JP3209058B2 - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、近紫外線ないし遠
紫外線（エキシマーレーザー等を含む）などの放射線に
感応してポジ像を与えるポジ型レジスト組成物に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、フェノール性水酸基を有する化
合物をキノンジアジドスルホン酸エステル化して、半導
体微細加工用のレジスト組成物における感光剤として用
いることは公知である。すなわち、キノンジアジド基を
有する化合物とアルカリ可溶性樹脂を含む組成物を金属
基板上に塗布し、これに３００〜５００nmの光を照射す
ると、キノンジアジド基が分解してカルボキシル基を生
じ、アルカリ不溶の状態からアルカリ可溶の状態になる
ことを利用して、かかる組成物はポジ型レジストとして
用いられる。こうしたポジ型レジストは、ネガ型レジス
トに比べて解像力に優れるという特徴を有することか
ら、半導体用の各種集積回路の製作に利用されている。

【０００３】そして、半導体産業における集積回路は近
年、高集積化に伴う微細化が進み、今やサブミクロンの
パターン形成が要求されるに至っている。そのなかで
も、リソグラフィープロセスは集積回路製造時の重要な
地位を占めており、ポジ型レジストについても一層優れ
た解像度（高いγ値）が求められるようになっている。

【０００４】キノンジアジド化合物およびアルカリ可溶
性樹脂を含有するレジスト材料については、各成分の組
合せについて従来から数多くの提案がなされてきてい
る。例えば特開平 1-189644 号公報(=USP 5,153,096)に
は、フェノール性水酸基を少なくとも２個有するトリフ
ェニルメタン系の化合物をキノンジアジドスルホン酸エ
ステル化したものを、感光剤として用いることが記載さ
れている。しかしながらこうした公知の感光剤を用いて
も、現在の超高集積回路作製のための超微細加工用、い
わゆるサブミクロンリソグラフィー用のレジストとして
は限界があった。そこで、感度、解像度、耐熱性等のレ
ジスト性能を向上させるための種々の研究が行われてお
り、例えば特開平 6-167805 号公報(=EP-A-573,056) に
は、４個またはそれ以上のフェノール核を有する化合物
をキノンジアジドスルホン酸エステル化し、感光剤とし
て用いることが開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高い
感度、高い解像力、良好なプロファイル、良好なフォー
カス許容性、良好な耐熱性、少ない現像残渣など、レジ
スト諸性能のバランスがとれたポジ型レジスト組成物を
提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究を
続けた結果、両端にパラクレゾール骨格を有する特定構
造のフェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エス
テルを感光剤として用いることにより、公知のものに比
べて一層レジスト諸性能のバランスに優れた組成物が得
られることを見出し、本発明を完成した。

【０００７】すなわち本発明は、一般式（Ｉ）

【０００８】

【０００９】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、
Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵
およびＲ¹⁶は互いに独立に、水素、水酸基、炭素数１〜
６のアルキルまたはフェニルを表し、ｎは０または１を
表す）で示されるフェノール化合物のキノンジアジドス
ルホン酸エステルを含む感光剤およびアルカリ可溶性樹
脂を含有するポジ型レジスト組成物を提供するものであ
る。

【００１０】

【発明の実施の形態】一般式（Ｉ）において、Ｒ¹ 、Ｒ
² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、
Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶は、上
で定義したとおりの意味を有するが、なかでも、Ｒ¹ 、
Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ の少なくとも一つ、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、
Ｒ⁷ およびＲ⁸ の少なくとも一つ、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹お
よびＲ¹²の少なくとも一つ、ならびにＲ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵
およびＲ¹⁶の少なくとも一つが水酸基であるのが好まし
い。さらにはＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ
⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵
およびＲ¹⁶の残りが水素またはアルキルであるのが好ま
しい。アルキルは、特にメチルであるのが好ましい。

【００１１】一般式（Ｉ）で示されるフェノール化合物
は、例えば、一般式（II）

【００１２】

【００１３】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、
Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、
Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶およびｎは前記の意味を表す）で示される２
価アルコールとパラクレゾールとを、パラトルエンスル
ホン酸や塩酸、硫酸のような酸触媒の存在下で反応させ
ることにより、製造できる。また、一般式（II）で示さ
れる２価アルコールは、例えば、一般式(III)

【００１４】

【００１５】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、
Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、
Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶およびｎは前記の意味を表す）で示される化
合物を、水酸化ナトリウムのようなアルカリ触媒の存在
下で、ホルムアルデヒドと反応させることにより、製造
できる。一般式(III) で示される化合物は、市販されて
いればそれをそのまま用いることができ、また別に、モ
ノベンゼン核の化合物から出発してホルムアルデヒドを
反応させることにより、モノベンゼン核の化合物を順次
つないで合成することもできる。

【００１６】別法として、一般式（Ｉ）で示されるフェ
ノール化合物は、式（IV）

【００１７】

【００１８】の構造を有する２−ヒドロキシメチル−４
−メチルフェノール、すなわちパラクレゾールのモノメ
チロール体から出発して、パラトルエンスルホン酸や硫
酸のような酸触媒の存在下に、これを前記一般式(III)
で示される化合物と縮合させることにより、製造するこ
ともできる。

【００１９】さらに別法として、一般式(III) で示され
る化合物、パラクレゾールおよびホルムアルデヒドを反
応させることにより、一般式（Ｉ）で示されるフェノー
ル系化合物を製造することもできる。

【００２０】これらの反応によって得られる一般式
（Ｉ）のフェノール化合物は、芳香族溶媒、例えばベン
ゼン、トルエン、キシレンなど、好ましくはトルエンか
らの晶析によって、取り出すことができる。このフェノ
ール化合物は、水への溶解度が９ｇ／１００ｇ以下であ
る溶媒に溶解したあと、水洗分液することにより、金属
分を低減させておくのが好ましい。ここで、水への溶解
度が９ｇ／１００ｇ以下とは、２０℃の水１００ｇに溶
ける最大量が９ｇ以下であることを意味する。またここ
で用いる溶媒は、２０℃において、一般式（Ｉ）のフェ
ノール化合物の溶解度が１ｇ／１００ｇ以上であるのが
好ましい。かかる溶媒としては、酢酸エチルや酢酸ｎ−
ブチル、酢酸イソアミルのような酢酸エステル類、メチ
ルイソブチルケトンや２−ヘプタノンのようなケトン類
などが挙げられ、なかでも酢酸エチルが好ましく用いら
れる。こうして金属の低減化を図った一般式（Ｉ）のフ
ェノール化合物を含む溶液は、さらに芳香族溶媒を加え
て、目的物を晶析させることができる。ここで用いる芳
香族溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレンなどである
ことができ、好ましくはトルエンが用いられる。

