JP3139319B2 - テトラフェノール系化合物、その製法および用途 - Google Patents
テトラフェノール系化合物、その製法および用途Info
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- C07C245/02—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides
- C07C245/06—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides with nitrogen atoms of azo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/022—Quinonediazides
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
- C07C309/01—Sulfonic acids
- C07C309/28—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
- C07C309/45—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the carbon skeleton
- C07C309/52—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by doubly-bound oxygen atoms
- C07C309/53—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by doubly-bound oxygen atoms the carbon skeleton containing carbon atoms of quinone rings
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- C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C39/12—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings
- C07C39/15—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings with all hydroxy groups on non-condensed rings, e.g. phenylphenol
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なテトラフェノー
ル系化合物、それの製造方法、およびそれの感光剤分野
への適用に関するものである。
ル系化合物、それの製造方法、およびそれの感光剤分野
への適用に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】一般に、フェノール性水酸基を有する化
合物をキノンジアジドスルホン酸エステル化して、半導
体微細加工用の感光性樹脂組成物における感光剤として
用いることは公知である。すなわち、キノンジアジド基
を有する化合物とノボラック樹脂からなる組成物を金属
基体上に塗布し、これに３００〜５００nmの光を照射す
ると、キノンジアジド基が分解してカルボキシル基を生
じ、アルカリ不溶の状態からアルカリ可溶の状態になる
ことを利用して、かかる組成物はポジ型レジストとして
用いられる。こうしたポジ型レジストは、ネガ型レジス
トに比べて解像力に優れるという特徴を有することか
ら、半導体用の各種集積回路の製作に利用されている。
合物をキノンジアジドスルホン酸エステル化して、半導
体微細加工用の感光性樹脂組成物における感光剤として
用いることは公知である。すなわち、キノンジアジド基
を有する化合物とノボラック樹脂からなる組成物を金属
基体上に塗布し、これに３００〜５００nmの光を照射す
ると、キノンジアジド基が分解してカルボキシル基を生
じ、アルカリ不溶の状態からアルカリ可溶の状態になる
ことを利用して、かかる組成物はポジ型レジストとして
用いられる。こうしたポジ型レジストは、ネガ型レジス
トに比べて解像力に優れるという特徴を有することか
ら、半導体用の各種集積回路の製作に利用されている。
【０００３】そして、半導体産業における集積回路は近
年、高集積化に伴い、微細化の一途をたどっており、今
やサブミクロンのパターン形成が要求されるに至ってい
る。そのなかでも、リソグラフィープロセスは、集積回
路製造時の重要な地位を占めており、ポジ型レジストに
ついても、一層優れた解像度（高いγ値）が求められる
ようになっている。
年、高集積化に伴い、微細化の一途をたどっており、今
やサブミクロンのパターン形成が要求されるに至ってい
る。そのなかでも、リソグラフィープロセスは、集積回
路製造時の重要な地位を占めており、ポジ型レジストに
ついても、一層優れた解像度（高いγ値）が求められる
ようになっている。
【０００４】キノンジアジド化合物およびノボラック樹
脂を含有するレジスト材料については、各成分の組合せ
について従来から数多くの提案がなされてきている。例
えば特開平 1-189644 号公報(=USP 5,153,096)には、フ
ェノール性水酸基を少なくとも２個有するトリフェニル
メタン系の化合物をキノンジアジドスルホン酸エステル
化したものを、感光剤として用いることが記載されてい
る。 しかしながら、こうした公知の感光剤を用いて
も、現在の超高集積回路作製のための超微細加工用、い
わゆるサブミクロンリソグラフィー用のレジストとして
は、γ値の向上に限界があった。そこで、感度、解像
度、耐熱性等のレジスト性能を向上させるための種々の
研究が行われている。
脂を含有するレジスト材料については、各成分の組合せ
について従来から数多くの提案がなされてきている。例
えば特開平 1-189644 号公報(=USP 5,153,096)には、フ
ェノール性水酸基を少なくとも２個有するトリフェニル
メタン系の化合物をキノンジアジドスルホン酸エステル
化したものを、感光剤として用いることが記載されてい
る。 しかしながら、こうした公知の感光剤を用いて
も、現在の超高集積回路作製のための超微細加工用、い
わゆるサブミクロンリソグラフィー用のレジストとして
は、γ値の向上に限界があった。そこで、感度、解像
度、耐熱性等のレジスト性能を向上させるための種々の
研究が行われている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感光
性樹脂組成物の感光剤成分となりうる、あるいはその原
料となりうる新規なフェノール系化合物を製造し、提供
することにある。
性樹脂組成物の感光剤成分となりうる、あるいはその原
料となりうる新規なフェノール系化合物を製造し、提供
することにある。
【０００６】本発明の別の目的は、かかる化合物を用い
て、高い感度、高い解像力、高い耐熱性、良好なプロフ
ァイル、良好なフォーカス許容性、少ない現像残渣な
ど、レジスト諸性能のバランスがとれた感光性樹脂組成
物を提供することにある。
て、高い感度、高い解像力、高い耐熱性、良好なプロフ
ァイル、良好なフォーカス許容性、少ない現像残渣な
ど、レジスト諸性能のバランスがとれた感光性樹脂組成
物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】研究の結果、フェノール
性水酸基を４個有する特定構造のフェノール系化合物を
見いだし、そしてこの化合物をキノンジアジドスルホン
酸エステル化したものを感光剤として用いることによ
り、上記の目的が達成されることを見いだし、本発明を
完成した。
性水酸基を４個有する特定構造のフェノール系化合物を
見いだし、そしてこの化合物をキノンジアジドスルホン
酸エステル化したものを感光剤として用いることによ
り、上記の目的が達成されることを見いだし、本発明を
完成した。
【０００８】したがって、本発明は一つの見地から、次
式（Ｉ）で示されるテトラフェノール系化合物を提供す
るものである。
式（Ｉ）で示されるテトラフェノール系化合物を提供す
るものである。
【０００９】
【００１０】式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は互い
に独立に、水素または１，２−ナフトキノンジアジド−
４−もしくは−５−スルホニルを表す。ここでいう１，
２−ナフトキノンジアジド−４−または−５−スルホニ
ルとは、次のいずれかの式で示される基を意味する。
に独立に、水素または１，２−ナフトキノンジアジド−
４−もしくは−５−スルホニルを表す。ここでいう１，
２−ナフトキノンジアジド−４−または−５−スルホニ
ルとは、次のいずれかの式で示される基を意味する。
【００１１】
【００１２】また本発明は別の見地から、４，４′−メ
チレンビス（２−ヒドロキシメチル−３，６−ジメチル
フェノール）とパラクレゾールを反応させることによ
り、式（Ｉ）で示される化合物のうち、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ
3 およびＲ4 がすべて水素であるもの、すなわち、４，
４′−メチレンビス〔２−（２−ヒドロキシ−５−メチ
ルベンジル）−３，６−ジメチルフェノール〕を製造す
る方法を提供する。さらに、この４，４′−メチレンビ
ス〔２−(２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル)−３，
６−ジメチルフェノール〕を１，２−ナフトキノンジア
ジド−４−または−５−スルホニルハライドと反応させ
ることにより、式（Ｉ）で示され、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 お
よびＲ4 のうちの少なくとも一つが１，２−ナフトキノ
ンジアジド−４−または−５−スルホニルとなった化合
物を製造する方法も提供される。
チレンビス（２−ヒドロキシメチル−３，６−ジメチル
フェノール）とパラクレゾールを反応させることによ
り、式（Ｉ）で示される化合物のうち、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ
3 およびＲ4 がすべて水素であるもの、すなわち、４，
４′−メチレンビス〔２−（２−ヒドロキシ−５−メチ
ルベンジル）−３，６−ジメチルフェノール〕を製造す
る方法を提供する。さらに、この４，４′−メチレンビ
ス〔２−(２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル)−３，
６−ジメチルフェノール〕を１，２−ナフトキノンジア
ジド−４−または−５−スルホニルハライドと反応させ
ることにより、式（Ｉ）で示され、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 お
よびＲ4 のうちの少なくとも一つが１，２−ナフトキノ
ンジアジド−４−または−５−スルホニルとなった化合
物を製造する方法も提供される。
【００１３】本発明はまた、もう一つ別の見地から、式
（Ｉ）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3およびＲ4 の一つ
が、１，２−ナフトキノンジアジド−４−または−５−
スルホニルであり、残りが互いに独立に、水素または
１，２−ナフトキノンジアジド−４−もしくは−５−ス
ルホニルである化合物を有効成分とする感光剤を提供
し、さらには、アルカリ可溶性ノボラック樹脂ととも
に、かかる感光剤を含有する感光性樹脂組成物をも提供
する。
（Ｉ）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3およびＲ4 の一つ
が、１，２−ナフトキノンジアジド−４−または−５−
スルホニルであり、残りが互いに独立に、水素または
１，２−ナフトキノンジアジド−４−もしくは−５−ス
ルホニルである化合物を有効成分とする感光剤を提供
し、さらには、アルカリ可溶性ノボラック樹脂ととも
に、かかる感光剤を含有する感光性樹脂組成物をも提供
する。
【００１４】式（Ｉ）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およ
びＲ4 のうち少なくとも一つが１，２−ナフトキノンジ
アジド−４−または−５−スルホニルである化合物は、
紫外線や遠紫外線（エキシマーレーザーなどを含む）の
ような放射線に感応する感光剤として有用である。ま
た、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 がすべて水素である化
合物は、かかる感光剤の前駆体として有用である。
びＲ4 のうち少なくとも一つが１，２−ナフトキノンジ
アジド−４−または−５−スルホニルである化合物は、
紫外線や遠紫外線（エキシマーレーザーなどを含む）の
ような放射線に感応する感光剤として有用である。ま
た、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 がすべて水素である化
合物は、かかる感光剤の前駆体として有用である。
【００１５】Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 がすべて水素
である化合物、すなわち、４，４′−メチレンビス〔２
−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−３，６−
ジメチルフェノール〕は、例えば、４，４′−メチレン
ビス（２−ヒドロキシメチル−３，６−ジメチルフェノ
ール）とパラクレゾールを反応させることにより、製造
することができる。この反応において原料となる４，
４′−メチレンビス（２−ヒドロキシメチル−３，６−
ジメチルフェノール）は、例えば、２，５−キシレノー
ルとホルムアルデヒドをアルカリ触媒の存在下で縮合さ
せることにより、製造することができる。
である化合物、すなわち、４，４′−メチレンビス〔２
−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−３，６−
ジメチルフェノール〕は、例えば、４，４′−メチレン
ビス（２−ヒドロキシメチル−３，６−ジメチルフェノ
ール）とパラクレゾールを反応させることにより、製造
することができる。この反応において原料となる４，
４′−メチレンビス（２−ヒドロキシメチル−３，６−
ジメチルフェノール）は、例えば、２，５−キシレノー
ルとホルムアルデヒドをアルカリ触媒の存在下で縮合さ
せることにより、製造することができる。
【００１６】４，４′−メチレンビス（２−ヒドロキシ
メチル−３，６−ジメチルフェノール）とパラクレゾー
ルの反応において、パラクレゾールは、４，４′−メチ
レンビス（２−ヒドロキシメチル−３，６−ジメチルフ
ェノール）に対し、一般的には５〜５０のモル比、好ま
しくは８〜３０、さらに好ましくは１０〜２５のモル比
で用いられる。この際、酸触媒を存在させるのが好まし
い。酸触媒は、塩酸、硫酸のような無機酸、蟻酸、酢
酸、プロピオン酸、パラトルエンスルホン酸のような有
機酸のいずれでもよいが、なかでも、塩酸や硫酸のよう
な鉱酸、とりわけ塩酸が好ましく用いられる。酸触媒
は、４，４′−メチレンビス（２−ヒドロキシメチル−
３，６−ジメチルフェノール）に対し、通常１当量以
下、好ましくは０.1〜０.5当量の範囲で用いられる。
メチル−３，６−ジメチルフェノール）とパラクレゾー
ルの反応において、パラクレゾールは、４，４′−メチ
レンビス（２−ヒドロキシメチル−３，６−ジメチルフ
ェノール）に対し、一般的には５〜５０のモル比、好ま
しくは８〜３０、さらに好ましくは１０〜２５のモル比
で用いられる。この際、酸触媒を存在させるのが好まし
い。酸触媒は、塩酸、硫酸のような無機酸、蟻酸、酢
酸、プロピオン酸、パラトルエンスルホン酸のような有
機酸のいずれでもよいが、なかでも、塩酸や硫酸のよう
な鉱酸、とりわけ塩酸が好ましく用いられる。酸触媒
は、４，４′−メチレンビス（２−ヒドロキシメチル−
３，６−ジメチルフェノール）に対し、通常１当量以
下、好ましくは０.1〜０.5当量の範囲で用いられる。
【００１７】この反応は溶媒中で行うのが好ましく、こ
の場合の反応溶媒は、芳香族溶媒、それも芳香族炭化水
素溶媒であるのが好ましい。芳香族炭化水素溶媒として
は、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられ、な
かでもトルエンが好ましく用いられる。反応溶媒、例え
ば芳香族溶媒は、４，４′−メチレンビス（２−ヒドロ
キシメチル−３，６−ジメチルフェノール）とパラクレ
ゾールの合計量を基準に、一般的には０.2５〜５重量倍
の範囲で、好ましくは０.2５〜２重量倍、さらに好まし
くは０.2５〜０.5重量倍の範囲で使用される。
の場合の反応溶媒は、芳香族溶媒、それも芳香族炭化水
素溶媒であるのが好ましい。芳香族炭化水素溶媒として
は、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられ、な
かでもトルエンが好ましく用いられる。反応溶媒、例え
ば芳香族溶媒は、４，４′−メチレンビス（２−ヒドロ
キシメチル−３，６−ジメチルフェノール）とパラクレ
ゾールの合計量を基準に、一般的には０.2５〜５重量倍
の範囲で、好ましくは０.2５〜２重量倍、さらに好まし
くは０.2５〜０.5重量倍の範囲で使用される。
【００１８】反応は、通常３０〜８０℃の範囲、好まし
くは４０〜６０℃の範囲の温度で、２〜３時間程度行わ
れる。この反応は、通常大気圧下で進行する。
くは４０〜６０℃の範囲の温度で、２〜３時間程度行わ
れる。この反応は、通常大気圧下で進行する。
【００１９】芳香族溶媒中、室温付近で反応を行った場
合は、反応の進行とともに、またそれより高い温度で反
応を行った場合は、反応終了後室温付近まで冷却するこ
とにより、目的物である４，４′−メチレンビス〔２−
（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−３，６−ジ
メチルフェノール〕の結晶が析出してくる。この結晶を
取り出すことにより、粗生成物が得られ、その後任意の
精製手段を施すことができる。例えば、この化合物は常
温で芳香族溶媒への溶解度が低いので、芳香族溶媒から
の晶析を行うことにより、あるいは必要によりそれを繰
り返すことにより、精製することができる。この際に用
いる晶析溶媒は、反応に用いたものと同じであっても異
なっていてもよい。
合は、反応の進行とともに、またそれより高い温度で反
応を行った場合は、反応終了後室温付近まで冷却するこ
とにより、目的物である４，４′−メチレンビス〔２−
（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−３，６−ジ
メチルフェノール〕の結晶が析出してくる。この結晶を
取り出すことにより、粗生成物が得られ、その後任意の
精製手段を施すことができる。例えば、この化合物は常
温で芳香族溶媒への溶解度が低いので、芳香族溶媒から
の晶析を行うことにより、あるいは必要によりそれを繰
り返すことにより、精製することができる。この際に用
いる晶析溶媒は、反応に用いたものと同じであっても異
なっていてもよい。
【００２０】また、この化合物を、後述するようにキノ
ンジアジドスルホン酸エステル化して、半導体製造用の
感光性樹脂組成物における感光剤とする場合は、水への
溶解度が９ｇ／１００ｇ以下である溶媒に上記粗生成物
を溶解したあと、水洗分液することにより、金属分を低
減させておくのが好ましい。ここで、水への溶解度が９
ｇ／１００ｇ以下とは、２０℃の水１００ｇに溶ける最
大量が９ｇ以下であることを意味する。またここで用い
る溶媒は、２０℃において、４，４′−メチレンビス
〔２−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−３，
６−ジメチルフェノール〕の溶解度が１ｇ／１００ｇ以
上であるのが好ましい。かかる溶媒としては、酢酸エチ
ル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミルのような酢酸エス
テル類、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノンのよ
うなケトン類などが挙げられ、なかでも酢酸エチルが好
ましく用いられる。
ンジアジドスルホン酸エステル化して、半導体製造用の
感光性樹脂組成物における感光剤とする場合は、水への
溶解度が９ｇ／１００ｇ以下である溶媒に上記粗生成物
を溶解したあと、水洗分液することにより、金属分を低
減させておくのが好ましい。ここで、水への溶解度が９
ｇ／１００ｇ以下とは、２０℃の水１００ｇに溶ける最
大量が９ｇ以下であることを意味する。またここで用い
る溶媒は、２０℃において、４，４′−メチレンビス
〔２−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−３，
６−ジメチルフェノール〕の溶解度が１ｇ／１００ｇ以
上であるのが好ましい。かかる溶媒としては、酢酸エチ
ル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミルのような酢酸エス
テル類、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノンのよ
うなケトン類などが挙げられ、なかでも酢酸エチルが好
ましく用いられる。
【００２１】こうして金属の低減化を図った４，４′−
メチレンビス〔２−（２−ヒドロキシ−５−メチルベン
ジル）−３，６−ジメチルフェノール〕を含む溶液は、
さらに芳香族溶媒を加えて、目的物を晶析させることが
できる。ここで用いる芳香族溶媒は、反応に用いたもの
と同じであっても異なっていてもよいが、好ましくはト
ルエンが用いられる。
メチレンビス〔２−（２−ヒドロキシ−５−メチルベン
ジル）−３，６−ジメチルフェノール〕を含む溶液は、
さらに芳香族溶媒を加えて、目的物を晶析させることが
できる。ここで用いる芳香族溶媒は、反応に用いたもの
と同じであっても異なっていてもよいが、好ましくはト
ルエンが用いられる。
【００２２】かくして得られる４，４′−メチレンビス
〔２−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−３，
６−ジメチルフェノール〕は、例えば、キノンジアジド
スルホン酸エステル化して、感光剤とすることができ
る。エステル化にあたっては、１，２−キノンジアジド
骨格を有する各種のスルホン酸誘導体を用いることがで
きるが、好ましくは、１，２−ナフトキノンジアジド−
４−または−５−スルホニルハライドが用いられる。
スルホニルハライドを構成するハロゲンは、例えば塩素
や臭素などであることができるが、通常は塩素であるの
が好ましく、したがって１，２−ナフトキノンジアジド
−４−または−５−スルホニルクロライドが、エステル
化剤として好ましく用いられる。また、１，２−ナフト
キノンジアジド−４−スルホニルハライドと１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホニルハライドの混合物
を用いることもできる。
〔２−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−３，
６−ジメチルフェノール〕は、例えば、キノンジアジド
スルホン酸エステル化して、感光剤とすることができ
る。エステル化にあたっては、１，２−キノンジアジド
骨格を有する各種のスルホン酸誘導体を用いることがで
きるが、好ましくは、１，２−ナフトキノンジアジド−
４−または−５−スルホニルハライドが用いられる。
スルホニルハライドを構成するハロゲンは、例えば塩素
や臭素などであることができるが、通常は塩素であるの
が好ましく、したがって１，２−ナフトキノンジアジド
−４−または−５−スルホニルクロライドが、エステル
化剤として好ましく用いられる。また、１，２−ナフト
キノンジアジド−４−スルホニルハライドと１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホニルハライドの混合物
を用いることもできる。
【００２３】エステル化反応において、１，２−ナフト
キノンジアジド−４−および／または−５−スルホニル
ハライドは、４，４′−メチレンビス〔２−（２−ヒド
ロキシ−５−メチルベンジル）−３，６−ジメチルフェ
ノール〕に対し、通常１.2〜４のモル比、好ましくは
１.4〜２.5のモル比で用いられる。
キノンジアジド−４−および／または−５−スルホニル
ハライドは、４，４′−メチレンビス〔２−（２−ヒド
ロキシ−５−メチルベンジル）−３，６−ジメチルフェ
ノール〕に対し、通常１.2〜４のモル比、好ましくは
１.4〜２.5のモル比で用いられる。
【００２４】この反応は、通常、脱ハロゲン化水素剤の
存在下で行われる。脱ハロゲン化水素剤としては、一般
的に塩基性の化合物、例えば炭酸ナトリウム、炭酸水素
ナトリウムのような無機塩基、エチルアミン、エタノー
ルアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、トリ
エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリンのようなアミン類が挙げられる。脱ハロ
ゲン化水素剤は、１，２−ナフトキノンジアジド−４−
または−５−スルホニルハライドに対し、通常１.0５〜
１.5のモル比、好ましくは１.0５〜１.2、さらに好まし
くは１.1〜１.2のモル比で用いられる。
存在下で行われる。脱ハロゲン化水素剤としては、一般
的に塩基性の化合物、例えば炭酸ナトリウム、炭酸水素
ナトリウムのような無機塩基、エチルアミン、エタノー
ルアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、トリ
エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリンのようなアミン類が挙げられる。脱ハロ
ゲン化水素剤は、１，２−ナフトキノンジアジド−４−
または−５−スルホニルハライドに対し、通常１.0５〜
１.5のモル比、好ましくは１.0５〜１.2、さらに好まし
くは１.1〜１.2のモル比で用いられる。
【００２５】エステル化反応は通常、溶媒中で行われ
る。反応溶媒としては、エーテル類、ラクトン類、脂肪
族ケトン類などが挙げられ、なかでも、ジオキソラン、
１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロ
ラクトン、アセトンおよび２−ヘプタノンから選ぶのが
好ましい。これらをそれぞれ単独で、または２種以上組
み合わせて用いることができるが、とりわけ１，４−ジ
オキサンが好ましい。反応溶媒は、４，４′−メチレン
ビス〔２−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−
３，６−ジメチルフェノール〕とキノンジアジドスルホ
ニルハライドの合計量を基準に、通常は２〜６重量倍の
範囲で、好ましくは３〜５重量倍、さらに好ましくは４
〜５重量倍の範囲で使用される。
る。反応溶媒としては、エーテル類、ラクトン類、脂肪
族ケトン類などが挙げられ、なかでも、ジオキソラン、
１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロ
ラクトン、アセトンおよび２−ヘプタノンから選ぶのが
好ましい。これらをそれぞれ単独で、または２種以上組
み合わせて用いることができるが、とりわけ１，４−ジ
オキサンが好ましい。反応溶媒は、４，４′−メチレン
ビス〔２−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−
３，６−ジメチルフェノール〕とキノンジアジドスルホ
ニルハライドの合計量を基準に、通常は２〜６重量倍の
範囲で、好ましくは３〜５重量倍、さらに好ましくは４
〜５重量倍の範囲で使用される。
【００２６】このエステル化反応は、常圧下、常温付近
でも十分進行し、一般的には２０〜３０℃の範囲の温度
が採用され、２〜１０時間程度行われる。
でも十分進行し、一般的には２０〜３０℃の範囲の温度
が採用され、２〜１０時間程度行われる。
【００２７】反応終了後は、酢酸のような酸で中和し、
固形物を濾過したあと、濾液を薄い酸水溶液、例えば１
重量％程度の濃度の酢酸水溶液と混合すれば、目的物で
あるエステルが析出してくる。これを濾過、洗浄および
乾燥することにより、エステルを取り出すことができ
る。
固形物を濾過したあと、濾液を薄い酸水溶液、例えば１
重量％程度の濃度の酢酸水溶液と混合すれば、目的物で
あるエステルが析出してくる。これを濾過、洗浄および
乾燥することにより、エステルを取り出すことができ
る。
【００２８】このエステル化反応においては、用いる
１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルハライドのモ
ル比にもよるが、通常は、式（Ｉ）におけるＲ1 、
Ｒ2 、Ｒ3およびＲ4 のいずれか一つがキノンジアジド
スルホニルとなったもの（モノエステル）、それらのい
ずれか二つがキノンジアジドスルホニルとなったもの
（ジエステル）、それらのいずれか三つがキノンジアジ
ドスルホニルとなったもの（トリエステル）、およびそ
れら四つのすべてがキノンジアジドスルホニルとなった
もの（テトラエステル）のうち、２種以上の混合物とし
て得られる。この混合物は、通常そのまま感光剤として
用いることができる。
１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルハライドのモ
ル比にもよるが、通常は、式（Ｉ）におけるＲ1 、
Ｒ2 、Ｒ3およびＲ4 のいずれか一つがキノンジアジド
スルホニルとなったもの（モノエステル）、それらのい
ずれか二つがキノンジアジドスルホニルとなったもの
（ジエステル）、それらのいずれか三つがキノンジアジ
ドスルホニルとなったもの（トリエステル）、およびそ
れら四つのすべてがキノンジアジドスルホニルとなった
もの（テトラエステル）のうち、２種以上の混合物とし
て得られる。この混合物は、通常そのまま感光剤として
用いることができる。
【００２９】こうしてエステル化された化合物は、紫外
線や遠紫外線（エキシマーレーザー等を含む）などの放
射線に感応する感光剤として有利に使用することができ
る。この感光剤は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂と組
み合わせて、ポジ型レジスト用の感光性樹脂組成物とし
た場合に、特に高い効果を発揮する。
線や遠紫外線（エキシマーレーザー等を含む）などの放
射線に感応する感光剤として有利に使用することができ
る。この感光剤は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂と組
み合わせて、ポジ型レジスト用の感光性樹脂組成物とし
た場合に、特に高い効果を発揮する。
【００３０】感光性樹脂組成物を構成するアルカリ可溶
性ノボラック樹脂は、フェノール性水酸基を少なくとも
１個有する化合物とアルデヒドとを、酸触媒の存在下に
縮合させて得られるものであって、その種類は特に限定
されるものでなく、レジスト分野で用いられる各種のも
のであることができる。ノボラック樹脂の原料となるフ
ェノール系化合物としては、例えば、メタクレゾール、
パラクレゾール、オルトクレゾール、２，５−キシレノ
ール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、
２，３，５−トリメチルフェノール、３−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノールなどが挙げられる。また、ノボラ
ック樹脂のもう一方の原料であるアルデヒドとしては、
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、グリオキサール、サリチルアルデヒドなどが挙げら
れる。特にホルムアルデヒドは、３７重量％水溶液とし
て工業的に量産されており、好適に用いられる。
性ノボラック樹脂は、フェノール性水酸基を少なくとも
１個有する化合物とアルデヒドとを、酸触媒の存在下に
縮合させて得られるものであって、その種類は特に限定
されるものでなく、レジスト分野で用いられる各種のも
のであることができる。ノボラック樹脂の原料となるフ
ェノール系化合物としては、例えば、メタクレゾール、
パラクレゾール、オルトクレゾール、２，５−キシレノ
ール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、
２，３，５−トリメチルフェノール、３−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノールなどが挙げられる。また、ノボラ
ック樹脂のもう一方の原料であるアルデヒドとしては、
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、グリオキサール、サリチルアルデヒドなどが挙げら
れる。特にホルムアルデヒドは、３７重量％水溶液とし
て工業的に量産されており、好適に用いられる。
【００３１】こうしたフェノール系化合物の１種または
２種以上と、アルデヒドの１種または２種以上とを、酸
触媒の存在下に縮合させることにより、ノボラック樹脂
が得られる。酸触媒としては、有機酸、無機酸、二価金
属塩などが用いられ、具体例としては、シュウ酸、酢
酸、パラトルエンスルホン酸、塩酸、硫酸、リン酸、酢
酸亜鉛などが挙げられる。縮合反応は常法に従って行う
ことができ、例えば６０〜１２０℃の範囲の温度で２〜
３０時間程度行われる。また、反応はバルクで行って
も、適当な溶媒中で行ってもよい。
２種以上と、アルデヒドの１種または２種以上とを、酸
触媒の存在下に縮合させることにより、ノボラック樹脂
が得られる。酸触媒としては、有機酸、無機酸、二価金
属塩などが用いられ、具体例としては、シュウ酸、酢
酸、パラトルエンスルホン酸、塩酸、硫酸、リン酸、酢
酸亜鉛などが挙げられる。縮合反応は常法に従って行う
ことができ、例えば６０〜１２０℃の範囲の温度で２〜
３０時間程度行われる。また、反応はバルクで行って
も、適当な溶媒中で行ってもよい。
【００３２】得られるノボラック樹脂は、レジストの現
像残渣を少なくするなどの目的で、例えば分別等の操作
を施して、 そのゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）によるパターンにおいて、ポリスチレン
換算分子量で９００以下の成分の面積比が、未反応のフ
ェノール系化合物のパターン面積を除く全パターン面積
に対して２５％以下となるようにしておくのが好まし
い。さらには、かかるポリスチレン換算分子量で９００
以下の成分の面積比が、２０％以下となるようにしてお
くのがより好ましい。
像残渣を少なくするなどの目的で、例えば分別等の操作
を施して、 そのゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）によるパターンにおいて、ポリスチレン
換算分子量で９００以下の成分の面積比が、未反応のフ
ェノール系化合物のパターン面積を除く全パターン面積
に対して２５％以下となるようにしておくのが好まし
い。さらには、かかるポリスチレン換算分子量で９００
以下の成分の面積比が、２０％以下となるようにしてお
くのがより好ましい。
【００３３】分別を行う場合、ノボラック樹脂を、良溶
媒、例えばメタノールやエタノールのようなアルコー
ル、アセトンやメチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトンのようなケトン、エチルセロソルブのようなエチ
レングリコールエーテル、エチルセロソルブアセテート
のようなエチレングリコールエーテルエステル、テトラ
ヒドロフランのような環状エーテルなどに溶解し、この
溶液を水中に注いで高分子量成分を沈澱させる方法、あ
るいはこの溶液を、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンのよ
うな貧溶媒と混合して分液する方法などが採用できる。
媒、例えばメタノールやエタノールのようなアルコー
ル、アセトンやメチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトンのようなケトン、エチルセロソルブのようなエチ
レングリコールエーテル、エチルセロソルブアセテート
のようなエチレングリコールエーテルエステル、テトラ
ヒドロフランのような環状エーテルなどに溶解し、この
溶液を水中に注いで高分子量成分を沈澱させる方法、あ
るいはこの溶液を、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンのよ
うな貧溶媒と混合して分液する方法などが採用できる。
【００３４】こうした分別操作を施して高分子量成分を
多くしたノボラック樹脂に、分子量９００以下のアルカ
リ可溶性フェノール系化合物を加えることも有効であ
る。分子量９００以下のアルカリ可溶性フェノール系化
合物としては、分子構造中にフェノール性水酸基を２個
以上有するものが好ましく、例えば特開平 2-275955 号
公報(=EP-A-358,871) に記載のものが挙げられる。分子
量９００以下のアルカリ可溶性フェノール系化合物を用
いる場合は、感光性樹脂組成物中の全固形分の量を基準
として、３〜４０重量％の範囲で含有させるのが好まし
い。
多くしたノボラック樹脂に、分子量９００以下のアルカ
リ可溶性フェノール系化合物を加えることも有効であ
る。分子量９００以下のアルカリ可溶性フェノール系化
合物としては、分子構造中にフェノール性水酸基を２個
以上有するものが好ましく、例えば特開平 2-275955 号
公報(=EP-A-358,871) に記載のものが挙げられる。分子
量９００以下のアルカリ可溶性フェノール系化合物を用
いる場合は、感光性樹脂組成物中の全固形分の量を基準
として、３〜４０重量％の範囲で含有させるのが好まし
い。
【００３５】本発明の感光性樹脂組成物は、 式（Ｉ）
で示され、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 の少なくとも一
つが１，２−ナフトキノンジアジド−４−または−５−
スルホニルとなった化合物を感光剤として含有するので
あるが、必要に応じて、他のフェノール系化合物の１，
２−キノンジアジドスルホン酸エステルを併用すること
もできる。併用するのに適したキノンジアジドスルホン
酸エステルとしては、例えば、特開平 5-204148 号公報
に記載のもの、特開平 5-323597 号公報(=EP-A-570,88
4) に記載のもの、特開平 6-167805 号公報(=EP-A-573,
056) に記載のものなどが挙げられる。
で示され、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 の少なくとも一
つが１，２−ナフトキノンジアジド−４−または−５−
スルホニルとなった化合物を感光剤として含有するので
あるが、必要に応じて、他のフェノール系化合物の１，
２−キノンジアジドスルホン酸エステルを併用すること
もできる。併用するのに適したキノンジアジドスルホン
酸エステルとしては、例えば、特開平 5-204148 号公報
に記載のもの、特開平 5-323597 号公報(=EP-A-570,88
4) に記載のもの、特開平 6-167805 号公報(=EP-A-573,
056) に記載のものなどが挙げられる。
【００３６】本発明においては、こうした他のキノンジ
アジドスルホン酸エステルを用いる場合はそれも含め
て、感光剤は、感光性樹脂組成物中の全固形分の量を基
準に、１０〜５０重量％の範囲で含有するのが好まし
い。
アジドスルホン酸エステルを用いる場合はそれも含め
て、感光剤は、感光性樹脂組成物中の全固形分の量を基
準に、１０〜５０重量％の範囲で含有するのが好まし
い。
【００３７】感光性樹脂組成物を含むレジスト液の調製
は、感光剤およびノボラック樹脂、あるいは必要に応じ
てさらに分子量９００以下のアルカリ可溶性フェノール
系化合物を、溶剤に混合溶解することにより行われる。
ここで用いる溶剤は、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸
発したあとに均一で平滑な塗膜を与えるものが好まし
い。このような溶剤としては、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテートやエチルセロソルブアセテ
ート、メチルセロソルブアセテートのようなグリコール
エステル類、ピルビン酸エチルや酢酸ｎ−アミル、酢酸
エチルのようなエステル類、２−ヘプタノンのようなケ
トン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類、
その他特開平 2-220056 号公報に記載のもの、特開平 4
-362645 号公報に記載のもの、特開平 4-367863 号公報
に記載のものなどが挙げられる。溶剤としては、それぞ
れの化合物を単独で、または２種以上混合して用いるこ
とができる。
は、感光剤およびノボラック樹脂、あるいは必要に応じ
てさらに分子量９００以下のアルカリ可溶性フェノール
系化合物を、溶剤に混合溶解することにより行われる。
ここで用いる溶剤は、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸
発したあとに均一で平滑な塗膜を与えるものが好まし
い。このような溶剤としては、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテートやエチルセロソルブアセテ
ート、メチルセロソルブアセテートのようなグリコール
エステル類、ピルビン酸エチルや酢酸ｎ−アミル、酢酸
エチルのようなエステル類、２−ヘプタノンのようなケ
トン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類、
その他特開平 2-220056 号公報に記載のもの、特開平 4
-362645 号公報に記載のもの、特開平 4-367863 号公報
に記載のものなどが挙げられる。溶剤としては、それぞ
れの化合物を単独で、または２種以上混合して用いるこ
とができる。
【００３８】こうして得られるレジスト液ないしは感光
性樹脂組成物は、必要に応じてさらに、添加剤として少
量の樹脂や染料を含有することもできる。
性樹脂組成物は、必要に応じてさらに、添加剤として少
量の樹脂や染料を含有することもできる。
【００３９】
【実施例】次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら
限定されるものではない。例中、含有量ないし添加量を
表す％および部は、特にことわらないかぎり重量基準で
ある。
に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら
限定されるものではない。例中、含有量ないし添加量を
表す％および部は、特にことわらないかぎり重量基準で
ある。
【００４０】合成例１： ４，４′−メチレンビス〔２
−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−３，６−
ジメチルフェノール〕の製造 ５００mlの三つ口フラスコにパラクレゾール１４４.1６
ｇ、トルエン８１.5７ｇおよび３６％塩酸０.4３ｇを仕
込み、５０℃に保ちながら４，４′−メチレンビス（２
−ヒドロキシメチル−３，６−ジメチルフェノール）１
８.9８ｇを１時間で分割投入し、その後さらに同温度で
３時間攪拌した。冷却後濾過し、得られた濾過物を酢酸
エチル２６９ｇに溶解し、蒸留水４７ｇを加えて水洗
し、この水洗操作をさらに４回繰り返した。次に酢酸エ
チル層を濃縮し、トルエン１０７.5ｇを仕込んで、析出
した結晶を濾過し、さらにこの結晶をトルエン４４.5４
ｇで洗浄し、このトルエン洗浄をもう１度繰り返した。
こうして得られたウェットケーキを６０℃にて一昼夜減
圧乾燥し、１３.4５ｇの４，４′−メチレンビス〔２−
（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−３，６−ジ
メチルフェノール〕を得た。
−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−３，６−
ジメチルフェノール〕の製造 ５００mlの三つ口フラスコにパラクレゾール１４４.1６
ｇ、トルエン８１.5７ｇおよび３６％塩酸０.4３ｇを仕
込み、５０℃に保ちながら４，４′−メチレンビス（２
−ヒドロキシメチル−３，６−ジメチルフェノール）１
８.9８ｇを１時間で分割投入し、その後さらに同温度で
３時間攪拌した。冷却後濾過し、得られた濾過物を酢酸
エチル２６９ｇに溶解し、蒸留水４７ｇを加えて水洗
し、この水洗操作をさらに４回繰り返した。次に酢酸エ
チル層を濃縮し、トルエン１０７.5ｇを仕込んで、析出
した結晶を濾過し、さらにこの結晶をトルエン４４.5４
ｇで洗浄し、このトルエン洗浄をもう１度繰り返した。
こうして得られたウェットケーキを６０℃にて一昼夜減
圧乾燥し、１３.4５ｇの４，４′−メチレンビス〔２−
（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−３，６−ジ
メチルフェノール〕を得た。
【００４１】質量分析値： ＭＳ ４９６1 Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド） δ(ppm) ： 1.92 (s, 6H); 2.02 (s, 6H); 2.09 (s, 6H); 3.68 (s, 2H); 3.88 (s, 4H); 6.33 (s, 2H); 6.48 (s, 2H); 6.70 (m, 4H); 7.94 (brs, 2H); 9.22 (brs, 2H).
【００４２】合成例２： キノンジアジドスルホン酸エ
ステル化 ５リットルの四つ口フラスコに、４，４′−メチレンビ
ス〔２−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−
３，６−ジメチルフェノール〕を３７２.5３ｇ、１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライドを
４０３.0２ｇ（２モル比）、およびジオキサンを３８７
７.7３ｇ仕込んで完溶させ、そこへ、トリエチルアミン
１８２.1４２ｇを２０〜３０℃で１時間かけて滴下し
た。滴下終了後、３０℃で３時間攪拌した。次に酢酸４
５.0４ｇを添加し、同温度で１時間攪拌したあと、反応
混合物を濾過し、得られた濾過残をジオキサン４０３.0
２ｇで洗浄した。濾液および洗液を、酢酸１７１ｇおよ
びイオン交換水１７１２３ｇの混合液に注入して１時間
攪拌し、析出した結晶を濾過したあと、得られたケーキ
をイオン交換水３８９１ｇに投入して攪拌、洗浄し、こ
の水洗操作をさらに３回繰り返した。次いで濾過し、得
られたケーキを４０℃で乾燥して、７４７ｇのエステル
体（感光剤Ａとする）を得た。
ステル化 ５リットルの四つ口フラスコに、４，４′−メチレンビ
ス〔２−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−
３，６−ジメチルフェノール〕を３７２.5３ｇ、１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライドを
４０３.0２ｇ（２モル比）、およびジオキサンを３８７
７.7３ｇ仕込んで完溶させ、そこへ、トリエチルアミン
１８２.1４２ｇを２０〜３０℃で１時間かけて滴下し
た。滴下終了後、３０℃で３時間攪拌した。次に酢酸４
５.0４ｇを添加し、同温度で１時間攪拌したあと、反応
混合物を濾過し、得られた濾過残をジオキサン４０３.0
２ｇで洗浄した。濾液および洗液を、酢酸１７１ｇおよ
びイオン交換水１７１２３ｇの混合液に注入して１時間
攪拌し、析出した結晶を濾過したあと、得られたケーキ
をイオン交換水３８９１ｇに投入して攪拌、洗浄し、こ
の水洗操作をさらに３回繰り返した。次いで濾過し、得
られたケーキを４０℃で乾燥して、７４７ｇのエステル
体（感光剤Ａとする）を得た。
【００４３】1Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド）
δ(ppm) ： 1.75 (s, 6H); 2.06 (s, 6H); 2.06 (s, 6H);3.65 (s,
2H); 3.86 (s, 4H); 6.39 (s, 2H);6.48 (s, 2H); 6.63
(d, 8.2 Hz, 2H);6.89 (d, 8.2 Hz, 2H); 7.42 (d, 10
Hz, 2H);7.66 (dd, 8.8 Hz, 2H); 7.75 (d, 10 Hz, 2
H);8.02 (s, 2H); 8.24 (d, 8Hz, 2H);8.60 (d, 8 Hz,
2H).
δ(ppm) ： 1.75 (s, 6H); 2.06 (s, 6H); 2.06 (s, 6H);3.65 (s,
2H); 3.86 (s, 4H); 6.39 (s, 2H);6.48 (s, 2H); 6.63
(d, 8.2 Hz, 2H);6.89 (d, 8.2 Hz, 2H); 7.42 (d, 10
Hz, 2H);7.66 (dd, 8.8 Hz, 2H); 7.75 (d, 10 Hz, 2
H);8.02 (s, 2H); 8.24 (d, 8Hz, 2H);8.60 (d, 8 Hz,
2H).
【００４４】参考例： ノボラック樹脂の製造 内容積１０００mlの四つ口フラスコに、メタクレゾール
１４８.5ｇ、パラクレゾール１２１.5ｇ、メチルイソブ
チルケトン２５２ｇ、 １０％シュウ酸水溶液３７.0ｇ
および９０％酢酸水溶液８４.8ｇを仕込み、１００℃の
油浴で加熱攪拌しながら、３７％ホルマリン１２９.5ｇ
を４０分かけて滴下し、さらに１５時間反応させた。そ
の後水洗、脱水して、ノボラック樹脂を４２.3％含有す
るメチルイソブチルケトン溶液４６６ｇを得た。ＧＰＣ
によるポリスチレン換算重量平均分子量は４３００であ
った。
１４８.5ｇ、パラクレゾール１２１.5ｇ、メチルイソブ
チルケトン２５２ｇ、 １０％シュウ酸水溶液３７.0ｇ
および９０％酢酸水溶液８４.8ｇを仕込み、１００℃の
油浴で加熱攪拌しながら、３７％ホルマリン１２９.5ｇ
を４０分かけて滴下し、さらに１５時間反応させた。そ
の後水洗、脱水して、ノボラック樹脂を４２.3％含有す
るメチルイソブチルケトン溶液４６６ｇを得た。ＧＰＣ
によるポリスチレン換算重量平均分子量は４３００であ
った。
【００４５】この溶液４５０ｇを、５リットルの底抜き
セパラブルフラスコに仕込み、さらにメチルイソブチル
ケトン９０９.6ｇおよびｎ−ヘプタン９９６.1ｇを加え
て、６０℃で３０分間攪拌したあと、静置し、分液し
た。分液で得られた下層のマスに、２−ヘプタノンを３
８０ｇ加え、メチルイソブチルケトンおよびｎ−ヘプタ
ンをエバポレーターにより除去して、ノボラック樹脂の
２−ヘプタノン溶液を得た。ＧＰＣによるポリスチレン
換算重量平均分子量は９０００であり、ポリスチレン換
算分子量で９００以下の範囲の面積比は、全パターン面
積に対して１４％であった。
セパラブルフラスコに仕込み、さらにメチルイソブチル
ケトン９０９.6ｇおよびｎ−ヘプタン９９６.1ｇを加え
て、６０℃で３０分間攪拌したあと、静置し、分液し
た。分液で得られた下層のマスに、２−ヘプタノンを３
８０ｇ加え、メチルイソブチルケトンおよびｎ−ヘプタ
ンをエバポレーターにより除去して、ノボラック樹脂の
２−ヘプタノン溶液を得た。ＧＰＣによるポリスチレン
換算重量平均分子量は９０００であり、ポリスチレン換
算分子量で９００以下の範囲の面積比は、全パターン面
積に対して１４％であった。
【００４６】適用例１〜３ 参考例で得たノボラック樹脂の２−ヘプタノン溶液を固
形分換算で１５部、添加剤として４，４′−（２−ヒド
ロキシベンジリデン）ジ−２，６−キシレノールを３.9
部、表１に示した１，２−ナフトキノンジアジド系感光
剤、および２−ヘプタノンを、２−ヘプタノンが合計で
５０部になるように混合し、溶解した。この液を孔径
０.2μm のフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジス
ト液を調製した。
形分換算で１５部、添加剤として４，４′−（２−ヒド
ロキシベンジリデン）ジ−２，６−キシレノールを３.9
部、表１に示した１，２−ナフトキノンジアジド系感光
剤、および２−ヘプタノンを、２−ヘプタノンが合計で
５０部になるように混合し、溶解した。この液を孔径
０.2μm のフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジス
ト液を調製した。
【００４７】常法により洗浄したシリコンウェハーに、
回転塗布器を用いて上記レジスト液を１.1μm 厚で塗布
し、ホットプレートにて９０℃で１分間ベークした。
次いで、３６５nm（ｉ線）の露光波長を有する縮小投影
露光器〔（株）ニコン製品、NSR 1755i 7A、NA=0.5）を
用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。次にこ
のウェハーを、ホットプレートにて１１０℃で１分間ベ
ークした。 これを現像液"SOPD"〔住友化学工業（株）
製品〕で１分間現像して、ポジ型パターンを得た。それ
ぞれのポジ型パターンについて、以下のようにして評価
し、結果を表１に示した。
回転塗布器を用いて上記レジスト液を１.1μm 厚で塗布
し、ホットプレートにて９０℃で１分間ベークした。
次いで、３６５nm（ｉ線）の露光波長を有する縮小投影
露光器〔（株）ニコン製品、NSR 1755i 7A、NA=0.5）を
用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。次にこ
のウェハーを、ホットプレートにて１１０℃で１分間ベ
ークした。 これを現像液"SOPD"〔住友化学工業（株）
製品〕で１分間現像して、ポジ型パターンを得た。それ
ぞれのポジ型パターンについて、以下のようにして評価
し、結果を表１に示した。
【００４８】実効感度： ０.5０μm のラインアンドス
ペースパターンが１：１になる露光量で表示した。
ペースパターンが１：１になる露光量で表示した。
【００４９】解像度： ラインアンドスペースパターン
が１：１になる露光量（実効感度）で、膜減りなく分離
するラインアンドスペースパターンの寸法を、走査型電
子顕微鏡で測定した。
が１：１になる露光量（実効感度）で、膜減りなく分離
するラインアンドスペースパターンの寸法を、走査型電
子顕微鏡で測定した。
【００５０】プロファイル： 実効感度における０.4５
μm ラインアンドスペースパターンの断面形状を走査型
電子顕微鏡で観察した。
μm ラインアンドスペースパターンの断面形状を走査型
電子顕微鏡で観察した。
【００５１】フォーカス（焦点深度）： 実効感度にお
いて、０.4０μm ラインアンドスペースパターンが膜減
りなく分離する焦点の幅を、走査型電子顕微鏡で測定し
た。
いて、０.4０μm ラインアンドスペースパターンが膜減
りなく分離する焦点の幅を、走査型電子顕微鏡で測定し
た。
【００５２】スカム： 走査型電子顕微鏡でスカム（現
像残渣）の有無を観察した。
像残渣）の有無を観察した。
【００５３】γ値： 露光量の対数に対する規格化膜厚
（＝残膜厚／初期膜厚）をプロットし、その傾きθを求
め、tan θをγ値とした。
（＝残膜厚／初期膜厚）をプロットし、その傾きθを求
め、tan θをγ値とした。
【００５４】
【表１】
【００５５】（表１の脚注） 感光剤Ａ： 合成例２で得られたエステル 感光剤Ｂ： ４−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチル
ベンジル）ピロガロールと１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホニルクロライドとのモル比１：４の縮合
物
ベンジル）ピロガロールと１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホニルクロライドとのモル比１：４の縮合
物
【００５６】
【発明の効果】本発明による式（Ｉ）で示されるテトラ
フェノール系化合物のうち、 Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 および
Ｒ4 のうちの少なくとも一つが１，２−ナフトキノンジ
アジドスルホニルであるものは、感光性樹脂組成物用の
感光剤として有用であり、またＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 および
Ｒ4 がすべて水素であるものは、その感光剤の前駆体と
して有用である。そして、１，２−ナフトキノンジアジ
ドスルホン酸エステル化された上記感光剤を含む感光性
樹脂組成物は、半導体微細加工用として、高い感度、高
い解像力（γ値）、高い耐熱性、良好なプロファイル、
良好なフォーカス許容性、少ない現像残渣など、レジス
ト諸性能のバランスがとれたものである。
フェノール系化合物のうち、 Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 および
Ｒ4 のうちの少なくとも一つが１，２−ナフトキノンジ
アジドスルホニルであるものは、感光性樹脂組成物用の
感光剤として有用であり、またＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 および
Ｒ4 がすべて水素であるものは、その感光剤の前駆体と
して有用である。そして、１，２−ナフトキノンジアジ
ドスルホン酸エステル化された上記感光剤を含む感光性
樹脂組成物は、半導体微細加工用として、高い感度、高
い解像力（γ値）、高い耐熱性、良好なプロファイル、
良好なフォーカス許容性、少ない現像残渣など、レジス
ト諸性能のバランスがとれたものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 39/15 C07C 37/11 C07C 303/28 C07C 309/76
Claims (10)
- 【請求項１】式（Ｉ） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は互いに独立に、
水素または１，２−ナフトキノンジアジド−４−もしく
は−５−スルホニルを表す）で示されるテトラフェノー
ル系化合物。 - 【請求項２】Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 がすべて水素
である請求項１記載の化合物。 - 【請求項３】Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 の少なくとも
一つが１，２−ナフトキノンジアジド−４−または−５
−スルホニルである請求項１記載の化合物。 - 【請求項４】４，４′−メチレンビス（２−ヒドロキシ
メチル−３，６−ジメチルフェノール）とパラクレゾー
ルを反応させることを特徴とする、請求項２記載の化合
物の製造方法。 - 【請求項５】４，４′−メチレンビス〔２−(２−ヒド
ロキシ−５−メチルベンジル)−３，６−ジメチルフェ
ノール〕を、１，２−ナフトキノンジアジド−４−また
は−５−スルホニルハライドと反応させることを特徴と
する、請求項３記載の化合物の製造方法。 - 【請求項６】式（Ｉ） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 の一つは、１，２
−ナフトキノンジアジド−４−または−５−スルホニル
を表し、残りは互いに独立に、水素または１，２−ナフ
トキノンジアジド−４−もしくは−５−スルホニルを表
す）で示されるテトラフェノール系化合物を有効成分と
する感光剤。 - 【請求項７】アルカリ可溶性ノボラック樹脂と混合して
用いられる請求項６記載の感光剤。 - 【請求項８】ポジ型レジスト用である請求項７記載の感
光剤。 - 【請求項９】アルカリ可溶性ノボラック樹脂および請求
項６記載の感光剤を含有することを特徴とする感光性樹
脂組成物。 - 【請求項１０】アルカリ可溶性ノボラック樹脂が、フェ
ノール系化合物とアルデヒドの縮合物であって、そのゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィーパターンにおけ
るポリスチレン換算分子量で９００以下の範囲の面積比
が、未反応のフェノール系化合物のパターン面積を除く
全パターン面積に対して２５％以下のものである請求項
９記載の組成物。
Priority Applications (6)
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|---|---|---|---|
| JP07048219A JP3139319B2 (ja) | 1995-03-08 | 1995-03-08 | テトラフェノール系化合物、その製法および用途 |
| SG9606126A SG81886A1 (en) | 1995-03-08 | 1996-02-29 | Tetraphenol compounds & process for producing the same |
| DE69604314T DE69604314T2 (de) | 1995-03-08 | 1996-03-07 | Tetraphenolverbindungen, Verfahren zur ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Photosensibilisatoren |
| KR1019960005887A KR100395581B1 (ko) | 1995-03-08 | 1996-03-07 | 테트라페놀화합물및이의제조방법 |
| EP96103563A EP0731074B1 (en) | 1995-03-08 | 1996-03-07 | Tetraphenol compounds, process for producing the same and their use as photosensitisers |
| US08/613,243 US5726217A (en) | 1995-03-08 | 1996-03-08 | Tetraphenol compounds and process for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07048219A JP3139319B2 (ja) | 1995-03-08 | 1995-03-08 | テトラフェノール系化合物、その製法および用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08245461A JPH08245461A (ja) | 1996-09-24 |
| JP3139319B2 true JP3139319B2 (ja) | 2001-02-26 |
Family
ID=12797311
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07048219A Expired - Lifetime JP3139319B2 (ja) | 1995-03-08 | 1995-03-08 | テトラフェノール系化合物、その製法および用途 |
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|---|---|
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| EP (1) | EP0731074B1 (ja) |
| JP (1) | JP3139319B2 (ja) |
| KR (1) | KR100395581B1 (ja) |
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| SG (1) | SG81886A1 (ja) |
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| JP3600713B2 (ja) * | 1997-08-06 | 2004-12-15 | 東京応化工業株式会社 | ポジ型ホトレジスト組成物 |
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| JP3499165B2 (ja) | 1999-09-27 | 2004-02-23 | 東京応化工業株式会社 | ポジ型ホトレジスト組成物、感光性膜付基板、およびレジストパターンの形成方法 |
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| JP2003195495A (ja) | 2001-12-26 | 2003-07-09 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | ポジ型ホトレジスト組成物 |
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|---|---|---|---|---|
| JP2552891B2 (ja) * | 1988-01-26 | 1996-11-13 | 富士写真フイルム株式会社 | ポジ型フオトレジスト組成物 |
| JPH05204148A (ja) * | 1992-01-27 | 1993-08-13 | Sumitomo Chem Co Ltd | レジスト組成物の製造方法 |
| US5384228A (en) * | 1992-04-14 | 1995-01-24 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Alkali-developable positive-working photosensitive resin composition |
| JP3466218B2 (ja) * | 1992-06-04 | 2003-11-10 | 住友化学工業株式会社 | ポジ型レジスト組成物 |
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- 1995-03-08 JP JP07048219A patent/JP3139319B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-02-29 SG SG9606126A patent/SG81886A1/en unknown
- 1996-03-07 KR KR1019960005887A patent/KR100395581B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-03-07 DE DE69604314T patent/DE69604314T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-03-07 EP EP96103563A patent/EP0731074B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-03-08 US US08/613,243 patent/US5726217A/en not_active Expired - Lifetime
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| SG81886A1 (en) | 2001-08-21 |
| KR100395581B1 (ko) | 2003-11-28 |
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| JPH08245461A (ja) | 1996-09-24 |
| EP0731074A2 (en) | 1996-09-11 |
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| DE69604314D1 (de) | 1999-10-28 |
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