれか一つがｏ−キノンジアジドスルホニルであるもの（モノエステル）、それらのいずれか二つがｏ−キノンジアジドスルホニルであるもの（ジエステル）、並びにそれらのすべてがｏ−キノンジアジドスルホニルであるもの（トリエステル）のうち、２種又はそれ以上の混合物であってもよい。
【００２２】
なかでも感光剤として重要なのは、式（Ｉ）中のＱ1 及びＱ2 が１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル、そしてＱ3 が水素となった４，４′−ビス（６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−１−ナフタレンスルホニルオキシ）−２′−ヒドロキシ−２，３，３′，６−テトラメチルジフェニルメタン、並びに、式（Ｉ）中のＱ1 、Ｑ2 及びＱ3 がすべて１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルとなった２′，４，４′−トリス（６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−１−ナフタレンスルホニルオキシ）−２，３，３′，６−テトラメチルジフェニルメタンである。
【００２３】
式（Ｉ）で示される化合物を感光剤として含有するポジ型レジスト組成物は、さらに別の感光剤として、芳香族ヒドロキシ化合物のｏ−キノンジアジドスルホン酸エステルを含んでもよい。特に、式（Ｉ）中のＱ1 、Ｑ2 及びＱ3 がすべてｏ−キノンジアジドスルホニルとなった化合物を用いる場合は、別の芳香族ポリヒドロキシ化合物の部分ｏ−キノンジアジドスルホン酸エステルを併用するのが有利である。このような任意に用いられるｏ−キノンジアジドスルホン酸エステルとしては、フェノール性水酸基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する芳香族ヒドロキシ化合物をｏ−キノンジアジドスルホン酸ハライドと反応させて得られるエステルが挙げられる。エステル化される芳香族ヒドロキシ化合物は、例えば、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノンのようなポリヒドロキシベンゾフェノン類、２，４，４−トリメチル−２′，４′，７−トリヒドロキシフラバン、 ２，４，４−トリメチル−２′，３′，４′，７，８−ペンタヒドロキシフラバン、 ４−（１′，２′，３′，４′，４′ａ，９′ａ−ヘキサヒドロ−６′−ヒドロキシ−５′−メチルスピロ［シクロヘキサン−１，９′−キサンテン］−４′ａ−イル）−２−メチルレゾルシノール、 ４−（１′，２′，３′，４′，４′ａ，９′ａ−ヘキサヒドロ−６′−ヒドロキシスピロ［シクロヘキサン−１，９′−キサンテン］−４′ａ−イル）レゾルシノールのようなポリヒドロキシフラバン類、その他、２〜６個のベンゼン環を脂肪族炭化水素系の連結基で結合し、芳香族水酸基を２個以上有する化合物などであることができる。
【００２４】
さらに具体的な感光剤としては、例えば、特開平 2-32352号公報(=USP 5,124,228)、特開平 2-103543号公報 (=EP-A-363,978)、特開平 2-269351号公報(=USP 5,290,656)、特開平 3-185447 号公報(=USP 5,283,155)、特開平 4-50851号公報(=USP 5,188,920)、特開平 4-295472号公報(=EP-A-505,987) 、特開平 5-323597号公報(=EP-A-570,884) 、特開平 6-167805 号公報(=EP-A-573,056) などに記載されるものが挙げられる。
【００２５】
式（Ｉ）で示される化合物とともに他の感光剤を用いる場合、両者の割合は、本発明の目的を阻害しない範囲で適宜設定される。本発明においては、こうした他のキノンジアジドスルホン酸エステルを用いる場合はその量も含めて、感光剤は、レジスト組成物中の全固形分の量を基準に１０〜５０重量％の範囲で含有するのが好ましい。
【００２６】
ポジ型レジスト組成物を構成するアルカリ可溶性ノボラック樹脂は、フェノール性水酸基を少なくとも１個有する化合物とアルデヒドとを、酸触媒の存在下に縮合させて得られるものであって、その種類は特に限定されるものでなく、レジスト分野で用いられる各種のものであることができる。ノボラック樹脂の原料となるフェノール系化合物としては、例えば、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノールなどが挙げられる。また、ノボラック樹脂のもう一方の原料であるアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキサールのような脂肪族アルデヒド類及び、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドのような芳香族アルデヒド類が挙げられる。特にホルムアルデヒドは、約３７重量％の水溶液として工業的に量産されており、好適に用いられる。
【００２７】
こうしたフェノール系化合物の１種又は２種以上と、アルデヒド類の１種又は２種以上とを、酸触媒の存在下で縮合させることにより、ノボラック樹脂が得られる。酸触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸のような無機酸、シュウ酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸のような有機酸、酢酸亜鉛のような二価金属塩などが挙げられる。縮合反応は常法に従って行うことができ、例えば６０〜１２０℃の範囲の温度で２〜３０時間程度行われる。また、反応はバルクで行っても、適当な溶媒中で行ってもよい。
【００２８】
得られるノボラック樹脂は、レジストの現像残渣を少なくするなどの目的で、例えば分別などの操作を施して、 そのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ＵＶ２５４nmの検出器を使用）によるパターンにおいて、ポリスチレン換算分子量で９００以下の成分の面積比が、未反応のフェノール系化合物のパターン面積を除く全パターン面積に対して２５％以下、さらには２０％以下となるようにしておくのが好ましい。分別を行う場合は、縮合により得られたノボラック樹脂を、良溶媒、例えばメタノールやエタノールのようなアルコール類、アセトンやメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、エチルセロソルブのようなエチレングリコールエーテル類、エチルセロソルブアセテートのようなエチレングリコールエーテルエステル類、テトラヒドロフランのようなエーテル類などに溶解し、この溶液を水中に注いで高分子量成分を沈澱させる方法、あるいはこの溶液を、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンのような貧溶媒と混合して分液する方法などが採用できる。
【００２９】
こうした分別操作を施して高分子量成分を多くしたノボラック樹脂に、分子量９００以下のアルカリ可溶性フェノール系化合物を加えることも有効である。分子量９００以下のアルカリ可溶性フェノール系化合物としては、分子内にフェノール性水酸基を少なくとも２個有する多価フェノール化合物が好ましく、例えば特開平 2-275955 号公報(=EP-A-358,871) や特開平 2-2560 号公報に記載のものなどが挙げられる。分子量９００以下のアルカリ可溶性フェノール系化合物を添加剤として用いる場合は、レジスト組成物中の全固形分の量を基準に、３〜４０重量％の範囲で含有させるのが好ましい。
【００３０】
レジスト液の調製は、式（Ｉ）で示される化合物及び任意に使用される他のｏ−キノンジアジドスルホン酸エステルからなる感光剤、アルカリ可溶性ノボラック樹脂、任意に添加剤として使用される分子量９００以下のアルカリ可溶性フェノール系化合物などの固形分を、溶剤に混合溶解することにより行われる。ここで用いる溶剤は、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発したあとに均一で平滑な塗膜を与えるものが好ましい。このような溶剤としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、２−ヘプタノンのようなケトン類、酢酸ｎ−アミル、乳酸エチル、ピルビン酸エチルのようなエステル類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類、その他特開平 2-220056 号公報に記載のもの、特開平 4-362645 号公報に記載のもの、特開平 4-367863 号公報に記載のものなどが挙げられる。溶剤としては、それぞれの化合物を単独で、又は２種以上混合して用いることができる。
【００３１】
こうして得られるレジスト組成物は、必要に応じてさらに、ノボラック樹脂以外の樹脂や染料などを、添加物として少量含有することもできる。
【００３２】
【実施例】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特にことわらないかぎり重量基準である。
【００３３】
参考例１： ２，３，５−トリメチルフェノールのモノメチロール化
２，３，５−トリメチルフェノール５４.4ｇ、水酸化ナトリウム１９.2ｇ及び水４００ｇを１リットルの四つ口フラスコに仕込み、２℃で攪拌しながら、３７％ホルマリン１９４.6ｇを２時間かけて滴下し、引き続き同温度で２時間反応させた。反応終了後、２８％アンモニア水９７.1ｇを仕込み、３０分攪拌してから酢酸１５０.3ｇを仕込み、次にメチルイソブチルケトン８００ｇで抽出し、水洗後濃縮し、次にトルエン４０ｇを仕込んで室温で２時間攪拌したあと濾過した。濾過物をトルエンでリンスしたあと乾燥することにより、４−ヒドロキシメチル−２，３，５−トリメチルフェノール４５.4ｇ（液体クロマトグラフィーによる純度９８％）を得た。
【００３４】
参考例２： ヒドロキシ体（II）の合成
１００mlの三つ口フラスコに、２−メチルレゾルシン４.8ｇ、３６％塩酸０.4ｇ、及び水２２ｇを仕込み、そこへ室温で、４−ヒドロキシメチル−２，３，５−トリメチルフェノール１.7ｇを０.5時間で分割投入した。室温でさらに２時間反応させたあと、析出した結晶を濾過し、濾過物をイオン交換水でリンスした。その後一昼夜減圧乾燥して、 １，３−ジヒドロキシ−４−（４−ヒドロキシ−２，３，６−トリメチルベンジル）−２−メチルベンゼン（液体クロマトグラフィーによる純度９８％）を２.0ｇ得た。
【００３５】
質量分析値： ＭＳ ２７２
1Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド） δ(ppm) ：
1.95 (s, 3H); 2.01 (s, 6H); 2.03 (s, 3H);
3.67 (s, 2H); 5.91 (d, J = 8.3 Hz, 1H);
6.12 (d, J = 8.3 Hz, 1H); 6.52 (s, 1H);
8.14 (s, 1H); 8.80 (s, 1H); 8.84 (s, 1H).
【００３６】
合成例１
５０mlの四つ口フラスコに、１，３−ジヒドロキシ−４−（４−ヒドロキシ−２，３，６−トリメチルベンジル）−２−メチルベンゼン０.5ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド０.9９ｇ（モル比１：２）、及び１，４−ジオキサン７.4５ｇを仕込んで完溶させ、そこへ２０〜３０℃でトリエチルアミン０.4５ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、３０℃で１時間攪拌した。次いで酢酸０.1１ｇを添加し、同温度で１時間攪拌した。反応混合物を濾過し、濾過残渣を１，４−ジオキサン０.9９ｇで洗浄した。濾液及び洗液を、酢酸０.2５ｇ及びイオン交換水２５ｇの混合液に注いで１時間攪拌した。析出した結晶を濾過し、得られたウェットケーキをイオン交換水５０ｇで攪拌洗浄した。次いで濾過し、得られたケーキを４０℃で乾燥して、感光剤Ａを１.3ｇ得た。
【００３７】
質量分析値： ＭＳ ７３６
1Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド） δ(ppm) ：
1.89 (s, 3H); 1.95 (s, 6H); 1.98 (s, 3H);
3.80 (s, 2H); 5.80 (d, J = 7.8 Hz, 1H);
6.12 (d, J = 7.8 Hz, 1H); 6.52 (s, 1H);
7.35 (m, 2H); 7.69 (m, 4H); 8.19 (m, 3H);
8.59 (m, 2H).
【００３８】
上で得られた感光剤Ａは、前記式（Ｉ）中のＱ3 が水素であり、Ｑ1 及びＱ2 が１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルとなった化合物であることが確認された。
【００３９】
合成例２
５０mlの四つ口フラスコに、１，３−ジヒドロキシ−４−（４−ヒドロキシ−２，３，６−トリメチルベンジル）−２−メチルベンゼン０.5ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド１.4８ｇ（モル比１：３）、及び１，４−ジオキサン９.9０ｇを仕込んで完溶させ、そこへ２０〜３０℃でトリエチルアミン０.6７ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、３０℃で１時間攪拌した。次いで酢酸０.1７ｇを添加し、同温度で１時間攪拌した。反応混合物を濾過し、濾過残渣を１，４−ジオキサン１.4８ｇで洗浄した。濾液及び洗液を、酢酸０.3４ｇ及びイオン交換水３４ｇの混合液に注いで１時間攪拌した。析出した結晶を濾過し、得られたウェットケーキをイオン交換水７０ｇで攪拌洗浄した。次いで濾過し、得られたケーキを４０℃で乾燥して、感光剤Ｂを１.6ｇ得た。
【００４０】
質量分析値： ＭＳ ９６９
1Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド） δ(ppm) ：
1.88 (s, 3H); 1.96 (s, 6H); 1.99 (s, 3H);
3.83 (s, 2H); 5.82 (d, J = 7.6 Hz, 1H);
6.14 (d, J = 7.6 Hz, 1H); 6.54 (s, 1H);
7.40 (m, 3H); 7.70 (m, 6H); 8.20 (m, 3H);
8.62 (m, 3H).
【００４１】
上で得られた感光剤Ｂは、前記式（Ｉ）中のＱ1 、Ｑ2 及びＱ3 が１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルとなった化合物であることが確認された。
【００４２】
参考例３： ノボラック樹脂の製造
四つ口フラスコに、ｍ−クレゾール１４８.5部、ｐ−クレゾール１２１.5部、メチルイソブチルケトン２５２部、１０％シュウ酸水溶液３７.0部、及び９０％酢酸水溶液８４.8部を仕込み、１００℃の油浴で加熱攪拌しながら、３７％ホルマリン１２９.5部を４０分かけて滴下し、さらに１５時間反応させた。その後水洗、脱水して、ノボラック樹脂を４２.3％含有するメチルイソブチルケトン溶液４６６部を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量は 4,300であった。
【００４３】
この溶液４５０部を底抜きセパラブルフラスコに仕込み、さらにメチルイソブチルケトン９０９.6部及びｎ−ヘプタン９９６.1部を加えて、６０℃で３０分間攪拌したあと、静置し、分液した。分液で得られた下層のマスに２−ヘプタノンを３８０部加え、メチルイソブチルケトン及びｎ−ヘプタンをエバポレーターにより除去して、ノボラック樹脂の２−ヘプタノン溶液を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量は 9,000であり、ポリスチレン換算分子量で９００以下の範囲の面積比は、全パターン面積に対して１４％であった。
【００４４】
適用例１及び２並びに比較例
参考例３で得たノボラック樹脂の２−ヘプタノン溶液を固形分換算で１５部、添加剤としての４，４′−（２−ヒドロキシベンジリデン）ジ−２，６−キシレノールを３.9部、及び表１に示した感光剤を、２−ヘプタノンが合計で５０部となるよう、２−ヘプタノンに加えて、混合、溶解した。この液を孔径０.2μm のフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
【００４５】
常法により洗浄したシリコンウェハーに、回転塗布器を用いて上記レジスト液を乾燥後の膜厚が１.1μm となるように塗布し、ホットプレートにて９０℃で１分間ベークした。次いで、３６５nm（ｉ線）の露光波長を有する縮小投影露光器〔（株）ニコン製品、NSR 1755i 7A、NA=0.5）を用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。次にこのウェハーを、ホットプレートにて１１０℃で１分間ベークした。これを現像液“SOPD"〔住友化学工業（株）製品〕で１分間現像して、ポジ型パターンを得た。このポジ型パターンにつき、以下のようにして評価し、結果を表１に示した。
【００４６】
実効感度： ０.5０μm のラインアンドスペースパターンが１：１になる露光量で表示した。
【００４７】
解像度： ラインアンドスペースパターンが１：１になる露光量（実効感度）で、膜減りなく分離するラインアンドスペースパターンの寸法を、走査型電子顕微鏡で測定した。
【００４８】
プロファイル： 実効感度における０.4５μm ラインアンドスペースパターンの断面形状を、走査型電子顕微鏡で観察した。
【００４９】
フォーカス（焦点深度）： 実効感度において０.4０μm ラインアンドスペースパターンが膜減りなく分離する焦点の幅を、走査型電子顕微鏡で測定した。
【００５０】
スカム： 走査型電子顕微鏡でスカム（現像残渣）の有無を観察した。
【００５１】
γ値： 露光量の対数に対する規格化膜厚（＝残膜厚／初期膜厚）をプロットし、その傾きθを求め、tan θをγ値とした。
【００５２】
【表１】
【００５３】
* 感光剤Ａ：合成例１で得られた感光剤。
感光剤Ｂ：合成例２で得られた感光剤。
感光剤Ｘ：４，４′−メチレンビス〔２−（４−ヒドロキシベンジル）−３，６−ジメチルフェノール〕と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライドとのモル比１：２の縮合物。
感光剤Ｙ：４−（１′，２′，３′，４′，４′ａ ，９′ａ−ヘキサヒドロ−６′−ヒドロキシスピロ［シクロヘキサン−１，９′−キサンテン］−４′ａ−イル）レゾルシノール（下式の構造を有する）
【００５４】
【００５５】
と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライドとのモル比１：３の縮合物。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の式（Ｉ）で示される化合物は、ポジ型レジストなどの感光剤として有用である。そして、この化合物を含有するポジ型レジスト組成物は、感度、解像度、γ値、プロファイルなどの諸性能のバランスに優れ、また現像時のスカムがないなど、半導体の微細加工に適したものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、多価フェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステル、及びそれのレジスト分野への適用に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、フェノール性水酸基を有する化合物をキノンジアジドスルホン酸エステル化し、そのエステルを感光剤として含有する感光性樹脂組成物からポジ型レジスト膜を形成して、半導体の微細加工に用いることは公知であり、フェノール性水酸基を有する種々の化合物が提案されている。現在、半導体産業における集積回路は、高集積化に伴って微細化の一途をたどっており、かかる微細化に対しては、リソグラフィープロセスが重要な地位を担っている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このような、より微細化していく半導体製造に対応すべく、さらに高性能なレジスト組成物が求められている。また、ポジ型レジスト組成物における感光剤としては通常、分子内にフェノール性水酸基を複数個有する多価フェノール化合物をキノンジアジドスルホン酸エステル化したものが用いられ、特にその部分エステル体、又は全エステル体と部分エステル体の混合物が用いられるが、部分エステル化にあたって、従来公知の多価フェノール化合物を用いた場合には、特定部位のフェノール性水酸基だけを選択的にエステル化することは、一般に困難であった。ところが、特定部位のフェノール性水酸基だけが選択的にエステル化された化合物を用いるほうが、γ値が大きくなる、すなわち解像度が高くなる点で、有利なことが多い。
【０００４】
本発明の目的の一つは、半導体微細加工用レジスト組成物における感光剤として用いることができ、それによって高性能なレジスト組成物を与えるキノンジアジドスルホン酸エステルを提供することにある。本発明の別の目的は、特定構造の多価フェノール化合物を用い、特定部位のフェノール性水酸基だけが選択的にエステル化され、又はすべてのフェノール性水酸基がエステル化されたキノンジアジドスルホン酸エステルを提供することにある。さらに本発明の別の目的は、かかるキノンジアジドスルホン酸エステルを用いて、諸性能に優れたポジ型レジスト組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、特定構造を有する多価フェノール化合物をｏ−キノンジアジドスルホン酸エステル化したものが、ポジ型レジスト組成物の感光剤として用いた場合に優れた結果を与えることを見出し、本発明を完成した。また、この多価フェノール化合物を、あるモル比でｏ−キノンジアジドスルホニルハライドと反応させた場合には、特定部位のフェノール性水酸基のみが選択的にエステル化され、別のモル比で反応させた場合には、すべてのフェノール性水酸基がエステル化され、いずれも、ポジ型レジスト組成物の感光剤として優れた性能を有することが併せて見出された。
【０００６】
すなわち本発明は、下式（Ｉ）で示される化合物を提供するものである。
【０００７】
式中、Ｑ1 、Ｑ2 及びＱ3 の一つはｏ−キノンジアジドスルホニルを表し、残りは互いに独立に、水素又はｏ−キノンジアジドスルホニルを表す。
【０００９】
また本発明は、式（Ｉ）で示される化合物を有効成分とする感光剤を提供し、さらには、この感光剤及びアルカリ可溶性ノボラック樹脂を含有するポジ型レジスト組成物をも提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
式（Ｉ）において、Ｑ1 、Ｑ2 及びＱ3 で表されるｏ−キノンジアジドスルホニルは、例えば、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホニルなどであることができ、それぞれ次式で示されるものである。
【００１１】
これらのなかでも、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルが一般的である。また式（Ｉ）のなかでは、Ｑ1 及びＱ2 がｏ−キノンジアジドスルホニルであり、Ｑ3 が水素である化合物、並びに、Ｑ1 、Ｑ2 及びＱ3 のすべてがｏ−キノンジアジドスルホニルである化合物は重要である。
【００１３】
式（Ｉ）で示される化合物は、下式（II）で示される１，３−ジヒドロキシ−４−（４−ヒドロキシ−２，３，６−トリメチルベンジル）−２−メチルベンゼン（以下、「ヒドロキシ体（II）」ということがある）を、塩基の存在下でｏ−キノンジアジドスルホン酸ハライドと反応させることにより、製造できる。
【００１４】
この反応の原料となるヒドロキシ体（II）は、例えば、２，３，５−トリメチルフェノールをホルムアルデヒドでモノメチロール化して得られる４−ヒドロキシメチル−２，３，５−トリメチルフェノールを、２−メチルレゾルシンと反応させることにより、容易に高純度で製造することができる。２，３，５−トリメチルフェノールとホルムアルデヒドの反応においては、２，３，５−トリメチルフェノールに対し、ホルムアルデヒドを１〜８程度のモル比で用い、水溶媒中、２，３，５−トリメチルフェノールに対して１〜２モル倍の塩基触媒の存在下、比較的低温、例えば０〜５℃の温度で反応させることにより、モノメチロール体を選択的に製造することができる。
【００１６】
４−ヒドロキシメチル−２，３，５−トリメチルフェノールと２−メチルレゾルシンとの反応においては、４−ヒドロキシメチル−２，３，５−トリメチルフェノールに対し、２−メチルレゾルシンを２〜１０のモル比で用いるのが好ましく、さらには３〜６のモル比で用いるのがより好ましい。この反応は、一般に酸触媒の存在下で行われる。 酸触媒は、無機酸、有機酸のいずれでもよく、例えば、塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸などが挙げられる。好ましくは、塩酸、硫酸又はｐ−トルエンスルホン酸が、さらに好ましくは塩酸が用いられる。酸触媒は、４−ヒドロキシメチル−２，３，５−トリメチルフェノールに対して、通常０.1〜１モル倍、好ましくは０.2〜０.5モル倍の範囲で使用される。またこの反応は、通常溶媒中、好ましくは水溶媒中で行われ、反応溶媒、特に水は、２−メチルレゾルシンの量を基準として、一般的には１〜１０重量倍の範囲で、好ましくは３〜５重量倍の範囲で使用される。この反応は一般に、大気圧下、例えば５〜６０℃程度の温度で行われる。 反応を実施するにあたっては、２−メチルレゾルシン及び酸触媒を含む水溶液に、４−ヒドロキシメチル−２，３，５−トリメチルフェノールを徐々に、又は分割して、例えば０.2〜２時間かけて加えていくのが好ましい。こうした反応により、ヒドロキシ体（II）が生成する。例えば、反応溶媒として水を用いた場合は、反応の進行とともにヒドロキシ体（II）が沈澱してくるので、これを固液分離すればよい。
【００１７】
こうして得られるヒドロキシ体（II）を、ｏ−キノンジアジドスルホン酸ハライド、例えば、１，２−ナフトキノンジアジド−４−又は−５−スルホン酸クロライド、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸クロライドなどと反応させることにより、式（Ｉ）で示されるｏ−キノンジアジドスルホン酸エステルが製造できる。 この際、ヒドロキシ体（II）とｏ−キノンジアジドスルホン酸ハライドを１：２程度のモル比で反応させることにより、式（Ｉ）中のＱ1 及びＱ2 がｏ−キノンジアジドスルホニルとなり、Ｑ3 が水素のまま残ったエステルが優先的に生成する。また、ヒドロキシ体（II）とｏ−キノンジアジドスルホン酸ハライドを１：３程度のモル比で反応させれば、式（Ｉ）中のＱ1 、Ｑ2 及びＱ3 がすべてｏ−キノンジアジドスルホニルとなったエステルが得られる。
【００１８】
ヒドロキシ体（II）とｏ−キノンジアジドスルホン酸ハライドとの反応は、塩基の存在下で行われる。ここで用いる塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジンのようなアミン類、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムのようの無機炭酸塩類などが挙げられ、好ましくはトリエチルアミンが用いられる。塩基は、ｏ−キノンジアジドスルホン酸ハライドに対し、通常１.0５〜５のモル比、好ましくは１.0５〜１.2、さらに好ましくは１.1〜１.2のモル比で用いられる。
【００１９】
このエステル化反応は通常、溶媒中で行われる。反応溶媒としては、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル類、γ−ブチロラクトンのようなエステル類、アセトン、２−ヘプタノンのような脂肪族ケトン類などが挙げられる。これらの溶媒は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができるが、とりわけ１，４−ジオキサン又は１，３−ジオキサンが好ましい。反応溶媒は、ヒドロキシ体（II）とｏ−キノンジアジドスルホン酸ハライドの合計量を基準に、通常は２〜６重量倍の範囲で、好ましくは３〜５重量倍、さらに好ましくは４〜５重量倍の範囲で使用される。
【００２０】
反応終了後は、酢酸のような酸で中和し、固形物を濾過したあと、濾液を薄い酸水溶液、例えば０.1〜２重量％程度の濃度の酢酸水溶液と混合すれば、目的物であるエステルが沈澱してくる。これを濾過、水洗及び乾燥して、式（Ｉ）の化合物を得ることができる。
【００２１】
こうして得られる式（Ｉ）の化合物は、近ないし遠紫外線（エキシマーレーザー等を含む）などの放射線に感応する感光剤として、有利に使用することができる。この感光剤は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂と組み合わせてポジ型レジスト組成物とした場合に、優れた効果を発揮する。この場合、式（Ｉ）中のＱ1 、Ｑ2 及びＱ3 のいずれか一つがｏ−キノンジアジドスルホニルであるもの（モノエステル）、それらのいずれか二つがｏ−キノンジアジドスルホニルであるもの（ジエステル）、並びにそれらのすべてがｏ−キノンジアジドスルホニルであるもの（トリエステル）のうち、２種又はそれ以上の混合物であってもよい。
【００２２】
なかでも感光剤として重要なのは、式（Ｉ）中のＱ1 及びＱ2 が１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル、そしてＱ3 が水素となった４，４′−ビス（６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−１−ナフタレンスルホニルオキシ）−２′−ヒドロキシ−２，３，３′，６−テトラメチルジフェニルメタン、並びに、式（Ｉ）中のＱ1 、Ｑ2 及びＱ3 がすべて１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルとなった２′，４，４′−トリス（６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−１−ナフタレンスルホニルオキシ）−２，３，３′，６−テトラメチルジフェニルメタンである。
【００２３】
式（Ｉ）で示される化合物を感光剤として含有するポジ型レジスト組成物は、さらに別の感光剤として、芳香族ヒドロキシ化合物のｏ−キノンジアジドスルホン酸エステルを含んでもよい。特に、式（Ｉ）中のＱ1 、Ｑ2 及びＱ3 がすべてｏ−キノンジアジドスルホニルとなった化合物を用いる場合は、別の芳香族ポリヒドロキシ化合物の部分ｏ−キノンジアジドスルホン酸エステルを併用するのが有利である。このような任意に用いられるｏ−キノンジアジドスルホン酸エステルとしては、フェノール性水酸基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する芳香族ヒドロキシ化合物をｏ−キノンジアジドスルホン酸ハライドと反応させて得られるエステルが挙げられる。エステル化される芳香族ヒドロキシ化合物は、例えば、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノンのようなポリヒドロキシベンゾフェノン類、２，４，４−トリメチル−２′，４′，７−トリヒドロキシフラバン、 ２，４，４−トリメチル−２′，３′，４′，７，８−ペンタヒドロキシフラバン、 ４−（１′，２′，３′，４′，４′ａ，９′ａ−ヘキサヒドロ−６′−ヒドロキシ−５′−メチルスピロ［シクロヘキサン−１，９′−キサンテン］−４′ａ−イル）−２−メチルレゾルシノール、 ４−（１′，２′，３′，４′，４′ａ，９′ａ−ヘキサヒドロ−６′−ヒドロキシスピロ［シクロヘキサン−１，９′−キサンテン］−４′ａ−イル）レゾルシノールのようなポリヒドロキシフラバン類、その他、２〜６個のベンゼン環を脂肪族炭化水素系の連結基で結合し、芳香族水酸基を２個以上有する化合物などであることができる。
【００２４】
さらに具体的な感光剤としては、例えば、特開平 2-32352号公報(=USP 5,124,228)、特開平 2-103543号公報 (=EP-A-363,978)、特開平 2-269351号公報(=USP 5,290,656)、特開平 3-185447 号公報(=USP 5,283,155)、特開平 4-50851号公報(=USP 5,188,920)、特開平 4-295472号公報(=EP-A-505,987) 、特開平 5-323597号公報(=EP-A-570,884) 、特開平 6-167805 号公報(=EP-A-573,056) などに記載されるものが挙げられる。
【００２５】
式（Ｉ）で示される化合物とともに他の感光剤を用いる場合、両者の割合は、本発明の目的を阻害しない範囲で適宜設定される。本発明においては、こうした他のキノンジアジドスルホン酸エステルを用いる場合はその量も含めて、感光剤は、レジスト組成物中の全固形分の量を基準に１０〜５０重量％の範囲で含有するのが好ましい。
【００２６】
ポジ型レジスト組成物を構成するアルカリ可溶性ノボラック樹脂は、フェノール性水酸基を少なくとも１個有する化合物とアルデヒドとを、酸触媒の存在下に縮合させて得られるものであって、その種類は特に限定されるものでなく、レジスト分野で用いられる各種のものであることができる。ノボラック樹脂の原料となるフェノール系化合物としては、例えば、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノールなどが挙げられる。また、ノボラック樹脂のもう一方の原料であるアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキサールのような脂肪族アルデヒド類及び、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドのような芳香族アルデヒド類が挙げられる。特にホルムアルデヒドは、約３７重量％の水溶液として工業的に量産されており、好適に用いられる。
【００２７】
こうしたフェノール系化合物の１種又は２種以上と、アルデヒド類の１種又は２種以上とを、酸触媒の存在下で縮合させることにより、ノボラック樹脂が得られる。酸触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸のような無機酸、シュウ酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸のような有機酸、酢酸亜鉛のような二価金属塩などが挙げられる。縮合反応は常法に従って行うことができ、例えば６０〜１２０℃の範囲の温度で２〜３０時間程度行われる。また、反応はバルクで行っても、適当な溶媒中で行ってもよい。
【００２８】
得られるノボラック樹脂は、レジストの現像残渣を少なくするなどの目的で、例えば分別などの操作を施して、 そのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ＵＶ２５４nmの検出器を使用）によるパターンにおいて、ポリスチレン換算分子量で９００以下の成分の面積比が、未反応のフェノール系化合物のパターン面積を除く全パターン面積に対して２５％以下、さらには２０％以下となるようにしておくのが好ましい。分別を行う場合は、縮合により得られたノボラック樹脂を、良溶媒、例えばメタノールやエタノールのようなアルコール類、アセトンやメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、エチルセロソルブのようなエチレングリコールエーテル類、エチルセロソルブアセテートのようなエチレングリコールエーテルエステル類、テトラヒドロフランのようなエーテル類などに溶解し、この溶液を水中に注いで高分子量成分を沈澱させる方法、あるいはこの溶液を、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンのような貧溶媒と混合して分液する方法などが採用できる。
【００２９】
こうした分別操作を施して高分子量成分を多くしたノボラック樹脂に、分子量９００以下のアルカリ可溶性フェノール系化合物を加えることも有効である。分子量９００以下のアルカリ可溶性フェノール系化合物としては、分子内にフェノール性水酸基を少なくとも２個有する多価フェノール化合物が好ましく、例えば特開平 2-275955 号公報(=EP-A-358,871) や特開平 2-2560 号公報に記載のものなどが挙げられる。分子量９００以下のアルカリ可溶性フェノール系化合物を添加剤として用いる場合は、レジスト組成物中の全固形分の量を基準に、３〜４０重量％の範囲で含有させるのが好ましい。
【００３０】
レジスト液の調製は、式（Ｉ）で示される化合物及び任意に使用される他のｏ−キノンジアジドスルホン酸エステルからなる感光剤、アルカリ可溶性ノボラック樹脂、任意に添加剤として使用される分子量９００以下のアルカリ可溶性フェノール系化合物などの固形分を、溶剤に混合溶解することにより行われる。ここで用いる溶剤は、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発したあとに均一で平滑な塗膜を与えるものが好ましい。このような溶剤としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、２−ヘプタノンのようなケトン類、酢酸ｎ−アミル、乳酸エチル、ピルビン酸エチルのようなエステル類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類、その他特開平 2-220056 号公報に記載のもの、特開平 4-362645 号公報に記載のもの、特開平 4-367863 号公報に記載のものなどが挙げられる。溶剤としては、それぞれの化合物を単独で、又は２種以上混合して用いることができる。
【００３１】
こうして得られるレジスト組成物は、必要に応じてさらに、ノボラック樹脂以外の樹脂や染料などを、添加物として少量含有することもできる。
【００３２】
【実施例】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特にことわらないかぎり重量基準である。
【００３３】
参考例１： ２，３，５−トリメチルフェノールのモノメチロール化
２，３，５−トリメチルフェノール５４.4ｇ、水酸化ナトリウム１９.2ｇ及び水４００ｇを１リットルの四つ口フラスコに仕込み、２℃で攪拌しながら、３７％ホルマリン１９４.6ｇを２時間かけて滴下し、引き続き同温度で２時間反応させた。反応終了後、２８％アンモニア水９７.1ｇを仕込み、３０分攪拌してから酢酸１５０.3ｇを仕込み、次にメチルイソブチルケトン８００ｇで抽出し、水洗後濃縮し、次にトルエン４０ｇを仕込んで室温で２時間攪拌したあと濾過した。濾過物をトルエンでリンスしたあと乾燥することにより、４−ヒドロキシメチル−２，３，５−トリメチルフェノール４５.4ｇ（液体クロマトグラフィーによる純度９８％）を得た。
【００３４】
参考例２： ヒドロキシ体（II）の合成
１００mlの三つ口フラスコに、２−メチルレゾルシン４.8ｇ、３６％塩酸０.4ｇ、及び水２２ｇを仕込み、そこへ室温で、４−ヒドロキシメチル−２，３，５−トリメチルフェノール１.7ｇを０.5時間で分割投入した。室温でさらに２時間反応させたあと、析出した結晶を濾過し、濾過物をイオン交換水でリンスした。その後一昼夜減圧乾燥して、 １，３−ジヒドロキシ−４−（４−ヒドロキシ−２，３，６−トリメチルベンジル）−２−メチルベンゼン（液体クロマトグラフィーによる純度９８％）を２.0ｇ得た。
【００３５】
質量分析値： ＭＳ ２７２
1Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド） δ(ppm) ：
1.95 (s, 3H); 2.01 (s, 6H); 2.03 (s, 3H);
3.67 (s, 2H); 5.91 (d, J = 8.3 Hz, 1H);
6.12 (d, J = 8.3 Hz, 1H); 6.52 (s, 1H);
8.14 (s, 1H); 8.80 (s, 1H); 8.84 (s, 1H).
【００３６】
合成例１
５０mlの四つ口フラスコに、１，３−ジヒドロキシ−４−（４−ヒドロキシ−２，３，６−トリメチルベンジル）−２−メチルベンゼン０.5ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド０.9９ｇ（モル比１：２）、及び１，４−ジオキサン７.4５ｇを仕込んで完溶させ、そこへ２０〜３０℃でトリエチルアミン０.4５ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、３０℃で１時間攪拌した。次いで酢酸０.1１ｇを添加し、同温度で１時間攪拌した。反応混合物を濾過し、濾過残渣を１，４−ジオキサン０.9９ｇで洗浄した。濾液及び洗液を、酢酸０.2５ｇ及びイオン交換水２５ｇの混合液に注いで１時間攪拌した。析出した結晶を濾過し、得られたウェットケーキをイオン交換水５０ｇで攪拌洗浄した。次いで濾過し、得られたケーキを４０℃で乾燥して、感光剤Ａを１.3ｇ得た。
【００３７】
質量分析値： ＭＳ ７３６
1Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド） δ(ppm) ：
1.89 (s, 3H); 1.95 (s, 6H); 1.98 (s, 3H);
3.80 (s, 2H); 5.80 (d, J = 7.8 Hz, 1H);
6.12 (d, J = 7.8 Hz, 1H); 6.52 (s, 1H);
7.35 (m, 2H); 7.69 (m, 4H); 8.19 (m, 3H);
8.59 (m, 2H).
【００３８】
上で得られた感光剤Ａは、前記式（Ｉ）中のＱ3 が水素であり、Ｑ1 及びＱ2 が１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルとなった化合物であることが確認された。
【００３９】
合成例２
５０mlの四つ口フラスコに、１，３−ジヒドロキシ−４−（４−ヒドロキシ−２，３，６−トリメチルベンジル）−２−メチルベンゼン０.5ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド１.4８ｇ（モル比１：３）、及び１，４−ジオキサン９.9０ｇを仕込んで完溶させ、そこへ２０〜３０℃でトリエチルアミン０.6７ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、３０℃で１時間攪拌した。次いで酢酸０.1７ｇを添加し、同温度で１時間攪拌した。反応混合物を濾過し、濾過残渣を１，４−ジオキサン１.4８ｇで洗浄した。濾液及び洗液を、酢酸０.3４ｇ及びイオン交換水３４ｇの混合液に注いで１時間攪拌した。析出した結晶を濾過し、得られたウェットケーキをイオン交換水７０ｇで攪拌洗浄した。次いで濾過し、得られたケーキを４０℃で乾燥して、感光剤Ｂを１.6ｇ得た。
【００４０】
質量分析値： ＭＳ ９６９
1Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド） δ(ppm) ：
1.88 (s, 3H); 1.96 (s, 6H); 1.99 (s, 3H);
3.83 (s, 2H); 5.82 (d, J = 7.6 Hz, 1H);
6.14 (d, J = 7.6 Hz, 1H); 6.54 (s, 1H);
7.40 (m, 3H); 7.70 (m, 6H); 8.20 (m, 3H);
8.62 (m, 3H).
【００４１】
上で得られた感光剤Ｂは、前記式（Ｉ）中のＱ1 、Ｑ2 及びＱ3 が１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルとなった化合物であることが確認された。
【００４２】
参考例３： ノボラック樹脂の製造
四つ口フラスコに、ｍ−クレゾール１４８.5部、ｐ−クレゾール１２１.5部、メチルイソブチルケトン２５２部、１０％シュウ酸水溶液３７.0部、及び９０％酢酸水溶液８４.8部を仕込み、１００℃の油浴で加熱攪拌しながら、３７％ホルマリン１２９.5部を４０分かけて滴下し、さらに１５時間反応させた。その後水洗、脱水して、ノボラック樹脂を４２.3％含有するメチルイソブチルケトン溶液４６６部を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量は 4,300であった。
【００４３】
この溶液４５０部を底抜きセパラブルフラスコに仕込み、さらにメチルイソブチルケトン９０９.6部及びｎ−ヘプタン９９６.1部を加えて、６０℃で３０分間攪拌したあと、静置し、分液した。分液で得られた下層のマスに２−ヘプタノンを３８０部加え、メチルイソブチルケトン及びｎ−ヘプタンをエバポレーターにより除去して、ノボラック樹脂の２−ヘプタノン溶液を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量は 9,000であり、ポリスチレン換算分子量で９００以下の範囲の面積比は、全パターン面積に対して１４％であった。
【００４４】
適用例１及び２並びに比較例
参考例３で得たノボラック樹脂の２−ヘプタノン溶液を固形分換算で１５部、添加剤としての４，４′−（２−ヒドロキシベンジリデン）ジ−２，６−キシレノールを３.9部、及び表１に示した感光剤を、２−ヘプタノンが合計で５０部となるよう、２−ヘプタノンに加えて、混合、溶解した。この液を孔径０.2μm のフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
【００４５】
常法により洗浄したシリコンウェハーに、回転塗布器を用いて上記レジスト液を乾燥後の膜厚が１.1μm となるように塗布し、ホットプレートにて９０℃で１分間ベークした。次いで、３６５nm（ｉ線）の露光波長を有する縮小投影露光器〔（株）ニコン製品、NSR 1755i 7A、NA=0.5）を用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。次にこのウェハーを、ホットプレートにて１１０℃で１分間ベークした。これを現像液“SOPD"〔住友化学工業（株）製品〕で１分間現像して、ポジ型パターンを得た。このポジ型パターンにつき、以下のようにして評価し、結果を表１に示した。
【００４６】
実効感度： ０.5０μm のラインアンドスペースパターンが１：１になる露光量で表示した。
【００４７】
解像度： ラインアンドスペースパターンが１：１になる露光量（実効感度）で、膜減りなく分離するラインアンドスペースパターンの寸法を、走査型電子顕微鏡で測定した。
【００４８】
プロファイル： 実効感度における０.4５μm ラインアンドスペースパターンの断面形状を、走査型電子顕微鏡で観察した。
【００４９】
フォーカス（焦点深度）： 実効感度において０.4０μm ラインアンドスペースパターンが膜減りなく分離する焦点の幅を、走査型電子顕微鏡で測定した。
【００５０】
スカム： 走査型電子顕微鏡でスカム（現像残渣）の有無を観察した。
【００５１】
γ値： 露光量の対数に対する規格化膜厚（＝残膜厚／初期膜厚）をプロットし、その傾きθを求め、tan θをγ値とした。
【００５２】
【表１】
* 感光剤Ａ：合成例１で得られた感光剤。
感光剤Ｂ：合成例２で得られた感光剤。
感光剤Ｘ：４，４′−メチレンビス〔２−（４−ヒドロキシベンジル）−３，６−ジメチルフェノール〕と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライドとのモル比１：２の縮合物。
感光剤Ｙ：４−（１′，２′，３′，４′，４′ａ ，９′ａ−ヘキサヒドロ−６′−ヒドロキシスピロ［シクロヘキサン−１，９′−キサンテン］−４′ａ−イル）レゾルシノール（下式の構造を有する）
【００５４】
と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライドとのモル比１：３の縮合物。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の式（Ｉ）で示される化合物は、ポジ型レジストなどの感光剤として有用である。そして、この化合物を含有するポジ型レジスト組成物は、感度、解像度、γ値、プロファイルなどの諸性能のバランスに優れ、また現像時のスカムがないなど、半導体の微細加工に適したものである。
Claims (8)
- 式（Ｉ）
（式中、Ｑ1 、Ｑ2 及びＱ3 の一つはｏ−キノンジアジドスルホニルを表し、残りは互いに独立に、水素又はｏ−キノンジアジドスルホニルを表す）
で示される化合物。 - Ｑ1 及びＱ2 がｏ−キノンジアジドスルホニルであり、Ｑ3 が水素である請求項１記載の化合物。
- Ｑ1 、Ｑ2 及びＱ3 がすべてｏ−キノンジアジドスルホニルである請求項１記載の化合物。
- ｏ−キノンジアジドスルホニルが１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルである請求項１〜３のいずれかに記載の化合物。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の化合物を有効成分とする感光剤。
- 請求項５記載の感光剤及びアルカリ可溶性ノボラック樹脂を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
- アルカリ可溶性ノボラック樹脂が、フェノール系化合物とアルデヒドの縮合物であって、そのゲル浸透クロマトグラフィーパターンにおけるポリスチレン換算分子量で９００以下の範囲の面積比が、未反応のフェノール系化合物のパターン面積を除く全パターン面積に対して２５％以下のものである請求項６記載の組成物。
- さらに、分子量９００以下のアルカリ可溶性フェノール系化合物を含有する請求項６又は７記載の組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29713095A JP3799636B2 (ja) | 1995-11-15 | 1995-11-15 | キノンジアジドスルホン酸エステル及びその用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29713095A JP3799636B2 (ja) | 1995-11-15 | 1995-11-15 | キノンジアジドスルホン酸エステル及びその用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09136871A JPH09136871A (ja) | 1997-05-27 |
| JP3799636B2 true JP3799636B2 (ja) | 2006-07-19 |
Family
ID=17842602
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29713095A Expired - Fee Related JP3799636B2 (ja) | 1995-11-15 | 1995-11-15 | キノンジアジドスルホン酸エステル及びその用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3799636B2 (ja) |
-
1995
- 1995-11-15 JP JP29713095A patent/JP3799636B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09136871A (ja) | 1997-05-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3139319B2 (ja) | テトラフェノール系化合物、その製法および用途 | |
| JP3613640B2 (ja) | キノンジアジドスルホン酸エステル、その製法及び用途 | |
| JP3799636B2 (ja) | キノンジアジドスルホン酸エステル及びその用途 | |
| JP3799644B2 (ja) | フェノール系２核体化合物、その製法および用途 | |
| JP3799645B2 (ja) | 多価フェノール系化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルおよびその用途 | |
| JP3921710B2 (ja) | ６核体ノボラック化合物およびその用途 | |
| JP3921709B2 (ja) | ペンタフェノール系化合物およびその用途 | |
| JP3959755B2 (ja) | ５核体ノボラック化合物およびその用途 | |
| JP3612596B2 (ja) | 多価フェノール化合物、その製法及び用途 | |
| JP3834852B2 (ja) | ペンタフェノール系化合物およびその用途 | |
| JP3799635B2 (ja) | 多価フェノール化合物、その製法および用途 | |
| JP3799643B2 (ja) | ペンタフェノール系化合物、その製法及び用途 | |
| JP3921705B2 (ja) | 多価フェノール系化合物およびその用途 | |
| JP3921701B2 (ja) | ペンタフェノール系化合物およびそれの感光剤への使用 | |
| JP3209058B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
| JP3921702B2 (ja) | ペンタフェノール系化合物とその用途 | |
| JP3921698B2 (ja) | ペンタフェノール系化合物およびその用途 | |
| JP3921700B2 (ja) | ５核体ノボラック化合物およびそれの感光剤への使用 | |
| JP3921699B2 (ja) | ５核体ノボラック化合物およびその用途 | |
| JP3735905B2 (ja) | テトラフェノール系化合物、その中間体および製法 | |
| JP4822384B2 (ja) | 新規キノンジアジドスルホン酸エステル化合物、ポジ型レジスト用感エネルギー線剤及びこれを用いたポジ型レジスト組成物 | |
| JPH0920750A (ja) | キノンジアジドスルホン酸エステル及びその製造方法 | |
| JPH08301804A (ja) | ピロガロール誘導体、その製法及び用途 | |
| JPH09136852A (ja) | フェノール系２核体化合物、その製法および用途 | |
| JPH09188642A (ja) | フェノール系非対称多核体化合物、その製法および用途 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050830 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060404 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060417 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |