JP3823946B2 - フェノール化合物とその製造方法 - Google Patents
フェノール化合物とその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3823946B2 JP3823946B2 JP2003163484A JP2003163484A JP3823946B2 JP 3823946 B2 JP3823946 B2 JP 3823946B2 JP 2003163484 A JP2003163484 A JP 2003163484A JP 2003163484 A JP2003163484 A JP 2003163484A JP 3823946 B2 JP3823946 B2 JP 3823946B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phenol compound
- group
- optionally substituted
- formula
- substituted alkyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Landscapes
- Materials For Photolithography (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、紫外線、エキシマーレーザー等を含む遠紫外線、電子線、イオンビーム又はＸ線の如き放射線に感応し、主として集積回路の製作に用いられるポジ型レジスト組成物の感光剤であるキノンジアジドスルホン酸エステルの原料として好適に用いられる新規なフェノール化合物とその製造方法並びに該フェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルとその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、集積回路については高集積化に伴う微細化が進み、サブミクロンのパターン形成が要求されている。かかる微細化されたパターンを形成するためには、プロファイル、焦点深度、解像度などに一層優れたポジ型レジスト組成物が求められている。特に１６〜６４M DRAMの作製においては、０.５μm以下の線幅のパターンをプロファイルよく、かつ広い焦点深度で解像することが必要である。
【０００３】
SPIE Vol.1086, Advances in Resist Technology and Processing VI (1989), 363-373頁には、クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂及び、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノール又は２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノールのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸トリエステルを含有するポジ型レジスト組成物が記載されている。
【０００４】
特開昭 62-10646 号公報には、アルカリ可溶性フェノール樹脂及び、下式
【０００５】
【０００６】
〔式中、Ｒ1 〜Ｒ3 は各々水素原子又は低級アルキル基である〕
で示されるフェノール化合物とｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドとの縮合物からなる感光剤を含有するポジ型レジスト組成物が記載されている。
【０００７】
特開平 2-285351 号公報には、アルカリ可溶性ノボラック樹脂及び、下式
【０００８】
【０００９】
〔式中、Ｒ1 及びＲ2 は水素原子、Ｃ1 〜Ｃ4 の直鎖若しくは分岐したアルキル基又はアルコキシ基であるが、Ｒ1 とＲ2 が同時に水素原子になることはなく、Ｘは２価の有機基である〕
で示される基を１分子中に少なくとも１個有するポリヒドロキシ化合物と１，２−ナフトキノン−５−又は−４−スルホニルクロリドを反応させて得られる感光剤を含有するポジ型レジスト組成物が記載されている。
【００１０】
特開平 2-296248 号公報には、アルカリ可溶性フェノール樹脂及び、下式
【００１１】
【００１２】
〔式中、Ｒ1 〜Ｒ5 は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基又は水酸基であるが、それらのうち少なくとも一つは、
【００１３】
【００１４】
の基であり、Ａは−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｃ(Ｏ)−、−Ｃ(Ｏ)−Ｏ−、−Ｓ(Ｏ)−、−(Ｏ)Ｓ(Ｏ)−又は−Ｃ(Ｒ7)(Ｒ8)−を表わし、Ｒ6 はハロゲン原子、アルキル基又はアルケニル基を表わし、Ｒ7 及びＲ8 は水素原子、アルキル基、アルケニル基又はフェニル基を表わし、ｎは０、１又は２を表わす〕
で示される化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルからなる感光剤を含有するポジ型レジスト組成物が記載されている。
【００１５】
また特開平 2-296249 号公報には、アルカリ可溶性フェノール樹脂及び、下式
【００１６】
【００１７】
〔式中、Ｒ1 〜Ｒ5 は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基又は水酸基であるが、それらのうち少なくとも一つは、
【００１８】
【００１９】
の基であり、ここにＲ6 及びＲ7 はハロゲン原子、アルキル基又はアルケニル基であり、ｎは０、１又は２である〕
で示される化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルからなる感光剤を含有するポジ型レジスト組成物が記載されている。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら公知の組成物では、広い焦点深度で０.５μm以下の線幅のパターンをプロファイルよく解像することが未だ困難であった。
【００２１】
本発明は、解像度、プロファイル、焦点深度等の諸性能のバランスに優れたポジ型レジスト組成物を構成する感光剤の原料として好適に用いられる新規なフェノール化合物とその製造方法を提供しようとするものである。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明のフェノール化合物は、下記一般式（Ia）〜（Id）で示されるものである。
〔式中、Ｒ1 は水素原子、ハロゲン原子、−ＯＣＯＲ3 又は置換されていてもよいアルキル若しくはアルコキシ基を表わし、ここにＲ3 は置換されていてもよいアルキル若しくはフェニル基を表わし；ｘは１〜３の整数を表わし；Ｑ1〜Ｑ１０は各々独立して、水素原子、アルキル基又はフェニル基を表わす。〕
Ｚ1 〜Ｚ5 は、
式（Ia）については、
（式中、Ｒ2 'はハロゲン原子、−ＯＣＯＲ3 又は置換されていてもよいアルキル若しくはアルコキシ基を表わし、Ｒ2 は水素原子、ハロゲン原子、−ＯＣＯＲ3 又は置換されていてもよいアルキル若しくはアルコキシ基を表わし、Ｒ3 は前記と同じ意味を有し、ｙは１〜３の整数を表わし、ｐは０又は１を表わす。）
を表し、
式（Ib）、（Ic）、（Id）については、
（式中、Ｒ2 '、Ｒ2及びＲ3は前記と同じ意味を表す。ｙは１〜３の整数を表わし、ｐは０又は１を表わす。）
を表す。〕
また、本発明のフェノール化合物の製造方法は、
一般式（II）
〔式中、Ｒ1 は水素原子、ハロゲン原子、−ＯＣＯＲ3 又は置換されていてもよいアルキル若しくはアルコキシ基を表わし、ここにＲ3 は置換されていてもよいアルキル若しくはフェニル基を表わし；ｘは１〜３の整数を表わし；Ｑ1、Ｑ2は各々独立して、水素原子、アルキル基又はフェニル基を表わし；ｍは０又は１を表す〕
で示される化合物と、下式（IIａ）〜（IIｄ）
〔式中、Ｑ1、Ｑ2、ｍは前記と同じ意味を有し、Ｑ3 〜Ｑ10は各々独立して、水素原子、アルキル基又はフェニル基を表わし；Ｚ1 〜Ｚ5 は各々独立して、
式（IIa）については、
（式中、Ｒ2 'はハロゲン原子、−ＯＣＯＲ3 又は置換されていてもよいアルキル若しくはアルコキシ基を表わし、Ｒ2 は水素原子、ハロゲン原子、−ＯＣＯＲ3 又は置換されていてもよいアルキル若しくはアルコキシ基を表わし、Ｒ3 は前記と同じ意味を有し、ｙは１〜３の整数を表わし、ｐは０又は１を表わす。）
を表し、
式（IIb）、（IIc）、（IId）については、
（式中、Ｒ2 '、Ｒ2及びＲ3は前記と同じ意味を表す。ｙは１〜３の整数を表わし、ｐは０又は１を表わす。）
を表す。〕
で示されるいずれかの化合物とを反応させて得られる一般式（Ia）〜（Id）
〔式中、Ｒ1、ｘ、Ｑ1 〜Ｑ10は、各々前記と同じ意味を表す。Ｚ1 〜Ｚ5 は、式（Ia）については、前記式（IIａ）における意味と同じであり、
式（Ib）、（Ic）、（Id）については、各々前記（IIb）、（IIc）、（IId）における意味と同じである。〕
で示されるフェノール化合物の製造方法である。
【００２３】
一般式（Ia）〜（Id）において、Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ2 ' で表わされる置換されていてもよいアルキル基及びＲ1、Ｒ2 又はＲ2 ' で表わされる置換されていてもよいアルコキシ基として好ましくは、それぞれ直鎖又は分岐状の炭素数１〜４のものが挙げられる。Ｑ1 〜Ｑ12で表わされるアルキル基として好ましくは、直鎖又は分岐状の炭素数１〜４のものが挙げられる。Ｒ1 〜Ｒ3 、Ｒ2 'としては、Ｒ1 及びＲ2 がそれぞれ水素原子でありうるほか、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基などが好ましい。また好ましいＱ1 〜Ｑ12としては、水素原子、メチル基などが挙げられる。
【００２４】
一般式（Ia）〜（Id）で示されるフェノール化合物の好ましい例として、具体的には次のようなものを挙げることができる。
【００２５】
【００２６】
【００２７】
【００２８】
一般式（Ia）〜（Id）で示されるフェノール化合物は、例えば、下式（II）
【００２９】
【００３０】
〔式中、Ｒ1 、ｘ、Ｑ1 及びＱ2 は前記と同じ意味を有する〕
で示される化合物と、下式 (IIa)〜(IId)
【００３１】
【００３２】
〔式中、Ｚ1 〜Ｚ5 及びＱ3 〜Ｑ10は前記と同じ意味を有する〕
で示されるいずれかの化合物とを、ｐ−トルエンスルホン酸又は硫酸の如き酸触媒の存在下で反応させることにより、製造することができる。また後述する合成例に示すように、一般式（Ia）〜（Id）における両末端のヒドロキシフェニル基を除いた２〜５核体の両末端炭素原子がヒドロキシル化された化合物、例えば、一般式（Ia）であれば式 HO-C(Q1)(Q2)-Z1-C(Q3)(Q4)-Z2-C(Q5)(Q6)-OHに相当する化合物を用意し、これと、一般式（Ia）〜（Id）における両末端のヒドロキシフェニル基に相当するフェノール類とを、酸触媒の存在下で反応させることによっても、一般式（Ia）〜（Id）で示されるフェノール化合物を製造することができる。
【００３３】
一般式（Ia）〜（Id）で示されるフェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルは、公知の方法、例えば、一般式（Ia）〜（Id）のいずれかで示されるフェノール化合物と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライド又は１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸ハライドとを、弱アルカリの存在下で反応させることにより、製造することができる。
【００３４】
好ましいポジ型レジスト組成物は、このようにして得られるキノンジアジドスルホン酸エステルを感光剤の少なくとも一部として含有するものである。この感光剤は、特に一般式（Ia）〜（Id）で示されるフェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸ジエステル体を多く含有するのが好ましい。具体的には、この感光剤を高速液体クロマトグラフィー（２５４nmの紫外線で検出）により測定したときに、キノンジアジド系感光剤全体のパターン面積に対して、フェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸ジエステル体のパターン面積の比が０.５／１以上であるのが好ましい。このようにジエステル体を多く含む感光剤を用いることにより、感度、解像度、プロファイルなどに優れたポジ型レジストが得られる。フェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−及び／又はヘプタ−エステルなど、トリ−以上のエステル体の量が多くなると、感度が低下し、現像残渣（スカム）が増加する傾向にある。また、フェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸モノエステル体の量が多くなると、残膜率及び解像度が低下する傾向にある。
【００３５】
したがって、一般式（Ia）〜（Id）で示されるフェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルのなかでも、そのジエステル体の多いものが好ましく、とりわけ一般式（Ia）〜（Id）中、左右両端のベンゼン環に位置する水酸基がともにエステル化されているキノンジアジドスルホン酸ジエステル体が相対的に多くなっているものが好ましい。一般式（Ia）〜（Id）で示されるフェノール化合物をキノンジアジドスルホン酸ハライドと反応させるにあたり、このフェノール化合物とキノンジアジドスルホン酸ハライドのモル比等、反応条件を適宜選択することにより、フェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸ジエステル体、特に一般式（Ia）〜（Id）中の両端のベンゼン環に位置する水酸基がエステル化され、他のベンゼン環に位置する水酸基がフリーのまま残ったジエステル体を、高い選択率で生成させることができる。
【００３６】
キノンジアジド系感光剤は、ポジ型レジスト組成物の全固形分中、 通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％の範囲で用いられる。
【００３７】
ポジ型レジスト組成物を構成するアルカリ可溶性樹脂は、通常、ノボラック樹脂であり、このノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを付加縮合させることにより得られる。フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、３−エチルフェノール、２−エチルフェノール、４−エチルフェノール、３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、４−メチル−２−ｔ−ブチルフェノール、２−ナフトール、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、さらには、一般式 (III)
【００３８】
【００３９】
（式中、Ｒ4 〜Ｒ6 は各々独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル若しくはアルコキシ基を表わし、ｋは１又は２を表わす）
で示されるフェノール化合物の１種又は２種以上と一般式（IV）
【００４０】
【００４１】
〔式中、Ｒ7 〜Ｒ12は各々独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル若しくはアルコキシ基を表わし、Ｒ13は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はアリール基を表わし、ａ〜ｃは各々０、１又は２を表わすが、ａ＋ｂ＋ｃ≧２である〕
で示される化合物の１種又は２種以上の混合物などが挙げられる。これらのフェノール類は、それぞれ単独で、又は２種以上混合して用いられる。
【００４２】
ノボラック樹脂の製造に用いられるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−又はβ−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、グルタルアルデヒド、グリオキサール、ｏ−又はｐ−メチルベンズアルデヒドなどが挙げられる。
【００４３】
フェノール類とアルデヒド類との付加縮合は、触媒の存在下で常法により行われ、反応条件は通常、６０〜２５０℃、２〜３０時間である。ここで用いる触媒としては、例えば、有機酸（蓚酸、蟻酸、トリクロロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等）、無機酸（塩酸、硫酸、過塩素酸、燐酸等）、二価金属塩（酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム等）などが挙げられる。付加縮合は、バルクで又は適当な溶媒中で行われる。付加縮合で得られるノボラック樹脂は通常、ポリスチレン換算重量平均分子量が 2,000〜50,000の範囲にある。
【００４４】
付加縮合反応により得られるノボラック樹脂は、それを用いたレジスト組成物の解像度、耐熱性及び現像残渣抑制の観点から、例えば分別等の操作を加えて低分子量分を除去し、分子量分布を狭くしておくのが好ましい。具体的には、その樹脂をゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（２５４nmの紫外線で検出）で測定したときに、ポリスチレン換算分子量 1,000以下の成分のＧＰＣパターン面積が、未反応フェノール類を除く全パターン面積に対して、好ましくは２５％以下に、より好ましくは２０％以下に、さらに好ましくは１５％以下にされる。分別は、付加縮合で得られたノボラック樹脂を、良溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エチレングリコール又はそのエーテル類若しくはエーテルエステル類（エチルセロソルブアセテート等）、テトラヒドロフランなどに溶解し、次いで、得られた溶液を水中に注いで沈澱させる方法、あるいは、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン又はシクロヘキサンの如き溶媒に注いで分液する方法などにより、行われる。分別後のノボラック樹脂は、ポリスチレン換算重量平均分子量が 3,000〜20,000の範囲にあるのが好ましい。
【００４５】
アルカリ可溶性樹脂は、ポジ型レジスト組成物の全固形分中、６０〜９０重量％の範囲で用いるのが好ましい。
【００４６】
また、該ポジ型レジスト組成物には、感度調整剤として、分子量 900未満のアルカリ可溶性フェノール化合物を添加することもできる。分子量 900未満のアルカリ可溶性フェノール化合物としては、フェノール性水酸基を少なくとも２個有するものが好ましい。より好ましいアルカリ可溶性フェノール化合物としては、例えば、前記の一般式（IV）で示される化合物、特開平 4-50851号公報に一般式（Ｉ）として記載される化合物、特開平 3-179353 号公報に一般式（Ｉ）として記載される化合物などが挙げられる。分子量 900未満のアルカリ可溶性フェノール化合物の好ましい使用量は、ポジ型レジスト組成物の全固形分中、３〜４０重量％である。
【００４７】
この組成物にはさらに、増感剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、形成像を一層可視的にするための染料など、各種の添加剤を添加することができる。
【００４８】
ポジ型レジスト液の調製に用いる溶媒としては、適当な乾燥速度を有し、それが蒸発した後に、均一で平滑な塗膜を与えるものがよい。このような溶媒としては、例えば、エチルセロソルブアセテートやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの如きグリコールエーテルエステル類、特開平 2-220056 号公報に記載の溶媒、ピルビン酸エチルや酢酸ｎ−アミル、乳酸エチルの如きエステル類、２−ヘプタノンの如きケトン類、γ−ブチロラクトンの如きラクトン類などが挙げられる。これらの溶媒は、それぞれ単独で、又は２種以上混合して用いられる。溶媒量は、ウェハー上に均質でピンホールや塗りむらのない塗布膜が形成できれば特に制限されないが、通常、固形分（すなわち、キノンジアジド系感光剤、アルカリ可溶性樹脂及び各種添加剤の合計）が３〜５０重量％となるようにポジ型レジスト液が調製される。
【００４９】
【発明の効果】
本発明のフェノール化合物は、レジストとして要求される解像度、プロファイル、焦点深度など、諸性能のバランスに優れているポジ型レジスト組成物を構成する感光剤であるキノンジアジドエステルの原料として好適に用いられる。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表わす％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。
【００５１】
実施例１
２，５−キシレノール７３３.２ｇ、水酸化ナトリウム６０.０ｇ及び水５４０ｇの混合物に、３７％ホルマリン１６２.２ｇを７０〜７５℃で３時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で４時間攪拌した。５５℃まで冷却後、３６％塩酸１７２ｇを添加して１０分間攪拌し、次いでメチルイソブチルケトン１５００ｇを加えて反応混合物を完溶させた。次に、同温度でイオン交換水１５０ｇを加えて洗浄後、分液した。得られた油層を濃縮後、トルエン５００ｇを加えて室温で一晩攪拌した。析出した結晶を濾過し、得られたケーキをトルエン８００ｇで洗浄して、ウェットケーキ４２５.１ｇを得た。このウェットケーキに、酢酸エチル４２５ｇ及びトルエン３００ｇを加え、７５〜８０℃で２時間攪拌して洗浄した。次いで溶媒の一部を留去した後、トルエン５００ｇを加え、７５〜８０℃で１時間攪拌して洗浄した。次に室温まで冷却した後、濾過した。得られたケーキにトルエン８００ｇを加えて攪拌し、洗浄した後、濾過、乾燥して、４，４′−メチレンビス（２，５−ジメチルフェノール）１９３.５ｇを得た。この化合物をさらに、水酸化ナトリウムでアルカリ性とした水溶液中でホルムアルデヒドと反応させることにより、下式で示される４，４′−メチレンビス（２−ヒドロキシメチル−３，６−ジメチルフェノール）を得た。
【００５２】
【００５３】
フェノール１８８ｇ、水４６ｇ及び９６％硫酸０.９ｇの混合物を３０〜３５℃に保温しながら、上で得た４，４′−メチレンビス（２−ヒドロキシメチル−３，６−ジメチルフェノール）３１.６ｇを１０分割して３０分おきに仕込み、その後、同温度で２時間攪拌した。次に、トルエン２００ml、酢酸エチル２００ml及び水３００mlの混合物を加えて洗浄し、分液した。得られた油層を濃縮後、酢酸エチル９.３ｇ及びトルエン１８６ｇを加えて室温で一晩攪拌した。析出した結晶を濾過し、得られたケーキをトルエン６０ml中で攪拌し、洗浄した。次いで濾過後、得られたケーキをアセトン３２.７ｇに５０〜５５℃で溶解し、トルエン６８ｇを加えてアセトンを留去した後、濾過した。得られたケーキをトルエン５０ml中で攪拌し、洗浄した。次いで濾過後、得られたケーキをアセトンに溶解し、トルエンを添加してアセトンを留去した後、濾過した。得られたケーキをトルエン中で攪拌して洗浄した後、濾過し、ケーキを乾燥して、下式Ａ′で示される化合物１８.５ｇを得た。
【００５４】
【００５５】
実施例２
合成例１で得た式Ａ′の化合物１４ｇ、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−（２）−５−スルホン酸クロリド１６.０８ｇ及びジオキサン１５０.４ｇの混合物に、トリエチルアミン７.２７ｇを２０〜３０℃で３０分かけて滴下した。滴下終了後、３０℃でさらに６時間攪拌した。次いで酢酸２.４４ｇを添加し、同温度でさらに１時間攪拌した。反応混合物を濾過し、得られた濾過残をジオキサン１６.１ｇで洗浄した。濾液及び洗液を酢酸５ｇとイオン交換水５００ｇの混合液中に加えて、１時間攪拌した。析出した結晶を濾過し、得られたケーキをイオン交換水５００ｇ中で攪拌して洗浄した。これを濾過して得られたケーキを４０℃で乾燥して、２８ｇの感光剤を得た。これを感光剤Ａとする。
【００５６】
実施例３
下式Ｂ′、Ｃ′、Ｄ′及びＥ′
【００５７】
【００５８】
で示される化合物を用い、それぞれを合成例２と同様に、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−（２）−５−スルホン酸クロリドと反応モル比１：２で反応させることにより、相当する感光剤が得られる。これらをそれぞれ、感光剤Ｂ、感光剤Ｃ、感光剤Ｄ及び感光剤Ｅとする。
【００５９】
実施例４
２，３，５−トリメチルフェノール５０.４６ｇ、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール５０.４６ｇ、メタノール１３２.４６ｇ及び９６％硫酸３.０６ｇの混合物を、４０℃で２４時間反応させた。反応混合物に酢酸エチル１kg及びイオン交換水２kgを加えて攪拌し、洗浄した。分液後、有機層をさらにイオン交換水２kgで洗浄した。得られた有機層にトルエン３００ｇを加えて、室温で約３６時間放置した。析出した結晶を濾過し、さらにｎ−ヘキサンで洗浄後、酢酸エチル／トルエンで再結晶して、下式Ｆ′で示される化合物を得た。
【００６０】
【００６１】
実施例５
合成例４で得た式Ｆ′の化合物１３.４４ｇ、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−（２）−５−スルホン酸クロリド１０.７５ｇ（反応モル比１：２）及びジオキサン１６８ｇの混合物に、２０〜２５℃でトリエチルアミン４.４５ｇを３０分かけて滴下し、滴下終了後、同温度でさらに４時間攪拌した。反応混合物をイオン交換水に注いで析出した結晶を濾過し、イオン交換水で洗浄した後、乾燥して感光剤を得た。これを感光剤Ｆとする。
【００６２】
実施例６
下式Ｇ′
【００６３】
【００６４】
で示される化合物を用い、合成例５と同様に、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−（２）−５−スルホン酸クロリドと反応モル比１：２で反応させることにより、相当する感光剤が得られる。これを感光剤Ｇとする。
【００６５】
実施例７
下式Ｊ′
【００６６】
【００６７】
で示される化合物１２.３ｇ、ナフトキノン（１，２）−ジアジド−（２）−５−スルホン酸クロリド１０.７５ｇ（反応モル比１：２）及びジオキサン１６８ｇの混合物に、２０〜２５℃でトリエチルアミン４.４５ｇを３０分かけて滴下し、滴下終了後、同温度でさらに４時間攪拌した。反応混合物をイオン交換水に注いで析出した結晶を濾過し、イオン交換水で洗浄した後、乾燥して感光剤を得た。これを感光剤Ｊとする。
【００６８】
実施例８
下式Ｋ′
【００６９】
【００７０】
で示される化合物を用い、合成例７と同様に、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−（２）−５−スルホン酸クロリドと反応モル比１：２で反応させることにより、相当する感光剤が得られる。これを感光剤Ｋとする。
【００７１】
比較例１（比較用）
下式Ｘ′及びＹ′
【００７２】
【００７３】
で示される化合物を用い、それぞれを合成例２と同様に、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−（２）−５−スルホン酸クロリドと反応モル比１：２で反応させることにより、相当する感光剤が得られる。これらをそれぞれ、感光剤Ｘ及び感光剤Ｙとする。
【００７４】
応用例（例 No.１〜９）及び応用比較例（例 No.１０〜１１）
表１記載の樹脂、感光剤及び添加剤を、２−ヘプタノン５０部と混合し、この混合液を孔径０.２μmの登録商標テフロン製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。常法により洗浄したシリコンウェハーに、回転塗布機を用いて上記レジスト液を１.１μm厚に塗布し、ホットプレートにて９０℃で１分間ベークした。次いで、３６５nm（ｉ線）の露光波長を有する縮小投影露光機〔（株）ニコン製品、NSR1755i7A、NA = 0.5〕を用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。このウェハーを、ホットプレートにて１１０℃で１分間ベークした。これをアルカリ性現像液 SOPD 〔住友化学工業（株）製品〕で１分間現像して、ポジ型パターンを得た。
【００７５】
得られたパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、０.５０μmラインアンドスペースパターンが１：１になる露光量を実効感度とした。解像度は、実効感度の露光量で、膜減りなく分離するラインアンドスペースパターンの寸法で表示した。プロファイルは、実効感度における０.４５μmラインアンドスペースパターンの断面形状が図１の（１）のようなほぼ矩形であったものを○、同（２）のような裾広がりのテーパ状であったものを△と表示した。焦点深度は、実効感度において０.４５μmラインアンドスペースパターンが膜減りなく分離する焦点の幅で表示した。スカムは、実効感度におけるベストフォーカスで露光し、現像して得られた０.４５μmラインアンドスペースの線間に残存する現像残渣の有無で表示した。これらの結果を併せて表１に示す。
【００７６】
【表１】
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００７７】
（表１の脚注）
*1樹脂ａ： ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝７０／３０、クレゾール／ホルマリン＝１／０.８のモル比で、蓚酸触媒を用い、還流下に反応させて得られたノボラック樹脂であって、ポリスチレンを標準品としてＧＰＣで測定したとき、未反応クレゾールを除く全パターン面積に対して、分子量 6,000以下の範囲の面積比が３４％、分子量 1,000以下の範囲の面積比が１５％であり、重量平均分子量が 8,000であるもの。
樹脂ｂ： ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０のモル比に変える以外は、上記と同様にして得られたノボラック樹脂。
樹脂ｃ： ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝５０／５０のモル比に変える以外は、上記と同様にして得られたノボラック樹脂。
【００７８】
*2添加剤： 下式で示される化合物。
【００７９】
【００８０】
また、例 No.１〜１１で用いた感光剤を高速液体クロマトグラフィーで測定したところ、キノンジアジドスルホン酸エステル全体に対するキノンジアジドスルホン酸ジエステル体のパターン面積比（ジエステル比とする）は、表２に示すとおりであった。
【００８１】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例及び比較例で得られたパターンの断面形状を類型化して示す模式図である。
【産業上の利用分野】
本発明は、紫外線、エキシマーレーザー等を含む遠紫外線、電子線、イオンビーム又はＸ線の如き放射線に感応し、主として集積回路の製作に用いられるポジ型レジスト組成物の感光剤であるキノンジアジドスルホン酸エステルの原料として好適に用いられる新規なフェノール化合物とその製造方法並びに該フェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルとその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、集積回路については高集積化に伴う微細化が進み、サブミクロンのパターン形成が要求されている。かかる微細化されたパターンを形成するためには、プロファイル、焦点深度、解像度などに一層優れたポジ型レジスト組成物が求められている。特に１６〜６４M DRAMの作製においては、０.５μm以下の線幅のパターンをプロファイルよく、かつ広い焦点深度で解像することが必要である。
【０００３】
SPIE Vol.1086, Advances in Resist Technology and Processing VI (1989), 363-373頁には、クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂及び、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノール又は２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノールのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸トリエステルを含有するポジ型レジスト組成物が記載されている。
【０００４】
特開昭 62-10646 号公報には、アルカリ可溶性フェノール樹脂及び、下式
【０００５】
〔式中、Ｒ1 〜Ｒ3 は各々水素原子又は低級アルキル基である〕
で示されるフェノール化合物とｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドとの縮合物からなる感光剤を含有するポジ型レジスト組成物が記載されている。
【０００７】
特開平 2-285351 号公報には、アルカリ可溶性ノボラック樹脂及び、下式
【０００８】
〔式中、Ｒ1 及びＲ2 は水素原子、Ｃ1 〜Ｃ4 の直鎖若しくは分岐したアルキル基又はアルコキシ基であるが、Ｒ1 とＲ2 が同時に水素原子になることはなく、Ｘは２価の有機基である〕
で示される基を１分子中に少なくとも１個有するポリヒドロキシ化合物と１，２−ナフトキノン−５−又は−４−スルホニルクロリドを反応させて得られる感光剤を含有するポジ型レジスト組成物が記載されている。
【００１０】
特開平 2-296248 号公報には、アルカリ可溶性フェノール樹脂及び、下式
【００１１】
〔式中、Ｒ1 〜Ｒ5 は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基又は水酸基であるが、それらのうち少なくとも一つは、
【００１３】
の基であり、Ａは−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｃ(Ｏ)−、−Ｃ(Ｏ)−Ｏ−、−Ｓ(Ｏ)−、−(Ｏ)Ｓ(Ｏ)−又は−Ｃ(Ｒ7)(Ｒ8)−を表わし、Ｒ6 はハロゲン原子、アルキル基又はアルケニル基を表わし、Ｒ7 及びＲ8 は水素原子、アルキル基、アルケニル基又はフェニル基を表わし、ｎは０、１又は２を表わす〕
で示される化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルからなる感光剤を含有するポジ型レジスト組成物が記載されている。
【００１５】
また特開平 2-296249 号公報には、アルカリ可溶性フェノール樹脂及び、下式
【００１６】
〔式中、Ｒ1 〜Ｒ5 は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基又は水酸基であるが、それらのうち少なくとも一つは、
【００１８】
の基であり、ここにＲ6 及びＲ7 はハロゲン原子、アルキル基又はアルケニル基であり、ｎは０、１又は２である〕
で示される化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルからなる感光剤を含有するポジ型レジスト組成物が記載されている。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら公知の組成物では、広い焦点深度で０.５μm以下の線幅のパターンをプロファイルよく解像することが未だ困難であった。
【００２１】
本発明は、解像度、プロファイル、焦点深度等の諸性能のバランスに優れたポジ型レジスト組成物を構成する感光剤の原料として好適に用いられる新規なフェノール化合物とその製造方法を提供しようとするものである。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明のフェノール化合物は、下記一般式（Ia）〜（Id）で示されるものである。
Ｚ1 〜Ｚ5 は、
式（Ia）については、
を表し、
式（Ib）、（Ic）、（Id）については、
を表す。〕
また、本発明のフェノール化合物の製造方法は、
一般式（II）
で示される化合物と、下式（IIａ）〜（IIｄ）
式（IIa）については、
を表し、
式（IIb）、（IIc）、（IId）については、
を表す。〕
で示されるいずれかの化合物とを反応させて得られる一般式（Ia）〜（Id）
式（Ib）、（Ic）、（Id）については、各々前記（IIb）、（IIc）、（IId）における意味と同じである。〕
で示されるフェノール化合物の製造方法である。
【００２３】
一般式（Ia）〜（Id）において、Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ2 ' で表わされる置換されていてもよいアルキル基及びＲ1、Ｒ2 又はＲ2 ' で表わされる置換されていてもよいアルコキシ基として好ましくは、それぞれ直鎖又は分岐状の炭素数１〜４のものが挙げられる。Ｑ1 〜Ｑ12で表わされるアルキル基として好ましくは、直鎖又は分岐状の炭素数１〜４のものが挙げられる。Ｒ1 〜Ｒ3 、Ｒ2 'としては、Ｒ1 及びＲ2 がそれぞれ水素原子でありうるほか、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基などが好ましい。また好ましいＱ1 〜Ｑ12としては、水素原子、メチル基などが挙げられる。
【００２４】
一般式（Ia）〜（Id）で示されるフェノール化合物の好ましい例として、具体的には次のようなものを挙げることができる。
【００２５】
一般式（Ia）〜（Id）で示されるフェノール化合物は、例えば、下式（II）
【００２９】
〔式中、Ｒ1 、ｘ、Ｑ1 及びＱ2 は前記と同じ意味を有する〕
で示される化合物と、下式 (IIa)〜(IId)
【００３１】
〔式中、Ｚ1 〜Ｚ5 及びＱ3 〜Ｑ10は前記と同じ意味を有する〕
で示されるいずれかの化合物とを、ｐ−トルエンスルホン酸又は硫酸の如き酸触媒の存在下で反応させることにより、製造することができる。また後述する合成例に示すように、一般式（Ia）〜（Id）における両末端のヒドロキシフェニル基を除いた２〜５核体の両末端炭素原子がヒドロキシル化された化合物、例えば、一般式（Ia）であれば式 HO-C(Q1)(Q2)-Z1-C(Q3)(Q4)-Z2-C(Q5)(Q6)-OHに相当する化合物を用意し、これと、一般式（Ia）〜（Id）における両末端のヒドロキシフェニル基に相当するフェノール類とを、酸触媒の存在下で反応させることによっても、一般式（Ia）〜（Id）で示されるフェノール化合物を製造することができる。
【００３３】
一般式（Ia）〜（Id）で示されるフェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルは、公知の方法、例えば、一般式（Ia）〜（Id）のいずれかで示されるフェノール化合物と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライド又は１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸ハライドとを、弱アルカリの存在下で反応させることにより、製造することができる。
【００３４】
好ましいポジ型レジスト組成物は、このようにして得られるキノンジアジドスルホン酸エステルを感光剤の少なくとも一部として含有するものである。この感光剤は、特に一般式（Ia）〜（Id）で示されるフェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸ジエステル体を多く含有するのが好ましい。具体的には、この感光剤を高速液体クロマトグラフィー（２５４nmの紫外線で検出）により測定したときに、キノンジアジド系感光剤全体のパターン面積に対して、フェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸ジエステル体のパターン面積の比が０.５／１以上であるのが好ましい。このようにジエステル体を多く含む感光剤を用いることにより、感度、解像度、プロファイルなどに優れたポジ型レジストが得られる。フェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−及び／又はヘプタ−エステルなど、トリ−以上のエステル体の量が多くなると、感度が低下し、現像残渣（スカム）が増加する傾向にある。また、フェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸モノエステル体の量が多くなると、残膜率及び解像度が低下する傾向にある。
【００３５】
したがって、一般式（Ia）〜（Id）で示されるフェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルのなかでも、そのジエステル体の多いものが好ましく、とりわけ一般式（Ia）〜（Id）中、左右両端のベンゼン環に位置する水酸基がともにエステル化されているキノンジアジドスルホン酸ジエステル体が相対的に多くなっているものが好ましい。一般式（Ia）〜（Id）で示されるフェノール化合物をキノンジアジドスルホン酸ハライドと反応させるにあたり、このフェノール化合物とキノンジアジドスルホン酸ハライドのモル比等、反応条件を適宜選択することにより、フェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸ジエステル体、特に一般式（Ia）〜（Id）中の両端のベンゼン環に位置する水酸基がエステル化され、他のベンゼン環に位置する水酸基がフリーのまま残ったジエステル体を、高い選択率で生成させることができる。
【００３６】
キノンジアジド系感光剤は、ポジ型レジスト組成物の全固形分中、 通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％の範囲で用いられる。
【００３７】
ポジ型レジスト組成物を構成するアルカリ可溶性樹脂は、通常、ノボラック樹脂であり、このノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを付加縮合させることにより得られる。フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、３−エチルフェノール、２−エチルフェノール、４−エチルフェノール、３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、４−メチル−２−ｔ−ブチルフェノール、２−ナフトール、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、さらには、一般式 (III)
【００３８】
（式中、Ｒ4 〜Ｒ6 は各々独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル若しくはアルコキシ基を表わし、ｋは１又は２を表わす）
で示されるフェノール化合物の１種又は２種以上と一般式（IV）
【００４０】
〔式中、Ｒ7 〜Ｒ12は各々独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル若しくはアルコキシ基を表わし、Ｒ13は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はアリール基を表わし、ａ〜ｃは各々０、１又は２を表わすが、ａ＋ｂ＋ｃ≧２である〕
で示される化合物の１種又は２種以上の混合物などが挙げられる。これらのフェノール類は、それぞれ単独で、又は２種以上混合して用いられる。
【００４２】
ノボラック樹脂の製造に用いられるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−又はβ−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、グルタルアルデヒド、グリオキサール、ｏ−又はｐ−メチルベンズアルデヒドなどが挙げられる。
【００４３】
フェノール類とアルデヒド類との付加縮合は、触媒の存在下で常法により行われ、反応条件は通常、６０〜２５０℃、２〜３０時間である。ここで用いる触媒としては、例えば、有機酸（蓚酸、蟻酸、トリクロロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等）、無機酸（塩酸、硫酸、過塩素酸、燐酸等）、二価金属塩（酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム等）などが挙げられる。付加縮合は、バルクで又は適当な溶媒中で行われる。付加縮合で得られるノボラック樹脂は通常、ポリスチレン換算重量平均分子量が 2,000〜50,000の範囲にある。
【００４４】
付加縮合反応により得られるノボラック樹脂は、それを用いたレジスト組成物の解像度、耐熱性及び現像残渣抑制の観点から、例えば分別等の操作を加えて低分子量分を除去し、分子量分布を狭くしておくのが好ましい。具体的には、その樹脂をゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（２５４nmの紫外線で検出）で測定したときに、ポリスチレン換算分子量 1,000以下の成分のＧＰＣパターン面積が、未反応フェノール類を除く全パターン面積に対して、好ましくは２５％以下に、より好ましくは２０％以下に、さらに好ましくは１５％以下にされる。分別は、付加縮合で得られたノボラック樹脂を、良溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エチレングリコール又はそのエーテル類若しくはエーテルエステル類（エチルセロソルブアセテート等）、テトラヒドロフランなどに溶解し、次いで、得られた溶液を水中に注いで沈澱させる方法、あるいは、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン又はシクロヘキサンの如き溶媒に注いで分液する方法などにより、行われる。分別後のノボラック樹脂は、ポリスチレン換算重量平均分子量が 3,000〜20,000の範囲にあるのが好ましい。
【００４５】
アルカリ可溶性樹脂は、ポジ型レジスト組成物の全固形分中、６０〜９０重量％の範囲で用いるのが好ましい。
【００４６】
また、該ポジ型レジスト組成物には、感度調整剤として、分子量 900未満のアルカリ可溶性フェノール化合物を添加することもできる。分子量 900未満のアルカリ可溶性フェノール化合物としては、フェノール性水酸基を少なくとも２個有するものが好ましい。より好ましいアルカリ可溶性フェノール化合物としては、例えば、前記の一般式（IV）で示される化合物、特開平 4-50851号公報に一般式（Ｉ）として記載される化合物、特開平 3-179353 号公報に一般式（Ｉ）として記載される化合物などが挙げられる。分子量 900未満のアルカリ可溶性フェノール化合物の好ましい使用量は、ポジ型レジスト組成物の全固形分中、３〜４０重量％である。
【００４７】
この組成物にはさらに、増感剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、形成像を一層可視的にするための染料など、各種の添加剤を添加することができる。
【００４８】
ポジ型レジスト液の調製に用いる溶媒としては、適当な乾燥速度を有し、それが蒸発した後に、均一で平滑な塗膜を与えるものがよい。このような溶媒としては、例えば、エチルセロソルブアセテートやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの如きグリコールエーテルエステル類、特開平 2-220056 号公報に記載の溶媒、ピルビン酸エチルや酢酸ｎ−アミル、乳酸エチルの如きエステル類、２−ヘプタノンの如きケトン類、γ−ブチロラクトンの如きラクトン類などが挙げられる。これらの溶媒は、それぞれ単独で、又は２種以上混合して用いられる。溶媒量は、ウェハー上に均質でピンホールや塗りむらのない塗布膜が形成できれば特に制限されないが、通常、固形分（すなわち、キノンジアジド系感光剤、アルカリ可溶性樹脂及び各種添加剤の合計）が３〜５０重量％となるようにポジ型レジスト液が調製される。
【００４９】
【発明の効果】
本発明のフェノール化合物は、レジストとして要求される解像度、プロファイル、焦点深度など、諸性能のバランスに優れているポジ型レジスト組成物を構成する感光剤であるキノンジアジドエステルの原料として好適に用いられる。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表わす％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。
【００５１】
実施例１
２，５−キシレノール７３３.２ｇ、水酸化ナトリウム６０.０ｇ及び水５４０ｇの混合物に、３７％ホルマリン１６２.２ｇを７０〜７５℃で３時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で４時間攪拌した。５５℃まで冷却後、３６％塩酸１７２ｇを添加して１０分間攪拌し、次いでメチルイソブチルケトン１５００ｇを加えて反応混合物を完溶させた。次に、同温度でイオン交換水１５０ｇを加えて洗浄後、分液した。得られた油層を濃縮後、トルエン５００ｇを加えて室温で一晩攪拌した。析出した結晶を濾過し、得られたケーキをトルエン８００ｇで洗浄して、ウェットケーキ４２５.１ｇを得た。このウェットケーキに、酢酸エチル４２５ｇ及びトルエン３００ｇを加え、７５〜８０℃で２時間攪拌して洗浄した。次いで溶媒の一部を留去した後、トルエン５００ｇを加え、７５〜８０℃で１時間攪拌して洗浄した。次に室温まで冷却した後、濾過した。得られたケーキにトルエン８００ｇを加えて攪拌し、洗浄した後、濾過、乾燥して、４，４′−メチレンビス（２，５−ジメチルフェノール）１９３.５ｇを得た。この化合物をさらに、水酸化ナトリウムでアルカリ性とした水溶液中でホルムアルデヒドと反応させることにより、下式で示される４，４′−メチレンビス（２−ヒドロキシメチル−３，６−ジメチルフェノール）を得た。
【００５２】
フェノール１８８ｇ、水４６ｇ及び９６％硫酸０.９ｇの混合物を３０〜３５℃に保温しながら、上で得た４，４′−メチレンビス（２−ヒドロキシメチル−３，６−ジメチルフェノール）３１.６ｇを１０分割して３０分おきに仕込み、その後、同温度で２時間攪拌した。次に、トルエン２００ml、酢酸エチル２００ml及び水３００mlの混合物を加えて洗浄し、分液した。得られた油層を濃縮後、酢酸エチル９.３ｇ及びトルエン１８６ｇを加えて室温で一晩攪拌した。析出した結晶を濾過し、得られたケーキをトルエン６０ml中で攪拌し、洗浄した。次いで濾過後、得られたケーキをアセトン３２.７ｇに５０〜５５℃で溶解し、トルエン６８ｇを加えてアセトンを留去した後、濾過した。得られたケーキをトルエン５０ml中で攪拌し、洗浄した。次いで濾過後、得られたケーキをアセトンに溶解し、トルエンを添加してアセトンを留去した後、濾過した。得られたケーキをトルエン中で攪拌して洗浄した後、濾過し、ケーキを乾燥して、下式Ａ′で示される化合物１８.５ｇを得た。
【００５４】
実施例２
合成例１で得た式Ａ′の化合物１４ｇ、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−（２）−５−スルホン酸クロリド１６.０８ｇ及びジオキサン１５０.４ｇの混合物に、トリエチルアミン７.２７ｇを２０〜３０℃で３０分かけて滴下した。滴下終了後、３０℃でさらに６時間攪拌した。次いで酢酸２.４４ｇを添加し、同温度でさらに１時間攪拌した。反応混合物を濾過し、得られた濾過残をジオキサン１６.１ｇで洗浄した。濾液及び洗液を酢酸５ｇとイオン交換水５００ｇの混合液中に加えて、１時間攪拌した。析出した結晶を濾過し、得られたケーキをイオン交換水５００ｇ中で攪拌して洗浄した。これを濾過して得られたケーキを４０℃で乾燥して、２８ｇの感光剤を得た。これを感光剤Ａとする。
【００５６】
実施例３
下式Ｂ′、Ｃ′、Ｄ′及びＥ′
【００５７】
で示される化合物を用い、それぞれを合成例２と同様に、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−（２）−５−スルホン酸クロリドと反応モル比１：２で反応させることにより、相当する感光剤が得られる。これらをそれぞれ、感光剤Ｂ、感光剤Ｃ、感光剤Ｄ及び感光剤Ｅとする。
【００５９】
実施例４
２，３，５−トリメチルフェノール５０.４６ｇ、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール５０.４６ｇ、メタノール１３２.４６ｇ及び９６％硫酸３.０６ｇの混合物を、４０℃で２４時間反応させた。反応混合物に酢酸エチル１kg及びイオン交換水２kgを加えて攪拌し、洗浄した。分液後、有機層をさらにイオン交換水２kgで洗浄した。得られた有機層にトルエン３００ｇを加えて、室温で約３６時間放置した。析出した結晶を濾過し、さらにｎ−ヘキサンで洗浄後、酢酸エチル／トルエンで再結晶して、下式Ｆ′で示される化合物を得た。
【００６０】
実施例５
合成例４で得た式Ｆ′の化合物１３.４４ｇ、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−（２）−５−スルホン酸クロリド１０.７５ｇ（反応モル比１：２）及びジオキサン１６８ｇの混合物に、２０〜２５℃でトリエチルアミン４.４５ｇを３０分かけて滴下し、滴下終了後、同温度でさらに４時間攪拌した。反応混合物をイオン交換水に注いで析出した結晶を濾過し、イオン交換水で洗浄した後、乾燥して感光剤を得た。これを感光剤Ｆとする。
【００６２】
実施例６
下式Ｇ′
【００６３】
で示される化合物を用い、合成例５と同様に、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−（２）−５−スルホン酸クロリドと反応モル比１：２で反応させることにより、相当する感光剤が得られる。これを感光剤Ｇとする。
【００６５】
実施例７
下式Ｊ′
【００６６】
で示される化合物１２.３ｇ、ナフトキノン（１，２）−ジアジド−（２）−５−スルホン酸クロリド１０.７５ｇ（反応モル比１：２）及びジオキサン１６８ｇの混合物に、２０〜２５℃でトリエチルアミン４.４５ｇを３０分かけて滴下し、滴下終了後、同温度でさらに４時間攪拌した。反応混合物をイオン交換水に注いで析出した結晶を濾過し、イオン交換水で洗浄した後、乾燥して感光剤を得た。これを感光剤Ｊとする。
【００６８】
実施例８
下式Ｋ′
【００６９】
で示される化合物を用い、合成例７と同様に、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−（２）−５−スルホン酸クロリドと反応モル比１：２で反応させることにより、相当する感光剤が得られる。これを感光剤Ｋとする。
【００７１】
比較例１（比較用）
下式Ｘ′及びＹ′
【００７２】
で示される化合物を用い、それぞれを合成例２と同様に、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−（２）−５−スルホン酸クロリドと反応モル比１：２で反応させることにより、相当する感光剤が得られる。これらをそれぞれ、感光剤Ｘ及び感光剤Ｙとする。
【００７４】
応用例（例 No.１〜９）及び応用比較例（例 No.１０〜１１）
表１記載の樹脂、感光剤及び添加剤を、２−ヘプタノン５０部と混合し、この混合液を孔径０.２μmの登録商標テフロン製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。常法により洗浄したシリコンウェハーに、回転塗布機を用いて上記レジスト液を１.１μm厚に塗布し、ホットプレートにて９０℃で１分間ベークした。次いで、３６５nm（ｉ線）の露光波長を有する縮小投影露光機〔（株）ニコン製品、NSR1755i7A、NA = 0.5〕を用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。このウェハーを、ホットプレートにて１１０℃で１分間ベークした。これをアルカリ性現像液 SOPD 〔住友化学工業（株）製品〕で１分間現像して、ポジ型パターンを得た。
【００７５】
得られたパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、０.５０μmラインアンドスペースパターンが１：１になる露光量を実効感度とした。解像度は、実効感度の露光量で、膜減りなく分離するラインアンドスペースパターンの寸法で表示した。プロファイルは、実効感度における０.４５μmラインアンドスペースパターンの断面形状が図１の（１）のようなほぼ矩形であったものを○、同（２）のような裾広がりのテーパ状であったものを△と表示した。焦点深度は、実効感度において０.４５μmラインアンドスペースパターンが膜減りなく分離する焦点の幅で表示した。スカムは、実効感度におけるベストフォーカスで露光し、現像して得られた０.４５μmラインアンドスペースの線間に残存する現像残渣の有無で表示した。これらの結果を併せて表１に示す。
【００７６】
【表１】
【００７７】
（表１の脚注）
*1樹脂ａ： ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝７０／３０、クレゾール／ホルマリン＝１／０.８のモル比で、蓚酸触媒を用い、還流下に反応させて得られたノボラック樹脂であって、ポリスチレンを標準品としてＧＰＣで測定したとき、未反応クレゾールを除く全パターン面積に対して、分子量 6,000以下の範囲の面積比が３４％、分子量 1,000以下の範囲の面積比が１５％であり、重量平均分子量が 8,000であるもの。
樹脂ｂ： ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０のモル比に変える以外は、上記と同様にして得られたノボラック樹脂。
樹脂ｃ： ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝５０／５０のモル比に変える以外は、上記と同様にして得られたノボラック樹脂。
【００７８】
*2添加剤： 下式で示される化合物。
【００７９】
また、例 No.１〜１１で用いた感光剤を高速液体クロマトグラフィーで測定したところ、キノンジアジドスルホン酸エステル全体に対するキノンジアジドスルホン酸ジエステル体のパターン面積比（ジエステル比とする）は、表２に示すとおりであった。
【００８１】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例及び比較例で得られたパターンの断面形状を類型化して示す模式図である。
Claims (20)
- 一般式（Ia）〜（Id）で示されるポジ型レジスト組成物用フェノール化合物。
〔式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、−ＯＣＯＲ3又は置換されていてもよいアルキル若しくはアルコキシ基を表わし、ここにＲ3は置換されていてもよいアルキル若しくはフェニル基を表わし；ｘは１〜３の整数を表わし；Ｑ1〜Ｑ10は各々独立して、水素原子、アルキル基又はフェニル基を表わす。
Ｚ1〜Ｚ5は、
式（ Ia ）については、
（式中、Ｒ 2 はハロゲン原子、−ＯＣＯＲ3又は置換されていてもよいアルキル若しくはアルコキシ基を表わし、Ｒ3は前記と同じ意味を有し、ｙは１〜３の整数を表わし、ｐは０又は１を表わす。）
を表し、
式（Ib）、（Ic）、（Id）については、
（式中、Ｒ 2 ' はハロゲン原子、−ＯＣＯＲ 3 又は置換されていてもよいアルキル若しくはアルコキシ基を表わし、Ｒ2及びＲ3は前記と同じ意味を表す。ｙは１〜３の整数を表わし、ｐは０又は１を表わす。）
を表す。〕 - 一般式（Ia）〜（Id）で示されるポジ型レジスト組成物用フェノール化合物。
〔式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、−ＯＣＯＲ3又は置換されていてもよいアルキル若しくはアルコキシ基を表わし、ここにＲ3は置換されていてもよいアルキル若しくはフェニル基を表わし；ｘは１〜３の整数を表わし；Ｑ1〜Ｑ10は各々独立して、水素原子、アルキル基又はフェニル基を表わす。
Ｚ1〜Ｚ5は、
式（Ia）については、
（式中、Ｒ2はハロゲン原子、−ＯＣＯＲ3又は置換されていてもよいアルキル若しくはアルコキシ基を表わし、Ｒ3は前記と同じ意味を有し、ｙは１または２を表わし、ｐは０又は１を表わす。）
を表し、
式（Ib）、（Ic）、（Id）については、
（式中、Ｒ2 'はハロゲン原子、−ＯＣＯＲ3又は置換されていてもよいアルキル若しくはアルコキシ基を表わし、Ｒ2及びＲ3は前記と同じ意味を表す。ｙは１〜３の整数を表わし、ｐは０又は１を表わす。）
を表す。〕 - 一般式（Ia）〜（Id）において、Ｒ1が水素原子である請求項１または２に記載のフェノール化合物。
- 一般式（Ia）〜（Id）において、Ｒ1がハロゲン原子、−ＯＣＯＲ3又は置換されていてもよいアルキル若しくはアルコキシ基であり、ここにＲ3は請求項１または２に記載の意味を有する請求項１または２に記載のフェノール化合物。
- Ｒ1がアルキル基である請求項４に記載のフェノール化合物。
- 一般式（Ia）〜（Id）において、Ｑ1〜Ｑ10が各々独立して、水素原子又はメチル基である請求項１〜５のいずれかに記載のフェノール化合物。
- Ｚ1及びＺ2で表わされるフェニレンがさらにアルキル基を有する請求項１〜５のいずれかに記載のフェノール化合物。
- フェノール化合物が一般式（Ib）で示され、式中のＺ1及びＺ3が水酸基を有するフェニレンである請求項１〜５のいずれかに記載のフェノール化合物。
- Ｚ1及びＺ3で表わされるフェニレンがさらにアルキル基を有する請求項８に記載のフェノール化合物。
- 一般式（II）
〔式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、−ＯＣＯＲ3又は置換されていてもよいアルキル若しくはアルコキシ基を表わし、ここにＲ3は置換されていてもよいアルキル若しくはフェニル基を表わし；ｘは１〜３の整数を表わし；Ｑ1、Ｑ2は各々独立して、水素原子、アルキル基又はフェニル基を表わし；ｍは０又は１を表す〕
で示される化合物と、下式（IIａ）〜（IIｄ）
〔式中、Ｑ1、Ｑ2、ｍは前記と同じ意味を有し、Ｑ3〜Ｑ10は各々独立して、水素原子、アルキル基又はフェニル基を表わし；Ｚ1〜Ｚ5は各々独立して、
式（IIa）については、
（式中、Ｒ2 'はハロゲン原子、−ＯＣＯＲ3又は置換されていてもよいアルキル若しくはアルコキシ基を表わし、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、−ＯＣＯＲ3又は置換されていてもよいアルキル若しくはアルコキシ基を表わし、Ｒ3は前記と同じ意味を有し、ｙは１〜３の整数を表わし、ｐは０又は１を表わす。）
を表し、
式（IIb）、（IIc）、（IId）については、
（式中、Ｒ2 '、Ｒ2及びＲ3は前記と同じ意味を表す。ｙは１〜３の整数を表わし、ｐは０又は１を表わす。）
を表す。〕
で示されるいずれかの化合物とを反応させて得られる一般式（Ia）〜（Id）
〔式中、Ｒ1、ｘ、Ｑ1〜Ｑ10は、各々前記と同じ意味を表す。Ｚ1〜Ｚ5は、式（Ia）については、前記式（IIａ）における意味と同じであり、
式（Ib）、（Ic）、（Id）については、各々前記（IIb）、（IIc）、（IId）における意味と同じである。〕
で示されるポジ型レジスト組成物用フェノール化合物の製造方法。 - 一般式（Ia）〜（Id）において、Ｒ1が水素原子である請求項１０に記載のフェノール化合物の製造方法。
- 一般式（Ia）〜（Id）において、Ｒ1がハロゲン原子、−ＯＣＯＲ3又は置換されていてもよいアルキル若しくはアルコキシ基であり、ここにＲ3は請求項１０に記載の意味を有する請求項１０に記載のフェノール化合物の製造方法。
- Ｒ1がアルキル基である請求項１２に記載のフェノール化合物の製造方法。
- 一般式（Ia）〜（Id）において、Ｑ1〜Ｑ10が各々独立して、水素原子又はメチル基である請求項１０〜１３のいずれかに記載のフェノール化合物の製造方法。
- Ｚ1及びＺ2で表わされるフェニレンがさらにアルキル基を有する請求項１０〜１４のいずれかに記載のフェノール化合物の製造方法。
- フェノール化合物が一般式（Ib）で示され、式中のＺ1及びＺ3が水酸基を有するフェニレンである請求項１０〜１４のいずれかに記載のフェノール化合物の製造方法。
- Ｚ1及びＺ3で表わされるフェニレンがさらにアルキル基を有する請求項１６に記載のフェノール化合物の製造方法。
- 請求項１または２に記載の一般式（Ia）〜（Id）で示されるフェノール化合物の少なくとも１種のキノンジアジドスルホン酸エステル。
- 請求項１または２に記載の一般式（Ia）〜（Id）で示されるフェノ−ル化合物の少なくとも１種のキノンジアジドスルホン酸エステルであり、それを高速液体クロマトグラフィ−により測定したときに、キノンジアジドスルホン酸エステル全体のパタ−ン面積に対するキノンジアジドスルホン酸ジエステル体のパタ−ン面積の比が０．５／１以上であるキノンジアジドスルホン酸エステル。
- 請求項１または２に記載の一般式（Ia）〜（Id）で示されるフェノール化合物と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライド又は１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸ハライドとを、反応させることを特徴とする請求項１８又は１９に記載のキノンジアジドスルホン酸エステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003163484A JP3823946B2 (ja) | 1992-06-04 | 2003-06-09 | フェノール化合物とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14420492 | 1992-06-04 | ||
| JP26127292 | 1992-09-30 | ||
| JP2003163484A JP3823946B2 (ja) | 1992-06-04 | 2003-06-09 | フェノール化合物とその製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34640092A Division JP3466218B2 (ja) | 1992-06-04 | 1992-12-25 | ポジ型レジスト組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004067672A JP2004067672A (ja) | 2004-03-04 |
| JP3823946B2 true JP3823946B2 (ja) | 2006-09-20 |
Family
ID=32033969
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003163484A Expired - Lifetime JP3823946B2 (ja) | 1992-06-04 | 2003-06-09 | フェノール化合物とその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3823946B2 (ja) |
-
2003
- 2003-06-09 JP JP2003163484A patent/JP3823946B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004067672A (ja) | 2004-03-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3466218B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
| JP3391471B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
| JP2929684B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
| JP3094652B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
| JP2636348B2 (ja) | ポジ型レジスト用組成物 | |
| JPH0450851A (ja) | ポジ型感放射線性レジスト組成物 | |
| JP2814721B2 (ja) | ポジ型感放射線性レジスト組成物 | |
| JPH05249666A (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
| JP2927013B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
| JPH05204144A (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
| JP3823946B2 (ja) | フェノール化合物とその製造方法 | |
| JP3613640B2 (ja) | キノンジアジドスルホン酸エステル、その製法及び用途 | |
| JPH07168355A (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
| JPH06148878A (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
| JP2004004880A (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
| JP3013529B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
| JPH07168354A (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
| JPH04368949A (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
| JPH08202034A (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
| JPH06236030A (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
| JPH05257274A (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
| JP3629692B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
| JPH0553316A (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
| JPH0961998A (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
| JPH06202321A (ja) | ポジ型レジスト組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050809 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051011 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051130 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20060110 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060313 |
|
| A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20060511 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060606 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060619 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090707 Year of fee payment: 3 |
|
| RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R3D05 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090707 Year of fee payment: 3 |
|
| RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R3D05 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100707 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110707 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110707 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120707 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120707 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130707 Year of fee payment: 7 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130707 Year of fee payment: 7 |