JP3799645B2 - 多価フェノール系化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルおよびその用途 - Google Patents
多価フェノール系化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルおよびその用途 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3799645B2 JP3799645B2 JP02608196A JP2608196A JP3799645B2 JP 3799645 B2 JP3799645 B2 JP 3799645B2 JP 02608196 A JP02608196 A JP 02608196A JP 2608196 A JP2608196 A JP 2608196A JP 3799645 B2 JP3799645 B2 JP 3799645B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- acid
- reaction
- formula
- quinonediazide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多価フェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステル、およびそれのレジスト分野への適用に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、フェノール性水酸基を有する化合物をキノンジアジドスルホン酸エステル化して、半導体微細加工用のレジスト組成物における感光剤として用いることは公知である。すなわち、キノンジアジド基を有する化合物とノボラック樹脂を含有する組成物を金属基板上に塗布し、これに３００〜５００nmの波長の光を照射すると、キノンジアジド基が分解してカルボキシル基を生じ、アルカリ不溶の状態からアルカリ可溶の状態になることを利用して、かかる組成物はポジ型レジストとして用いられる。このポジ型レジストは、ネガ型レジストに比べて解像力に優れるという特徴を有することから、半導体用の各種集積回路の製作に利用されている。
【０００３】
そして、半導体産業における集積回路は近年、高集積化に伴う微細化が進み、今やサブミクロンのパターン形成が要求されるに至っている。そのなかでも、リソグラフィープロセスは、集積回路作製時の重要な地位を占めており、ポジ型レジストについても、一層優れた解像度、すなわち高いγ値が求められるようになっている。
【０００４】
キノンジアジド化合物およびノボラック樹脂を含有するレジスト材料については、各成分の組合せについて従来から数多くの提案がなされてきている。例えば特開平 1-189644 号公報(=USP 5,153,096)には、フェノール性水酸基を少なくとも２個有するトリフェニルメタン系の化合物をキノンジアジドスルホン酸エステル化したものを、感光剤として用いることが記載されている。しかしながらこうした公知の感光剤を用いても、現在の超高集積回路作製のための超微細加工用、いわゆるサブミクロンリソグラフィー用のレジストとしては限界があった。そこで、感度、解像度、耐熱性等のレジスト性能を向上させるために、種々の研究が行われている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的の一つは、レジスト組成物における感光剤として用いることができ、それによって高性能なレジスト組成物を与えるキノンジアジドスルホン酸エステルを提供することにある。
【０００６】
本発明の別の目的は、このキノンジアジドスルホン酸エステルを用いて、高い感度、高い解像力、優れた耐熱性、良好なプロファイル、良好なフォーカス許容性、少ない現像残渣など、レジスト諸性能のバランスがとれ、半導体微細加工用として好適なレジスト組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を行った結果、特定構造を有する多価フェノール化合物をｏ−キノンジアジドスルホン酸エステル化したものが、ポジ型レジスト組成物の感光剤として用いた場合に優れた結果を与えることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち本発明は、下式（Ｉ）で示される化合物を提供するものである。
【０００９】
【００１０】
式中、Ｑ1 、Ｑ2 およびＱ3 の一つはｏ−キノンジアジドスルホニルを表し、残りは互いに独立に、水素またはｏ−キノンジアジドスルホニルを表す。
【００１１】
また本発明は、式（Ｉ）で示される化合物を有効成分とする感光剤を提供し、さらには、この感光剤およびアルカリ可溶性ノボラック樹脂を含有するポジ型レジスト組成物をも提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
式（Ｉ）において、Ｑ1 、Ｑ2 およびＱ3 で表されるｏ−キノンジアジドスルホニルは、例えば、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホニルなどであることができ、それぞれ次式で示されるものである。
【００１３】
【００１４】
これらのなかでも、１，２−ナフトキノンジアジド−４−または−５−スルホニル、とりわけ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルが一般的である。また式（Ｉ）のなかでも、Ｑ1 、Ｑ2 およびＱ3 のすべてがｏ−キノンジアジドスルホニルである化合物は重要である。
【００１５】
式（Ｉ）で示される化合物は、下式（II）で示される１，３−ジヒドロキシ−４−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）ベンゼン（以下、「ヒドロキシ体（II）」ということがある）を、脱ハロゲン化水素剤の存在下でｏ−キノンジアジドスルホン酸ハライドと反応させることにより、製造できる。
【００１６】
【００１７】
ヒドロキシ体（II）は、例えば、２，５−キシレノールをホルムアルデヒドでモノメチロール化して得られる４−ヒドロキシメチル−２，５−キシレノールをレゾルシンと反応させることにより、 容易に高純度で製造することができる。２，５−キシレノールとホルムアルデヒドの反応にあたっては、２，５−キシレノールに対してホルムアルデヒドを０.9〜１.8モル倍程度用い、水溶媒中、２，５−キシレノールに対して０.8〜１.2モル倍の塩基触媒の存在下、比較的低温、例えば５〜１５℃の温度で反応させることにより、モノメチロール体を選択的に製造することができる。
【００１８】
４−ヒドロキシメチル−２，５−キシレノールとレゾルシンとの反応においては、４−ヒドロキシメチル−２，５−キシレノールに対して、レゾルシンを１〜１０のモル比で用いるのが好ましく、さらには１.5〜６、とりわけ３〜５のモル比で用いるのがより好ましい。この反応は、一般に酸触媒の存在下で行われる。酸触媒は、無機酸、有機酸のいずれでもよく、例えば、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸などが挙げられるが、なかでもｐ−トルエンスルホン酸が好ましく用いられる。酸触媒は、４−ヒドロキシメチル−２，５−キシレノールに対し、通常０.1〜１モル倍、好ましくは０.2〜０.5モル倍の範囲で使用される。また、この反応は通常、溶媒中で行われ、反応溶媒としては水が好ましく用いられる。反応溶媒、特に水は、レゾルシンの量を基準に、一般的には１〜５重量倍の範囲で、好ましくは２〜５重量倍、さらに好ましくは２〜３重量倍の範囲で使用される。この反応は、一般に大気圧下、例えば１０℃から沸点までの範囲の任意の温度で行うことができる。反応を実施するにあたっては、レゾルシンおよび酸触媒を含む水溶液に、４−ヒドロキシメチル−２，５−キシレノールを徐々に、または分割して加えていくのが好ましい。