【００２１】かくして得られる一般式（Ｉ）のフェノー
ル化合物は、キノンジアジドスルホン酸エステル化し
て、感光剤とされる。エステル化にあたっては、１，２
−キノンジアジド骨格を有する各種のスルホン酸誘導
体、例えば１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホ
ニルハライドや１，２−ナフトキノンジアジド−４−ま
たは−５−スルホニルハライドのようなキノンジアジド
スルホニルハライドを用いることができ、好ましくは、
１，２−ナフトキノンジアジド−４−または−５−スル
ホニルハライドが用いられる。スルホニルハライドを構
成するハロゲンは、例えば塩素や臭素などであることが
できるが、通常は塩素であるのが好ましく、したがっ
て、１，２−ナフトキノンジアジド−４−または−５−
スルホニルクロライドがエステル化剤として好ましく用
いられる。また、１，２−ナフトキノンジアジド−４−
スルホニルハライドと１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホニルハライドの混合物を用いることもでき
る。エステル化反応において、キノンジアジドスルホニ
ルハライドは、一般式（Ｉ）のフェノール化合物に対し
て通常、１.2以上、一般式（Ｉ）中のフェノール性水酸
基の数までのモル比で用いられる。

【００２２】この反応は、通常、脱ハロゲン化水素剤の
存在下で行われる。脱ハロゲン化水素剤としては、一般
に塩基性の化合物、例えば炭酸ナトリウム、炭酸水素ナ
トリウムのような無機塩基、エチルアミン、エタノール
アミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエ
チルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアニリンのようなアミン類が挙げられる。脱ハロゲ
ン化水素剤は、キノンジアジドスルホニルハライドに対
し、通常１〜１.5のモル比、好ましくは１.0５〜１.2の
モル比で用いられる。

【００２３】エステル化反応は通常、溶媒中で行われ
る。反応溶媒としては、エーテル類、ラクトン類、脂肪
族ケトン類などが挙げられ、なかでも、ジオキソラン、
１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロ
ラクトン、アセトンおよび２−ヘプタノンから選ぶのが
好ましい。これらをそれぞれ単独で、または２種以上組
み合わせて用いることができるが、とりわけ１，４−ジ
オキサンが好ましい。反応溶媒は、一般式（Ｉ）のフェ
ノール化合物とキノンジアジドスルホニルハライドの合
計量を基準に、通常は２〜６重量倍の範囲で、好ましく
は３〜５重量倍の範囲で使用される。このエステル化反
応は、常圧下、常温付近で十分進行し、一般的には２０
〜３０℃の範囲の温度が採用され、２〜１０時間程度行
われる。

【００２４】反応終了後は、酢酸のような酸で中和し、
固形物を濾過したあと、濾液を薄い酸水溶液、例えば
０.1〜２重量％程度の濃度の酢酸水溶液と混合すれば、
目的物であるエステルが析出してくる。これを濾過、洗
浄および乾燥することにより、エステルを取り出すこと
ができる。

【００２５】このエステル化反応においては、用いるキ
ノンジアジドスルホニルハライドのモル比にもよるが、
通常は、一般式（Ｉ）におけるフェノール性水酸基の一
部がエステル化されたものおよび全部がエステル化され
たもののうち、２種以上の混合物として得られる。この
混合物は、通常そのまま感光剤として用いることができ
る。またもちろん、一般式（Ｉ）に含まれる２種以上の
フェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステル
を組み合わせて用いることもできる。

【００２６】こうしてエステル化された感光剤は、アル
カリ可溶性樹脂と組み合わせて、近紫外線ないし遠紫外
線（エキシマーレーザー等を含む）などの放射線に感応
するポジ型レジスト組成物とされる。

【００２７】また、必要に応じて、他のフェノール系化
合物のキノンジアジドスルホン酸エステルを感光剤とし
て併用することもできる。併用されるキノンジアジドス
ルホン酸エステルの具体例としては、特開平 5-204148
号公報に記載の化合物、特開平 5-323597 号公報(=EP-A
-570,884) に記載の化合物、特開平 6-167805 号公報(=
EP-A-573,056) に記載の化合物、次式（VI）

【００２８】

【００２９】（式中、Ｒ²¹およびＲ²²の一方は−ＯＸ⁴
を表し； Ｒ²¹およびＲ²²の他方、Ｒ²³、Ｒ²⁴ならびにＲ²⁵は互い
に独立に、水素、炭素数６以下のアルキル、炭素数６以
下のシクロアルキル、炭素数６以下のアルケニル、炭素
数６以下のアルコキシまたはハロゲンを表し； Ｒ²⁶およびＲ²⁷は互いに独立に、水素、炭素数６以下の
アルキル若しくは炭素数６以下のアルケニルを表すか、
または両者が末端で一緒になって、両者が結合する炭素
原子とともに炭素数６以下のシクロアルカン環を形成
し； Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ およびＸ⁴ の一つはキノンジアジドス
ルホニルを表し、残りは互いに独立に、水素またはキノ
ンジアジドスルホニルを表す）で示される化合物〔本出
願人が先に出願した特願平7-58826号（＝特開平8-99952
号公報）に記載のもの〕などが挙げられる。

【００３０】本発明においては、こうした他のキノンジ
アジドスルホン酸エステルを用いる場合はそれも含め
て、感光剤は、レジスト組成物中の全固形分の量を基準
に１０〜５０重量％の範囲で含有するのが好ましい。

【００３１】ポジ型レジスト組成物を構成するアルカリ
可溶性樹脂は、フェノール性水酸基を少なくとも１個有
する化合物とアルデヒドとを、酸触媒の存在下に縮合さ
せて得られるノボラック樹脂であるのが好ましい。その
種類は特に限定されるものでなく、レジスト分野で用い
られる各種のものであることができる。ノボラック樹脂
の原料となるフェノール系化合物としては、例えば、メ
タクレゾール、パラクレゾール、オルソクレゾール、
２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４
−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、
２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、ｔ−ブチルハ
イドロキノンなどが挙げられる。また、ノボラック樹脂
のもう一方の原料であるアルデヒドとしては、ホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、グリ
オキサール、サリチルアルデヒドなどが挙げられる。特
にホルムアルデヒドは、約３７重量％の水溶液として工
業的に量産されており、好適に用いられる。

【００３２】こうしたフェノール系化合物の１種または
２種以上と、アルデヒドの１種または２種以上とを、酸
触媒の存在下で縮合させることにより、ノボラック樹脂
が得られる。酸触媒としては、有機酸、無機酸、二価金
属塩などが用いられ、具体例としては、シュウ酸、酢
酸、パラトルエンスルホン酸、塩酸、硫酸、リン酸、酢
酸亜鉛などが挙げられる。縮合反応は常法に従って行う
ことができ、例えば６０〜１２０℃の範囲の温度で２〜
３０時間程度行われる。また、反応はバルクで行って
も、適当な溶媒中で行ってもよい。

【００３３】得られるノボラック樹脂は、レジストの現
像残渣を少なくするなどの目的で、例えば分別などの操
作を施して、 そのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）（ＵＶ２５４nmの検出器を使用）によるパターンに
おいて、ポリスチレン換算分子量で９００以下の成分の
面積比が、未反応のフェノール系化合物のパターン面積
を除く全パターン面積に対して２５％以下、さらには２
０％以下となるようにしておくのが好ましい。分別を行
う場合は、ノボラック樹脂を、良溶媒、例えばメタノー
ルやエタノールのようなアルコール、アセトンやメチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケト
ン、エチルセロソルブのようなエチレングリコールエー
テル、エチルセロソルブアセテートのようなエチレング
リコールエーテルエステル、テトラヒドロフランのよう
な環状エーテルなどに溶解し、この溶液を水中に注いで
高分子量成分を沈澱させる方法、あるいはこの溶液を、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタンのような貧溶媒と混合し
て分液する方法などが採用できる。

【００３４】こうした分別操作を施して高分子量成分を
多くしたノボラック樹脂に、分子量９００以下のアルカ
リ可溶性化合物を加えることも有効である。分子量９０
０以下のアルカリ可溶性化合物は、分子構造中にフェノ
ール性水酸基を少なくとも２個有するのが好ましく、例
えば特開平 2-275955 号公報(=EP-A-358,871) や特開平
2-2560 号公報に記載のものなどが挙げられる。分子量
９００以下のアルカリ可溶性化合物を用いる場合は、レ
ジスト組成物中の全固形分の量を基準として、３〜４０
重量％の範囲で含有させるのが好ましい。

【００３５】レジスト液の調製は、感光剤およびアルカ
リ可溶性樹脂、あるいは必要に応じてさらに分子量９０
０以下のアルカリ可溶性化合物を、溶剤に混合溶解する
ことにより行われる。ここで用いる溶剤は、適当な乾燥
速度を有し、溶剤が蒸発したあとに均一で平滑な塗膜を
与えるものが好ましい。このような溶剤としては、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテートやエチ
ルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート
のようなグリコールエーテルエステル類、ピルビン酸エ
チルや酢酸ｎ−アミル、乳酸エチルのようなエステル
類、２−ヘプタノンのようなケトン類、γ−ブチロラク
トンのような環状エステル類、その他、特開平 2-22005
6 号公報に記載のもの、特開平 4-362645 号公報に記載
のもの、特開平 4-367863 号公報に記載のものなどが挙
げられる。溶剤としては、それぞれの化合物を単独で、
または２種以上混合して用いることができる。

【００３６】こうして得られるレジスト組成物は、必要
に応じてさらに、添加物として、ノボラック樹脂以外の
樹脂や染料などを少量含有することもできる。

【００３７】

【実施例】次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら
限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を
表す％および部は、特にことわらないかぎり重量基準で
ある。

【００３８】合成例１ (1) ２，６−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチル
ベンジル）−４−メチルフェノールのジメチロール化

【００３９】３リットルの四つ口フラスコに、２，６−
ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−
４−メチルフェノール２６３.6ｇ、水酸化ナトリウム６
７.2ｇ、水１１６９.3ｇおよびテトラヒドロフラン１０
７.5ｇを仕込んで溶解させ、４０℃に調温した。そこへ
３７％ホルマリン３４０.9ｇを１時間かけて滴下し、そ
の後同温度でさらに２時間攪拌した。反応終了後、９０
％酢酸水溶液１３４.4ｇで中和し、２５℃に冷却した。
析出した結晶を濾過し、イオン交換水１０００ｇでリン
スした。得られた濾過物を４５℃で一昼夜減圧乾燥し
て、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメ
チル−２，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノ
ール２６５ｇを得た。純度８０％。

【００４０】質量分析： ＭＳ ４３６¹ Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド） δ(ppm) ： 1.95 (s, 3H); 2.05 (s, 6H); 2.10 (s, 6H); 3.78 (s, 4H); 4.65 (s, 4H); 5.23 (brs, 2H); 6.31 (s, 2H); 6.70 (s, 2H); 8.18 (brs, 1H); 8.60 (brs, 2H).

【００４１】(2) ２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−
（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−２，５−ジ
メチルベンジル〕−４−メチルフェノール（化合物１と
いう）の製造

【００４２】１リットルの四つ口フラスコに、パラトル
エンスルホン酸１.9０ｇ、パラクレゾール８６.5１ｇお
よびトルエン１７６.8３ｇを仕込んで３０℃に調温し
た。そこへ、上記(1) で得られた純度８０％の２，６−
ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５
−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノール２１.8３
ｇを１０分割して１時間３０分かけて投入し、その後さ
らに３時間反応させた。反応終了後、濾過し、トルエン
２００ｇでリンスした。得られた濾過物を、トルエン２
００ｇと酢酸エチル４００ｇの混合液に６０℃で仕込ん
で溶解させ、さらにイオン交換水４００ｇを加えて攪拌
し、分液した。その後、１％シュウ酸水溶液４００ｇを
仕込んで攪拌し、分液することにより脱金属を行った。
次にイオン交換水４００ｇでの洗浄を４回行ったあと、
オイル層を濃縮した。濃縮マスにトルエン２００ｇを加
えて２０℃まで冷却し、濾過後、トルエン２００ｇでリ
ンスした。得られた濾過物を４５℃で一昼夜減圧乾燥し
て、化合物１を２２.8７ｇ得た。定量純度９４.6％。

【００４３】質量分析： ＭＳ ６１６¹ Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド） δ(ppm) ： 1.88 (s, 6H); 1.95 (s, 3H); 2.03 (s, 6H); 2.13 (s, 6H); 3.78 (s, 4H); 3.88 (s, 4H); 6.28 (s, 2H); 6.32 (s, 2H); 6.68 (d, J = 8.2 Hz, 2H); 6.70 (s, 2H); 6.74 (d, J = 8.2 Hz, 2H); 7.95 (brs, 2H); 8.12 (brs, 1H); 9.20 (brs, 2H).

【００４４】(3) 化合物１のキノンジアジドスルホン酸
エステル化

【００４５】１００mlの四つ口フラスコに、 化合物１
を１.8５ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホニルクロライドを１.6１ｇ、および１，４−ジオキサ
ンを１７.3３ｇ仕込んで２５℃に調温した。そこへトリ
エチルアミン０.7３ｇを１時間かけて滴下し、その後さ
らに３時間反応させた。反応終了後、酢酸０.1８ｇで中
和し、濾過した。その濾液を、酢酸０.8ｇおよびイオン
交換水８０ｇの混合液中に投入して１時間攪拌し、析出
した結晶を濾過し、洗浄した。得られた濾過物を４５℃
で一昼夜減圧乾燥して、３.2３ｇの感光剤Ａを得た。

【００４６】 メイン成分の質量分析値： ＭＳ １０８０¹ Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド） δ(ppm) ： 1.70 (s, 6H); 1.95 (s, 3H); 2.05 (s, 6H); 2.13 (s, 6H); 3.75 (s, 4H); 3.86 (s, 4H); 6.22 (s, 2H); 6.40 (s, 2H); 6.65 (d, J = 8.2 Hz, 2H); 6.72 (s, 2H); 6.88 (d, J = 8.2 Hz, 2H); 7.42 (d, J = 7.9 Hz, 2H); 7.64 (t, J = 7.9 Hz, 2H); 7.75 (d, J = 7.9 Hz, 2H); 8.04 (s, 2H); 8.15 (s, 1H); 8.25 (d, J = 7.9 Hz, 2H); 8.62 (d, J = 7.9 Hz, 2H).

【００４７】合成例２ (1) ２，３，５−トリメチルフェノールのジメチロール
化

【００４８】２リットルの四つ口フラスコに２，３，５
−トリメチルフェノール１３６.1９ｇ、水酸化ナトリウ
ム４８.0ｇおよび水４８０ｇを仕込んで溶解し、４０℃
に調温した。そこへ３７％ホルマリン４８６.9１ｇを１
時間かけて滴下し、その後同温度でさらに３時間攪拌し
た。反応終了後、９０％酢酸水溶液１８０.1５ｇで中和
してから２５℃に冷却し、濾過した。濾液を酢酸エチル
１０００ｇで抽出し、酢酸エチル層を水洗してから濃縮
した。濃縮マスにトルエン５００ｇを仕込み、２０℃ま
で冷却してから濾過し、トルエン４００ｇでリンスし
た。 得られた濾過物を４５℃で一昼夜減圧乾燥して、
２，４−ビス（ヒドロキシメチル）−３，５，６−トリ
メチルフェノール１００ｇを得た。純度９０％。

【００４９】質量分析： ＭＳ １９６¹ Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド） δ(ppm) ： 2.06 (s, 3H); 2.19 (s, 3H); 2.21 (s, 3H); 4.41 (d, J = 8.2 Hz, 2H); 4.43 (t, J = 8.2 Hz, 1H); 4.62 (s, 2H); 5.41 (brs, 1H); 8.80 (brs, 1H).

【００５０】(2) ２，４−ビス（４−ヒドロキシ−２，
５−ジメチルベンジル）−３，５，６−トリメチルフェ
ノールの製造

【００５１】５リットルの四つ口フラスコに硫酸５.8８
ｇ、２，５−キシレノール２９３.2ｇおよびメタノール
２９３.2ｇを仕込んで３０℃に調温した。そこへ、純度
９０％の２，４−ビス（ヒドロキシメチル）−３，５，
６−トリメチルフェノール１１７.7５ｇを１０分割して
１時間かけて投入し、その後同温度でさらに２時間反応
させた。反応終了後、トルエン５００ｇおよび酢酸エチ
ル１０００ｇを仕込み、さらにイオン交換水１０００ｇ
を仕込んで攪拌したあと、分液した。その後オイル層に
１％シュウ酸水溶液１０００ｇを仕込んで攪拌し、分液
することにより脱金属を行った。次にイオン交換水１０
００ｇでの洗浄を４回行ったあと、オイル層を濃縮し
た。濃縮マスにトルエン５００ｇを加えて２０℃まで冷
却し、濾過後、トルエン２００ｇでリンスした。この濾
過物を酢酸エチル５００ｇに仕込んで溶解し、オイル層
を濃縮した。濃縮マスにトルエン５００ｇを仕込み、２
０℃まで冷却してから濾過し、さらにトルエン２００ｇ
でリンスした。得られた濾過物を４５℃で一昼夜減圧乾
燥して、２，４−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメ
チルベンジル）−３，５，６−トリメチルフェノールを
９８.6ｇ得た。定量純度９９.3８％。

【００５２】質量分析： ＭＳ ４０４¹ Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド） δ(ppm) ： 1.81 (s, 3H); 1.89 (s, 6H); 2.00 (s, 3H); 2.12 (s, 3H); 2.22 (s, 6H); 3.68 (s, 2H); 3.78 (s, 2H); 6.08 (s, 1H); 6.15 (s, 1H); 6.58 (s, 1H); 6.60 (s, 1H); 7.80 (s, 1H); 8.80 (s, 1H); 8.85 (s, 1H).

【００５３】(3) ２，４−ビス（４−ヒドロキシ−２，
５−ジメチルベンジル）−３，５，６−トリメチルフェ
ノールのジメチロール化

【００５４】５００mlの四つ口フラスコに、上記(2) で
得られた純度９９.3８％の２，４−ビス（４−ヒドロキ
シ−２，５−ジメチルベンジル）−３，５，６−トリメ
チルフェノール４０.4５ｇ、水酸化ナトリウム１４.4０
ｇ、水１４４ｇおよびテトラヒドロフラン１４.4０ｇを
仕込んで溶解し、４０℃に調温した。そこへ３７％ホル
マリン４８.6９ｇを１時間かけて滴下し、その後同温度
でさらに３時間攪拌した。反応終了後、９０％酢酸水溶
液１８.0２ｇで中和してから２５℃に冷却し、濾過し
た。濾過物を酢酸エチル１００ｇおよびテトラヒドロフ
ラン１４.4０ｇの混合液に溶解し、水洗してからオイル
層を濃縮した。濃縮マスにトルエン１００ｇを仕込み、
２０℃まで冷却してから濾過し、トルエン１００ｇでリ
ンスした。得られた濾過物を４５℃で一昼夜減圧乾燥し
て、２，４−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメ
チル−２，５−ジメチルベンジル）−３，５，６−トリ
メチルフェノール３６.8ｇを得た。純度７５％。

【００５５】質量分析： ＭＳ ４６４¹ Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド） δ(ppm) ： 1.78 (s, 3H); 1.93 (s, 6H); 2.01 (s, 3H); 2.13 (s, 3H); 2.26 (s, 6H); 3.71 (s, 2H); 3.81 (s, 2H); 4.67 (s, 4H); 5.22 (brs, 2H); 6.08 (s, 1H); 6.13 (s, 1H); 7.78 (brs, 1H); 8.46 (brs, 1H); 8.47 (brs, 1H).

【００５６】(4) ２，４−ビス〔４−ヒドロキシ−３−
（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−２，５−ジ
メチルベンジル〕−３，５，６−トリメチルフェノール
（化合物２という）の製造

【００５７】２００mlの四つ口フラスコに、パラトルエ
ンスルホン酸０.5７ｇ、パラクレゾール３８.9３ｇおよ
びトルエン３８.9３ｇを仕込み、３０℃に調温した。
そこへ、上記(3) で得られた純度７５％の２，４−ビス
（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５−ジ
メチルベンジル）−３，５，６−トリメチルフェノール
１３.9４ｇを１０分割して１時間３０分かけて投入し、
その後同温度でさらに２時間反応させた。反応終了後、
析出した結晶を濾過し、トルエン１００ｇでリンスし
た。この濾過物を、トルエン１００ｇおよび酢酸エチル
２００ｇの混合液に６０℃で仕込んで溶解させ、さらに
イオン交換水２００ｇを仕込んで攪拌したあと分液し
た。オイル層に１％シュウ酸水溶液２００ｇを加えて攪
拌し、分液することにより脱金属を行った。次にイオン
交換水２００ｇでの洗浄を４回行ったあと、オイル層を
濃縮した。濃縮マスにトルエン１００ｇを加えて２０℃
まで冷却し、濾過後、トルエン１００ｇでリンスした。
得られた濾過物を４５℃で一昼夜減圧乾燥して、化合物
２を１０.3ｇ得た。定量純度９４.9％。

【００５８】質量分析： ＭＳ ６４４¹ Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド） δ(ppm) ： 1.81 (s, 3H); 2.01 (s, 12H); 2.11 (s, 6H); 2.16 (s, 3H); 2.29 (s, 3H); 3.72 (s, 2H);3.82 (s,
2H); 3.90 (s, 4H); 6.10 (s, 1H);6.18 (s, 1H); 6.38
(s, 1H); 6.40 (s, 1H);6.70 (d, J = 7.1 Hz, 2H);6.
75 (d, J = 7.1 Hz, 2H); 7.93 (brs, 3H);9.24 (brs,
2H).

【００５９】(5) 化合物２のキノンジアジドスルホン酸
エステル化

【００６０】１００mlの四つ口フラスコに、 化合物２
を０.9７ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホニルクロライドを０.8１ｇ、および１，４−ジオキサ
ンを８.8７ｇ仕込み、２５℃に調温した。そこへトリエ
チルアミン０.3６ｇを１時間かけて滴下し、その後さら
に３時間反応させた。反応終了後、酢酸０.0９ｇで中和
し、濾過した。その濾液を、酢酸０.5ｇおよびイオン交
換水５０ｇの混合溶液に加えて１時間攪拌したあと、析
出した結晶を濾過し、洗浄した。得られた濾過物を４５
℃で一昼夜減圧乾燥して、１.6５ｇの感光剤Ｂを得た。

【００６１】 メイン成分の質量分析値： ＭＳ １１０８¹ Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド） δ(ppm) ： 1.79 (s, 3H); 1.95 (s, 12H); 2.00 (s, 3H); 2.04 (s, 6H); 2.17 (s, 3H); 3.70 (s, 2H); 3.80 (s, 2H); 3.87 (s, 2H); 3.90 (s, 2H); 6.10 (s, 1H); 6.17 (s, 1H); 6.40 (s, 1H); 6.45 (s, 1H); 6.65 (d, J = 7.8 Hz, 2H); 6.90 (d, J = 7.8 Hz, 2H); 7.44 (d, J = 7.4 Hz, 2H); 7.69 (t, J = 7.2 Hz, 2H); 7.76 (d, J = 7.4 Hz, 2H); 7.91 (brs, 3H); 8.26 (d, J = 7.2 Hz, 2H); 8.61 (d, J = 7.2 Hz, 2H).

【００６２】合成例３ (1) ３，４−キシレノールのジメチロール化

【００６３】２リットルの四つ口フラスコに、３，４−
キシレノール１２２.1７ｇ、水酸化ナトリウム４８ｇお
よび水４８０ｇを仕込み、４０℃で攪拌しながら、３７
％ホルマリン４８６.9ｇを１時間かけて滴下し、その後
さらに１時間反応させた。反応終了後、酢酸１８０.2ｇ
を仕込み、析出した結晶を濾過し、イオン交換水でリン
スした。得られた濾過物を乾燥して、２，６−ジヒドロ
キシメチル−３，４−ジメチルフェノールを１３９.8ｇ
得た。ＬＣ純度９５.4％。

【００６４】質量分析： ＭＳ １８２¹ Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド） δ(ppm) ： 2.18 (s, 6H); 4.68 (s, 2H); 4.84 (s, 2H); 3.80 (brs, 2H); 6.89 (s, 1H); 9.12 (brs, 1H).

【００６５】(2) ２，６−ビス（４−ヒドロキシ−２，
５−ジメチルベンジル）−３，４−ジメチルフェノール
の製造

【００６６】１リットルの四つ口フラスコに硫酸４.9０
ｇ、２，５−キシレノール２４４.3ｇおよび６０％メタ
ノール水溶液２４４.3ｇを仕込んで３０℃に調温し、そ
こへ上記(1) で得られた純度９５.4％の２，６−ジヒド
ロキシメチル−３，４−ジメチルフェノール９１.1１ｇ
を１０分割して１時間かけて投入し、その後さらに２時
間反応させた。反応終了後、トルエン５０ｇおよび酢酸
エチル５００ｇを仕込んで攪拌したあと、分液した。そ
の後、１％シュウ酸水溶液５００ｇを仕込んで攪拌し、
分液することにより脱金属を行った。次にイオン交換水
５００ｇでの洗浄を４回行ったあと、オイル層を濃縮し
た。濃縮マスにトルエン５００ｇを仕込んで２０℃まで
冷却し、濾過したあとトルエン２００ｇでリンスした。
この濾過物を酢酸エチル５００ｇに溶解し、次に濃縮し
た。濃縮マスにトルエン５００ｇを仕込んで２０℃まで
冷却し、濾過したあとトルエン２００ｇでリンスした。
得られた濾過物を４５℃で一昼夜減圧乾燥して、２，６
−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）
−３，４−ジメチルフェノール１３９.8ｇを得た。定量
純度９５.7％。

【００６７】質量分析： ＭＳ ３９０¹Ｈ−ＮＭＲ
（ジメチルスルホキシド） δ(ppm) ： 1.88 (s, 6H); 2.01 (s, 3H); 2.06 (s, 3H); 2.08 (s, 3H); 2.27 (s, 3H); 3.70 (s, 2H); 3.80 (s, 2H); 6.17 (s, 1H); 6.48 (s, 1H); 6.59 (s, 2H); 6.68 (s, 1H); 7.85 (s, 1H); 8.80 (s, 1H); 8.88 (s, 1H).

【００６８】(3) ２，６−ビス（４−ヒドロキシ−２，
５−ジメチルベンジル）−３，４−ジメチルフェノール
のジメチロール化

【００６９】１００mlの四つ口フラスコに、上記(2) で
得られた純度９５.7％の２，６−ビス（４−ヒドロキシ
−２，５−ジメチルベンジル）−３，４−ジメチルフェ
ノール５.8６ｇ、水酸化ナトリウム２.1６ｇ、水２１.6
ｇ、およびテトラヒドロフラン２.1６ｇを仕込んで溶解
させ、４０℃に調温した。そこへ、３７％ホルマリン
７.3０ｇを１時間かけて滴下し、その後さらに１時間攪
拌した。反応終了後９０％酢酸水溶液３ｇで中和し、２
５℃に冷却してから濾過した。この濾過物を酢酸エチル
１００ｇとトルエン１００ｇの混合液に溶解し、水洗し
てからオイル層を濃縮した。濃縮マスにトルエン１００
ｇを仕込んで２０℃まで冷却し、濾過後、さらにトルエ
ン１００ｇでリンスした。得られた濾過物を４５℃で一
昼夜減圧乾燥して、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３
−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルベンジル）−
３，４−ジメチルフェノール６.7６ｇを得た。純度６５
％。

【００７０】質量分析： ＭＳ ４５０

【００７１】(4) ２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−
（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−２，５−ジ
メチルベンジル）−３，４−ジメチルフェノール（化合
物３という）の製造

【００７２】１００mlの四つ口フラスコに、パラトルエ
ンスルホン酸０.1０ｇ、パラクレゾール６.4９ｇおよび
トルエン６.4９ｇを仕込んで３０℃に調温した。そこ
へ、上記(3) で得られた純度６５％の２，６−ビス（４
−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチ
ルベンジル）−３，４−ジメチルフェノール２.2５ｇを
１０分割して１時間かけて投入し、さらに１時間反応さ
せた。反応終了後、トルエン１０ｇおよび酢酸エチル２
０ｇを６０℃で仕込み、さらにイオン交換水２０ｇを仕
込んで攪拌し、分液した。その後、１％シュウ酸水溶液
２０ｇを仕込んで攪拌し、分液することにより脱金属を
行った。次にイオン交換水２０ｇでの洗浄を４回行った
あと、オイル層を濃縮した。濃縮マスをシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーにより分離して、化合物３を０.2
ｇ得た。定量純度９６.1％。

【００７３】質量分析： ＭＳ ６３０

【００７４】(5) 化合物３のキノンジアジドスルホン酸
エステル化

【００７５】１００mlの四つ口フラスコに、 化合物３
を０.1３ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホニルクロライドを０.1１ｇ、および１，４−ジオキサ
ンを１.2０ｇ仕込んで２５℃に調温し、そこへトリエチ
ルアミン０.0５ｇを１時間かけて滴下し、その後さらに
３時間反応させた。反応終了後、酢酸０.0２ｇで中和
し、濾過した。その濾液を酢酸０.1ｇおよびイオン交換
水１０ｇの混合液中に投入し、１時間攪拌したあと濾過
し、洗浄した。得られた濾過物を４５℃で一昼夜減圧乾
燥して、０.2１ｇの感光剤Ｃを得た。

【００７６】メイン成分の質量分析値： ＭＳ １０９
４

【００７７】合成例４ (1) ４，４′−メチレンビス〔２−（２−ヒドロキシ−
５−メチルベンジル）−３，６−ジメチルフェノール〕
の製造

【００７８】５００mlの三つ口フラスコにパラクレゾー
ル１４４.1６ｇ、トルエン８１.5７ｇおよび３６％塩酸
０.4３ｇを仕込んで５０℃に調温し、そこへ４，４′−
メチレンビス（２−ヒドロキシメチル−３，６−ジメチ
ルフェノール）１８.9８ｇを１時間かけて分割投入し、
さらに３時間攪拌した。その後冷却してから濾過し、得
られた濾過物を酢酸エチル２６９ｇに溶解し、蒸留水４
７.8２ｇを加えて洗浄し、この蒸留水による洗浄をさら
に４回繰り返したあと、オイル層を濃縮した。濃縮物に
トルエン１０７.5ｇを加えて析出した結晶を濾過し、ト
ルエン４４.5４ｇで２回リンスした。得られたウェット
ケーキを４５℃で一昼夜減圧乾燥して、下式の構造を有
する４，４′−メチレンビス〔２−（２−ヒドロキシ−
５−メチルベンジル）−３，６−ジメチルフェノール〕
を１３.4５ｇ得た。

【００７９】

【００８０】質量分析値： ＭＳ ４９７¹ Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド） δ(ppm) ： 1.92 (s, 6H); 2.02 (s, 6H); 2.09 (s, 6H); 3.68 (s, 2H); 3.88 (s, 4H); 6.33 (s, 2H); 6.48 (s, 2H); 6.70 (m, 4H); 7.94 (brs, 2H); 9.22 (brs, 2H).

【００８１】(2) ４，４′−メチレンビス〔２−（２−
ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−３，６−ジメチル
フェノール〕のジメチロール化

【００８２】４リットルの四つ口フラスコに、４，４′
−メチレンビス〔２−（２−ヒドロキシ−５−メチルベ
ンジル）−３，６−ジメチルフェノール〕４９.6６ｇ、
水酸化ナトリウム９.6０ｇ、水１６７.1ｇおよびテトラ
ヒドロフラン１６.7ｇを仕込んで溶解し、４０℃に調温
した。そこへ３７％ホルマリン４８.7ｇを１時間かけて
滴下し、その後さらに５時間攪拌した。反応終了後、９
０％酢酸水溶液１９.2ｇで中和し、２５℃に冷却した。
その後濾過し、イオン交換水１００ｇでリンスした。得
られた濾過物を４５℃で一昼夜減圧乾燥して、４，４′
−メチレンビス〔２−（２−ヒドロキシ−３−ヒドロキ
シメチル−５−メチルベンジル）−３，６−ジメチルフ
ェノール〕４８.2ｇを得た。純度８４％。

【００８３】質量分析： ＭＳ ５５６¹ Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド） δ(ppm) ： 1.92 (s, 6H); 2.05 (s, 6H); 2.10 (s, 6H); 3.69 (s, 2H); 3.94 (s, 4H); 4.55 (d, J = 7.2 Hz, 4H); 5.27 (t, J = 7.2 Hz, 2H); 6.27 (s, 2H); 6.60 (s, 2H); 6.85 (s, 2H); 8.06 (s, 2H); 8.45 (s, 2H).

【００８４】(3) ４，４′−メチレンビス〔２−｛２−
ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジ
ル）−５−メチルベンジル｝−３，６−ジメチルフェノ
ール〕（化合物４という）の製造

【００８５】１リットルの四つ口フラスコに、パラトル
エンスルホン酸１.1４ｇ、パラクレゾール１７.3０ｇお
よびトルエン３４.6０ｇを仕込んで３０℃に調温した。
そこへ、上記(2) で得られた純度８４％の４，４′−メ
チレンビス〔２−（２−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメ
チル−５−メチルベンジル）−３，６−ジメチルフェノ
ール〕１１.1３ｇを１０分割して１時間３０分かけて投
入し、さらに３時間反応させた。反応終了後濾過し、ト
ルエン１００ｇでリンスした。その濾過物を、トルエン
１００ｇおよび酢酸エチル２００ｇの混合液に６０℃で
仕込んで溶解させ、さらにイオン交換水２００ｇを加え
て攪拌し、分液した。その後、１％シュウ酸水溶液２０
０ｇを仕込んで攪拌し、分液することにより脱金属を行
った。次にイオン交換水２００ｇでの洗浄を４回行った
あと、オイル層を濃縮した。濃縮マスにトルエン１００
ｇを加えて２０℃まで冷却し、濾過したあとトルエン５
０ｇでリンスした。 得られた濾過物を４５℃で一昼夜
減圧乾燥して、化合物４を９.8９ｇ得た。定量純度９
４.7％。

【００８６】質量分析： ＭＳ ７３６¹ Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド） δ(ppm) ： 1.93 (s, 6H); 1.98 (s, 6H); 2.09 (s, 6H); 2.14 (s, 6H); 3.68 (s, 2H); 3.78 (s, 4H); 3.94 (s, 4H); 6.20 (s, 2H); 6.48 (s, 2H); 6.56 (s, 2H); 6.68 (d, J = 7.4 Hz, 2H); 6.80 (m, 4H); 8.05 (brs, 2H); 8.30 (brs, 2H);9.40
(brs, 2H).

【００８７】(4) 化合物４のキノンジアジドスルホン酸
エステル化

【００８８】１００mlの四つ口フラスコに、 化合物４
を０.3７ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホニルクロライドを０.2７ｇ、および１，４−ジオキサ
ンを３.1９ｇ仕込んで、２５℃に調温した。そこへトリ
エチルアミン０.1２ｇを１時間かけて滴下し、その後さ
らに３時間反応させた。反応終了後、酢酸０.0３ｇで中
和し、濾過した。その濾液を酢酸０.3ｇとイオン交換水
３０ｇの混合液に加えて１時間攪拌し、析出した結晶を
濾過し、洗浄した。得られた濾過物を４５℃で一昼夜減
圧乾燥して、０.5７ｇの感光剤Ｄを得た。

【００８９】 メイン成分の質量分析値： ＭＳ １２００

【００９０】以上の合成例１〜４で得られた化合物１〜
４（キノンジアジドスルホン酸エステル化する前のも
の）は、それぞれ次の構造を有する。

【００９１】

【００９２】参考例１： ノボラック樹脂の製造 四つ口フラスコに、メタクレゾール１４８.5部、パラク
レゾール１２１.5部、メチルイソブチルケトン２５２
部、１０％シュウ酸水溶液３７.0部および９０％酢酸水
溶液８４.8部を仕込み、１００℃の油浴で加熱攪拌しな
がら、３７％ホルマリン１２９.5部を４０分かけて滴下
し、その後さらに１５時間反応させた。次に水洗、脱水
して、ノボラック樹脂を４２.3％含有するメチルイソブ
チルケトン溶液４６６部を得た。ＧＰＣによるポリスチ
レン換算重量平均分子量は４３００であった。この溶液
４５０部を、底抜きセパラブルフラスコに仕込み、さら
にメチルイソブチルケトン９０９.6部およびｎ−ヘプタ
ン９９６.1部を加えて、６０℃で３０分間攪拌したあ
と、静置し、分液した。分液で得られた下層のマスに、
２−ヘプタノンを３８０部加え、メチルイソブチルケト
ンおよびｎ−ヘプタンをエバポレーターにより除去し
て、ノボラック樹脂の２−ヘプタノン溶液を得た。ＧＰ
Ｃによるポリスチレン換算重量平均分子量は９０００で
あり、ポリスチレン換算分子量で９００以下の範囲の面
積比は、全パターン面積に対して１４％であった。

【００９３】実施例１〜４ 参考例１で得たノボラック樹脂の２−ヘプタノン溶液を
固形分換算で１５部、添加剤としての１，３−ビス〔１
−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチ
ル〕ベンゼンを３.9部、表１に記載の感光剤を５部、別
の感光剤としての１，２，３−トリヒドロキシ−４−
（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）ベンゼ
ンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルク
ロライドとのモル比１：４の縮合物を１部、および２−
ヘプタノンを、２−ヘプタノンが合計で５０部となるよ
うに混合し、溶解した。この液を孔径０.2μm のフッ素
樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。

【００９４】常法により洗浄したシリコンウェハーに、
回転塗布機を用いて上記レジスト液を、乾燥後の膜厚が
１.1μm となるように塗布し、ホットプレートにて９０
℃で１分間ベークした。次いで、３６５nm（ｉ線）の露
光波長を有する縮小投影露光器〔（株）ニコン製品、NS
R 1755i 7A、NA=0.5〕を用いて、露光量を段階的に変化
させて露光した。次にこのウェハーを、ホットプレート
にて１１０℃で１分間ベークした。これを現像液“SOP
D”〔住友化学工業（株）製品〕で１分間現像して、ポ
ジ型パターンを得た。それぞれのポジ型パターンについ
て、以下のようにして評価し、結果を表１に示した。

【００９５】実効感度： ０.5０μm のラインアンドス
ペースパターンが１：１になる露光量で表示した。 解像度： ラインアンドスペースパターンが１：１にな
る露光量（実効感度）で、膜減りなく分離するラインア
ンドスペースパターンの寸法を、走査型電子顕微鏡で測
定した。 フォーカス（焦点深度）： 実効感度において０.4０μ
m ラインアンドスペースパターンが膜減りなく分離する
焦点の幅を、走査型電子顕微鏡で測定した。 スカム： 走査型電子顕微鏡でスカム（現像残渣）の有
無を観察した。 γ値： 露光量の対数に対する規格化膜厚（＝残膜厚／
初期膜厚）をプロットし、その傾きθを求め、tan θを
γ値とした。

【００９６】また、それぞれのポジ型パターンのうち、
実効感度における０.4５μm ラインアンドスペースパタ
ーンのプロファイル（断面形状）を走査型電子顕微鏡で
観察したところ、いずれのパターンも垂直に切れてい
た。

【００９７】

【表１】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例 感光剤 レ ジ ス ト 性 能 実効感度 解像度 焦点深度 スカム γ値 (msec) (μm) (μm) ──────────────────────────── １ Ａ 230 0.375 1.5 なし 6.82 ２ Ｂ 250 0.35 1.5 なし 7.61 ３ Ｃ 240 0.375 1.5 なし 6.92 ４ Ｄ 380 0.375 1.5 なし 5.92 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００９８】

【発明の効果】本発明によるポジ型レジスト組成物は、
半導体微細加工用として、高い感度、高い解像力（γ
値）、良好なプロファイル、良好なフォーカス許容性、
少ない現像残渣など、レジスト諸性能のバランスがとれ
たものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−159990（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−159989（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−167805（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−95240（ＪＰ，Ａ) 国際公開96／20430（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/022

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（Ｉ） （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ
   ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶は
   互いに独立に、水素、水酸基、炭素数１〜６のアルキル
   またはフェニルを表し、ｎは０または１を表す）で示さ
   れるフェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エス
   テルを含む感光剤およびアルカリ可溶性樹脂を含有する
   ことを特徴とするポジ型レジスト組成物。
2. 【請求項２】Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ の少なくとも
   一つ、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ およびＲ⁸の少なくとも一つ、
   Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹およびＲ¹²の少なくとも一つ、ならび
   に、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶の少なくとも一つが水
   酸基である請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ
   ⁷ 、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵お
   よびＲ¹⁶の残りが水素またはアルキルである請求項２記
   載の組成物。
4. 【請求項４】ｎが０である請求項１〜３のいずれかに記
   載の組成物。
5. 【請求項５】ｎが１である請求項１〜３のいずれかに記
   載の組成物。
6. 【請求項６】アルカリ可溶性樹脂が、フェノール系化合
   物とアルデヒドとの縮合によって得 られるノボラック樹
   脂であって、そのゲル浸透クロマトグラフィーパターン
   におけるポリスチレン換算分子量で９００以下の成分の
   面積比が、未反応のフェノール系化合物のパターン面積
   を除く全パターン面積に対して２５％以下である請求項
   １〜５のいずれかに記載の組成物。
7. 【請求項７】さらに、分子量９００以下のアルカリ可溶
   性化合物を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の組
   成物。