JPH107611A - 5核体ノボラック化合物およびその用途 - Google Patents
5核体ノボラック化合物およびその用途Info
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- JPH107611A JPH107611A JP15971196A JP15971196A JPH107611A JP H107611 A JPH107611 A JP H107611A JP 15971196 A JP15971196 A JP 15971196A JP 15971196 A JP15971196 A JP 15971196A JP H107611 A JPH107611 A JP H107611A
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Abstract
駆体として有用な化合物を提供し、その感光剤を用いて
レジスト性能の向上を図る。 【解決手段】 式(I)で示される5核体ノボラック化
合物が提供される。 式中、R1 〜R10はそれぞれ独立に、水素、水酸基また
は炭素数1〜6のアルキルを表す。この化合物は、2,
4−ビス(2−ヒドロキシ−3−ヒドロキシメチル−5
−メチルベンジル)−3,6−ジメチルフェノールと、
式(I)の両末端のベンゼン環に相当する芳香族化合物
とを反応させることにより製造できる。また、これをキ
ノンジアジドスルホン酸エステル化して、感光剤とする
ことができる。この感光剤は、アルカリ可溶性ノボラッ
ク樹脂と混合して、レジスト組成物となる。
Description
ラック化合物およびそれの感光剤分野への適用に関する
ものである。
合物をキノンジアジドスルホン酸エステル化し、半導体
微細加工用のレジスト組成物における感光剤として用い
ることは公知である。すなわち、キノンジアジド基を有
する化合物とノボラック樹脂を含む組成物を金属などの
基体上に塗布し、これに300〜500nmの光を照射す
ると、キノンジアジド基が分解してカルボキシル基を生
じ、アルカリ不溶の状態からアルカリ可溶の状態になる
ことを利用して、かかる組成物はポジ型レジストとして
用いられる。こうしたポジ型レジストは、解像力に優れ
るという特長を有することから、半導体用の各種集積回
路の製作に利用されている。
年、高集積化に伴い、微細化の一途をたどっており、今
やサブミクロンのパターン形成が要求されるに至ってい
る。こうした要求に応えるためには、リソグラフィープ
ロセスが集積回路製造時の重要な地位を占めており、ポ
ジ型レジストについても、一層優れた解像度(高いγ
値)が求められるようになっている。
脂を含有するレジスト材料については、各成分の組み合
わせについて従来から数多くの提案がなされている。例
えば特開平 1-189644 号公報(= USP 5,153,096) には、
フェノール性水酸基を少なくとも2個有するトリフェニ
ルメタン系の化合物をキノンジアジドスルホン酸エステ
ル化したものを、感光剤として用いることが記載されて
いる。しかしながらこうした公知の感光剤を用いても、
現在の超高集積回路作成のための微細加工用、いわゆる
サブミクロンリソグラフィー用のレジストとしては限界
があった。そこで、感度、解像度、耐熱性等のレジスト
性能を向上させるための種々の検討が行われている。
スト組成物の感光剤成分となりうる感光性の化合物を提
供し、またその前駆体となりうる新規な5核体ノボラッ
ク化合物を製造し、提供することにある。
を用いて、高感度、高解像力、良好なプロファイル、良
好なフォーカス許容性、少ない現像残渣など、諸性能の
バランスがとれたレジスト組成物を提供することにあ
る。
行った結果、特定構造の5核体ノボラック化合物を見出
し、そして、この化合物をキノンジアジドスルホン酸エ
ステル化したものを感光剤として用いることにより、上
記の目的が達成されることを見出し、本発明を完成し
た。
5核体ノボラック化合物を提供するものである。
6 、R7 、R8 、R9 およびR10はそれぞれ独立に、水
素、水酸基または炭素数1〜6のアルキルを表す。
2,4−ビス(2−ヒドロキシ−3−ヒドロキシメチル
−5−メチルベンジル)−3,6−ジメチルフェノール
を原料として、これに、前記式(I)の化合物を生成す
るのに必要な芳香族化合物を縮合させることにより、製
造できる。ここで、式(I)の化合物を生成するのに必
要な芳香族化合物とは、次式(II)および(III) で示さ
れるものである。
6 、R7 、R8 、R9 およびR10は前記の意味を表す。
式(II)および式(III) の芳香族化合物として、それぞ
れ別のものを用いることにより、式(I)における両末
端が異なる化合物を製造することができ、式(II)また
は式(III) で示されるただ1種の化合物を用いれば、式
(I)における両末端が同じになった化合物を製造する
ことができる。
れをキノンジアジドスルホニルハライドと反応させ、水
酸基の少なくとも一部をキノンジアジドスルホン酸エス
テル化して、アルカリ可溶性ノボラック樹脂を含有する
レジスト組成物などの感光剤とするのに有用である。そ
こで本発明はまた、式(I)で示される5核体ノボラッ
ク化合物の水酸基の少なくとも一つがキノンジアジドス
ルホン酸エステル化されている化合物を提供し、このエ
ステルを有効成分とする感光剤を提供し、さらには、か
かる感光剤をアルカリ可溶性ノボラック樹脂とともに含
有するレジスト組成物をも提供する。
ノボラック化合物を、簡単のため「5核体ノボラック
(I)」と、その原料となる2,4−ビス(2−ヒドロ
キシ−3−ヒドロキシメチル−5−メチルベンジル)−
3,6−ジメチルフェノールを、簡単のため「3核体ジ
メチロール」と、また5核体ノボラック(I)中の水酸
基のうち少なくも一つがキノンジアジドスルホン酸エス
テル化された化合物を、簡単のため「エステル(I)」
と、それぞれ呼ぶことがある。
線や、エキシマーレーザーなどを含む遠紫外線のような
放射線に感応する感光剤として有用である。また、5核
体ノボラック(I)は、かかる感光剤の前駆体として有
用である。
4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9およびR10はそれぞ
れ独立に、水素、水酸基または炭素数1〜6のアルキル
であり、ここでアルキルの例としては、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチルなどが挙げられる。 5核体ノボ
ラック(I)のなかでは、R1 、R2 、R3 、R4 およ
びR5 の少なくとも一つが水酸基であり、そしてR6 、
R7 、R8 、R9 およびR10の少なくとも一つが水酸基
である化合物が有利に製造される。
3核体ジメチロールを式(II)および式(III) の芳香族
化合物と反応させることにより、製造することができ
る。この反応の原料となる3核体ジメチロールは、2,
4−ビス(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−
3,6−ジメチルフェノールとホルムアルデヒドとを、
アルカリ触媒の存在下で反応させることにより、製造で
きる。また、2,4−ビス(2−ヒドロキシ−5−メチ
ルベンジル)−3,6−ジメチルフェノールは、例え
ば、2,5−キシレノールにホルムアルデヒドを反応さ
せて2,4−ビス(ヒドロキシメチル)−3,6−ジメ
チルフェノールとし、これをさらにパラクレゾールと縮
合させることにより、製造できる。2,4−ビス(2−
ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−3,6−ジメチル
フェノールの製造までは、常法に従って行うことができ
る。以下、この化合物から出発して、3核体ジメチロー
ル、さらには化合物(I)、そしてエステル(I)へと
導く反応を、順次説明していく。
ルベンジル)−3,6−ジメチルフェノールとホルムア
ルデヒドの反応により3核体ジメチロールを製造するに
あたり、両反応原料は、通常1:2〜10、好ましくは
1:4〜8のモル比で用いられる。 この反応はアルカ
リ触媒の存在下で行われ、ここで用いるアルカリ触媒
は、無機塩基および有機塩基のいずれでもよいが、特に
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウムなどの無機塩基が好ましく、なかでも水酸
化ナトリウムが好ましい。アルカリ触媒は、2,4−ビ
ス(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−3,6−
ジメチルフェノールに対して、通常0.5〜8モル倍、好
ましくは1〜5モル倍の範囲で使用される。
応溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
水、メタノールなどの極性溶媒が好ましく、なかでも、
テトラヒドロフランと水の混合溶媒が好ましく使用され
る。反応溶媒は、2,4−ビス(2−ヒドロキシ−5−
メチルベンジル)−3,6−ジメチルフェノールに対し
て、好ましくは2〜30重量倍の範囲で使用される。テ
トラヒドロフランと水の混合溶媒を用いる場合は、水に
対してテトラヒドロフランの量が0.05〜1重量倍、さ
らには0.1〜0.5重量倍の範囲となるようにするのが好
ましい。
の温度で行われる。反応原料の仕込みにあたっては、
2,4−ビス(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)
−3,6−ジメチルフェノール、アルカリ触媒および溶
媒の混合物中へ、ホルムアルデヒドを添加していく方法
が好ましい。反応終了後は、例えば、酸で中和して結晶
を析出させ、濾過するなどの方法により、3核体ジメチ
ロールが得られる。
または式(III) で示される芳香族化合物と反応させて、
5核体ノボラック(I)へと導かれる。この際、前述し
たように、式(II)および/または式(III) で示される
1種または2種の化合物を用いることにより、式(I)
における両末端が同じか、または異なる化合物を製造で
きる。 3核体ジメチロールとの反応により5核体ノボ
ラック(I)を生成するのに必要な芳香族化合物とし
て、式(II)の化合物だけを用いた場合は、次式(Ia)
で示される5核体ノボラック化合物が得られる。
は前記の意味を表す。式(Ia)のなかでも、R1 、
R2 、R3 、R4 およびR5 の一つが水酸基であり、残
る四つがすべて水素であるか、または残る四つのうち一
つもしくは二つがメチル、残る二つまたは三つが水素で
ある化合物が、原料事情などから有利に製造される。と
りわけ、式(Ia)において、R1 およびR4 がメチルで
あり、R3 が水酸基であり、残りのR2 およびR5 が水
素である化合物は、それをキノンジアジドスルホン酸エ
ステル化したときの感光剤としての性能にも優れるの
で、好ましい。
たは式(III) で示される芳香族化合物との反応におい
て、式(II)および/または式(III) の芳香族化合物
は、3核体ジメチロールに対し、一般的には2〜50の
モル比、好ましくは4〜20のモル比で用いられる。こ
の際、酸触媒を存在させるのが好ましい。酸触媒は、塩
酸や硫酸のような無機酸、ギ酸や酢酸、プロピオン酸、
パラトルエンスルホン酸のような有機酸のいずれでもよ
いが、なかでも塩酸や硫酸のような鉱酸またはパラトル
エンスルホン酸が好ましく、とりわけパラトルエンスル
ホン酸が好ましく用いられる。酸触媒は、3核体ジメチ
ロールに対し、通常1当量以下、好ましくは0.1〜0.5
当量の範囲で用いられる。
この場合の反応溶媒は、アルコール類、水、芳香族溶媒
などであることができる。アルコール類としては、低級
アルコール類、例えばメタノール、エタノール、プロパ
ノール、ブタノールなどが挙げられ、なかでもメタノー
ルが好ましく用いられる。また芳香族溶媒としては、例
えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素類が挙げられ、なかでもトルエンが好ましく用いられ
る。反応溶媒は、式(II)および式(III) で示される芳
香族化合物の合計量を基準に、一般的には0.5〜5重量
倍の範囲で、好ましくは1〜3重量倍の範囲で使用され
る。反応は、通常10℃から沸点までの範囲、好ましく
は15〜60℃の範囲の温度で行われる。この反応は、
通常大気圧下で進行する。
より適宜の後処理を行って得られた5核体ノボラック
(I)を含む溶液からは、濃縮、晶析など、任意の操作
を施すことにより、5核体ノボラック(I)を取り出す
ことができる。また、芳香族溶媒中、室温付近で反応を
行った場合は、反応の進行とともに、それより高い温度
で反応を行った場合は、反応終了後室温付近まで冷却す
ることにより、5核体ノボラック(I)の結晶が析出し
てくるので、この結晶を取り出すことにより、粗生成物
が得られ、その後任意の精製手段を施すことができる。
取り出しまたは精製手段としては、例えば、芳香族溶媒
からの晶析などが採用できる。ここで用いる晶析溶媒
は、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化
水素であることができ、反応に用いたものと同じであっ
ても異なってもよい。
体製造用レジスト組成物におけるアルカリ可溶性低分子
量添加剤として用いることができ、また例えば、キノン
ジアジドスルホン酸エステル化して、半導体製造用レジ
スト組成物における感光剤とすることもできる。このよ
うに、半導体製造用レジスト組成物に5核体ノボラック
(I)を適用する場合は、反応後の粗生成物を水への溶
解度が9g/100g以下である溶媒に溶解したあと、
水洗分液することにより、金属分を低減させておくのが
好ましい。ここで水への溶解度が9g/100g以下と
は、20℃の水100gに溶ける最大量が9g以下であ
ることを意味する。またここで用いる溶媒は、20℃に
おいて、5核体ノボラック(I)の溶解度が1g/10
0g以上であるのが好ましい。かかる溶媒としては、酢
酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸イソアミルのような酢
酸エステル類、メチルイソブチルケトン、2−ヘプタノ
ンのようなケトン類などが挙げられ、なかでも酢酸エチ
ルが好ましく用いられる。こうして金属分の低減化を図
った溶液は、さらに芳香族溶媒を加えて、目的物を晶析
させることができる。ここで用いる芳香族溶媒は、反応
に用いたものと同じであっても異なってもよいが、好ま
しくはトルエンが用いられる。
をキノンジアジドスルホン酸エステル化して、感光剤と
する場合、エステル化にあたっては、1,2−キノンジ
アジド骨格を有する各種のスルホン酸誘導体、例えば
1,2−キノンジアジドスルホニルハライドを用いるこ
とができるが、好ましくは、1,2−ナフトキノンジア
ジド−4−または−5−スルホニルハライドが用いられ
る。また、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホ
ニルハライドと1,2−ナフトキノンジアジド−5−ス
ルホニルハライドの混合物を用いることもできる。エス
テル化反応において、キノンジアジドスルホニルハライ
ドは、5核体ノボラック(I)に対し、通常、1.2以
上、5核体ノボラック(I)中の水酸基の数までのモル
比、好ましくは1.4〜5のモル比、さらに好ましくは
1.4〜4のモル比で用いられる。
在下で行われる。脱ハロゲン化水素剤としては、一般的
に塩基性の化合物、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素
ナトリウムのような無機塩基、エチルアミン、エタノー
ルアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、トリ
エチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジ
エチルアニリンのようなアミン類が挙げられる。脱ハロ
ゲン化水素剤は、キノンジアジドスルホニルハライドに
対し、通常1.05〜1.5のモル比、好ましくは1.05〜
1.2、さらに好ましくは1.1〜1.2のモル比で用いられ
る。
る。反応溶媒としては、エーテル類、ラクトン類、脂肪
族ケトン類などが挙げられ、なかでも、ジオキソラン、
1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロ
ラクトン、アセトン、2−ヘプタノンなどが好ましい。
これらをそれぞれ単独で、または2種類以上組み合わせ
て用いることができるが、とりわけ1,4−ジオキサン
が好ましい。 反応溶媒は、5核体ノボラック(I)と
キノンジアジドスルホニルハライドの合計量を基準に、
通常は2〜6重量倍の範囲で、好ましくは3〜5重量倍
の範囲で使用される。このエステル化反応は、常圧下、
常温付近で十分に進行し、一般的には20〜30℃の範
囲の温度が採用され、2〜10時間程度行われる。
固形物を濾過したあと、濾液を薄い酸水溶液、例えば
0.1〜2重量%程度の濃度の酢酸水溶液と混合すれば、
目的物であるエステル(I)が析出してくる。これを濾
過、洗浄および乾燥することにより、エステル(I)を
取り出すことができる。
いし中程度の紫外線や、エキシマーレーザーなどを含む
遠紫外線のような放射線に感応する感光剤として、有利
に使用することができる。この感光剤は、アルカリ可溶
性ノボラック樹脂と組み合わせて、ポジ型レジスト組成
物とした場合に、高い効果を発揮する。
物の1,2−キノンジアジドスルホン酸エステルを併用
することもできる。併用されるキノンジアジドスルホン
酸エステルの具体例としては、例えば特開平 5-204148
号公報に記載の化合物、特開平 5-323597 号公報(= USP
5,407,778) に記載の化合物、特開平 6-167805 号公報
(= USP 5,407,779) に記載の化合物、特開平 8-99952号
公報(= EP-A-695,740)に記載の化合物などが挙げられ
る。本発明においては、こうした他のキノンジアジドス
ルホン酸エステルを用いる場合はそれをも含めて、感光
剤は、レジスト組成物中の全固形分の量を基準に、10
〜50重量%の範囲で含有するのが好ましい。
ノボラック樹脂は、フェノール性水酸基を少なくとも1
個有する化合物とアルデヒドとを、酸触媒の存在下に縮
合させて得られるものであって、その種類は特に限定さ
れず、レジスト分野で用いられる各種のものであること
ができる。ノボラック樹脂の原料となるフェノール系化
合物としては、メタクレゾール、パラクレゾール、オル
トクレゾール、2,5−キシレノール、3,5−キシレ
ノール、3,4−キシレノール、2,3,5−トリメチ
ルフェノール、2−t−ブチル−5−メチルフェノー
ル、t−ブチルハイドロキノンなどが挙げられる。また
ノボラック樹脂のもう一方の原料であるアルデヒドとし
ては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズア
ルデヒド、グリオキサール、サリチルアルデヒドなどが
挙げられる。特にホルムアルデヒドは約37重量%の水
溶液として工業的に量産されており、好適に用いられ
る。
2種以上と、アルデヒドの1種または2種以上とを、酸
触媒の存在下に縮合させることにより、ノボラック樹脂
が得られる。触媒としては、有機酸、無機酸、二価金属
塩などが用いられ、具体例としては、シュウ酸、酢酸、
パラトルエンスルホン酸、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸亜
鉛などが挙げられる。縮合反応は常法に従って行うこと
ができ、例えば、60〜120℃の範囲の温度で2〜3
0時間程度行われる。また、反応はバルクで行っても、
適当な溶媒中で行ってもよい。
像残渣を少なくするなどの目的で例えば分別等の操作を
施して、そのゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)
(UV254nmの検出器を使用)によるパターンにおい
て、ポリスチレン換算分子量で900以下の成分の面積
比が、未反応のフェノール系化合物のパターン面積を除
く全パターン面積に対して25%以下、さらには20%
以下となるようにしておくのが好ましい。分別を行う場
合は、ノボラック樹脂を、良溶媒、例えば、メタノール
やエタノールのようなアルコール類、アセトンやメチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン
類、エチルセロソルブのようなグリコールエーテル類、
エチルセロソルブアセテートのようなグリコールエーテ
ルエステル類、テトラヒドロフランのような環状エーテ
ル類などに溶解し、この溶液を水中に注いで高分子量成
分を沈殿させる方法、あるいはこの溶液を、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタンのような貧溶媒と混合して分液する
方法などが採用できる。
多くしたノボラック樹脂に、分子量900以下のアルカ
リ可溶性フェノール系化合物を加えることも有効であ
る。ここで用いる分子量900以下のアルカリ可溶性フ
ェノール系化合物としては、分子構造中にフェノール性
水酸基を少なくとも2個有するものが好ましく、例えば
特開平 2-275955 号公報(= EP-A-358,871)や特開平 2-2
560 号公報に記載のものなどが挙げられる。分子量90
0以下のアルカリ可溶性フェノール系化合物を用いる場
合は、レジスト組成物中の全固形分の量を基準として、
3〜40重量%の範囲で含有させるのが好ましい。
ック樹脂、あるいは必要に応じてさらに分子量900以
下のアルカリ可溶性フェノール系化合物を、溶剤に混合
溶解することにより行われる。ここで用いる溶剤は、適
当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発したあとに均一で平滑
な塗膜を与えるものが好ましい。このような溶剤として
は、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテートやエチルセロソルブアセテート、メチルセロ
ソルブアセテートのようなグリコールエーテルエステル
類、ピルビン酸エチルや酢酸n−アミル、乳酸エチルの
ようなエステル類、2−ヘプタノンやシクロヘキサノン
のようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エ
ステル類、その他、特開平 2-220056 号公報に記載のも
の、特開平 4-362645 号公報に記載のもの、特開平 4-3
67863 号公報に記載のものなどが挙げられる。溶剤とし
ては、それぞれの化合物を単独で、または2種類以上混
合して用いることができる。
ト組成物は、必要に応じてさらに、ノボラック樹脂以外
の樹脂や染料などを、添加物として少量含有することも
できる。
れらによって限定されるものではない。例中、含有量な
いし使用量を表す%および部は、特にことわらないかぎ
り重量基準である。
シ−3−ヒドロキシメチル−5−メチルベンジル)−
3,6−ジメチルフェノールの製造
ドロキシ−5−メチルベンジル)−3,6−ジメチルフ
ェノール54.4部、水酸化ナトリウム21.6部、水90
0部およびテトラヒドロフラン100部を仕込んで溶解
し、40℃に調温した。そこへ37%ホルマリン73.0
部を滴下し、同温度で6時間攪拌した。反応終了後、酢
酸36.0部で中和し、25℃に冷却した。析出した結晶
を濾過し、イオン交換水1000部で洗浄した。得られ
た濾過物を45℃で一昼夜減圧乾燥して、2,4−ビス
(2−ヒドロキシ−3−ヒドロキシメチル−5−メチル
ベンジル)−3,6−ジメチルフェノール55.8部を得
た。
キシ−2,5−ジメチルベンジル)−5−メチルベンジ
ル〕−3,6−ジメチルフェノールの製造
ン酸3.8部、2,5−キシレノール122.2部およびト
ルエン244部を仕込んで、40℃に調温した。そこ
へ、参考例1で得られた2,4−ビス(2−ヒドロキシ
−3−ヒドロキシメチル−5−メチルベンジル)−3,
6−ジメチルフェノール42.3部を仕込み、その後同温
度でさらに3時間攪拌した。反応終了後、20℃まで冷
却して濾過し、トルエン400部で洗浄した。得られた
濾過物を、トルエン400部と酢酸エチル600部の混
合液に60℃で仕込んで溶解させ、さらにイオン交換水
400部を仕込んで攪拌し、分液した。次にイオン交換
水400部での洗浄を4回行ったあと、オイル層を濃縮
した。濃縮マスにトルエン400部を加えて20℃まで
冷却し、濾過後、トルエン200部で洗浄した。得られ
た濾過物を45℃で一昼夜減圧乾燥して、2,4−ビス
〔2−ヒドロキシ−3−(4−ヒドロキシ−2,5−ジ
メチルベンジル)−5−メチルベンジル〕−3,6−ジ
メチルフェノールを22.4部得た。
9 (s, 3H); 1.93 (s, 3H); 1.96 (s, 3H);1.99 (s, 3
H); 2.01 (s, 3H); 2.05 (s, 3H);2.06 (s, 3H); 2.15
(s, 3H); 3.73 (s, 4H);3.78 (s, 2H); 3.94 (s, 2H);
6.21 (s, 1H);6.27 (s, 1H); 6.30 (s, 1H); 6.33 (s,
1H);6.57 (s, 2H); 6.69 (s, 1H); 6.71 (s, 1H);6.72
(s, 1H); 8.10 (s, 1H); 8.11 (s, 1H);8.26 (s, 1H);
8.88 (s, 2H).
ドロキシ−3−(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルベ
ンジル)−5−メチルベンジル〕−3,6−ジメチルフ
ェノールを6.3部、 1,2−ナフトキノンジアジド−
5−スルホニルクロライドを5.4部、および1,4−ジ
オキサンを58.5部仕込み、25℃に調温した。そこに
トリエチルアミン2.4部を滴下し、その後3時間反応さ
せた。反応終了後、酢酸0.6部で中和し、濾過した。そ
の濾液を1%酢酸水溶液1000部と混合し、1時間攪
拌後濾過し、イオン交換水で洗浄した。得られた濾過物
を45℃で一昼夜減圧乾燥して、感光剤10.4部を得
た。これを感光剤aとする。
キシ−5−メチルベンジル)−5−メチルベンジル〕−
3,6−ジメチルフェノールの製造
て、パラクレゾール108.1部を用いた以外は、実施例
1の(1) と同様の操作を行い、2,4−ビス〔2−ヒド
ロキシ−3−(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)
−5−メチルベンジル〕−3,6−ジメチルフェノール
を22.3部得た。
−ヒドロキシ−2,5−ジメチルベンジル)−5−メチ
ルベンジル〕−3,6−ジメチルフェノール6.3部に代
え、2,4−ビス〔2−ヒドロキシ−3−(2−ヒドロ
キシ−5−メチルベンジル)−5−メチルベンジル〕−
3,6−ジメチルフェノールを6.0部用いて、1,4−
ジオキサンの量を57部とした以外は、実施例1の(2)
と同様の操作を行い、感光剤10.3部を得た。これを感
光剤bとする。
キシベンジル)−5−メチルベンジル〕−3,6−ジメ
チルフェノールの製造
て、フェノール94.1部を用い、トルエンの量を188
部とした以外は、実施例1の(1) と同様の操作を行い、
2,4−ビス〔2−ヒドロキシ−3−(4−ヒドロキシ
ベンジル)−5−メチルベンジル〕−3,6−ジメチル
フェノールを17.3部得た。
−ヒドロキシ−2,5−ジメチルベンジル)−5−メチ
ルベンジル〕−3,6−ジメチルフェノール6.3部に代
え、2,4−ビス〔2−ヒドロキシ−3−(4−ヒドロ
キシベンジル)−5−メチルベンジル〕−3,6−ジメ
チルフェノールを5.7部用いて、1,4−ジオキサンの
量を55.5部とした以外は、実施例1の(2) と同様の操
作を行い、感光剤9.9部を得た。これを感光剤cとす
る。
8.5部、パラクレゾール121.5部、メチルイソブチル
ケトン252部、10%シュウ酸水溶液37.0部および
90%酢酸水溶液84.8部を仕込み、100℃の油浴で
加熱攪拌しながら、37%ホルマリン129.5部を40
分かけて滴下し、その後さらに15時間反応させた。次
に水洗、脱水して、ノボラック樹脂を42.3%含有する
メチルイソブチルケトン溶液466部を得た。GPCに
よるポリスチレン換算重量平均分子量は4300であっ
た。
スコに仕込み、さらにメチルイソブチルケトン909.6
部およびn−ヘプタン996.1部を加えて、60℃で3
0分間攪拌したあと、静置し、分液した。分液で得られ
た下層のマスに、2−ヘプタノンを380部加え、メチ
ルイソブチルケトンおよびn−ヘプタンをエバポレータ
ーにより除去して、ノボラック樹脂の2−ヘプタノン溶
液を得た。GPCによるポリスチレン換算重量平均分子
量は9000であり、ポリスチレン換算分子量で900
以下の範囲の面積比は、全パターン面積に対して14%
であった。
ック樹脂の2−ヘプタノン溶液を固形分換算で15部、
添加剤としての1,3−ビス〔1−(2,4−ジヒドロ
キシフェニル)−1−メチルエチル〕ベンゼンを3.9
部、および2−ヘプタノンを用い、2−ヘプタノンが合
計で50部となるように混合し、溶解した。この液を孔
径0.2μm のフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジ
スト液を調製した。
回転塗布機を用いて、上記レジスト液を乾燥後の膜厚が
1.1μm となるように塗布し、ホットプレートにて90
℃で1分間ベークした。次いで、365nm(i線)の露
光波長を有する縮小投影露光器〔(株)ニコン製品、"N
SR 1755I 7A"、NA=0.5〕を用い、露光量を段階的に変化
させて露光した。これを、現像液"SOPD"〔住友化学工業
(株)製品〕で1分間現像して、ポジ型パターンを得
た。それぞれのポジ型パターンについて、以下のように
して評価し、結果を表1に示した。
ペースパターンが1:1になる露光量で表示した。
が1:1になる露光量(実効感度)で膜減りなく分離す
るラインアンドスペースパターンの寸法を、走査型電子
顕微鏡で測定した。
(=残膜厚/初期膜厚)をプロットし、その傾きθを求
め、tan θをγ値とした。
像残渣)の有無を観察した。
効感度における0.45μm ラインアンドスペースパター
ンのプロファイル(断面形状)を走査型電子顕微鏡で観
察したところ、いずれのパターンも垂直に切れていた。
−ヒドロキシ−2,5−ジメチルベンジル)ベンゼンと
1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルクロラ
イドとのモル比1:4の縮合物
ノボラック化合物は、半導体製造用レジスト組成物にお
ける感光剤の原料またはアルカリ可溶性低分子量添加剤
として有用である。また、この5核体ノボラック化合物
のキノンジアジドスルホン酸エステルを感光剤として含
むレジスト組成物は、半導体微細加工用として、感度お
よび解像力に優れ、また現像残渣がないなど、レジスト
諸性能のバランスがとれたものとなる。
Claims (8)
- 【請求項1】式(I) (式中、R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、
R8 、R9 およびR10はそれぞれ独立に、水素、水酸基
または炭素数1〜6のアルキルを表す)で示される5核
体ノボラック化合物。 - 【請求項2】R1 、R2 、R3 、R4 およびR5 の少な
くとも一つが水酸基であり、そしてR6 、R7 、R8 、
R9 およびR10の少なくとも一つが水酸基である請求項
1記載の化合物。 - 【請求項3】式(Ia) (式中、R1 、R2 、R3 、R4 およびR5 は請求項1
に記載の意味を表す)で示される請求項1記載の化合
物。 - 【請求項4】R1 、R2 、R3 、R4 およびR5 の一つ
が水酸基であり、残る四つがすべて水素であるか、また
は残る四つのうち一つもしくは二つがメチル、残る二つ
または三つが水素である請求項3記載の化合物。 - 【請求項5】2,4−ビス〔2−ヒドロキシ−3−(4
−ヒドロキシ−2,5−ジメチルベンジル)−5−メチ
ルベンジル〕−3,6−ジメチルフェノールである請求
項4記載の化合物。 - 【請求項6】請求項1〜5のいずれかに記載の5核体ノ
ボラック化合物の水酸基の少なくとも一つがキノンジア
ジドスルホン酸エステル化されている化合物。 - 【請求項7】請求項6記載の化合物を有効成分とする感
光剤。 - 【請求項8】アルカリ可溶性ノボラック樹脂および請求
項7記載の感光剤を含有することを特徴とするレジスト
組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15971196A JP3959755B2 (ja) | 1996-06-20 | 1996-06-20 | 5核体ノボラック化合物およびその用途 |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15971196A JP3959755B2 (ja) | 1996-06-20 | 1996-06-20 | 5核体ノボラック化合物およびその用途 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH107611A true JPH107611A (ja) | 1998-01-13 |
JP3959755B2 JP3959755B2 (ja) | 2007-08-15 |
Family
ID=15699628
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---|---|---|---|
JP15971196A Expired - Fee Related JP3959755B2 (ja) | 1996-06-20 | 1996-06-20 | 5核体ノボラック化合物およびその用途 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3959755B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4713632A (en) * | 1983-06-03 | 1987-12-15 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Band reflection type FET dielectric resonator oscillator |
JP2009221194A (ja) * | 2008-02-22 | 2009-10-01 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 光酸発生基結合型多価フェノール誘導体、該誘導体の製造方法及び該誘導体を含む電子線用又はeuv用化学増幅型レジスト組成物 |
-
1996
- 1996-06-20 JP JP15971196A patent/JP3959755B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4713632A (en) * | 1983-06-03 | 1987-12-15 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Band reflection type FET dielectric resonator oscillator |
JP2009221194A (ja) * | 2008-02-22 | 2009-10-01 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 光酸発生基結合型多価フェノール誘導体、該誘導体の製造方法及び該誘導体を含む電子線用又はeuv用化学増幅型レジスト組成物 |
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JP3959755B2 (ja) | 2007-08-15 |
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