【００１９】
こうした反応により、ヒドロキシ体（II）が生成する。反応溶媒として水を用いた場合は、反応混合物に、水と分液する性質を有する有機溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミルのような酢酸エステル類、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノンのようなケトン類などを加え、ヒドロキシ体（II）を有機層へ移行させて分液し、次いで晶析などの操作を施すことにより、ヒドロキシ体（II）を取り出すことができる。この際、有機層を水洗して、金属分を低減させておくのが好ましい。また晶析には、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素溶媒が好ましく用いられる。
【００２０】
こうして得られるヒドロキシ体（II）をｏ−キノンジアジドスルホン酸エステル化して、式（Ｉ）の化合物へと導くことができる。エステル化にあたっては、１，２−キノンジアジド骨格を有する各種のスルホン酸誘導体を用いることができるが、１，２−キノンジアジドスルホン酸ハライド、例えば、１，２−ナフトキノンジアジド−４−または−５−スルホン酸ハライド、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸ハライドなどが好ましく用いられる。スルホン酸ハライドを構成するハロゲンは、例えば塩素や臭素などであることができるが、通常は塩素であるのが好ましい。エステル化剤としては、特に、１，２−ナフトキノンジアジド−４−または−５−スルホン酸クロライドが好ましく用いられる。また、２種以上の１，２−キノンジアジドスルホン酸ハライドを併用することもできる。
【００２１】
エステル化反応において、エステル化剤としての１，２−キノンジアジドスルホン酸ハライドは、ヒドロキシ体（II）に対し、通常１.2〜３.2のモル比で用いられる。特に本発明においては、このモル比を２.8〜３.2の範囲とし、式（Ｉ）中のＱ1 、Ｑ2 およびＱ3 のほぼすべてがｏ−キノンジアジドスルホニルとなった化合物にするのが好ましい。
【００２２】
この反応は、通常、脱ハロゲン化水素剤の存在下で行われる。脱ハロゲン化水素剤としては、一般的に塩基性の化合物、例えば炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムのような無機塩基、エチルアミン、エタノールアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンのようなアミン類が挙げられる。脱ハロゲン化水素剤は、１，２−キノンジアジドスルホン酸ハライドに対し、通常１.0５〜１.5のモル比、好ましくは１.0５〜１.2、さらに好ましくは１.1〜１.2のモル比で用いられる。
【００２３】
エステル化反応は通常、溶媒中で行われる。反応溶媒としては、エーテル類、ラクトン類、脂肪族ケトン類などが挙げられ、 なかでも、ジオキソラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、アセトンおよび２−ヘプタノンから選ぶのが好ましい。これらをそれぞれ単独で、または２種以上組み合わせて用いることができるが、とりわけ１，４−ジオキサンが好ましい。反応溶媒は、ヒドロキシ体（II）とキノンジアジドスルホン酸ハライドの合計量を基準に、通常は２〜６重量倍の範囲で、好ましくは３〜５重量倍、さらに好ましくは４〜５重量倍の範囲で使用される。
【００２４】
このエステル化反応は、常圧下、常温付近で十分進行し、一般には２０〜３０℃の範囲の温度が採用され、２〜１０時間程度行われる。反応終了後は、酢酸のような酸で中和し、固形物を濾過したあと、濾液を薄い酸水溶液、例えば０.1〜２重量％程度の濃度の酢酸水溶液と混合すれば、目的物であるエステルが析出してくる。これを濾過、洗浄および乾燥することにより、エステルを取り出すことができる。このエステル化反応においては、用いる１，２−キノンジアジドスルホン酸ハライドのモル比によって、式（Ｉ）中のＱ1 、Ｑ2 およびＱ3 のいずれか一つがキノンジアジドスルホニルとなったもの（モノエステル）、それらのいずれか二つがキノンジアジドスルホニルとなったもの（ジエステル）、ならびにそれらのすべてがキノンジアジドスルホニルとなったもの（トリエステル）の混合物として得られることがあるが、この混合物は、通常そのまま感光剤として用いることができる。なかでも感光剤として重要なのは、式（Ｉ）中のＱ1 、Ｑ2 およびＱ3 がすべて１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルとなった、２′，４，４′−トリス（６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−１−ナフタレンスルホニルオキシ）−２，５−ジメチルジフェニルメタンである。
【００２５】
式（Ｉ）の化合物は、近紫外線や遠紫外線（エキシマーレーザー等を含む）などの放射線に感応する感光剤として、有利に使用することができる。この感光剤は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂と組み合わせて、ポジ型レジスト組成物とした場合に、特に高い効果を発揮する。
【００２６】
式（Ｉ）で示される化合物を感光剤として含有するポジ型レジスト組成物は、さらに別の感光剤として、芳香族ヒドロキシ化合物のｏ−キノンジアジドスルホン酸エステルを含んでもよい。特に、式（Ｉ）中のＱ1 、Ｑ2 およびＱ3 がすべてｏ−キノンジアジドスルホニルとなった化合物を用いる場合は、別の芳香族ポリヒドロキシ化合物の部分ｏ−キノンジアジドスルホン酸エステルを併用するのが有利である。このような任意に用いられる別の感光剤は、分子内にフェノール性水酸基を少なくとも２個、好ましくは少なくとも３個有する芳香族ヒドロキシ化合物をｏ−キノンジアジドスルホン酸ハライドと反応させて得られるエステルであることができる。エステル化される芳香族ヒドロキシ化合物は、例えば、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノンのようなポリヒドロキシベンゾフェノン類、２，４，４−トリメチル−２′，４′，７−トリヒドロキシフラバン、２，４，４−トリメチル−２′，３′，４′，７，８−ペンタヒドロキシフラバン、４−（１′，２′，３′，４′，４′ａ，９′ａ−ヘキサヒドロ−６′−ヒドロキシ−５′−メチルスピロ［シクロヘキサン−１，９′−キサンテン］−４′ａ−イル）−２−メチルレゾルシノール、 ４−（１′，２′，３′，４′，４′ａ，９′ａ−ヘキサヒドロ−６′−ヒドロキシスピロ［シクロヘキサン−１，９′−キサンテン］−４′ａ−イル）レゾルシノールのようなポリヒドロキシフラバン類、その他、２〜６個のベンゼン環を脂肪族炭化水素系の連結基で結合し、フェノール性水酸基を分子内に少なくとも２個有する化合物などであることができる。
【００２７】
さらに具体的な感光剤としては、例えば、特開平 2-32352号公報(=USP 5,124,228)、特開平 2-103543号公報 (=EP-A-363,978)、特開平 2-269351号公報(=USP 5,290,656)、特開平 3-185447 号公報(=USP 5,283,155)、特開平 4-50851号公報(=USP 5,188,920)、特開平 4-295472号公報(=EP-A-505,987) 、特開平 5-323597号公報(=EP-A-570,884) 、特開平 6-167805 号公報(=EP-A-573,056) などに記載されるものが挙げられる。
【００２８】
式（Ｉ）で示される化合物とともに他の感光剤を用いる場合、両者の割合は、本発明の目的を阻害しない範囲で適宜設定される。本発明においては、こうした他のキノンジアジドスルホン酸エステルを用いる場合はその量も含めて、感光剤は、レジスト組成物中の全固形分の量を基準に１０〜５０重量％の範囲で含有するのが好ましい。
【００２９】
ポジ型レジスト組成物を構成するアルカリ可溶性ノボラック樹脂は、フェノール性水酸基を少なくとも１個有する化合物とアルデヒドとを、酸触媒の存在下に縮合させて得られるものであって、その種類は特に限定されず、レジスト分野で用いられる各種のものであることができる。ノボラック樹脂の原料となるフェノール系化合物としては、例えば、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、ｔ−ブチルハイドロキノンなどが挙げられる。また、ノボラック樹脂のもう一方の原料であるアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキサールのような脂肪族アルデヒド類および、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドのような芳香族アルデヒド類が挙げられる。特にホルムアルデヒドは、約３７重量％の水溶液として工業的に量産されており、好都合である。
【００３０】
こうしたフェノール系化合物の１種または２種以上と、アルデヒド類の１種または２種以上とを、酸触媒の存在下で縮合させることにより、ノボラック樹脂が得られる。酸触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸のような無機酸、シュウ酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸のような有機酸、酢酸亜鉛のような二価金属塩などが挙げられる。縮合反応は常法に従って行うことができ、例えば６０〜１２０℃の範囲の温度で２〜３０時間程度行われる。また、反応はバルクで行っても、適当な溶媒中で行ってもよい。
【００３１】
得られるノボラック樹脂は、レジストの現像残渣を少なくするなどの目的で、例えば分別などの操作を施して、 そのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ＵＶ２５４nmの検出器を使用）によるパターンにおいて、ポリスチレン換算分子量で９００以下の成分の面積比が、未反応のフェノール系化合物のパターン面積を除く全パターン面積に対して２５％以下、さらには２０％以下となるようにしておくのが好ましい。分別を行う場合は、縮合により得られたノボラック樹脂を、良溶媒、例えばメタノールやエタノールのようなアルコール類、アセトンやメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、エチルセロソルブのようなエチレングリコールエーテル類、エチルセロソルブアセテートのようなエチレングリコールエーテルエステル類、テトラヒドロフランのようなエーテル類などに溶解し、この溶液を水中に注いで高分子量成分を沈澱させる方法、あるいはこの溶液を、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンのような貧溶媒と混合して分液する方法などが採用できる。
【００３２】
こうした分別操作を施して高分子量成分を多くしたノボラック樹脂に、分子量９００以下のアルカリ可溶性フェノール系化合物を加えることも有効である。分子量９００以下のアルカリ可溶性フェノール系化合物としては、分子内にフェノール性水酸基を少なくとも２個有する多価フェノール化合物が好ましく、例えば特開平 2-275955 号公報(=EP-A-358,871) や特開平 2-2560 号公報に記載のものなどが挙げられる。分子量９００以下のアルカリ可溶性フェノール系化合物を添加剤として用いる場合は、レジスト組成物中の全固形分の量を基準に、３〜４０重量％の範囲で含有させるのが好ましい。
【００３３】
レジスト液の調製は、式（Ｉ）で示される化合物および任意に使用される他のｏ−キノンジアジドスルホン酸エステルからなる感光剤、アルカリ可溶性ノボラック樹脂、任意に添加剤として使用される分子量９００以下のアルカリ可溶性フェノール系化合物などの固形分を、溶剤に混合溶解することにより行われる。ここで用いる溶剤は、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発したあとに均一で平滑な塗膜を与えるものが好ましい。このような溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、シクロヘキサノン、２−ヘプタノンのようなケトン類、酢酸ｎ−アミル、乳酸エチル、ピルビン酸エチルのようなエステル類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類、その他、特開平 2-220056 号公報に記載のもの、特開平 4-362645 号公報に記載のもの、特開平 4-367863 号公報に記載のものなどが挙げられる。溶剤としては、それぞれの化合物を単独で、または２種以上混合して用いることができる。
【００３４】
こうして得られるレジスト組成物は、必要に応じてさらに、ノボラック樹脂以外の樹脂や染料などを、添加物として少量含有することもできる。
【００３５】
【実施例】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％および部は、特にことわらないかぎり重量基準である。
【００３６】
参考例１： ２，５−キシレノールのモノメチロール化
５リットルの四つ口フラスコに、２，５−キシレノール６１０.9ｇ、水酸化ナトリウム２００ｇおよび水２５００ｇを仕込み、１２℃で攪拌しながら、３７％ホルマリン５６５ｇを１時間３０分かけて滴下し、引き続き同温度で４時間反応させた。反応終了後、２８％アンモニア水８９ｇを仕込み、３０分攪拌してから酢酸４００ｇを仕込み、濾過した。得られた濾過物を水洗したあと乾燥することにより、４−ヒドロキシメチル−２，５−キシレノール６０９ｇを得た。
【００３７】
参考例２： ヒドロキシ体（II）の合成
１００mlの四つ口フラスコに、レゾルシン２２.0２ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１.9０ｇおよび水４４.0４ｇを仕込み、そこへ室温で、４−ヒドロキシメチル−２，５−キシレノール７.6１ｇを３０分で分割投入し、室温でさらに３時間反応させた。その後、反応マスに酢酸エチル５０ｇおよびトルエン５０ｇを投入して分液し、有機層を水洗してから濃縮し、析出した結晶を濾過した。濾過物をトルエンでリンスし、次に一昼夜減圧乾燥して、１，３−ジヒドロキシ−４−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）ベンゼン〔ヒドロキシ体（II）：液体クロマトグラフィーによる純度９９％〕を７.6４ｇ得た。
【００３８】
質量分析値： ＭＳ ２４４
1Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド） δ(ppm) ：
2.00 (s, 3H); 2.07 (s, 3H); 3.54 (s, 2H);
6.08 (dd, J = 8.3, 2.1 Hz, 1H);
6.28 (d, J = 2.1 Hz, 1H);
6.49 (d, J = 8.3 Hz, 1H); 6.56 (s, 1H);
6.69 (s, 1H); 8.80 (s, 1H); 8.91 (s, 1H);
9.12 (s, 1H).
【００３９】
実施例１： キノンジアジドスルホン酸エステル化
５０mlの四つ口フラスコに、１，３−ジヒドロキシ−４−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）ベンゼン１.2２ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド４.0３ｇ（モル比１：３）、および１，４−ジオキサン２６.2６ｇを仕込んで完溶させ、そこへ２０〜３０℃で、トリエチルアミン１.8２ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、３０℃で１時間攪拌した。次いで酢酸０.4５ｇを添加し、同温度で１時間攪拌した。反応混合物を濾過し、濾過残渣を１，４−ジオキサン４.0３ｇで洗浄した。濾液および洗液を、酢酸０.4ｇおよびイオン交換水４０ｇの混合液に注いで１時間攪拌した。析出した結晶を濾過し、得られたウェットケーキをイオン交換水５０ｇで攪拌洗浄した。次いで濾過し、得られたケーキを４０℃で乾燥して、４.6５ｇの感光剤Ａを得た。
【００４０】
質量分析値： ＭＳ ９４０
【００４１】
実施例２： レジストの調製および評価
ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝５５／４５（モル比）の混合物とホルムアルデヒドとを縮合させ、さらに分別して得られた、ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量が 9,000、ポリスチレン換算分子量で９００以下の範囲の面積比が全パターン面積に対して１４％であるノボラック樹脂の２−ヘプタノン溶液を固形分換算で１５部、 添加剤として４，４′−（２−ヒドロキシベンジリデン）ジ−２，６−キシレノールを３.9部、実施例１で得られた感光剤Ａを１部、別の感光剤として４，４′−メチレンビス〔２−（４−ヒドロキシベンジル）−３，６−ジメチルフェノール〕と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライドとのモル比１：２の縮合物を５部、および２−ヘプタノンを用い、２−ヘプタノンが合計で５０部となるように混合し、溶解した。 この液を孔径０.2μm のフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
【００４２】
常法により洗浄したシリコンウェハーに、回転塗布機を用いて上記レジスト液を乾燥後の膜厚が１.1μm となるように塗布し、ホットプレートにて９０℃で１分間ベークした。次いで、３６５nm（ｉ線）の露光波長を有する縮小投影露光機〔（株）ニコン製品、NSR 1755i 7A、NA=0.5〕を用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。次にこのウェハーを、ホットプレートにて１１０℃で１分間ベークした。これを現像液“SOPD"〔住友化学工業（株）製品〕で１分間現像して、ポジ型パターンを得た。このポジ型パターンにつき、以下のようにして評価し、それぞれの結果を得た。
【００４３】
実効感度： ０.5０μm のラインアンドスペースパターンが１：１になる露光量（実効感度）を測定したところ、２９０msecであった。
【００４４】
解像度： ラインアンドスペースパターンが１：１になる露光量（実効感度）で、膜減りなく分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法を、走査型電子顕微鏡で観察し、測定したところ、０.3５μm であった。
【００４５】
プロファイル： 実効感度における０.4５μm ラインアンドスペースパターンの断面形状を、走査型電子顕微鏡で観察したところ、パターンが垂直に切れていた。
【００４６】
フォーカス（焦点深度）： 実効感度において０.4０μm ラインアンドスペースパターンが膜減りなく分離する焦点の幅を、走査型電子顕微鏡で観察し、測定したところ、１.5μm であった。
【００４７】
スカム： 走査型電子顕微鏡でスカム（現像残渣）の有無を観察したところ、スカムは認められなかった。
【００４８】
γ値： 露光量の対数に対する規格化膜厚（＝残膜厚／初期膜厚）をプロットし、その傾きθを求め、tan θをγ値として、このγ値は７.9８であった。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の式（Ｉ）で示される化合物は、ポジ型レジストなどの感光剤として有用である。そして、この化合物を含有するポジ型レジスト組成物は、感度、解像度、γ値、プロファイルなどの諸性能のバランスに優れ、また現像時のスカムがないなど、半導体の微細加工に適したものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、多価フェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステル、およびそれのレジスト分野への適用に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、フェノール性水酸基を有する化合物をキノンジアジドスルホン酸エステル化して、半導体微細加工用のレジスト組成物における感光剤として用いることは公知である。すなわち、キノンジアジド基を有する化合物とノボラック樹脂を含有する組成物を金属基板上に塗布し、これに３００〜５００nmの波長の光を照射すると、キノンジアジド基が分解してカルボキシル基を生じ、アルカリ不溶の状態からアルカリ可溶の状態になることを利用して、かかる組成物はポジ型レジストとして用いられる。このポジ型レジストは、ネガ型レジストに比べて解像力に優れるという特徴を有することから、半導体用の各種集積回路の製作に利用されている。
【０００３】
そして、半導体産業における集積回路は近年、高集積化に伴う微細化が進み、今やサブミクロンのパターン形成が要求されるに至っている。そのなかでも、リソグラフィープロセスは、集積回路作製時の重要な地位を占めており、ポジ型レジストについても、一層優れた解像度、すなわち高いγ値が求められるようになっている。
【０００４】
キノンジアジド化合物およびノボラック樹脂を含有するレジスト材料については、各成分の組合せについて従来から数多くの提案がなされてきている。例えば特開平 1-189644 号公報(=USP 5,153,096)には、フェノール性水酸基を少なくとも２個有するトリフェニルメタン系の化合物をキノンジアジドスルホン酸エステル化したものを、感光剤として用いることが記載されている。しかしながらこうした公知の感光剤を用いても、現在の超高集積回路作製のための超微細加工用、いわゆるサブミクロンリソグラフィー用のレジストとしては限界があった。そこで、感度、解像度、耐熱性等のレジスト性能を向上させるために、種々の研究が行われている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的の一つは、レジスト組成物における感光剤として用いることができ、それによって高性能なレジスト組成物を与えるキノンジアジドスルホン酸エステルを提供することにある。
【０００６】
本発明の別の目的は、このキノンジアジドスルホン酸エステルを用いて、高い感度、高い解像力、優れた耐熱性、良好なプロファイル、良好なフォーカス許容性、少ない現像残渣など、レジスト諸性能のバランスがとれ、半導体微細加工用として好適なレジスト組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を行った結果、特定構造を有する多価フェノール化合物をｏ−キノンジアジドスルホン酸エステル化したものが、ポジ型レジスト組成物の感光剤として用いた場合に優れた結果を与えることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち本発明は、下式（Ｉ）で示される化合物を提供するものである。
【０００９】
式中、Ｑ1 、Ｑ2 およびＱ3 の一つはｏ−キノンジアジドスルホニルを表し、残りは互いに独立に、水素またはｏ−キノンジアジドスルホニルを表す。
【００１１】
また本発明は、式（Ｉ）で示される化合物を有効成分とする感光剤を提供し、さらには、この感光剤およびアルカリ可溶性ノボラック樹脂を含有するポジ型レジスト組成物をも提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
式（Ｉ）において、Ｑ1 、Ｑ2 およびＱ3 で表されるｏ−キノンジアジドスルホニルは、例えば、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホニルなどであることができ、それぞれ次式で示されるものである。
【００１３】
これらのなかでも、１，２−ナフトキノンジアジド−４−または−５−スルホニル、とりわけ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルが一般的である。また式（Ｉ）のなかでも、Ｑ1 、Ｑ2 およびＱ3 のすべてがｏ−キノンジアジドスルホニルである化合物は重要である。
【００１５】
式（Ｉ）で示される化合物は、下式（II）で示される１，３−ジヒドロキシ−４−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）ベンゼン（以下、「ヒドロキシ体（II）」ということがある）を、脱ハロゲン化水素剤の存在下でｏ−キノンジアジドスルホン酸ハライドと反応させることにより、製造できる。
【００１６】
ヒドロキシ体（II）は、例えば、２，５−キシレノールをホルムアルデヒドでモノメチロール化して得られる４−ヒドロキシメチル−２，５−キシレノールをレゾルシンと反応させることにより、 容易に高純度で製造することができる。２，５−キシレノールとホルムアルデヒドの反応にあたっては、２，５−キシレノールに対してホルムアルデヒドを０.9〜１.8モル倍程度用い、水溶媒中、２，５−キシレノールに対して０.8〜１.2モル倍の塩基触媒の存在下、比較的低温、例えば５〜１５℃の温度で反応させることにより、モノメチロール体を選択的に製造することができる。
【００１８】
４−ヒドロキシメチル−２，５−キシレノールとレゾルシンとの反応においては、４−ヒドロキシメチル−２，５−キシレノールに対して、レゾルシンを１〜１０のモル比で用いるのが好ましく、さらには１.5〜６、とりわけ３〜５のモル比で用いるのがより好ましい。この反応は、一般に酸触媒の存在下で行われる。酸触媒は、無機酸、有機酸のいずれでもよく、例えば、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸などが挙げられるが、なかでもｐ−トルエンスルホン酸が好ましく用いられる。酸触媒は、４−ヒドロキシメチル−２，５−キシレノールに対し、通常０.1〜１モル倍、好ましくは０.2〜０.5モル倍の範囲で使用される。また、この反応は通常、溶媒中で行われ、反応溶媒としては水が好ましく用いられる。反応溶媒、特に水は、レゾルシンの量を基準に、一般的には１〜５重量倍の範囲で、好ましくは２〜５重量倍、さらに好ましくは２〜３重量倍の範囲で使用される。この反応は、一般に大気圧下、例えば１０℃から沸点までの範囲の任意の温度で行うことができる。反応を実施するにあたっては、レゾルシンおよび酸触媒を含む水溶液に、４−ヒドロキシメチル−２，５−キシレノールを徐々に、または分割して加えていくのが好ましい。
【００１９】
こうした反応により、ヒドロキシ体（II）が生成する。反応溶媒として水を用いた場合は、反応混合物に、水と分液する性質を有する有機溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミルのような酢酸エステル類、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノンのようなケトン類などを加え、ヒドロキシ体（II）を有機層へ移行させて分液し、次いで晶析などの操作を施すことにより、ヒドロキシ体（II）を取り出すことができる。この際、有機層を水洗して、金属分を低減させておくのが好ましい。また晶析には、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素溶媒が好ましく用いられる。
【００２０】
こうして得られるヒドロキシ体（II）をｏ−キノンジアジドスルホン酸エステル化して、式（Ｉ）の化合物へと導くことができる。エステル化にあたっては、１，２−キノンジアジド骨格を有する各種のスルホン酸誘導体を用いることができるが、１，２−キノンジアジドスルホン酸ハライド、例えば、１，２−ナフトキノンジアジド−４−または−５−スルホン酸ハライド、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸ハライドなどが好ましく用いられる。スルホン酸ハライドを構成するハロゲンは、例えば塩素や臭素などであることができるが、通常は塩素であるのが好ましい。エステル化剤としては、特に、１，２−ナフトキノンジアジド−４−または−５−スルホン酸クロライドが好ましく用いられる。また、２種以上の１，２−キノンジアジドスルホン酸ハライドを併用することもできる。
【００２１】
エステル化反応において、エステル化剤としての１，２−キノンジアジドスルホン酸ハライドは、ヒドロキシ体（II）に対し、通常１.2〜３.2のモル比で用いられる。特に本発明においては、このモル比を２.8〜３.2の範囲とし、式（Ｉ）中のＱ1 、Ｑ2 およびＱ3 のほぼすべてがｏ−キノンジアジドスルホニルとなった化合物にするのが好ましい。
【００２２】
この反応は、通常、脱ハロゲン化水素剤の存在下で行われる。脱ハロゲン化水素剤としては、一般的に塩基性の化合物、例えば炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムのような無機塩基、エチルアミン、エタノールアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンのようなアミン類が挙げられる。脱ハロゲン化水素剤は、１，２−キノンジアジドスルホン酸ハライドに対し、通常１.0５〜１.5のモル比、好ましくは１.0５〜１.2、さらに好ましくは１.1〜１.2のモル比で用いられる。
【００２３】
エステル化反応は通常、溶媒中で行われる。反応溶媒としては、エーテル類、ラクトン類、脂肪族ケトン類などが挙げられ、 なかでも、ジオキソラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、アセトンおよび２−ヘプタノンから選ぶのが好ましい。これらをそれぞれ単独で、または２種以上組み合わせて用いることができるが、とりわけ１，４−ジオキサンが好ましい。反応溶媒は、ヒドロキシ体（II）とキノンジアジドスルホン酸ハライドの合計量を基準に、通常は２〜６重量倍の範囲で、好ましくは３〜５重量倍、さらに好ましくは４〜５重量倍の範囲で使用される。
【００２４】
このエステル化反応は、常圧下、常温付近で十分進行し、一般には２０〜３０℃の範囲の温度が採用され、２〜１０時間程度行われる。反応終了後は、酢酸のような酸で中和し、固形物を濾過したあと、濾液を薄い酸水溶液、例えば０.1〜２重量％程度の濃度の酢酸水溶液と混合すれば、目的物であるエステルが析出してくる。これを濾過、洗浄および乾燥することにより、エステルを取り出すことができる。このエステル化反応においては、用いる１，２−キノンジアジドスルホン酸ハライドのモル比によって、式（Ｉ）中のＱ1 、Ｑ2 およびＱ3 のいずれか一つがキノンジアジドスルホニルとなったもの（モノエステル）、それらのいずれか二つがキノンジアジドスルホニルとなったもの（ジエステル）、ならびにそれらのすべてがキノンジアジドスルホニルとなったもの（トリエステル）の混合物として得られることがあるが、この混合物は、通常そのまま感光剤として用いることができる。なかでも感光剤として重要なのは、式（Ｉ）中のＱ1 、Ｑ2 およびＱ3 がすべて１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルとなった、２′，４，４′−トリス（６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−１−ナフタレンスルホニルオキシ）−２，５−ジメチルジフェニルメタンである。
【００２５】
式（Ｉ）の化合物は、近紫外線や遠紫外線（エキシマーレーザー等を含む）などの放射線に感応する感光剤として、有利に使用することができる。この感光剤は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂と組み合わせて、ポジ型レジスト組成物とした場合に、特に高い効果を発揮する。
【００２６】
式（Ｉ）で示される化合物を感光剤として含有するポジ型レジスト組成物は、さらに別の感光剤として、芳香族ヒドロキシ化合物のｏ−キノンジアジドスルホン酸エステルを含んでもよい。特に、式（Ｉ）中のＱ1 、Ｑ2 およびＱ3 がすべてｏ−キノンジアジドスルホニルとなった化合物を用いる場合は、別の芳香族ポリヒドロキシ化合物の部分ｏ−キノンジアジドスルホン酸エステルを併用するのが有利である。このような任意に用いられる別の感光剤は、分子内にフェノール性水酸基を少なくとも２個、好ましくは少なくとも３個有する芳香族ヒドロキシ化合物をｏ−キノンジアジドスルホン酸ハライドと反応させて得られるエステルであることができる。エステル化される芳香族ヒドロキシ化合物は、例えば、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノンのようなポリヒドロキシベンゾフェノン類、２，４，４−トリメチル−２′，４′，７−トリヒドロキシフラバン、２，４，４−トリメチル−２′，３′，４′，７，８−ペンタヒドロキシフラバン、４−（１′，２′，３′，４′，４′ａ，９′ａ−ヘキサヒドロ−６′−ヒドロキシ−５′−メチルスピロ［シクロヘキサン−１，９′−キサンテン］−４′ａ−イル）−２−メチルレゾルシノール、 ４−（１′，２′，３′，４′，４′ａ，９′ａ−ヘキサヒドロ−６′−ヒドロキシスピロ［シクロヘキサン−１，９′−キサンテン］−４′ａ−イル）レゾルシノールのようなポリヒドロキシフラバン類、その他、２〜６個のベンゼン環を脂肪族炭化水素系の連結基で結合し、フェノール性水酸基を分子内に少なくとも２個有する化合物などであることができる。
【００２７】
さらに具体的な感光剤としては、例えば、特開平 2-32352号公報(=USP 5,124,228)、特開平 2-103543号公報 (=EP-A-363,978)、特開平 2-269351号公報(=USP 5,290,656)、特開平 3-185447 号公報(=USP 5,283,155)、特開平 4-50851号公報(=USP 5,188,920)、特開平 4-295472号公報(=EP-A-505,987) 、特開平 5-323597号公報(=EP-A-570,884) 、特開平 6-167805 号公報(=EP-A-573,056) などに記載されるものが挙げられる。
【００２８】
式（Ｉ）で示される化合物とともに他の感光剤を用いる場合、両者の割合は、本発明の目的を阻害しない範囲で適宜設定される。本発明においては、こうした他のキノンジアジドスルホン酸エステルを用いる場合はその量も含めて、感光剤は、レジスト組成物中の全固形分の量を基準に１０〜５０重量％の範囲で含有するのが好ましい。
【００２９】
ポジ型レジスト組成物を構成するアルカリ可溶性ノボラック樹脂は、フェノール性水酸基を少なくとも１個有する化合物とアルデヒドとを、酸触媒の存在下に縮合させて得られるものであって、その種類は特に限定されず、レジスト分野で用いられる各種のものであることができる。ノボラック樹脂の原料となるフェノール系化合物としては、例えば、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、ｔ−ブチルハイドロキノンなどが挙げられる。また、ノボラック樹脂のもう一方の原料であるアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキサールのような脂肪族アルデヒド類および、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドのような芳香族アルデヒド類が挙げられる。特にホルムアルデヒドは、約３７重量％の水溶液として工業的に量産されており、好都合である。
【００３０】
こうしたフェノール系化合物の１種または２種以上と、アルデヒド類の１種または２種以上とを、酸触媒の存在下で縮合させることにより、ノボラック樹脂が得られる。酸触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸のような無機酸、シュウ酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸のような有機酸、酢酸亜鉛のような二価金属塩などが挙げられる。縮合反応は常法に従って行うことができ、例えば６０〜１２０℃の範囲の温度で２〜３０時間程度行われる。また、反応はバルクで行っても、適当な溶媒中で行ってもよい。
【００３１】
得られるノボラック樹脂は、レジストの現像残渣を少なくするなどの目的で、例えば分別などの操作を施して、 そのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ＵＶ２５４nmの検出器を使用）によるパターンにおいて、ポリスチレン換算分子量で９００以下の成分の面積比が、未反応のフェノール系化合物のパターン面積を除く全パターン面積に対して２５％以下、さらには２０％以下となるようにしておくのが好ましい。分別を行う場合は、縮合により得られたノボラック樹脂を、良溶媒、例えばメタノールやエタノールのようなアルコール類、アセトンやメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、エチルセロソルブのようなエチレングリコールエーテル類、エチルセロソルブアセテートのようなエチレングリコールエーテルエステル類、テトラヒドロフランのようなエーテル類などに溶解し、この溶液を水中に注いで高分子量成分を沈澱させる方法、あるいはこの溶液を、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンのような貧溶媒と混合して分液する方法などが採用できる。
【００３２】
こうした分別操作を施して高分子量成分を多くしたノボラック樹脂に、分子量９００以下のアルカリ可溶性フェノール系化合物を加えることも有効である。分子量９００以下のアルカリ可溶性フェノール系化合物としては、分子内にフェノール性水酸基を少なくとも２個有する多価フェノール化合物が好ましく、例えば特開平 2-275955 号公報(=EP-A-358,871) や特開平 2-2560 号公報に記載のものなどが挙げられる。分子量９００以下のアルカリ可溶性フェノール系化合物を添加剤として用いる場合は、レジスト組成物中の全固形分の量を基準に、３〜４０重量％の範囲で含有させるのが好ましい。
【００３３】
レジスト液の調製は、式（Ｉ）で示される化合物および任意に使用される他のｏ−キノンジアジドスルホン酸エステルからなる感光剤、アルカリ可溶性ノボラック樹脂、任意に添加剤として使用される分子量９００以下のアルカリ可溶性フェノール系化合物などの固形分を、溶剤に混合溶解することにより行われる。ここで用いる溶剤は、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発したあとに均一で平滑な塗膜を与えるものが好ましい。このような溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、シクロヘキサノン、２−ヘプタノンのようなケトン類、酢酸ｎ−アミル、乳酸エチル、ピルビン酸エチルのようなエステル類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類、その他、特開平 2-220056 号公報に記載のもの、特開平 4-362645 号公報に記載のもの、特開平 4-367863 号公報に記載のものなどが挙げられる。溶剤としては、それぞれの化合物を単独で、または２種以上混合して用いることができる。
【００３４】
こうして得られるレジスト組成物は、必要に応じてさらに、ノボラック樹脂以外の樹脂や染料などを、添加物として少量含有することもできる。
【００３５】
【実施例】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％および部は、特にことわらないかぎり重量基準である。
【００３６】
参考例１： ２，５−キシレノールのモノメチロール化
５リットルの四つ口フラスコに、２，５−キシレノール６１０.9ｇ、水酸化ナトリウム２００ｇおよび水２５００ｇを仕込み、１２℃で攪拌しながら、３７％ホルマリン５６５ｇを１時間３０分かけて滴下し、引き続き同温度で４時間反応させた。反応終了後、２８％アンモニア水８９ｇを仕込み、３０分攪拌してから酢酸４００ｇを仕込み、濾過した。得られた濾過物を水洗したあと乾燥することにより、４−ヒドロキシメチル−２，５−キシレノール６０９ｇを得た。
【００３７】
参考例２： ヒドロキシ体（II）の合成
１００mlの四つ口フラスコに、レゾルシン２２.0２ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１.9０ｇおよび水４４.0４ｇを仕込み、そこへ室温で、４−ヒドロキシメチル−２，５−キシレノール７.6１ｇを３０分で分割投入し、室温でさらに３時間反応させた。その後、反応マスに酢酸エチル５０ｇおよびトルエン５０ｇを投入して分液し、有機層を水洗してから濃縮し、析出した結晶を濾過した。濾過物をトルエンでリンスし、次に一昼夜減圧乾燥して、１，３−ジヒドロキシ−４−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）ベンゼン〔ヒドロキシ体（II）：液体クロマトグラフィーによる純度９９％〕を７.6４ｇ得た。
【００３８】
質量分析値： ＭＳ ２４４
1Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド） δ(ppm) ：
2.00 (s, 3H); 2.07 (s, 3H); 3.54 (s, 2H);
6.08 (dd, J = 8.3, 2.1 Hz, 1H);
6.28 (d, J = 2.1 Hz, 1H);
6.49 (d, J = 8.3 Hz, 1H); 6.56 (s, 1H);
6.69 (s, 1H); 8.80 (s, 1H); 8.91 (s, 1H);
9.12 (s, 1H).
【００３９】
実施例１： キノンジアジドスルホン酸エステル化
５０mlの四つ口フラスコに、１，３−ジヒドロキシ−４−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）ベンゼン１.2２ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド４.0３ｇ（モル比１：３）、および１，４−ジオキサン２６.2６ｇを仕込んで完溶させ、そこへ２０〜３０℃で、トリエチルアミン１.8２ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、３０℃で１時間攪拌した。次いで酢酸０.4５ｇを添加し、同温度で１時間攪拌した。反応混合物を濾過し、濾過残渣を１，４−ジオキサン４.0３ｇで洗浄した。濾液および洗液を、酢酸０.4ｇおよびイオン交換水４０ｇの混合液に注いで１時間攪拌した。析出した結晶を濾過し、得られたウェットケーキをイオン交換水５０ｇで攪拌洗浄した。次いで濾過し、得られたケーキを４０℃で乾燥して、４.6５ｇの感光剤Ａを得た。
【００４０】
質量分析値： ＭＳ ９４０
【００４１】
実施例２： レジストの調製および評価
ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝５５／４５（モル比）の混合物とホルムアルデヒドとを縮合させ、さらに分別して得られた、ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量が 9,000、ポリスチレン換算分子量で９００以下の範囲の面積比が全パターン面積に対して１４％であるノボラック樹脂の２−ヘプタノン溶液を固形分換算で１５部、 添加剤として４，４′−（２−ヒドロキシベンジリデン）ジ−２，６−キシレノールを３.9部、実施例１で得られた感光剤Ａを１部、別の感光剤として４，４′−メチレンビス〔２−（４−ヒドロキシベンジル）−３，６−ジメチルフェノール〕と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライドとのモル比１：２の縮合物を５部、および２−ヘプタノンを用い、２−ヘプタノンが合計で５０部となるように混合し、溶解した。 この液を孔径０.2μm のフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
【００４２】
常法により洗浄したシリコンウェハーに、回転塗布機を用いて上記レジスト液を乾燥後の膜厚が１.1μm となるように塗布し、ホットプレートにて９０℃で１分間ベークした。次いで、３６５nm（ｉ線）の露光波長を有する縮小投影露光機〔（株）ニコン製品、NSR 1755i 7A、NA=0.5〕を用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。次にこのウェハーを、ホットプレートにて１１０℃で１分間ベークした。これを現像液“SOPD"〔住友化学工業（株）製品〕で１分間現像して、ポジ型パターンを得た。このポジ型パターンにつき、以下のようにして評価し、それぞれの結果を得た。
【００４３】
実効感度： ０.5０μm のラインアンドスペースパターンが１：１になる露光量（実効感度）を測定したところ、２９０msecであった。
【００４４】
解像度： ラインアンドスペースパターンが１：１になる露光量（実効感度）で、膜減りなく分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法を、走査型電子顕微鏡で観察し、測定したところ、０.3５μm であった。
【００４５】
プロファイル： 実効感度における０.4５μm ラインアンドスペースパターンの断面形状を、走査型電子顕微鏡で観察したところ、パターンが垂直に切れていた。
【００４６】
フォーカス（焦点深度）： 実効感度において０.4０μm ラインアンドスペースパターンが膜減りなく分離する焦点の幅を、走査型電子顕微鏡で観察し、測定したところ、１.5μm であった。
【００４７】
スカム： 走査型電子顕微鏡でスカム（現像残渣）の有無を観察したところ、スカムは認められなかった。
【００４８】
γ値： 露光量の対数に対する規格化膜厚（＝残膜厚／初期膜厚）をプロットし、その傾きθを求め、tan θをγ値として、このγ値は７.9８であった。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の式（Ｉ）で示される化合物は、ポジ型レジストなどの感光剤として有用である。そして、この化合物を含有するポジ型レジスト組成物は、感度、解像度、γ値、プロファイルなどの諸性能のバランスに優れ、また現像時のスカムがないなど、半導体の微細加工に適したものである。
Claims (6)
- 式（Ｉ）
（式中、Ｑ1 、Ｑ2 およびＱ3 の一つはｏ−キノンジアジドスルホニルを表し、残りは互いに独立に、水素またはｏ−キノンジアジドスルホニルを表す）
で示される化合物。 - Ｑ1 、Ｑ2 およびＱ3 がすべてｏ−キノンジアジドスルホニルである請求項１記載の化合物。
- ｏ−キノンジアジドスルホニルが１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルである請求項１または２記載の化合物。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の化合物を有効成分とする感光剤。
- 請求項４記載の感光剤およびアルカリ可溶性ノボラック樹脂を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
- さらに、分子量９００以下のアルカリ可溶性フェノール系化合物を含有する請求項５記載の組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02608196A JP3799645B2 (ja) | 1996-01-18 | 1996-01-18 | 多価フェノール系化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルおよびその用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02608196A JP3799645B2 (ja) | 1996-01-18 | 1996-01-18 | 多価フェノール系化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルおよびその用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09194453A JPH09194453A (ja) | 1997-07-29 |
| JP3799645B2 true JP3799645B2 (ja) | 2006-07-19 |
Family
ID=12183688
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02608196A Expired - Fee Related JP3799645B2 (ja) | 1996-01-18 | 1996-01-18 | 多価フェノール系化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルおよびその用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3799645B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004361554A (ja) * | 2003-06-03 | 2004-12-24 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | １つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成された基板製造用ポジ型ホトレジスト組成物およびレジストパターンの形成方法 |
| PL3542780T3 (pl) * | 2008-07-21 | 2022-05-02 | Unigen, Inc. | Szereg związków wybielających (rozjaśniających) |
-
1996
- 1996-01-18 JP JP02608196A patent/JP3799645B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09194453A (ja) | 1997-07-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH05323597A (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
| JP3139319B2 (ja) | テトラフェノール系化合物、その製法および用途 | |
| JP3799645B2 (ja) | 多価フェノール系化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルおよびその用途 | |
| JP3799644B2 (ja) | フェノール系２核体化合物、その製法および用途 | |
| JP3613640B2 (ja) | キノンジアジドスルホン酸エステル、その製法及び用途 | |
| JP3921710B2 (ja) | ６核体ノボラック化合物およびその用途 | |
| JP3959755B2 (ja) | ５核体ノボラック化合物およびその用途 | |
| JP3921709B2 (ja) | ペンタフェノール系化合物およびその用途 | |
| JP3834852B2 (ja) | ペンタフェノール系化合物およびその用途 | |
| JP3799643B2 (ja) | ペンタフェノール系化合物、その製法及び用途 | |
| JP3799636B2 (ja) | キノンジアジドスルホン酸エステル及びその用途 | |
| JP3921702B2 (ja) | ペンタフェノール系化合物とその用途 | |
| JP3921701B2 (ja) | ペンタフェノール系化合物およびそれの感光剤への使用 | |
| JP3921705B2 (ja) | 多価フェノール系化合物およびその用途 | |
| JP3612596B2 (ja) | 多価フェノール化合物、その製法及び用途 | |
| JP3735905B2 (ja) | テトラフェノール系化合物、その中間体および製法 | |
| JP3921698B2 (ja) | ペンタフェノール系化合物およびその用途 | |
| JP3209058B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
| JP3799635B2 (ja) | 多価フェノール化合物、その製法および用途 | |
| JP3921700B2 (ja) | ５核体ノボラック化合物およびそれの感光剤への使用 | |
| JP3921699B2 (ja) | ５核体ノボラック化合物およびその用途 | |
| JPH08301804A (ja) | ピロガロール誘導体、その製法及び用途 | |
| JPH09188642A (ja) | フェノール系非対称多核体化合物、その製法および用途 | |
| JPH09286751A (ja) | ６核体ノボラック化合物およびその用途 | |
| JPH0920750A (ja) | キノンジアジドスルホン酸エステル及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050830 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060404 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060417 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |