JP2014523864A - １，２−ペンタンジオールの調製方法 - Google Patents
１，２−ペンタンジオールの調製方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2014523864A JP2014523864A JP2014509728A JP2014509728A JP2014523864A JP 2014523864 A JP2014523864 A JP 2014523864A JP 2014509728 A JP2014509728 A JP 2014509728A JP 2014509728 A JP2014509728 A JP 2014509728A JP 2014523864 A JP2014523864 A JP 2014523864A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- range
- heterogeneous catalyst
- platinum
- mixture
- furfuryl alcohol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- WCVRQHFDJLLWFE-UHFFFAOYSA-N pentane-1,2-diol Chemical compound CCCC(O)CO WCVRQHFDJLLWFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 88
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 83
- XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N furfuryl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CO1 XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 315
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 claims abstract description 155
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 130
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 80
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 80
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 68
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 60
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 209
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 109
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 103
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 92
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 73
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 71
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 68
- WOVLKKLXYZJMSN-UHFFFAOYSA-N 1-Hydroxy-2-pentanone Chemical compound CCCC(=O)CO WOVLKKLXYZJMSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 61
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 52
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 45
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 41
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 41
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 41
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 40
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 40
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 37
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 36
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 32
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 32
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims description 24
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 19
- YKIOKAURTKXMSB-UHFFFAOYSA-N adams's catalyst Chemical compound O=[Pt]=O YKIOKAURTKXMSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 16
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 16
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 13
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 13
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 12
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 11
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 10
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 claims description 8
- 150000003058 platinum compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 7
- 229940045985 antineoplastic platinum compound Drugs 0.000 claims description 6
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 6
- HRGDZIGMBDGFTC-UHFFFAOYSA-N platinum(2+) Chemical compound [Pt+2] HRGDZIGMBDGFTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- -1 aliphatic ethers Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- NDBYXKQCPYUOMI-UHFFFAOYSA-N platinum(4+) Chemical class [Pt+4] NDBYXKQCPYUOMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 4
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 4
- XNLICIUVMPYHGG-UHFFFAOYSA-N pentan-2-one Chemical compound CCCC(C)=O XNLICIUVMPYHGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DUSBUJMVTRZABV-UHFFFAOYSA-M [O-2].O[Nb+4].[O-2] Chemical compound [O-2].O[Nb+4].[O-2] DUSBUJMVTRZABV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 claims description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 38
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 16
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 14
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 11
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 10
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N propyl ethylene Natural products CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 235000019645 odor Nutrition 0.000 description 9
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000011161 development Methods 0.000 description 8
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N Pentane-1,5-diol Chemical compound OCCCCCO ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- BSYVTEYKTMYBMK-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofurfuryl alcohol Chemical compound OCC1CCCO1 BSYVTEYKTMYBMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 6
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 6
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 5
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910020599 Co 3 O 4 Inorganic materials 0.000 description 4
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001089 [(2R)-oxolan-2-yl]methanol Substances 0.000 description 4
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JYVLIDXNZAXMDK-UHFFFAOYSA-N pentan-2-ol Chemical compound CCCC(C)O JYVLIDXNZAXMDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 4
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical compound C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 3
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000009965 odorless effect Effects 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 3
- VQKFNUFAXTZWDK-UHFFFAOYSA-N 2-Methylfuran Chemical compound CC1=CC=CO1 VQKFNUFAXTZWDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019017 PtRh Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004909 Moisturizer Substances 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004280 Sodium formate Substances 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- PBAYDYUZOSNJGU-UHFFFAOYSA-N chelidonic acid Natural products OC(=O)C1=CC(=O)C=C(C(O)=O)O1 PBAYDYUZOSNJGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JGDFBJMWFLXCLJ-UHFFFAOYSA-N copper chromite Chemical compound [Cu]=O.[Cu]=O.O=[Cr]O[Cr]=O JGDFBJMWFLXCLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 1
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 150000002240 furans Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 230000001333 moisturizer Effects 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UWJJYHHHVWZFEP-UHFFFAOYSA-N pentane-1,1-diol Chemical compound CCCCC(O)O UWJJYHHHVWZFEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NZCRWYNIQZGHCG-UHFFFAOYSA-N pentane-1,1-diol pentane-1,2-diol Chemical compound C(CCCC)(O)O.C(C(CCC)O)O NZCRWYNIQZGHCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MDDSTECOPUUXNF-UHFFFAOYSA-N pentane-1,2-diol Chemical compound CCCC(O)CO.CCCC(O)CO MDDSTECOPUUXNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 1
- HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M sodium formate Chemical compound [Na+].[O-]C=O HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000019254 sodium formate Nutrition 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C31/18—Polyhydroxylic acyclic alcohols
- C07C31/20—Dihydroxylic alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
- C07C29/175—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds with simultaneous reduction of an oxo group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
- C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/143—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones
- C07C29/145—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones with hydrogen or hydrogen-containing gases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
- C07C29/172—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds with the obtention of a fully saturated alcohol
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
- C07C29/80—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本発明は、フルフリルアルコール及びフルフラールを含む群からの一方又は両方の化合物を含む反応物質を第1不均一系触媒の存在下で水素と反応させることによって1,2-ペンタンジオールを製造する方法に関する。
【選択図】なし
【選択図】なし
Description
本発明は、第1不均一系触媒の存在下におけるフルフリルアルコール及びフルフラールから成る群からの一方又は両方の化合物を含む出発材料の水素との反応による1,2-ペンタンジオール(1,2-n-ペンタンジオール)の調製方法に関する。該方法には、(i)白金及び／又は1種以上の白金化合物並びに(ii)1種以上の担体材料を含む不均一系白金触媒の存在下におけるフルフリルアルコールと水素からの1,2-ペンタンジオール(1,2-n-ペンタンジオール)の調製方法も含まれる。
化粧品分野では、1,2-ペンタンジオールは、例えば、とりわけ皮膚保湿剤(EP 0 655 904)又は抗菌剤(EP 1 478 231)として使用される。
1,2-ペンタンジオールは、環境の影響及び気候の作用に起因する乾燥から皮膚を保護し、化粧用製剤の重要な活性成分である。
特に化粧品分野で使用するための1,2-ペンタンジオールの品質から生じる要件の1つはできるだけ中性の匂いである。純粋形態の1,2-ペンタンジオールは大体又は完全に無臭なので、不快又は厄介な匂いは、1,2-ペンタンジオールに付随する他の物質が原因である。
調製方法によっては、特定の場合に得られる粗生成物が所望の1,2-ペンタンジオールに加えて、多かれ少なから強い臭いを有し、非常に不快な臭いを有することもある種々の二次生成物を含む。
望ましくない臭いを有するこれらの化合物は、その後の精製プロセスという状況の中で又は複雑なさらなるプロセス工程によって部分的に除去できるか又は不十分な程度にしか回避できない。
US 6,528,665 B1はできるだけ純粋なアルカンジオールの調製方法を提案している。US 6,528,665 B1によれば、精製は、エポキシアルカンが対応アルカンジオールに加水分解される前にエポキシアルカンの段階で行なわれる。
EP 1 876 162 A1は、対応オレフィンからエポキシ化とその後の加水分解を利用するアルカンジオールの調製を記載している。そのようにして得られた粗生成物は、不快臭を有する二次生成物を除去するため、そこで引き続く処理によってさらに精製された。
1,2-ペンタンジオールの調製は、今日では一般的に石油化学源から(まだ)入手可能なn-ペンタ-1-エンから行なわれている。過酸化物(例えば過酸化水素)の助けを借りてn-ペンタ-1-エンを反応させて対応エポキシドを与えてからギ酸等の有機酸又は鉱酸で1,2-ペンタンジオールに変換する。
1,2-ペンタンジオールは、環境の影響及び気候の作用に起因する乾燥から皮膚を保護し、化粧用製剤の重要な活性成分である。
特に化粧品分野で使用するための1,2-ペンタンジオールの品質から生じる要件の1つはできるだけ中性の匂いである。純粋形態の1,2-ペンタンジオールは大体又は完全に無臭なので、不快又は厄介な匂いは、1,2-ペンタンジオールに付随する他の物質が原因である。
調製方法によっては、特定の場合に得られる粗生成物が所望の1,2-ペンタンジオールに加えて、多かれ少なから強い臭いを有し、非常に不快な臭いを有することもある種々の二次生成物を含む。
望ましくない臭いを有するこれらの化合物は、その後の精製プロセスという状況の中で又は複雑なさらなるプロセス工程によって部分的に除去できるか又は不十分な程度にしか回避できない。
US 6,528,665 B1はできるだけ純粋なアルカンジオールの調製方法を提案している。US 6,528,665 B1によれば、精製は、エポキシアルカンが対応アルカンジオールに加水分解される前にエポキシアルカンの段階で行なわれる。
EP 1 876 162 A1は、対応オレフィンからエポキシ化とその後の加水分解を利用するアルカンジオールの調製を記載している。そのようにして得られた粗生成物は、不快臭を有する二次生成物を除去するため、そこで引き続く処理によってさらに精製された。
1,2-ペンタンジオールの調製は、今日では一般的に石油化学源から(まだ)入手可能なn-ペンタ-1-エンから行なわれている。過酸化物(例えば過酸化水素)の助けを借りてn-ペンタ-1-エンを反応させて対応エポキシドを与えてからギ酸等の有機酸又は鉱酸で1,2-ペンタンジオールに変換する。
この調製方法はEP 0 257 243又はEP 0 141 775に記載されており、経済上及び環境上の欠点を有する。例えば、1,2-ペンタンジオールを得るためには、このプロセスの中間体として形成される1,2-ペンタンジオールのジエステルを鹸化しなければならない。例えば、過酸化水素とギ酸を用いてn-ペンタ-1-エンのエポキシ化を行なう場合、1,2-ペンタンジオールのジホルマートの水酸化ナトリウム溶液を用いるその後の鹸化のカップリング生成物としてギ酸ナトリウムが形成され、処分しなければならず、これにより例えば廃水を汚染する。さらに、n-ペンタ-1-エンは非常に低い沸点を有し、存在する爆発の危険のため、n-ペンタ-1-エンを取り扱うとき及び貯蔵するときには特殊かつ高価な保護手段を必要とする。さらに、好ましくは石油化学原料を使用せずに、工業規模で実施できる簡単な合成経路を見い出すことが望ましいだろう。
再生可能原料から得られる物質はフルフリルアルコールである。フルフリルアルコールは、例えば、糖含有穀類廃棄物から大量に得られる。
フルフリルアルコールの水素化又は水素化分解で種々の化合物が形成されることは文献公知である。
例えば、Adkins and Connor [Journal of American Chemical Society 53, 1091 (1931)]は、触媒として銅クロマイトを用いて液相内で175℃にてフルフリルアルコールを水素化又は水素化分解すると40%の1,2-ペンタンジオール、30%の1,5-ペンタンジオール、10%のアミルアルコール並びに20%のテトラヒドロフルフリルアルコール及びメチルテトラヒドロフランの混合物が生じることを報告している。Kaufmann and Adams [Journal of American Chemical Society 45, 3029 (1923)]は、室温にて白金黒の存在下でのフルフラールの水素化分解／水素化がフルフリルアルコール、1-ペンタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、1,2-ペンタンジオール及び1,5-ペンタンジオールをもたらすことを報告している。
さらに、二酸化白金触媒を用いて液相内でフラン及びフラン誘導体の接触水素化又は水素化分解の研究がSmith and Fuzekの仕事[Journal of American Chemical Society 71, 415 (1949)]で見られる。これらの反応は、酢酸中、20、40又は60psi(60psiは約4バールに相当する)の水素圧で行なわれ、言及した触媒は文献に従って調製された[Organic Synthesis 8, 92 (1928)]。触媒として二酸化白金を用いるフルフリルアルコールの水素化又は水素化分解では、1,2-ペンタンジオールは申し立てによるとほとんど定量的収率で形成され；1,2-ペンタンジオールは、ジアセタートの形で酢酸から分離された。
1,2-ペンタンジオールの調製のためのこの手順を我々自身の研究で繰り返し改変したが、テトラヒドロフルフリルアルコール、2-メチルテトラヒドロフラン、1-ペンタノール、2-ペンタノール、1,2-ペンタンジオール及び1,5-ペンタンジオールの生成物混合物が得られるだけであり、1,2-ペンタンジオールの収率は理論収率の最大20%であった。
再生可能原料から得られる物質はフルフリルアルコールである。フルフリルアルコールは、例えば、糖含有穀類廃棄物から大量に得られる。
フルフリルアルコールの水素化又は水素化分解で種々の化合物が形成されることは文献公知である。
例えば、Adkins and Connor [Journal of American Chemical Society 53, 1091 (1931)]は、触媒として銅クロマイトを用いて液相内で175℃にてフルフリルアルコールを水素化又は水素化分解すると40%の1,2-ペンタンジオール、30%の1,5-ペンタンジオール、10%のアミルアルコール並びに20%のテトラヒドロフルフリルアルコール及びメチルテトラヒドロフランの混合物が生じることを報告している。Kaufmann and Adams [Journal of American Chemical Society 45, 3029 (1923)]は、室温にて白金黒の存在下でのフルフラールの水素化分解／水素化がフルフリルアルコール、1-ペンタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、1,2-ペンタンジオール及び1,5-ペンタンジオールをもたらすことを報告している。
さらに、二酸化白金触媒を用いて液相内でフラン及びフラン誘導体の接触水素化又は水素化分解の研究がSmith and Fuzekの仕事[Journal of American Chemical Society 71, 415 (1949)]で見られる。これらの反応は、酢酸中、20、40又は60psi(60psiは約4バールに相当する)の水素圧で行なわれ、言及した触媒は文献に従って調製された[Organic Synthesis 8, 92 (1928)]。触媒として二酸化白金を用いるフルフリルアルコールの水素化又は水素化分解では、1,2-ペンタンジオールは申し立てによるとほとんど定量的収率で形成され；1,2-ペンタンジオールは、ジアセタートの形で酢酸から分離された。
1,2-ペンタンジオールの調製のためのこの手順を我々自身の研究で繰り返し改変したが、テトラヒドロフルフリルアルコール、2-メチルテトラヒドロフラン、1-ペンタノール、2-ペンタノール、1,2-ペンタンジオール及び1,5-ペンタンジオールの生成物混合物が得られるだけであり、1,2-ペンタンジオールの収率は理論収率の最大20%であった。
従って、本発明の目的は、フルフリルアルコール及び／又はフルフラールから出発して、できるだけ有効及び／又は効率的であり、好ましくは環境にも優しく、及び／又は資源保護的である1,2−ペンタンジオールの調製方法を開発することだった。
今や、下記
(i)金属形態の白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、パラジウム及びイリジウムから成る群からの1種以上の金属並びに／或いは白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、パラジウム及びイリジウムから成る群からの金属の1種以上の化合物
及び
(ii)1種以上の担体材料
を含む不均一系触媒の存在下におけるフルフリルアルコール及びフルフラールから成る群からの一方又は両方の化合物を含む出発材料の水素との反応は、良い収率及び／又は良い選択性で所望の1,2−ペンタンジオールをもたらすことが分かった。
(i)金属形態の白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、パラジウム及びイリジウムから成る群からの1種以上の金属並びに／或いは白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、パラジウム及びイリジウムから成る群からの金属の1種以上の化合物
及び
(ii)1種以上の担体材料
を含む不均一系触媒の存在下におけるフルフリルアルコール及びフルフラールから成る群からの一方又は両方の化合物を含む出発材料の水素との反応は、良い収率及び／又は良い選択性で所望の1,2−ペンタンジオールをもたらすことが分かった。
特に不均一系白金触媒の存在下におけるフルフリルアルコールの水素化分解は、不均一系白金触媒が(i)白金及び／又は1種以上の白金化合物並びに(ii)1種以上の担体材料を含むときに良い収率及び／又は良い選択性で所望の1,2−ペンタンジオールをもたらすことが分かった。
従って、本発明は、1,2−ペンタンジオールの調製方法であって、下記工程：
−フルフリルアルコール及びフルフラールから成る群からの一方又は両方の化合物を含む出発材料を第1不均一系触媒の存在下で水素と反応させて、1,2−ペンタンジオールを含み、かつ任意に、1-ヒドロキシ-2-ペンタノン、フルフリルアルコール及びフルフラールから成る群からの1種以上の化合物を含んでよい混合物を形成する工程
を具備し、
第1不均一系触媒は、
(i)金属形態の白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、パラジウム及びイリジウムから成る群からの1種以上の金属並びに／或いは白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、パラジウム及びイリジウムから成る群からの金属の1種以上の化合物
並びに
(ii)1種以上の担体材料
を含む、方法を提供する。
従って、本発明は、1,2−ペンタンジオールの調製方法であって、下記工程：
−フルフリルアルコール及びフルフラールから成る群からの一方又は両方の化合物を含む出発材料を第1不均一系触媒の存在下で水素と反応させて、1,2−ペンタンジオールを含み、かつ任意に、1-ヒドロキシ-2-ペンタノン、フルフリルアルコール及びフルフラールから成る群からの1種以上の化合物を含んでよい混合物を形成する工程
を具備し、
第1不均一系触媒は、
(i)金属形態の白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、パラジウム及びイリジウムから成る群からの1種以上の金属並びに／或いは白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、パラジウム及びイリジウムから成る群からの金属の1種以上の化合物
並びに
(ii)1種以上の担体材料
を含む、方法を提供する。
好ましくは、第1不均一系触媒は(i)金属形態の白金及び／又は1種以上の白金(IV)化合物を含む。特に好ましくは、第1不均一系触媒は、下記
−(i)金属形態の白金及び(ii)活性炭を含む触媒、特に活性炭上の白金、
−(i)金属形態の白金及び(ii)酸化アルミニウムを含む触媒、特に酸化アルミニウム上の白金、
−(i)金属形態の白金及び(ii)二酸化ケイ素を含む触媒、特に二酸化ケイ素上の白金、
−(i)金属形態の白金及び(ii)炭化ケイ素を含む触媒、特に炭化ケイ素上の白金、
−(i)酸化白金(IV)及び(ii)酸化アルミニウムを含む触媒、特に酸化アルミニウム上の二酸化白金
から成る群より選択される。
好ましくは、本発明により使用すべき第1不均一系触媒は、担持材料に加えて、2つの成分を含み、かつ下記リスト：
活性炭/Pt/ReO2、
MgO/Pd/MnO2、
Al2O3/Rh/MoO3、
BaO/Ru/Co3O4、
非晶質アルミノケイ酸塩/Co/TiO2、
SiO2/Ni/WO3、
CeO/PtRh/Cr2O3、
CaO/NiPd/Fe3O4、
MgO-Al2O3/RuFe/V2O5、
MgO/Pt/ReO2、
Al2O3/Pd/MnO2、
BaO/Rh/MoO3、
非晶質アルミノケイ酸塩/Ru/Co3O4、
SiO2/Co/TiO2、
CeO/Ni/WO3、
CoO/Pd/Cr2O3、
Fe2O3/Rh/Fe3O4、
MnO2/Ru/V2O5
から選択される触媒ではない。
好ましくは、本発明により使用すべき第1不均一系触媒は、下記成分対：
Pt/ReO2、Pd/MnO2、Rh/MoO3、Ru/Co3O4、Co/TiO2、Ni/WO3、PtRh/Cr2O3、NiPd/Fe3O4、RuFe/V2O5、Pd/Cr2O3、Rh/Fe3O4、Ru/V2O5
が存在する触媒ではない。
−(i)金属形態の白金及び(ii)活性炭を含む触媒、特に活性炭上の白金、
−(i)金属形態の白金及び(ii)酸化アルミニウムを含む触媒、特に酸化アルミニウム上の白金、
−(i)金属形態の白金及び(ii)二酸化ケイ素を含む触媒、特に二酸化ケイ素上の白金、
−(i)金属形態の白金及び(ii)炭化ケイ素を含む触媒、特に炭化ケイ素上の白金、
−(i)酸化白金(IV)及び(ii)酸化アルミニウムを含む触媒、特に酸化アルミニウム上の二酸化白金
から成る群より選択される。
好ましくは、本発明により使用すべき第1不均一系触媒は、担持材料に加えて、2つの成分を含み、かつ下記リスト：
活性炭/Pt/ReO2、
MgO/Pd/MnO2、
Al2O3/Rh/MoO3、
BaO/Ru/Co3O4、
非晶質アルミノケイ酸塩/Co/TiO2、
SiO2/Ni/WO3、
CeO/PtRh/Cr2O3、
CaO/NiPd/Fe3O4、
MgO-Al2O3/RuFe/V2O5、
MgO/Pt/ReO2、
Al2O3/Pd/MnO2、
BaO/Rh/MoO3、
非晶質アルミノケイ酸塩/Ru/Co3O4、
SiO2/Co/TiO2、
CeO/Ni/WO3、
CoO/Pd/Cr2O3、
Fe2O3/Rh/Fe3O4、
MnO2/Ru/V2O5
から選択される触媒ではない。
好ましくは、本発明により使用すべき第1不均一系触媒は、下記成分対：
Pt/ReO2、Pd/MnO2、Rh/MoO3、Ru/Co3O4、Co/TiO2、Ni/WO3、PtRh/Cr2O3、NiPd/Fe3O4、RuFe/V2O5、Pd/Cr2O3、Rh/Fe3O4、Ru/V2O5
が存在する触媒ではない。
第1不均一系触媒の構成物質(i)が白金から成る場合、第1不均一系触媒には、好ましくはReO2及びCr2O3がなく、好ましくはレニウム及びクロムがない。これは好ましくはその構成物質(i)が白金を含む第1不均一系触媒にも当てはまる。
第1不均一系触媒の構成物質(i)がパラジウムから成る場合、第1不均一系触媒には、好ましくはFe3O4、MnO2及びCr2O3がなく、好ましくは鉄、マンガン及びクロムがない。これは好ましくはその構成物質(i)がパラジウムを含む第1不均一系触媒にも当てはまる。
第1不均一系触媒の構成物質(i)がロジウムから成る場合、第1不均一系触媒には、好ましくはMoO3、Fe2O3、Fe3O4及びCr2O3がなく、好ましくはモリブデン、鉄及びクロムがない。これは好ましくはその構成物質(i)がロジウムを含む第1不均一系触媒にも当てはまる。
第1不均一系触媒の構成物質(i)がルテニウムから成る場合、第1不均一系触媒には、好ましくはCo3O4及びV2O5がなく、好ましくはコバルト及びバナジウムがない。これは好ましくはその構成物質(i)がルテニウムを含む第1不均一系触媒にも当てはまる。
第1不均一系触媒の構成物質(i)がニッケルから成る場合、第1不均一系触媒には、好ましくはWO3及びFe3O4がなく、好ましくはタングステン及び鉄がない。これは好ましくはその構成物質(i)がニッケルを含む第1不均一系触媒にも当てはまる。
好ましくは、本発明により使用すべき第1不均一系触媒には、元素Re、Mo、Mn、Co、Ti、W、Cr、Fe、V及びTaの酸化物がない。
第1不均一系触媒の構成物質(i)がパラジウムから成る場合、第1不均一系触媒には、好ましくはFe3O4、MnO2及びCr2O3がなく、好ましくは鉄、マンガン及びクロムがない。これは好ましくはその構成物質(i)がパラジウムを含む第1不均一系触媒にも当てはまる。
第1不均一系触媒の構成物質(i)がロジウムから成る場合、第1不均一系触媒には、好ましくはMoO3、Fe2O3、Fe3O4及びCr2O3がなく、好ましくはモリブデン、鉄及びクロムがない。これは好ましくはその構成物質(i)がロジウムを含む第1不均一系触媒にも当てはまる。
第1不均一系触媒の構成物質(i)がルテニウムから成る場合、第1不均一系触媒には、好ましくはCo3O4及びV2O5がなく、好ましくはコバルト及びバナジウムがない。これは好ましくはその構成物質(i)がルテニウムを含む第1不均一系触媒にも当てはまる。
第1不均一系触媒の構成物質(i)がニッケルから成る場合、第1不均一系触媒には、好ましくはWO3及びFe3O4がなく、好ましくはタングステン及び鉄がない。これは好ましくはその構成物質(i)がニッケルを含む第1不均一系触媒にも当てはまる。
好ましくは、本発明により使用すべき第1不均一系触媒には、元素Re、Mo、Mn、Co、Ti、W、Cr、Fe、V及びTaの酸化物がない。
第1不均一系触媒中、(i)金属形態の白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、パラジウム及びイリジウム並びにそれらの金属の化合物に含まれる形態の白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、パラジウム及びイリジウムの総濃度は、好ましくは第1不均一系触媒の全構成物質の総重量に基づいて、0.1wt.%〜50wt.%、好ましくは0.5wt.%〜20wt.%、さらに好ましくは1〜10wt.%、特に好ましくは1wt.%〜5wt.%の範囲内である。
第1不均一系触媒中の(i)金属形態の白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、パラジウム及びイリジウム並びにそれらの金属の化合物に含まれる形態の白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、パラジウム及びイリジウムの総濃度は、好ましくは使用するフルフリルアルコール及びフルフラールの総量に基づいて、0.01〜10mol%の範囲内、好ましくは0.05〜5mol%の範囲内、さらに好ましくは0.1〜2mol%の範囲内である。
好ましくは、第1不均一系触媒の全構成物質の総重量に基づいた、(i)金属形態の白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、パラジウム及びイリジウム並びにそれらの金属の化合物に含まれる形態の白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、パラジウム及びイリジウムの総濃度と、使用するフルフリルアルコール及びフルフラールの総量に基づいた、第1不均一系触媒中の(i)金属形態の白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、パラジウム及びイリジウム並びにそれらの金属の化合物に含まれる形態の白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、パラジウム及びイリジウムの総濃度とが両方とも上記好ましい範囲内である。
第1不均一系触媒中の(i)金属形態の白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、パラジウム及びイリジウム並びにそれらの金属の化合物に含まれる形態の白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、パラジウム及びイリジウムの総濃度は、好ましくは使用するフルフリルアルコール及びフルフラールの総量に基づいて、0.01〜10mol%の範囲内、好ましくは0.05〜5mol%の範囲内、さらに好ましくは0.1〜2mol%の範囲内である。
好ましくは、第1不均一系触媒の全構成物質の総重量に基づいた、(i)金属形態の白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、パラジウム及びイリジウム並びにそれらの金属の化合物に含まれる形態の白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、パラジウム及びイリジウムの総濃度と、使用するフルフリルアルコール及びフルフラールの総量に基づいた、第1不均一系触媒中の(i)金属形態の白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、パラジウム及びイリジウム並びにそれらの金属の化合物に含まれる形態の白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、パラジウム及びイリジウムの総濃度とが両方とも上記好ましい範囲内である。
第1不均一系触媒の存在下の本発明の反応では、少なくとも等モル量で分子水素を計り入れるべきである。しかしながら、過剰の水素を計り入れるのがさらに有利であることが分かった。従って、第1不均一系触媒の存在下の反応では、水素と、フルフリルアルコール及びフルフラールの総量との間のモル比は1:1以上であり、好ましくは4:1〜100:1の範囲内、特に好ましくは5:1〜20:1の範囲内である。
第1不均一系触媒の存在下の反応において、水素分圧は好ましくは1バール〜20バールの範囲内、好ましくは1バール〜8バールの範囲内、さらに好ましくは1バール〜4バールの範囲内である。
第1不均一系触媒の存在下の反応は液相又は気相内で起こる。
第1不均一系触媒の存在下の反応を気相内で行なう場合、これは好ましくは100℃〜250℃の範囲内、さらに好ましくは150℃〜240℃の範囲内、特に好ましくは170℃〜230℃の範囲内の温度で起こる。温度及び水素分圧は好ましくは上記好ましい範囲内である。
第1不均一系触媒の存在下の反応は、好ましくはガス流が連続的に流れる反応器内で起こる。反応器に入るときに、ガス流は出発材料(上述した通り)及び水素を含み、任意に不活性ガスを含んでよく、
−第1不均一系触媒の体積に基づいた、ガス流の流速(ガス空間速度(gas hourly space velocity)GHSV)は、500時間-1〜5000時間-1、好ましくは900時間-1〜3600時間-1であり、
及び／又は
−反応器に入るガス流中のフルフリルアルコールとフルフラールの総濃度は1mol%〜15mol%、好ましくは3mol%〜10mol%である。
好ましくは、流速に関する条件も反応器に入るガス流中のフルフリルアルコールとフルフラールの総濃度に関する条件も両方とも満たされる。
第1不均一系触媒の存在下の反応において、水素分圧は好ましくは1バール〜20バールの範囲内、好ましくは1バール〜8バールの範囲内、さらに好ましくは1バール〜4バールの範囲内である。
第1不均一系触媒の存在下の反応は液相又は気相内で起こる。
第1不均一系触媒の存在下の反応を気相内で行なう場合、これは好ましくは100℃〜250℃の範囲内、さらに好ましくは150℃〜240℃の範囲内、特に好ましくは170℃〜230℃の範囲内の温度で起こる。温度及び水素分圧は好ましくは上記好ましい範囲内である。
第1不均一系触媒の存在下の反応は、好ましくはガス流が連続的に流れる反応器内で起こる。反応器に入るときに、ガス流は出発材料(上述した通り)及び水素を含み、任意に不活性ガスを含んでよく、
−第1不均一系触媒の体積に基づいた、ガス流の流速(ガス空間速度(gas hourly space velocity)GHSV)は、500時間-1〜5000時間-1、好ましくは900時間-1〜3600時間-1であり、
及び／又は
−反応器に入るガス流中のフルフリルアルコールとフルフラールの総濃度は1mol%〜15mol%、好ましくは3mol%〜10mol%である。
好ましくは、流速に関する条件も反応器に入るガス流中のフルフリルアルコールとフルフラールの総濃度に関する条件も両方とも満たされる。
気相内での第1不均一系触媒の存在下の反応に用いる装置は、好ましくは上記触媒が充填される管型反応器である。管型反応器に適切な計量装置を用いて供給される供給ストリームは、フルフリルアルコール及びフルフラールから成る群からの一方又は両方の化合物を含む出発材料と、必要量の水素(好ましくは水素と、フルフリルアルコール及びフルフラールの総量とのモル比が上記の)と、任意に含んでよい不活性ガスとから成る。フルフリルアルコール及び／又はフルフラールは飽和器によって気相に変換される。飽和器は、液体フルフリルアルコール及び／又はフルフラールを80〜120℃、特に好ましくは90〜110℃の範囲内の温度に加熱し、かつ飽和器を通って水素又は水素と不活性ガスが流れる。或いは、液体出発材料を定量ポンプ又は同様の装置及びエバポレーターを介して供給する。
第1不均一系触媒の存在下の反応を液相内で行なう場合、それは好ましくは-20℃〜+100℃、好ましくは-20℃〜+50℃の範囲内、さらに好ましくは-5〜+50℃の範囲内、なおさらに好ましくは-5℃〜+30℃の範囲内、特に好ましくは0℃〜+30℃の範囲内、最も特に好ましくは0℃〜+10℃の範囲内の温度で起こる。好ましくは、温度及び水素分圧は上記好ましい範囲内である。
上記で定義した第1不均一系触媒の存在下の反応の反応時間は、好ましくは1〜20時間の範囲内、好ましくは2〜12時間の範囲内、さらに好ましくは3〜8時間の範囲内である。
第1不均一系触媒の存在下の反応を液相内で行なう場合、それは好ましくは-20℃〜+100℃、好ましくは-20℃〜+50℃の範囲内、さらに好ましくは-5〜+50℃の範囲内、なおさらに好ましくは-5℃〜+30℃の範囲内、特に好ましくは0℃〜+30℃の範囲内、最も特に好ましくは0℃〜+10℃の範囲内の温度で起こる。好ましくは、温度及び水素分圧は上記好ましい範囲内である。
上記で定義した第1不均一系触媒の存在下の反応の反応時間は、好ましくは1〜20時間の範囲内、好ましくは2〜12時間の範囲内、さらに好ましくは3〜8時間の範囲内である。
本発明によれば、フルフリルアルコールと水素の反応は、好ましくは1種以上の、好ましくは25℃で6以上のpKs値を有し、好ましくは25℃で8以上のpKs値を有し、好ましくは25℃で10以上のpKs値を有し、特に好ましくは25℃で12以上のpKs値を有する有機希釈剤中で行なわれる。
さらに25℃で12〜25の範囲内、特に好ましくは13〜20の範囲内、最も好ましくは14〜18の範囲内のpKs値を有する有機希釈剤を優先的に取り扱う。
pKs値(pKa値とも)は酸定数Ksの負の常用対数に相当する。酢酸は4.75のpKs値を有する。
本発明により使用すべき希釈剤は、好ましくは反応条件下で不活性である。すなわち、希釈剤は好ましくはそれ自体反応せず、特に支配的な水素化又は水素化分解条件下では、それ自体還元されない。
好ましく使用することになる希釈剤は、1〜4個の炭素原子を有する1種以上のアルコール、好ましくはメタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール及びその混合物から成る群より選択される1種以上のアルコールであるか又は該アルコールを含む。
無極性及び／又は非プロトン性の不活性溶媒、例えばジブチルエーテル、メチルtert-ブチルエーテル(MTBE)、シクロヘキサン、n-オクタン、イソオクタン又はデカリン等を使用することもでき、任意に、上記で好ましいと特徴づけた1〜4個の炭素原子を有する1種以上のアルコールと組み合わせて使用することもできる。
さらに25℃で12〜25の範囲内、特に好ましくは13〜20の範囲内、最も好ましくは14〜18の範囲内のpKs値を有する有機希釈剤を優先的に取り扱う。
pKs値(pKa値とも)は酸定数Ksの負の常用対数に相当する。酢酸は4.75のpKs値を有する。
本発明により使用すべき希釈剤は、好ましくは反応条件下で不活性である。すなわち、希釈剤は好ましくはそれ自体反応せず、特に支配的な水素化又は水素化分解条件下では、それ自体還元されない。
好ましく使用することになる希釈剤は、1〜4個の炭素原子を有する1種以上のアルコール、好ましくはメタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール及びその混合物から成る群より選択される1種以上のアルコールであるか又は該アルコールを含む。
無極性及び／又は非プロトン性の不活性溶媒、例えばジブチルエーテル、メチルtert-ブチルエーテル(MTBE)、シクロヘキサン、n-オクタン、イソオクタン又はデカリン等を使用することもでき、任意に、上記で好ましいと特徴づけた1〜4個の炭素原子を有する1種以上のアルコールと組み合わせて使用することもできる。
好ましい実施形態では、希釈剤に加えて、好ましくは上記で好ましいと特徴づけた希釈剤の1つに加えて、25℃で3未満のpKs値を有し、好ましくは25℃で0未満のpKs値を有する無機酸を使用することができる。本発明の方法の水素化分解の過程に硫酸が特に有利であることが分かったので、好ましい無機酸は硫酸である。
特に好ましい実施形態では、フルフリルアルコールの反応は、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール及びその混合物から成る群より選択される1種以上のアルコールを含むか又は該アルコールから成る希釈剤及び硫酸中で起こる。エタノールと硫酸の組合せが特に好ましい。
無機酸、好ましくは硫酸を使用する場合、その総量は、希釈剤(複数可)の総質量に基づいて、好ましくは0.0001〜1wt.%の範囲内、好ましくは0.001〜0.5wt.%の範囲内、特に好ましくは0.01〜0.1wt.%の範囲内であり、希釈剤は、好ましくはメタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール及びその混合物から成る群より選択される。
好ましくは25℃で上記で好ましい又は特に好ましいと特徴づけたpKs値を有し、好ましくは上記で好ましいと特徴づけた希釈剤の群から選択される希釈剤(複数可)の総量は、好ましくは使用するフルフリルアルコールの総量に基づいて、25〜1000wt.%の範囲内、好ましくは50〜500wt.%の範囲内、さらに好ましくは100〜300wt.%の範囲内である。
特に好ましい実施形態では、フルフリルアルコールの反応は、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール及びその混合物から成る群より選択される1種以上のアルコールを含むか又は該アルコールから成る希釈剤及び硫酸中で起こる。エタノールと硫酸の組合せが特に好ましい。
無機酸、好ましくは硫酸を使用する場合、その総量は、希釈剤(複数可)の総質量に基づいて、好ましくは0.0001〜1wt.%の範囲内、好ましくは0.001〜0.5wt.%の範囲内、特に好ましくは0.01〜0.1wt.%の範囲内であり、希釈剤は、好ましくはメタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール及びその混合物から成る群より選択される。
好ましくは25℃で上記で好ましい又は特に好ましいと特徴づけたpKs値を有し、好ましくは上記で好ましいと特徴づけた希釈剤の群から選択される希釈剤(複数可)の総量は、好ましくは使用するフルフリルアルコールの総量に基づいて、25〜1000wt.%の範囲内、好ましくは50〜500wt.%の範囲内、さらに好ましくは100〜300wt.%の範囲内である。
本発明により好ましく使用することになる第1不均一系触媒は、(i)白金及び／又は1種以上の白金化合物(特に白金(IV)化合物)並びに(ii)1種以上の担体材料を含む不均一系白金触媒である。本発明により特に好ましく使用することになる第1不均一系触媒は、(i)白金及び／又は1種以上の白金(IV)化合物並びに(ii)1種以上の担体材料を含む不均一系白金触媒である。
好ましい白金(IV)化合物は、H2PtCl6及びその塩、好ましくは(NH4)2PtCl6、並びに二酸化白金である(そのうちPtO2及びPtO2水和物が好ましい)。特に好ましい白金(IV)化合物は二酸化白金PtO2である。
鉄、バナジウム及び／又はルテニウムを添加できる元素、すなわち、金属の白金を優先的に取り扱う。
担体材料は、好ましくは25℃及び1013ミリバールで、好ましくは水素化条件下でも固体である。担体材料は好ましくは活性炭、シリカ、二酸化ケイ素及び／又は酸化アルミニウムから成る群より選択される。
酸化アルミニウム及び／又は活性炭を含む本発明により使用すべき白金触媒が1,2-ペンタンジオールの最良の収率と最良の選択性をもたらしたので、特に好ましい担体材料は酸化アルミニウム及び活性炭である。
従って、好ましくは、担体材料は活性炭及び／又は酸化アルミニウムを含むか、酸化アルミニウムから成るか又は活性炭から成る。
γ-酸化アルミニウムが特に良い担体材料であることが分かった。
好ましい白金(IV)化合物は、H2PtCl6及びその塩、好ましくは(NH4)2PtCl6、並びに二酸化白金である(そのうちPtO2及びPtO2水和物が好ましい)。特に好ましい白金(IV)化合物は二酸化白金PtO2である。
鉄、バナジウム及び／又はルテニウムを添加できる元素、すなわち、金属の白金を優先的に取り扱う。
担体材料は、好ましくは25℃及び1013ミリバールで、好ましくは水素化条件下でも固体である。担体材料は好ましくは活性炭、シリカ、二酸化ケイ素及び／又は酸化アルミニウムから成る群より選択される。
酸化アルミニウム及び／又は活性炭を含む本発明により使用すべき白金触媒が1,2-ペンタンジオールの最良の収率と最良の選択性をもたらしたので、特に好ましい担体材料は酸化アルミニウム及び活性炭である。
従って、好ましくは、担体材料は活性炭及び／又は酸化アルミニウムを含むか、酸化アルミニウムから成るか又は活性炭から成る。
γ-酸化アルミニウムが特に良い担体材料であることが分かった。
酸化アルミニウム上の二酸化白金、又は活性炭若しくは酸化アルミニウム上の白金を用いて本発明の方法で特に良い結果が達成され；最良の結果は、酸化アルミニウム上の二酸化白金、特にγ-酸化アルミニウム上の二酸化白金を用いて達成された。
本発明により使用すべき不均一系白金触媒はそれ自体公知であり、例えば、Anal. Chem. 1956, 28(3), 362-365又はThermochimica Acta 1977, 20(3), 297-308又はProceedings of the 13th International Conference On X-Ray Absorption Fine Structure (XAFS13), Stanford, California, 2006, edited by B. Hedman and P. Pianetta, eConf C060709 (2006) (完全なテキストはホームページhttp://www.slac.stanford.edu/econf/C060709/papers/207_WEPO17.PDFで入手可能)に従うか又はそれに類似して得られる。
不均一系白金触媒の量は、好ましくは使用するフルフリルアルコールの量に基づいて、0.1〜20wt.%の範囲内、好ましくは0.25〜15wt.%の範囲内、さらに好ましくは0.5〜12wt.%の範囲内である。
不均一系白金触媒の構成物質(i)の量、すなわち白金及び／又は白金化合物の総含量は、好ましくは不均一系白金触媒の総量に基づいて、0.5〜50wt.%の範囲内、好ましくは0.5〜20wt.%の範囲内、さらに好ましくは0.5〜10wt.%の範囲内である。
本発明の方法で特に好ましい白金触媒は、酸化アルミニウム上の二酸化白金、好ましくはγ-酸化アルミニウム上の二酸化白金、及び／又は活性炭上の白金であり、二酸化白金及び／又は白金の総含量は、使用する不均一系白金触媒の総量に基づいて、0.5〜10wt.% の範囲内である。
好ましくは、本発明により第1不均一系触媒として使用すべき白金触媒(上記定義通り)にはReO2及びCr2O3がなく、好ましくはレニウム及びクロムがない。好ましくは、本発明により第1不均一系触媒として使用すべき白金触媒(上記定義通り)にはCeO2がなく、好ましくは酸化セリウムがなく、さらに好ましくはセリウム、レニウム及びクロムがない。好ましくは、本発明により第1不均一系触媒として使用すべき白金触媒(上記定義通り)には元素Re、Mo、Mn、Co、Ti、W、Cr、Fe、V及びTaの酸化物がない。
本発明により使用すべき不均一系白金触媒はそれ自体公知であり、例えば、Anal. Chem. 1956, 28(3), 362-365又はThermochimica Acta 1977, 20(3), 297-308又はProceedings of the 13th International Conference On X-Ray Absorption Fine Structure (XAFS13), Stanford, California, 2006, edited by B. Hedman and P. Pianetta, eConf C060709 (2006) (完全なテキストはホームページhttp://www.slac.stanford.edu/econf/C060709/papers/207_WEPO17.PDFで入手可能)に従うか又はそれに類似して得られる。
不均一系白金触媒の量は、好ましくは使用するフルフリルアルコールの量に基づいて、0.1〜20wt.%の範囲内、好ましくは0.25〜15wt.%の範囲内、さらに好ましくは0.5〜12wt.%の範囲内である。
不均一系白金触媒の構成物質(i)の量、すなわち白金及び／又は白金化合物の総含量は、好ましくは不均一系白金触媒の総量に基づいて、0.5〜50wt.%の範囲内、好ましくは0.5〜20wt.%の範囲内、さらに好ましくは0.5〜10wt.%の範囲内である。
本発明の方法で特に好ましい白金触媒は、酸化アルミニウム上の二酸化白金、好ましくはγ-酸化アルミニウム上の二酸化白金、及び／又は活性炭上の白金であり、二酸化白金及び／又は白金の総含量は、使用する不均一系白金触媒の総量に基づいて、0.5〜10wt.% の範囲内である。
好ましくは、本発明により第1不均一系触媒として使用すべき白金触媒(上記定義通り)にはReO2及びCr2O3がなく、好ましくはレニウム及びクロムがない。好ましくは、本発明により第1不均一系触媒として使用すべき白金触媒(上記定義通り)にはCeO2がなく、好ましくは酸化セリウムがなく、さらに好ましくはセリウム、レニウム及びクロムがない。好ましくは、本発明により第1不均一系触媒として使用すべき白金触媒(上記定義通り)には元素Re、Mo、Mn、Co、Ti、W、Cr、Fe、V及びTaの酸化物がない。
上記定義通りの不均一系白金触媒を用いる本発明の方法の好ましい変形では、フルフリルアルコールと不均一系白金触媒の構成物質(i)の総量との質量比が好ましくは2000:1〜10:1の範囲内、好ましくは1000:1〜25:1の範囲内、さらに好ましくは500:1〜50:1の範囲内、最も好ましくは300:1〜100:1の範囲内である。
好ましくは、本発明の方法におけるフルフリルアルコールの水素化分解は、-20℃〜+50℃の範囲内、好ましくは-5〜+30℃の範囲内、さらに好ましくは0〜+10℃の範囲内の温度で行なわれる。
上記定義通りの不均一系白金触媒を用いる本発明の方法の好ましい変形の水素圧は、好ましくは1〜20バールの範囲内、好ましくは1〜8バールの範囲内、さらに好ましくは1〜4バールの範囲内である。
上記定義通りの不均一系白金触媒を用いる本発明の方法の好ましい変形の反応時間は、好ましくは1〜20時間の範囲内、好ましくは2〜12時間の範囲内、さらに好ましくは3〜8時間の範囲内である。
本発明の方法は、一般的に1,2-ペンタンジオールが主生成物となる生成物混合物をもたらす。
下記反応スキームは、所望の主生成物1,2-ペンタンジオール及び一般的に得られる二次生成物を与えるための本発明の方法におけるフルフリルアルコールの反応を示す。
好ましくは、本発明の方法におけるフルフリルアルコールの水素化分解は、-20℃〜+50℃の範囲内、好ましくは-5〜+30℃の範囲内、さらに好ましくは0〜+10℃の範囲内の温度で行なわれる。
上記定義通りの不均一系白金触媒を用いる本発明の方法の好ましい変形の水素圧は、好ましくは1〜20バールの範囲内、好ましくは1〜8バールの範囲内、さらに好ましくは1〜4バールの範囲内である。
上記定義通りの不均一系白金触媒を用いる本発明の方法の好ましい変形の反応時間は、好ましくは1〜20時間の範囲内、好ましくは2〜12時間の範囲内、さらに好ましくは3〜8時間の範囲内である。
本発明の方法は、一般的に1,2-ペンタンジオールが主生成物となる生成物混合物をもたらす。
下記反応スキームは、所望の主生成物1,2-ペンタンジオール及び一般的に得られる二次生成物を与えるための本発明の方法におけるフルフリルアルコールの反応を示す。
反応スキームに示す二次生成物に加えて、本発明の方法の良い収率及び／又は良い選択性のおかげで、特に目標生成物1,2-ペンタンジオールに加えて、少量だけ、1-ヒドロキシ-2-ペンタノンが形成される。本発明の方法の有利なさらなる発展形(下記参照)では、1-ヒドロキシ-2-ペンタノンはさらなる反応工程で同様に反応して目標生成物1,2-ペンタンジオールを形成する。
好ましくは、使用するフルフリルアルコールの少なくとも80wt.%、好ましくは少なくとも90wt.%、さらに好ましくは少なくとも95wt.%が反応するように反応を行なう。
好ましくは、反応が完了したときに存在する反応混合物が、形成された生成物の総量に基づいて、少なくとも40wt.%、好ましくは少なくとも50wt.%、さらに好ましくは少なくとも60wt.%、特に好ましくは少なくとも70wt.%の1,2-ペンタンジオールを含むように反応を行なう。
明確にするため：反応混合物中の重量で示す1,2-ペンタンジオールの量は、フルフリルアルコールから形成された生成物の総量のみに基づいている。従って、1,2-ペンタンジオールの重量による上記量を決定するとき、反応完時に反応混合物中に存在する未反応フルフリルアルコールのいずれの量も、白金触媒及び希釈剤の量も考慮しない。
反応混合物中の1,2-ペンタンジオールの重量による上記量は、特にフルフリルアルコールの反応の完了時の反応混合物中の1-ペンタンジオール、2-ペンタンジオール、テトラヒドロフルフロール、1,2-ペンタンジオール及び1,5-ペンタンジオールの総量に基づいている。
本発明の方法を液相内又は気相内で行なうことができる。
反応を連続的、半連続的又はバッチ式で行なうことができる。
反応は、好ましくはバッチ法で行なわれ、好ましくは反応容器内には、フルフリルアルコールと、好ましくは任意に用いられる希釈剤とが液相内に存在し、かつ本発明により使用すべき触媒と混合されている。
反応は、好ましくは反応管内で行なわれ、本発明により使用すべき触媒は固定層の形態であり、フルフリルアルコール及び好ましくは任意に用いられる希釈剤は液相内に存在し、固定触媒層と接触させられる。
好ましくは、使用するフルフリルアルコールの少なくとも80wt.%、好ましくは少なくとも90wt.%、さらに好ましくは少なくとも95wt.%が反応するように反応を行なう。
好ましくは、反応が完了したときに存在する反応混合物が、形成された生成物の総量に基づいて、少なくとも40wt.%、好ましくは少なくとも50wt.%、さらに好ましくは少なくとも60wt.%、特に好ましくは少なくとも70wt.%の1,2-ペンタンジオールを含むように反応を行なう。
明確にするため：反応混合物中の重量で示す1,2-ペンタンジオールの量は、フルフリルアルコールから形成された生成物の総量のみに基づいている。従って、1,2-ペンタンジオールの重量による上記量を決定するとき、反応完時に反応混合物中に存在する未反応フルフリルアルコールのいずれの量も、白金触媒及び希釈剤の量も考慮しない。
反応混合物中の1,2-ペンタンジオールの重量による上記量は、特にフルフリルアルコールの反応の完了時の反応混合物中の1-ペンタンジオール、2-ペンタンジオール、テトラヒドロフルフロール、1,2-ペンタンジオール及び1,5-ペンタンジオールの総量に基づいている。
本発明の方法を液相内又は気相内で行なうことができる。
反応を連続的、半連続的又はバッチ式で行なうことができる。
反応は、好ましくはバッチ法で行なわれ、好ましくは反応容器内には、フルフリルアルコールと、好ましくは任意に用いられる希釈剤とが液相内に存在し、かつ本発明により使用すべき触媒と混合されている。
反応は、好ましくは反応管内で行なわれ、本発明により使用すべき触媒は固定層の形態であり、フルフリルアルコール及び好ましくは任意に用いられる希釈剤は液相内に存在し、固定触媒層と接触させられる。
不均一系白金触媒の存在下でフルフリルアルコールの反応によって1,2-ペンタンジオールを調製するための本発明の方法は、好ましくは下記工程：
(a)フルフリルアルコール及びフルフラールから成る群からの一方又は両方の化合物を含む出発材料の準備；
(b)上記定義通りの第1不均一系触媒の準備；
(c)1種以上の希釈剤の任意的な準備；
(d)工程(a)及び(b)並びに任意に工程(c)で準備した成分を含む混合物の調製、及びこの混合物の水素との接触
又は
(d')工程(a)で準備した出発材料と水素を含み、任意に不活性ガスを含んでよい混合物の調製、及びこの混合物の工程(b)により準備した第1不均一系触媒との接触；
(e)工程(d)又は(d')で調製した混合物において、第1不均一系触媒の存在下で出発材料を水素と反応させて、1,2-ペンタンジオールを含み、任意に1-ヒドロキシ-2-ペンタノン、フルフリルアルコール及びフルフラールから成る群からの1種以上の化合物を含んでよい混合物を形成する工程；
(f)蒸留による1,2-ペンタンジオールの任意的な分離
を特徴とする。
上記で好ましい又は特に好ましいと示した希釈剤は、それに関して相応に好ましく又は特に好ましい。
上記で好ましい又は特に好ましいと示した第1不均一系触媒は、それに関して相応に好ましく又は特に好ましい。
上記で好ましい又は特に好ましいと示した反応条件の1つ、多数又は全てがそれに関して確立されるのが好ましい。
工程(a)〜(c)で準備した成分を工程(d)で一緒に混合する際の匂いは重要でない。
(a)フルフリルアルコール及びフルフラールから成る群からの一方又は両方の化合物を含む出発材料の準備；
(b)上記定義通りの第1不均一系触媒の準備；
(c)1種以上の希釈剤の任意的な準備；
(d)工程(a)及び(b)並びに任意に工程(c)で準備した成分を含む混合物の調製、及びこの混合物の水素との接触
又は
(d')工程(a)で準備した出発材料と水素を含み、任意に不活性ガスを含んでよい混合物の調製、及びこの混合物の工程(b)により準備した第1不均一系触媒との接触；
(e)工程(d)又は(d')で調製した混合物において、第1不均一系触媒の存在下で出発材料を水素と反応させて、1,2-ペンタンジオールを含み、任意に1-ヒドロキシ-2-ペンタノン、フルフリルアルコール及びフルフラールから成る群からの1種以上の化合物を含んでよい混合物を形成する工程；
(f)蒸留による1,2-ペンタンジオールの任意的な分離
を特徴とする。
上記で好ましい又は特に好ましいと示した希釈剤は、それに関して相応に好ましく又は特に好ましい。
上記で好ましい又は特に好ましいと示した第1不均一系触媒は、それに関して相応に好ましく又は特に好ましい。
上記で好ましい又は特に好ましいと示した反応条件の1つ、多数又は全てがそれに関して確立されるのが好ましい。
工程(a)〜(c)で準備した成分を工程(d)で一緒に混合する際の匂いは重要でない。
特に好ましい変形では、本発明の方法は下記工程：
(a)フルフリルアルコールの準備；
(b)上記定義通りの少なくとも第1不均一系触媒、好ましくは(i)白金及び／又は白金化合物と(ii)1種以上の担体材料とを含む不均一系白金触媒の準備；
(c)好ましくは25℃で6以上のpKsを有する1種以上の希釈剤の任意的な準備；
(d)工程(a)及び(b)並びに好ましくは工程(c)で準備した成分を含む混合物の調製、
(e)工程(d)で調製した混合物の水素との接触
を具備する。
好ましい代替変形では、本発明の方法は、下記工程：
(a)フルフリルアルコール及びフルフラールから成る群からの一方又は両方の化合物を含む出発材料の準備；
(b)上記定義通りの第1不均一系触媒の準備；
(d')工程(a)で準備した出発材料と水素を含み、任意に不活性ガスを含んでよい混合物の調製、及びこの混合物の工程(b)により準備した第1不均一系触媒との接触；
(e)工程(d')で調製した混合物において、第1不均一系触媒の存在下で出発材料を水素と反応させて、1,2-ペンタンジオールを含み、任意に1-ヒドロキシ-2-ペンタノン、フルフリルアルコール及びフルフラールから成る群からの1種以上の化合物を含んでよい混合物を形成する工程
を具備する。
(a)フルフリルアルコールの準備；
(b)上記定義通りの少なくとも第1不均一系触媒、好ましくは(i)白金及び／又は白金化合物と(ii)1種以上の担体材料とを含む不均一系白金触媒の準備；
(c)好ましくは25℃で6以上のpKsを有する1種以上の希釈剤の任意的な準備；
(d)工程(a)及び(b)並びに好ましくは工程(c)で準備した成分を含む混合物の調製、
(e)工程(d)で調製した混合物の水素との接触
を具備する。
好ましい代替変形では、本発明の方法は、下記工程：
(a)フルフリルアルコール及びフルフラールから成る群からの一方又は両方の化合物を含む出発材料の準備；
(b)上記定義通りの第1不均一系触媒の準備；
(d')工程(a)で準備した出発材料と水素を含み、任意に不活性ガスを含んでよい混合物の調製、及びこの混合物の工程(b)により準備した第1不均一系触媒との接触；
(e)工程(d')で調製した混合物において、第1不均一系触媒の存在下で出発材料を水素と反応させて、1,2-ペンタンジオールを含み、任意に1-ヒドロキシ-2-ペンタノン、フルフリルアルコール及びフルフラールから成る群からの1種以上の化合物を含んでよい混合物を形成する工程
を具備する。
上記本発明の方法によれば、フルフリルアルコール及びフルフラールから成る群からの一方又は両方の化合物を含む出発材料の反応によって、既知の従来技術より優れた1,2-ペンタンジオールの収率を達成することができる。本発明の方法のさらなる有利な特徴は、高い収率と選択性での二次生成物1-ヒドロキシ-2-ペンタノンの形成である。対照的に、従来技術から既知の方法で典型的に形成される他の二次生成物は、本発明の方法では非常に少量しか形成されない。特に、本発明の方法によって得られる混合物では、環状化合物をほとんど検出できない。
1-ヒドロキシ-2-ペンタノン及び1,2-ペンタンジオールに対する選択性の合計は一般的に80%を超え、ほとんど完全な変換の場合さえある。1,2-ペンタンジオール調製の従来技術から既知の方法の試験では、化合物1-ヒドロキシ-2-ペンタノンは二次生成物として検出されなかった。1-ヒドロキシ-2-ペンタノンの形成は、適切な条件下、第2不均一系触媒の存在下で容易かつ非常に選択的に1-ヒドロキシ-2-ペンタノンを1,2-ペンタンジオールに水素化できるので他の二次生成物に比べて有利である。このことは、本発明の方法の有利なさらなる発展形の主題であり、これについては後述する。
1-ヒドロキシ-2-ペンタノン及び1,2-ペンタンジオールに対する選択性の合計は一般的に80%を超え、ほとんど完全な変換の場合さえある。1,2-ペンタンジオール調製の従来技術から既知の方法の試験では、化合物1-ヒドロキシ-2-ペンタノンは二次生成物として検出されなかった。1-ヒドロキシ-2-ペンタノンの形成は、適切な条件下、第2不均一系触媒の存在下で容易かつ非常に選択的に1-ヒドロキシ-2-ペンタノンを1,2-ペンタンジオールに水素化できるので他の二次生成物に比べて有利である。このことは、本発明の方法の有利なさらなる発展形の主題であり、これについては後述する。
従って有利なさらなる発展形では、特に上記好ましい変形の本発明の方法は、さらなる工程：
−第1不均一系触媒の存在下で上記反応で形成された混合物からの1-ヒドロキシ-2-ペンタノン、フルフリルアルコール及びフルフラールから成る群からの化合物を第2不均一系触媒の存在下で水素と反応させて1,2-ペンタンジオールを形成する工程
を具備し、
この第2不均一系触媒は、
(i')金属形態の白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、パラジウム及びイリジウム並びに／或いは白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、パラジウム及びイリジウムから成る群からの金属の1種以上の化合物、
並びに
(ii')1種以上の担体材料
を含む。
本発明の方法のこの有利なさらなる発展形によれば、1,2-ペンタンジオールに対する全体的な選択性を80%超えに高めることができる。第2不均一系触媒の存在下の反応前の1,2-ペンタンジオールの分離は必要ない。
第2不均一系触媒中、金属形態の白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、パラジウム及びイリジウム並びにそれらの金属の化合物に含まれる形態の白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、パラジウム及びイリジウムの総濃度は、好ましくは第2不均一系触媒の全構成物質の総重量に基づいて、0.1wt.%〜20wt.%、好ましくは0.5wt.%〜10wt.%の範囲内である。
本発明の方法のこの有利なさらなる発展形の好ましい変形では、第1及び第2不均一系触媒が同一組成を有する。
好ましくは、第1不均一系触媒の担体材料(ii)及び／又は第2不均一系触媒の担体材料(ii')は、25℃及び1013ミリバールで、好ましくは230℃及び1013ミリバールでも固体であり、担体材料(ii)及び／又は担体材料(ii')は、好ましくは活性炭、シリカ、二酸化ケイ素、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン、三酸化ニオビウム、二酸化セリウム及びその混合物から成る群より選択される。
第2不均一系触媒の存在下の反応は液相内又は気相内で起こる。
第2不均一系触媒の存在下の反応を気相内で行なう場合、温度は、好ましくは25℃〜240℃の範囲内、特に好ましくは100℃〜130℃の範囲内であり、及び／又は水素分圧は1バール〜10バールの範囲内である。好ましくは、温度と水素分圧はここで述べた好ましい範囲内である。
好ましくは、第2不均一系触媒の存在下の反応は、ガス流が連続的に流れる反応器内で起こる。反応器に入るときに、ガス流は第1不均一系触媒(上述した通り)の存在下の反応で形成された混合物及び水素を含み、任意に不活性ガスを含んでよく、
−第2不均一系触媒の体積に基づいた、ガス流の流速(ガス空間速度GHSV)は、500時間-1〜5000時間-1、好ましくは900時間-1〜3600時間-1であり、
及び／又は
−反応器に入るガス流中の1-ヒドロキシ-2-ペンタノン、フルフリルアルコール及びフルフラールの総濃度は、1mol%〜15mol%、好ましくは3mol%〜10mol%である。
好ましくは、流速に関する条件も反応器に入るガス流中の1-ヒドロキシ-2-ペンタノン、フルフリルアルコール及びフルフラールの総濃度に関する条件も両方とも満たされる。
−第1不均一系触媒の存在下で上記反応で形成された混合物からの1-ヒドロキシ-2-ペンタノン、フルフリルアルコール及びフルフラールから成る群からの化合物を第2不均一系触媒の存在下で水素と反応させて1,2-ペンタンジオールを形成する工程
を具備し、
この第2不均一系触媒は、
(i')金属形態の白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、パラジウム及びイリジウム並びに／或いは白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、パラジウム及びイリジウムから成る群からの金属の1種以上の化合物、
並びに
(ii')1種以上の担体材料
を含む。
本発明の方法のこの有利なさらなる発展形によれば、1,2-ペンタンジオールに対する全体的な選択性を80%超えに高めることができる。第2不均一系触媒の存在下の反応前の1,2-ペンタンジオールの分離は必要ない。
第2不均一系触媒中、金属形態の白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、パラジウム及びイリジウム並びにそれらの金属の化合物に含まれる形態の白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、パラジウム及びイリジウムの総濃度は、好ましくは第2不均一系触媒の全構成物質の総重量に基づいて、0.1wt.%〜20wt.%、好ましくは0.5wt.%〜10wt.%の範囲内である。
本発明の方法のこの有利なさらなる発展形の好ましい変形では、第1及び第2不均一系触媒が同一組成を有する。
好ましくは、第1不均一系触媒の担体材料(ii)及び／又は第2不均一系触媒の担体材料(ii')は、25℃及び1013ミリバールで、好ましくは230℃及び1013ミリバールでも固体であり、担体材料(ii)及び／又は担体材料(ii')は、好ましくは活性炭、シリカ、二酸化ケイ素、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン、三酸化ニオビウム、二酸化セリウム及びその混合物から成る群より選択される。
第2不均一系触媒の存在下の反応は液相内又は気相内で起こる。
第2不均一系触媒の存在下の反応を気相内で行なう場合、温度は、好ましくは25℃〜240℃の範囲内、特に好ましくは100℃〜130℃の範囲内であり、及び／又は水素分圧は1バール〜10バールの範囲内である。好ましくは、温度と水素分圧はここで述べた好ましい範囲内である。
好ましくは、第2不均一系触媒の存在下の反応は、ガス流が連続的に流れる反応器内で起こる。反応器に入るときに、ガス流は第1不均一系触媒(上述した通り)の存在下の反応で形成された混合物及び水素を含み、任意に不活性ガスを含んでよく、
−第2不均一系触媒の体積に基づいた、ガス流の流速(ガス空間速度GHSV)は、500時間-1〜5000時間-1、好ましくは900時間-1〜3600時間-1であり、
及び／又は
−反応器に入るガス流中の1-ヒドロキシ-2-ペンタノン、フルフリルアルコール及びフルフラールの総濃度は、1mol%〜15mol%、好ましくは3mol%〜10mol%である。
好ましくは、流速に関する条件も反応器に入るガス流中の1-ヒドロキシ-2-ペンタノン、フルフリルアルコール及びフルフラールの総濃度に関する条件も両方とも満たされる。
本発明の方法の好ましい変形では、第1不均一系触媒の存在下の反応も第2不均一系触媒の存在下の反応も両方とも気相内で行なわれる。この変形は、希釈剤(溶媒)を必要としないという利点を有し、これは相当な経済上及び環境上の利点となる。本発明の方法のこの変形では、好ましくは第1反応管と、この第1反応管の下流に接続される第2反応管とを含む装置を使用する。第1不均一系触媒を第1反応管に配置し、第2不均一系触媒を第2反応管に配置する。従って第1反応管では第2反応管とは異なる温度に設定することができる。
第2不均一系触媒の存在下の反応を液相で行う場合、温度は-20℃〜+150℃、好ましくは-20℃〜+50℃の範囲内、さらに好ましくは-5〜+50℃の範囲内、なおさらに好ましくは-5℃〜+30℃の範囲内、特に好ましくは0℃〜+30℃の範囲内、最も特に好ましくは0℃〜+10℃の範囲内であり、及び／又は水素分圧は1バール〜100バールの範囲内、好ましくは1バール〜50バールの範囲内、さらに好ましくは1バール〜20バールの範囲内である。好ましくは、温度と水素分圧はここで述べた好ましい範囲内である
好ましくは、液相は1種以上の、好ましくは極性希釈剤を含み、希釈剤(複数可)は、水、1〜4個の炭素原子を有するアルコール、脂肪族エーテル、オリゴマー末端ヒドロキシ官能化エーテル及び環状エーテルから成る群より選択されるエーテル、並びにその混合物から成る群より選択される。本発明により使用すべき希釈剤は、好ましくは水素化条件下で不活性である。すなわち、希釈剤は好ましくはそれ自体反応せず、特に支配的水素化条件下ではそれ自体還元されない。
希釈剤として好ましく使用することになる1〜4個の炭素原子を有するアルコールは、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、tert-ブタノールから成る群より選択される。希釈剤として使用すべき好ましいエーテルは、脂肪族エーテル、例えばメチルtert-ブチルエーテル等、オリゴマー末端ヒドロキシ官能化エーテル、例えジエチレングリコール及びトリエチレングリコール等、環状エーテル、例えばテトラヒドロフラン及びジオキサン、又はその混合物から成る群より選択される。
第2不均一系触媒の存在下の反応を液相で行う場合、温度は-20℃〜+150℃、好ましくは-20℃〜+50℃の範囲内、さらに好ましくは-5〜+50℃の範囲内、なおさらに好ましくは-5℃〜+30℃の範囲内、特に好ましくは0℃〜+30℃の範囲内、最も特に好ましくは0℃〜+10℃の範囲内であり、及び／又は水素分圧は1バール〜100バールの範囲内、好ましくは1バール〜50バールの範囲内、さらに好ましくは1バール〜20バールの範囲内である。好ましくは、温度と水素分圧はここで述べた好ましい範囲内である
好ましくは、液相は1種以上の、好ましくは極性希釈剤を含み、希釈剤(複数可)は、水、1〜4個の炭素原子を有するアルコール、脂肪族エーテル、オリゴマー末端ヒドロキシ官能化エーテル及び環状エーテルから成る群より選択されるエーテル、並びにその混合物から成る群より選択される。本発明により使用すべき希釈剤は、好ましくは水素化条件下で不活性である。すなわち、希釈剤は好ましくはそれ自体反応せず、特に支配的水素化条件下ではそれ自体還元されない。
希釈剤として好ましく使用することになる1〜4個の炭素原子を有するアルコールは、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、tert-ブタノールから成る群より選択される。希釈剤として使用すべき好ましいエーテルは、脂肪族エーテル、例えばメチルtert-ブチルエーテル等、オリゴマー末端ヒドロキシ官能化エーテル、例えジエチレングリコール及びトリエチレングリコール等、環状エーテル、例えばテトラヒドロフラン及びジオキサン、又はその混合物から成る群より選択される。
第2不均一系触媒の存在下の反応用装置として好ましくは撹拌槽型反応器を使用する。撹拌槽型反応器内における第2不均一系触媒の存在下の反応の反応時間は好ましくは0.25〜20時間の範囲内、好ましくは2〜12時間の範囲内、さらに好ましくは3〜8時間の範囲内である。
本発明の方法の特に好ましい変形では、第1不均一系触媒の存在下、フルフリルアルコール及びフルフラールから成る群からの一方又は両方の化合物を含む出発材料の反応は気相内で起こり、かつ第1不均一系触媒の存在下で形成された混合物からの1-ヒドロキシ-2-ペンタノン、フルフリルアルコール及びフルフラールから成る群からの化合物の、第2不均一系触媒の存在下での水素との反応は液相内で起こる。そのためには、第1不均一系触媒の存在下で形成された混合物の有機化合物を適切な装置で凝縮(すなわち液相に変換)する。結果として生じる凝縮物を次に第2不均一系触媒の存在下の反応を行なうための反応器、好ましくは撹拌槽型反応器に移す。好ましくは、この手順で第1不均一系触媒の存在下の反応のために確立される反応条件は、出発化合物フルフリルアルコール又はフルフラールのほとんど完全な変換が達成されるようなものである。
生じる凝縮物に1種以上の希釈剤を添加するのが好ましく、凝縮物に添加する希釈剤の総量は、凝縮物の質量に基づいて、25〜1000wt.%の範囲内、好ましくは50〜500wt.%の範囲内、さらに好ましくは100〜300wt.%の範囲内である。
第2不均一系触媒中の(i)金属形態の白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、パラジウム及びイリジウム並びにそれらの金属の化合物に含まれる形態の白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、パラジウム及びイリジウムの総濃度は、好ましくは凝縮物に含まれる1-ヒドロキシ-2-ペンタノンの量に基づいて、0.01〜10mol%の範囲内である。
本発明の方法の特に好ましい変形では、第1不均一系触媒の存在下、フルフリルアルコール及びフルフラールから成る群からの一方又は両方の化合物を含む出発材料の反応は気相内で起こり、かつ第1不均一系触媒の存在下で形成された混合物からの1-ヒドロキシ-2-ペンタノン、フルフリルアルコール及びフルフラールから成る群からの化合物の、第2不均一系触媒の存在下での水素との反応は液相内で起こる。そのためには、第1不均一系触媒の存在下で形成された混合物の有機化合物を適切な装置で凝縮(すなわち液相に変換)する。結果として生じる凝縮物を次に第2不均一系触媒の存在下の反応を行なうための反応器、好ましくは撹拌槽型反応器に移す。好ましくは、この手順で第1不均一系触媒の存在下の反応のために確立される反応条件は、出発化合物フルフリルアルコール又はフルフラールのほとんど完全な変換が達成されるようなものである。
生じる凝縮物に1種以上の希釈剤を添加するのが好ましく、凝縮物に添加する希釈剤の総量は、凝縮物の質量に基づいて、25〜1000wt.%の範囲内、好ましくは50〜500wt.%の範囲内、さらに好ましくは100〜300wt.%の範囲内である。
第2不均一系触媒中の(i)金属形態の白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、パラジウム及びイリジウム並びにそれらの金属の化合物に含まれる形態の白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、パラジウム及びイリジウムの総濃度は、好ましくは凝縮物に含まれる1-ヒドロキシ-2-ペンタノンの量に基づいて、0.01〜10mol%の範囲内である。
上記有利なさらなる発展形の本発明の方法は、好ましくは下記工程：
(a)フルフリルアルコール及びフルフラールから成る群からの一方又は両方の化合物を含む出発材料の準備；
(b)上記定義通りの第1不均一系触媒の準備；
(c)1種以上の希釈剤の任意的な準備；
(d)工程(a)及び(b)並びに任意に工程(c)で準備した成分を含む混合物の調製、及びこの混合物の水素との接触
又は
(d')工程(a)で準備した出発材料と水素を含み、任意に不活性ガスを含んでよい混合物の調製、及びこの混合物の工程(b)により準備した第1不均一系触媒との接触；
(e)工程(d)又は(d')で調製した混合物において、第1不均一系触媒の存在下で出発材料を水素と反応させて1,2-ペンタンジオールと、1-ヒドロキシ-2-ペンタノン、フルフリルアルコール及びフルフラールから成る群からの1種以上の化合物とを含む混合物を形成する工程；
(f)上記定義通りの第2不均一系触媒の準備、
(g)1種以上の希釈剤の任意的な準備、
(h)工程(e)で形成された混合物の有機成分の任意的な凝縮、及び工程(e)で形成された混合物、又はそれから凝縮された有機成分と、工程(f)及び任意に工程(g)で準備した成分とを含む混合物の調製、及びこの混合物の水素との接触
又は
(h')工程(e)で形成された混合物の、水素及び任意に存在し得る不活性ガスの存在下における、工程(f)により準備した第2不均一系触媒との接触、
(i)工程(e)で形成された混合物からの1-ヒドロキシ-2-ペンタノン、フルフリルアルコール及びフルフラールから成る群からの化合物を第2不均一系触媒の存在下で水素と反応させて1,2-ペンタンジオールを形成する工程、
(j)蒸留による1,2-ペンタンジオールの任意的な分離
を特徴とする。
上記で好ましい又は特に好ましいと示した希釈剤は、それに関して相応に好ましく又は特に好ましい。
上記で好ましい又は特に好ましいと示した不均一系触媒は、それに関して相応に好ましく又は特に好ましい。
上記で好ましい又は特に好ましいと示した反応条件の1つ、多数又は全てがそれに関して確立されるのが好ましい。
工程(a)〜(c)で準備した成分を工程(d)で一緒に混合する際の匂いは重要でない。
(a)フルフリルアルコール及びフルフラールから成る群からの一方又は両方の化合物を含む出発材料の準備；
(b)上記定義通りの第1不均一系触媒の準備；
(c)1種以上の希釈剤の任意的な準備；
(d)工程(a)及び(b)並びに任意に工程(c)で準備した成分を含む混合物の調製、及びこの混合物の水素との接触
又は
(d')工程(a)で準備した出発材料と水素を含み、任意に不活性ガスを含んでよい混合物の調製、及びこの混合物の工程(b)により準備した第1不均一系触媒との接触；
(e)工程(d)又は(d')で調製した混合物において、第1不均一系触媒の存在下で出発材料を水素と反応させて1,2-ペンタンジオールと、1-ヒドロキシ-2-ペンタノン、フルフリルアルコール及びフルフラールから成る群からの1種以上の化合物とを含む混合物を形成する工程；
(f)上記定義通りの第2不均一系触媒の準備、
(g)1種以上の希釈剤の任意的な準備、
(h)工程(e)で形成された混合物の有機成分の任意的な凝縮、及び工程(e)で形成された混合物、又はそれから凝縮された有機成分と、工程(f)及び任意に工程(g)で準備した成分とを含む混合物の調製、及びこの混合物の水素との接触
又は
(h')工程(e)で形成された混合物の、水素及び任意に存在し得る不活性ガスの存在下における、工程(f)により準備した第2不均一系触媒との接触、
(i)工程(e)で形成された混合物からの1-ヒドロキシ-2-ペンタノン、フルフリルアルコール及びフルフラールから成る群からの化合物を第2不均一系触媒の存在下で水素と反応させて1,2-ペンタンジオールを形成する工程、
(j)蒸留による1,2-ペンタンジオールの任意的な分離
を特徴とする。
上記で好ましい又は特に好ましいと示した希釈剤は、それに関して相応に好ましく又は特に好ましい。
上記で好ましい又は特に好ましいと示した不均一系触媒は、それに関して相応に好ましく又は特に好ましい。
上記で好ましい又は特に好ましいと示した反応条件の1つ、多数又は全てがそれに関して確立されるのが好ましい。
工程(a)〜(c)で準備した成分を工程(d)で一緒に混合する際の匂いは重要でない。
本発明の全ての方法の変形では、例えば凝縮器で、反応混合物の有機成分から未反応水素を非常に容易に分離し、再び第1不均一系触媒の存在下の反応に供給できる。
第1の好ましい変形では、本発明の方法は下記工程：
(a)フルフリルアルコール及びフルフラールから成る群からの一方又は両方の化合物を含む出発材料の準備；
(b)上記定義通りの第1不均一系触媒の準備；
(d')工程(a)で準備した出発材料と水素を含み、任意に不活性ガスを含んでよい混合物の調製、及びこの混合物の、工程(b)により準備した第1不均一系触媒との接触、
(e)工程(d')で調製した混合物において、第1不均一系触媒の存在下で出発材料を水素と反応させて1,2-ペンタンジオールと、1-ヒドロキシ-2-ペンタノン、フルフリルアルコール及びフルフラールから成る群からの1種以上の化合物とを含む混合物を形成する工程、
(f)上記定義通りの第2不均一系触媒の準備、
(h')工程(e)で形成された混合物の、水素及び任意に存在し得る不活性ガスの存在下における、工程(f)により準備した第2不均一系触媒との接触、
(i)工程(e)で形成された混合物からの1-ヒドロキシ-2-ペンタノン、フルフリルアルコール及びフルフラールから成る群からの化合物を第2不均一系触媒の存在下で水素と反応させて1,2-ペンタンジオールを形成する工程、
(j)蒸留による1,2-ペンタンジオールの任意的な分離
を具備する。
第1の好ましい変形では、本発明の方法は下記工程：
(a)フルフリルアルコール及びフルフラールから成る群からの一方又は両方の化合物を含む出発材料の準備；
(b)上記定義通りの第1不均一系触媒の準備；
(d')工程(a)で準備した出発材料と水素を含み、任意に不活性ガスを含んでよい混合物の調製、及びこの混合物の、工程(b)により準備した第1不均一系触媒との接触、
(e)工程(d')で調製した混合物において、第1不均一系触媒の存在下で出発材料を水素と反応させて1,2-ペンタンジオールと、1-ヒドロキシ-2-ペンタノン、フルフリルアルコール及びフルフラールから成る群からの1種以上の化合物とを含む混合物を形成する工程、
(f)上記定義通りの第2不均一系触媒の準備、
(h')工程(e)で形成された混合物の、水素及び任意に存在し得る不活性ガスの存在下における、工程(f)により準備した第2不均一系触媒との接触、
(i)工程(e)で形成された混合物からの1-ヒドロキシ-2-ペンタノン、フルフリルアルコール及びフルフラールから成る群からの化合物を第2不均一系触媒の存在下で水素と反応させて1,2-ペンタンジオールを形成する工程、
(j)蒸留による1,2-ペンタンジオールの任意的な分離
を具備する。
第2の好ましい変形では、本発明の方法は下記工程：
(a)フルフリルアルコール及びフルフラールから成る群からの一方又は両方の化合物を含む出発材料の準備；
(b)上記定義通りの第1不均一系触媒の準備；
(c)1種以上の希釈剤の任意的な準備；
(d)工程(a)及び(b)並びに任意に工程(c)で準備した成分を含む混合物の調製、及びこの混合物の水素との接触、
(e)工程(d)で調製した混合物において、第1不均一系触媒の存在下で出発材料を水素と反応させて1,2-ペンタンジオールと、1-ヒドロキシ-2-ペンタノン、フルフリルアルコール及びフルフラールから成る群からの1種以上の化合物とを含む混合物を形成する工程；
(f)上記定義通りの第2不均一系触媒の準備、
(g)1種以上の希釈剤の任意的な準備、
(h)工程(e)で形成された混合物と、工程(f)及び任意に工程(g)で準備した成分とを含む混合物の調製、及びこの混合物の水素との接触、
(i)工程(e)で形成された混合物からの1-ヒドロキシ-2-ペンタノン、フルフリルアルコール及びフルフラールから成る群からの化合物を第2不均一系触媒の存在下で水素と反応させて1,2-ペンタンジオールを形成する工程、
(j)蒸留による1,2-ペンタンジオールの任意的な分離
を具備する。
(a)フルフリルアルコール及びフルフラールから成る群からの一方又は両方の化合物を含む出発材料の準備；
(b)上記定義通りの第1不均一系触媒の準備；
(c)1種以上の希釈剤の任意的な準備；
(d)工程(a)及び(b)並びに任意に工程(c)で準備した成分を含む混合物の調製、及びこの混合物の水素との接触、
(e)工程(d)で調製した混合物において、第1不均一系触媒の存在下で出発材料を水素と反応させて1,2-ペンタンジオールと、1-ヒドロキシ-2-ペンタノン、フルフリルアルコール及びフルフラールから成る群からの1種以上の化合物とを含む混合物を形成する工程；
(f)上記定義通りの第2不均一系触媒の準備、
(g)1種以上の希釈剤の任意的な準備、
(h)工程(e)で形成された混合物と、工程(f)及び任意に工程(g)で準備した成分とを含む混合物の調製、及びこの混合物の水素との接触、
(i)工程(e)で形成された混合物からの1-ヒドロキシ-2-ペンタノン、フルフリルアルコール及びフルフラールから成る群からの化合物を第2不均一系触媒の存在下で水素と反応させて1,2-ペンタンジオールを形成する工程、
(j)蒸留による1,2-ペンタンジオールの任意的な分離
を具備する。
第3の好ましい変形では、本発明の方法は下記工程：
(a)フルフリルアルコール及びフルフラールから成る群からの一方又は両方の化合物を含む出発材料の準備；
(b)上記定義通りの第1不均一系触媒の準備；
(d')工程(a)で準備した出発材料と水素を含み、任意に不活性ガスを含んでよい混合物の調製、及びこの混合物の、工程(b)により準備した第1不均一系触媒との接触、
(e)工程(d')で調製した混合物において、第1不均一系触媒の存在下で出発材料を水素と反応させて1,2-ペンタンジオールと、1-ヒドロキシ-2-ペンタノン、フルフリルアルコール及びフルフラールから成る群からの1種以上の化合物とを含む混合物を形成する工程、
(f)上記定義通りの第2不均一系触媒の準備、
(g)1種以上の希釈剤の任意的な準備、
(h)工程(e)で形成された混合物の有機成分の凝縮、及び工程(e)で形成された混合物から凝縮された有機成分と、工程(f)及び任意に工程(g)で準備した成分とを含む混合物の調製、及びこの混合物の水素との接触、
(i)工程(e)で形成された混合物からの1-ヒドロキシ-2-ペンタノン、フルフリルアルコール及びフルフラールから成る群からの化合物を第2不均一系触媒の存在下で水素と反応させて1,2-ペンタンジオールを形成する工程、
(j)蒸留による1,2-ペンタンジオールの任意的な分離
を具備する。
(a)フルフリルアルコール及びフルフラールから成る群からの一方又は両方の化合物を含む出発材料の準備；
(b)上記定義通りの第1不均一系触媒の準備；
(d')工程(a)で準備した出発材料と水素を含み、任意に不活性ガスを含んでよい混合物の調製、及びこの混合物の、工程(b)により準備した第1不均一系触媒との接触、
(e)工程(d')で調製した混合物において、第1不均一系触媒の存在下で出発材料を水素と反応させて1,2-ペンタンジオールと、1-ヒドロキシ-2-ペンタノン、フルフリルアルコール及びフルフラールから成る群からの1種以上の化合物とを含む混合物を形成する工程、
(f)上記定義通りの第2不均一系触媒の準備、
(g)1種以上の希釈剤の任意的な準備、
(h)工程(e)で形成された混合物の有機成分の凝縮、及び工程(e)で形成された混合物から凝縮された有機成分と、工程(f)及び任意に工程(g)で準備した成分とを含む混合物の調製、及びこの混合物の水素との接触、
(i)工程(e)で形成された混合物からの1-ヒドロキシ-2-ペンタノン、フルフリルアルコール及びフルフラールから成る群からの化合物を第2不均一系触媒の存在下で水素と反応させて1,2-ペンタンジオールを形成する工程、
(j)蒸留による1,2-ペンタンジオールの任意的な分離
を具備する。
第4の好ましい変形では、本発明の方法は下記工程：
(a)フルフリルアルコール及びフルフラールから成る群からの一方又は両方の化合物を含む出発材料の準備；
(b)上記定義通りの第1不均一系触媒の準備；
(c)1種以上の希釈剤の任意的な準備；
(d)工程(a)及び(b)並びに任意に工程(c)で準備した成分を含む混合物の調製、及びこの混合物の水素との接触、
(e)工程(d)又は(d'')で調製した混合物において、第1不均一系触媒の存在下で出発材料を水素と反応させて1,2-ペンタンジオールと、1-ヒドロキシ-2-ペンタノン、フルフリルアルコール及びフルフラールから成る群からの1種以上の化合物とを含む混合物を形成する工程；
(f)上記定義通りの第2不均一系触媒の準備、
(h')工程(e)で形成された混合物の、水素及び任意に存在し得る不活性ガスの存在下における、工程(f)により準備した第2不均一系触媒との接触、
(i)工程(e)で形成された混合物からの1-ヒドロキシ-2-ペンタノン、フルフリルアルコール及びフルフラールから成る群からの化合物を第2不均一系触媒の存在下で水素と反応させて1,2-ペンタンジオールを形成する工程、
(j)蒸留による1,2-ペンタンジオールの任意的な分離
を具備する。
特にその好ましい変形及び上記有利なさらなる発展形の本発明の方法は、1,2-ペンタンジオールが一般的に主生成物となる生成物混合物をもたらす。
下記反応スキームは、所望の主生成物1,2-ペンタンジオールと、結果として一般的に得られる二次生成物とを与えるために中間体1-ヒドロキシ-2-ペンタノンを介する本発明の方法におけるフルフラール又はフルフリルアルコールの反応を示す。
(a)フルフリルアルコール及びフルフラールから成る群からの一方又は両方の化合物を含む出発材料の準備；
(b)上記定義通りの第1不均一系触媒の準備；
(c)1種以上の希釈剤の任意的な準備；
(d)工程(a)及び(b)並びに任意に工程(c)で準備した成分を含む混合物の調製、及びこの混合物の水素との接触、
(e)工程(d)又は(d'')で調製した混合物において、第1不均一系触媒の存在下で出発材料を水素と反応させて1,2-ペンタンジオールと、1-ヒドロキシ-2-ペンタノン、フルフリルアルコール及びフルフラールから成る群からの1種以上の化合物とを含む混合物を形成する工程；
(f)上記定義通りの第2不均一系触媒の準備、
(h')工程(e)で形成された混合物の、水素及び任意に存在し得る不活性ガスの存在下における、工程(f)により準備した第2不均一系触媒との接触、
(i)工程(e)で形成された混合物からの1-ヒドロキシ-2-ペンタノン、フルフリルアルコール及びフルフラールから成る群からの化合物を第2不均一系触媒の存在下で水素と反応させて1,2-ペンタンジオールを形成する工程、
(j)蒸留による1,2-ペンタンジオールの任意的な分離
を具備する。
特にその好ましい変形及び上記有利なさらなる発展形の本発明の方法は、1,2-ペンタンジオールが一般的に主生成物となる生成物混合物をもたらす。
下記反応スキームは、所望の主生成物1,2-ペンタンジオールと、結果として一般的に得られる二次生成物とを与えるために中間体1-ヒドロキシ-2-ペンタノンを介する本発明の方法におけるフルフラール又はフルフリルアルコールの反応を示す。
フルフラールを出発材料として使用する場合、フルフラールをまずフルフリルアルコールに変換する。
本発明の方法を一段階プロセスとして行なう場合(上記の第1不均一系触媒の存在下の反応工程を含むが、上記の第2不均一系触媒の存在下のさらなる反応工程を含まない)、目標生成物1,2-ペンタンジオールに加えて、スキーム下部の括弧内に示す二次生成物、並びに1-ヒドロキシ-2-ペンタノンが形成される。この変形は、上記スキームには「一段階プロセス」と表示した連続矢印で表してある。
本発明の方法を二段階プロセスとして有利なさらなる発展形により行なう場合(上記の第1不均一系触媒の存在下の反応工程と、上記の第2不均一系触媒の存在下のさらなる反応工程とを含む)、目標生成物1,2-ペンタンジオールに加えて、スキーム下部の括弧内に示す二次生成物が形成されるが、第1不均一系触媒の存在下の反応で形成された1-ヒドロキシ-2-ペンタノンは、第2不均一系触媒の存在下の反応で大体は1,2-ペンタンジオールに変換される。この変形は、上記スキームには「二段階プロセス」と表示した二部矢印で表してある。
好ましくは、使用するフルフラール及び／又はフルフリルアルコールの少なくとも80wt.%、好ましくは少なくとも90wt.%、さらに好ましくは少なくとも95wt.%が反応するように反応を行なう。
好ましくは、一段階又は二段階プロセス後の反応混合物が、形成された生成物の総量に基づいて、少なくとも30wt.%、好ましくは少なくとも50wt.%、さらに好ましくは少なくとも70wt.%、特に好ましくは少なくとも80wt.% の1,2-ペンタンジオールを含むように反応を行なう。反応混合物中の1,2-ペンタンジオール又は1-ヒドロキシ-2-ペンタノンの量Yは、フルフリルアルコール又はフルフラールから形成された生成物の総量に基づいている。従って、1,2-ペンタンジオールの量Yを決定するとき、反応完了時に反応混合物中にまだ存在する未反応フルフリルアルコール又はフルフラールのいずれの量も、触媒及び希釈剤のいずれの量も考慮しない。反応混合物中の1,2-ペンタンジオール又は1-ヒドロキシ-2-ペンタノンの量Yは、特に反応完了時の反応混合物中の1-ペンタノール、2-ペンタノール、ペンタン、テトラヒドロフルフリルアルコール、1-ヒドロキシ-2-ペンタノン、メチルフラン、メチルテトラヒドロフラン、1,2-ペンタンジオール及び1,5-ペンタンジオールの総量に基づいている。
本発明の方法を一段階プロセスとして行なう場合(上記の第1不均一系触媒の存在下の反応工程を含むが、上記の第2不均一系触媒の存在下のさらなる反応工程を含まない)、目標生成物1,2-ペンタンジオールに加えて、スキーム下部の括弧内に示す二次生成物、並びに1-ヒドロキシ-2-ペンタノンが形成される。この変形は、上記スキームには「一段階プロセス」と表示した連続矢印で表してある。
本発明の方法を二段階プロセスとして有利なさらなる発展形により行なう場合(上記の第1不均一系触媒の存在下の反応工程と、上記の第2不均一系触媒の存在下のさらなる反応工程とを含む)、目標生成物1,2-ペンタンジオールに加えて、スキーム下部の括弧内に示す二次生成物が形成されるが、第1不均一系触媒の存在下の反応で形成された1-ヒドロキシ-2-ペンタノンは、第2不均一系触媒の存在下の反応で大体は1,2-ペンタンジオールに変換される。この変形は、上記スキームには「二段階プロセス」と表示した二部矢印で表してある。
好ましくは、使用するフルフラール及び／又はフルフリルアルコールの少なくとも80wt.%、好ましくは少なくとも90wt.%、さらに好ましくは少なくとも95wt.%が反応するように反応を行なう。
好ましくは、一段階又は二段階プロセス後の反応混合物が、形成された生成物の総量に基づいて、少なくとも30wt.%、好ましくは少なくとも50wt.%、さらに好ましくは少なくとも70wt.%、特に好ましくは少なくとも80wt.% の1,2-ペンタンジオールを含むように反応を行なう。反応混合物中の1,2-ペンタンジオール又は1-ヒドロキシ-2-ペンタノンの量Yは、フルフリルアルコール又はフルフラールから形成された生成物の総量に基づいている。従って、1,2-ペンタンジオールの量Yを決定するとき、反応完了時に反応混合物中にまだ存在する未反応フルフリルアルコール又はフルフラールのいずれの量も、触媒及び希釈剤のいずれの量も考慮しない。反応混合物中の1,2-ペンタンジオール又は1-ヒドロキシ-2-ペンタノンの量Yは、特に反応完了時の反応混合物中の1-ペンタノール、2-ペンタノール、ペンタン、テトラヒドロフルフリルアルコール、1-ヒドロキシ-2-ペンタノン、メチルフラン、メチルテトラヒドロフラン、1,2-ペンタンジオール及び1,5-ペンタンジオールの総量に基づいている。
本発明は、下記
(i)金属形態の白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、パラジウム及びイリジウム並びに／或いは白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、パラジウム及びイリジウムから成る群からの金属の1種以上の化合物、
及び
(ii)1種以上の担体材料
を含む不均一系触媒の、
フルフリルアルコール、フルフラール及び1-ヒドロキシ-2-ペンタノンから成る群からの1種以上の化合物を含む出発材料の水素化分解のため又はフルフリルアルコール、フルフラール及び1-ヒドロキシ-2-ペンタノンから成る群からの1種以上の化合物を含む出発材料の水素化生成物を与えるための反応のための使用にも関する。
好ましい実施形態及び本発明により使用すべき触媒の好ましい使用条件のついては、上記記載を参照されたい。
本発明はさらに、(i)白金及び／又は1種以上の白金化合物と、(ii)1種以上の担体材料とを含む白金触媒の、フルフリルアルコールの水素化分解のための使用に関する。
本発明は特に、活性炭上の白金、酸化アルミニウム上の白金及び酸化アルミニウム上の二酸化白金から成る群より選択される白金触媒の、フルフリルアルコールの水素化分解のための使用に関する。
本発明の方法によって得られた1,2-ペンタンジオールは、必要ならば、その後の簡単な工程で、例えば蒸留又は精留によってさらに精製可能である。そしてそれはほとんど又は完全に無色かつほとんど又は完全に無臭であり、かつ匂いについての品質のためにも、化粧品に使用するのに適している。
(i)金属形態の白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、パラジウム及びイリジウム並びに／或いは白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、パラジウム及びイリジウムから成る群からの金属の1種以上の化合物、
及び
(ii)1種以上の担体材料
を含む不均一系触媒の、
フルフリルアルコール、フルフラール及び1-ヒドロキシ-2-ペンタノンから成る群からの1種以上の化合物を含む出発材料の水素化分解のため又はフルフリルアルコール、フルフラール及び1-ヒドロキシ-2-ペンタノンから成る群からの1種以上の化合物を含む出発材料の水素化生成物を与えるための反応のための使用にも関する。
好ましい実施形態及び本発明により使用すべき触媒の好ましい使用条件のついては、上記記載を参照されたい。
本発明はさらに、(i)白金及び／又は1種以上の白金化合物と、(ii)1種以上の担体材料とを含む白金触媒の、フルフリルアルコールの水素化分解のための使用に関する。
本発明は特に、活性炭上の白金、酸化アルミニウム上の白金及び酸化アルミニウム上の二酸化白金から成る群より選択される白金触媒の、フルフリルアルコールの水素化分解のための使用に関する。
本発明の方法によって得られた1,2-ペンタンジオールは、必要ならば、その後の簡単な工程で、例えば蒸留又は精留によってさらに精製可能である。そしてそれはほとんど又は完全に無色かつほとんど又は完全に無臭であり、かつ匂いについての品質のためにも、化粧品に使用するのに適している。
以下の実施例では、特に指定のない限り、全ての量は重量による。
実施例1(本発明に従う)
100g(1.02mol)のフルフリルアルコールを200gのエタノールに溶かし；10gの触媒(γ-酸化アルミニウム上の5wt.%の二酸化白金、0.5gの二酸化白金に相当)を加えて0〜5℃及び1バールの水素圧で水素化を行なった。5時間後、水素の吸収が完了した。触媒をろ別し、溶媒エタノール、最後に生成物混合物を蒸留した。下記組成を有する105gの蒸留物を得た：
2%の2-ペンタンジオール
2%の1-ペンタンジオール
15%のテトラヒドロフルフロール
80%の1,2-ペンタンジオール
1%の1,5-ペンタンジオール
収量：84g(0.81mol)の1,2-ペンタンジオール(理論収量の80%に相当)。
6回の水素化バッチからの蒸留物を合わせて(全部で630g)、1mの充填カラム上での分別蒸留に供した。99.9%の純度を有する475gの無色の1,2-ペンタンジオールを主生成物として得た。
結果として生じた1,2-ペンタンジオールは無色無臭であった。
1.8gのヘキサクロロ白金酸を水に溶かし、この溶液を10gの担体材料γ-酸化アルミニウムに初期濡れ(incipient-wetness)法を用いて塗布することによって、実施例1で用いた不均一系白金触媒を調製した。そのようにして得た固体を310〜320℃の範囲の温度でNaNO3溶融物中に導入し、結果として生じた混合物の温度を徐々に500℃に上げてから混合物を1時間500℃で維持した。
実施例1(本発明に従う)
100g(1.02mol)のフルフリルアルコールを200gのエタノールに溶かし；10gの触媒(γ-酸化アルミニウム上の5wt.%の二酸化白金、0.5gの二酸化白金に相当)を加えて0〜5℃及び1バールの水素圧で水素化を行なった。5時間後、水素の吸収が完了した。触媒をろ別し、溶媒エタノール、最後に生成物混合物を蒸留した。下記組成を有する105gの蒸留物を得た：
2%の2-ペンタンジオール
2%の1-ペンタンジオール
15%のテトラヒドロフルフロール
80%の1,2-ペンタンジオール
1%の1,5-ペンタンジオール
収量：84g(0.81mol)の1,2-ペンタンジオール(理論収量の80%に相当)。
6回の水素化バッチからの蒸留物を合わせて(全部で630g)、1mの充填カラム上での分別蒸留に供した。99.9%の純度を有する475gの無色の1,2-ペンタンジオールを主生成物として得た。
結果として生じた1,2-ペンタンジオールは無色無臭であった。
1.8gのヘキサクロロ白金酸を水に溶かし、この溶液を10gの担体材料γ-酸化アルミニウムに初期濡れ(incipient-wetness)法を用いて塗布することによって、実施例1で用いた不均一系白金触媒を調製した。そのようにして得た固体を310〜320℃の範囲の温度でNaNO3溶融物中に導入し、結果として生じた混合物の温度を徐々に500℃に上げてから混合物を1時間500℃で維持した。
実施例2(比較例I)
Journal of American Chemical Society 71, 415 (1949)又はその中の引用文献Journal of American Chemical Society 67, 272 (1945)に従い、100g(1.02mol)のフルフリルアルコールを200gの酢酸に溶かし；4gの二酸化白金(担体材料なし；供給業者：Acros)を加えて0〜5℃及び1バールの水素圧で水素化を行なった。10時間後、水素の吸収が完了し、触媒をろ別し、溶媒を蒸留して除去した。次に蒸留残渣を500gのメチルtert-ブチルエーテルに取って40g(0.74mol)のナトリウムメチラートと撹拌して、モノアセタート又はジアセタートの形で存在するジオールを脱アセチルした。50gの水の添加後、混合物を半濃塩酸で中和し、相を分け、溶媒を除去した。蒸留後、下記組成を有する80gの油性液体を得た：
26%の2-ペンタンジオール
10%の1-ペンタンジオール
35%のテトラヒドロフルフロール
26%の1,2-ペンタンジオール
2%の1,5-ペンタンジオール
収量：21g(0.20mol)の1,2-ペンタンジオール(理論収量の20%に相当)。
実施例3(比較例II)
Journal of American Chemical Society 67, 272 (1945)に従い、5g(0.05mol)のフルフリルアルコールを50mlの酢酸に溶かし；0.2gの二酸化白金を加えて20〜25℃及び1バールの水素圧で水素化を行なった。
結果は実施例2(比較例I)の結果と一致した。
Journal of American Chemical Society 71, 415 (1949)又はその中の引用文献Journal of American Chemical Society 67, 272 (1945)に従い、100g(1.02mol)のフルフリルアルコールを200gの酢酸に溶かし；4gの二酸化白金(担体材料なし；供給業者：Acros)を加えて0〜5℃及び1バールの水素圧で水素化を行なった。10時間後、水素の吸収が完了し、触媒をろ別し、溶媒を蒸留して除去した。次に蒸留残渣を500gのメチルtert-ブチルエーテルに取って40g(0.74mol)のナトリウムメチラートと撹拌して、モノアセタート又はジアセタートの形で存在するジオールを脱アセチルした。50gの水の添加後、混合物を半濃塩酸で中和し、相を分け、溶媒を除去した。蒸留後、下記組成を有する80gの油性液体を得た：
26%の2-ペンタンジオール
10%の1-ペンタンジオール
35%のテトラヒドロフルフロール
26%の1,2-ペンタンジオール
2%の1,5-ペンタンジオール
収量：21g(0.20mol)の1,2-ペンタンジオール(理論収量の20%に相当)。
実施例3(比較例II)
Journal of American Chemical Society 67, 272 (1945)に従い、5g(0.05mol)のフルフリルアルコールを50mlの酢酸に溶かし；0.2gの二酸化白金を加えて20〜25℃及び1バールの水素圧で水素化を行なった。
結果は実施例2(比較例I)の結果と一致した。
実施例4〜7(本発明に従う)
(i)白金及び(ii)Al2O3を含む3gの顆粒化不均一系触媒を連続気相装置の管型反応器に配置した。(i)白金の濃度は、触媒の全構成物質の総重量に基づいて10wt.%であった。装置はフルフリルアルコール(FA)で満たした飽和器、水素及び不活性ガス用吸気管、ガス計量ユニット、管型反応器及び凝縮ユニットを含む。
飽和器の温度並びに水素流及び任意に追加の不活性ガス流の計量によってフルフリルアルコールの体積流量を制御した。フルフリルアルコールと水素を含むガス混合物を管型反応器に通し、生成物ガス流からの有機成分及び水を凝縮ユニット内で液体状態の凝集体に変換した。規則的間隔でサンプルを取り、種々の分析法を利用して凝縮物の組成を分析した。反応条件、フルフリルアルコールに基づいた転化率X、フルフリルアルコールから形成された生成物の総量中の1-ヒドロキシ-2-ペンタノン及び1,2-ペンタンジオールの含量Y(上記定義通り)を表1に示す。
実施例8(本発明に従う)
実施例4〜7の試験配置を使用し、(i)白金及び(ii)Al2O3を含む3gの不均一系触媒を管型反応器に配置した。(i)白金の濃度は、触媒の全構成物質の総重量に基づいて、5wt.%である。さらなる手順は実施例4〜7と一致する。反応条件、フルフリルアルコールに基づいた転化率X、フルフリルアルコールから形成された生成物の総量中の1-ヒドロキシ-2-ペンタノン及び1,2-ペンタンジオールの含量Y(上記定義通り)を表1に示す。
(i)白金及び(ii)Al2O3を含む3gの顆粒化不均一系触媒を連続気相装置の管型反応器に配置した。(i)白金の濃度は、触媒の全構成物質の総重量に基づいて10wt.%であった。装置はフルフリルアルコール(FA)で満たした飽和器、水素及び不活性ガス用吸気管、ガス計量ユニット、管型反応器及び凝縮ユニットを含む。
飽和器の温度並びに水素流及び任意に追加の不活性ガス流の計量によってフルフリルアルコールの体積流量を制御した。フルフリルアルコールと水素を含むガス混合物を管型反応器に通し、生成物ガス流からの有機成分及び水を凝縮ユニット内で液体状態の凝集体に変換した。規則的間隔でサンプルを取り、種々の分析法を利用して凝縮物の組成を分析した。反応条件、フルフリルアルコールに基づいた転化率X、フルフリルアルコールから形成された生成物の総量中の1-ヒドロキシ-2-ペンタノン及び1,2-ペンタンジオールの含量Y(上記定義通り)を表1に示す。
実施例8(本発明に従う)
実施例4〜7の試験配置を使用し、(i)白金及び(ii)Al2O3を含む3gの不均一系触媒を管型反応器に配置した。(i)白金の濃度は、触媒の全構成物質の総重量に基づいて、5wt.%である。さらなる手順は実施例4〜7と一致する。反応条件、フルフリルアルコールに基づいた転化率X、フルフリルアルコールから形成された生成物の総量中の1-ヒドロキシ-2-ペンタノン及び1,2-ペンタンジオールの含量Y(上記定義通り)を表1に示す。
表1
*百分率は物質の量に基づいている。
実施例9(本発明に従う)
上記の気相内の反応からの0.5gの凝縮物を(i)白金及び(ii)Al2O3を含む触媒の存在下、25mlのエタノール中、5バールのH2下、室温で4時間反応させた。凝縮物は0.1%のフルフリルアルコール、35%の1,2-ペンタンジオール及び36%の1-ヒドロキシ-2-ペンタノンを含んでいた。(i)白金の濃度は、触媒の全構成物質の総重量に基づいて10wt.%であり、凝縮物中の1-ヒドロキシ-2-ペンタノンの量に基づいて2mol%である。
ろ過による触媒の除去後クロマトグラフィー/質量分析(GC/MS)を用いて反応混合物の組成を決定した。フルフリルアルコールに基づいた転化率X、フルフリルアルコールから形成された生成物の総量中の1-ヒドロキシ-2-ペンタノン及び1,2-ペンタンジオールの含量Y(上記定義通り)を表2に示す。
上記の気相内の反応からの0.5gの凝縮物を(i)白金及び(ii)Al2O3を含む触媒の存在下、25mlのエタノール中、5バールのH2下、室温で4時間反応させた。凝縮物は0.1%のフルフリルアルコール、35%の1,2-ペンタンジオール及び36%の1-ヒドロキシ-2-ペンタノンを含んでいた。(i)白金の濃度は、触媒の全構成物質の総重量に基づいて10wt.%であり、凝縮物中の1-ヒドロキシ-2-ペンタノンの量に基づいて2mol%である。
ろ過による触媒の除去後クロマトグラフィー/質量分析(GC/MS)を用いて反応混合物の組成を決定した。フルフリルアルコールに基づいた転化率X、フルフリルアルコールから形成された生成物の総量中の1-ヒドロキシ-2-ペンタノン及び1,2-ペンタンジオールの含量Y(上記定義通り)を表2に示す。
実施例10(本発明に従う)
上記の気相内の反応からの0.5gの凝縮物を(i)ロジウム及び(ii)Al2O3を含む触媒の存在下、エタノール中で20バールのH2下、室温で4時間反応させた。凝縮物は0.1%のフルフリルアルコール、35%の1,2-ペンタンジオール及び36%の1-ヒドロキシ-2-ペンタノンを含んでいた。(i)ロジウムの濃度は、触媒の全構成物質の総重量に基づいて5wt.%であり、凝縮物中の1-ヒドロキシ-2-ペンタノンの量に基づいて2mol%である。
ろ過による触媒の除去後GC/MSを用いて反応混合物の組成を決定した。フルフリルアルコールに基づいた転化率X、フルフリルアルコールから形成された生成物の総量中の1-ヒドロキシ-2-ペンタノン及び1,2-ペンタンジオールの含量Y(上記定義通り)を表2に示す。
上記の気相内の反応からの0.5gの凝縮物を(i)ロジウム及び(ii)Al2O3を含む触媒の存在下、エタノール中で20バールのH2下、室温で4時間反応させた。凝縮物は0.1%のフルフリルアルコール、35%の1,2-ペンタンジオール及び36%の1-ヒドロキシ-2-ペンタノンを含んでいた。(i)ロジウムの濃度は、触媒の全構成物質の総重量に基づいて5wt.%であり、凝縮物中の1-ヒドロキシ-2-ペンタノンの量に基づいて2mol%である。
ろ過による触媒の除去後GC/MSを用いて反応混合物の組成を決定した。フルフリルアルコールに基づいた転化率X、フルフリルアルコールから形成された生成物の総量中の1-ヒドロキシ-2-ペンタノン及び1,2-ペンタンジオールの含量Y(上記定義通り)を表2に示す。
表2
*百分率は物質の量に基づいている。
実施例11(本発明に従う)
0.5gの1-ヒドロキシ-2-ペンタノン(94%)を(i)白金及び(ii)Al2O3を含む触媒の存在下で25mlのエタノール中、5バールのH2下、室温で4時間反応させた。(i)白金の濃度は、触媒の全構成物質の総重量に基づいて10wt.%であり、1-ヒドロキシ-2-ペンタノンの量に基づいて2mol%である。
触媒の分離後GC/MSを用いて反応混合物の組成を決定した。1-ヒドロキシ-2-ペンタノンに基づいた転化率X、1-ヒドロキシ-2-ペンタノンから形成された生成物の総量中の1,2-ペンタンジオールの含量Y(上記定義通り)を表3に示す。
実施例12(本発明に従う)
0.5gの1-ヒドロキシ-2-ペンタノン(94%)を(i)白金及び(ii)Al2O3を含む触媒の存在下で25mlのエタノール中、5バールのH2下、室温で4時間反応させた。(i)白金の濃度は、触媒の全構成物質の総重量に基づいて1wt.%であり、1-ヒドロキシ-2-ペンタノンの量に基づいて2mol%である。
触媒の分離後GC/MSを用いて反応混合物の組成を決定した。1-ヒドロキシ-2-ペンタノンに基づいた転化率X、1-ヒドロキシ-2-ペンタノンから形成された生成物の総量中の1,2-ペンタンジオールの含量Y(上記定義通り)を表3に示す。
0.5gの1-ヒドロキシ-2-ペンタノン(94%)を(i)白金及び(ii)Al2O3を含む触媒の存在下で25mlのエタノール中、5バールのH2下、室温で4時間反応させた。(i)白金の濃度は、触媒の全構成物質の総重量に基づいて10wt.%であり、1-ヒドロキシ-2-ペンタノンの量に基づいて2mol%である。
触媒の分離後GC/MSを用いて反応混合物の組成を決定した。1-ヒドロキシ-2-ペンタノンに基づいた転化率X、1-ヒドロキシ-2-ペンタノンから形成された生成物の総量中の1,2-ペンタンジオールの含量Y(上記定義通り)を表3に示す。
実施例12(本発明に従う)
0.5gの1-ヒドロキシ-2-ペンタノン(94%)を(i)白金及び(ii)Al2O3を含む触媒の存在下で25mlのエタノール中、5バールのH2下、室温で4時間反応させた。(i)白金の濃度は、触媒の全構成物質の総重量に基づいて1wt.%であり、1-ヒドロキシ-2-ペンタノンの量に基づいて2mol%である。
触媒の分離後GC/MSを用いて反応混合物の組成を決定した。1-ヒドロキシ-2-ペンタノンに基づいた転化率X、1-ヒドロキシ-2-ペンタノンから形成された生成物の総量中の1,2-ペンタンジオールの含量Y(上記定義通り)を表3に示す。
実施例13(本発明に従う)
0.5gの1-ヒドロキシ-2-ペンタノン(94%)を(i)ルテニウム及び(ii)Al2O3を含む触媒の存在下で25mlのエタノール中、50バールのH2下、室温で6時間反応させた。(i)ルテニウムの濃度は、触媒の全構成物質の総重量に基づいて5wt.%であり、1-ヒドロキシ-2-ペンタノンの量に基づいて2mol%である。
触媒の分離後GC/MSを用いて反応混合物の組成を決定した。1-ヒドロキシ-2-ペンタノンに基づいた転化率X、1-ヒドロキシ-2-ペンタノンから形成された生成物の総量中の1,2-ペンタンジオールの含量Y(上記定義通り)を表3に示す。
0.5gの1-ヒドロキシ-2-ペンタノン(94%)を(i)ルテニウム及び(ii)Al2O3を含む触媒の存在下で25mlのエタノール中、50バールのH2下、室温で6時間反応させた。(i)ルテニウムの濃度は、触媒の全構成物質の総重量に基づいて5wt.%であり、1-ヒドロキシ-2-ペンタノンの量に基づいて2mol%である。
触媒の分離後GC/MSを用いて反応混合物の組成を決定した。1-ヒドロキシ-2-ペンタノンに基づいた転化率X、1-ヒドロキシ-2-ペンタノンから形成された生成物の総量中の1,2-ペンタンジオールの含量Y(上記定義通り)を表3に示す。
表3
*百分率は物質の量に基づいている。
Claims (18)
1,2-ペンタンジオールの調製方法であって、下記工程：
−フルフリルアルコール及びフルフラールから成る群からの一方又は両方の化合物を含む出発材料を第1不均一系触媒の存在下で水素と反応させて、1,2-ペンタンジオールを含み、かつ任意に、1-ヒドロキシ-2-ペンタノン、フルフリルアルコール及びフルフラールから成る群からの1種以上の化合物を含んでよい混合物を形成する工程
を具備し、
前記第1不均一系触媒は、
(i)金属形態の白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、パラジウム及びイリジウムから成る群からの1種以上の金属並びに／或いは白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、パラジウム及びイリジウムから成る群からの金属の1種以上の化合物
並びに
(ii)1種以上の担体材料
を含む、方法。
−フルフリルアルコール及びフルフラールから成る群からの一方又は両方の化合物を含む出発材料を第1不均一系触媒の存在下で水素と反応させて、1,2-ペンタンジオールを含み、かつ任意に、1-ヒドロキシ-2-ペンタノン、フルフリルアルコール及びフルフラールから成る群からの1種以上の化合物を含んでよい混合物を形成する工程
を具備し、
前記第1不均一系触媒は、
(i)金属形態の白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、パラジウム及びイリジウムから成る群からの1種以上の金属並びに／或いは白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、パラジウム及びイリジウムから成る群からの金属の1種以上の化合物
並びに
(ii)1種以上の担体材料
を含む、方法。
前記第1不均一系触媒が金属形態の白金及び／又は1種以上の白金(IV)化合物を含み、
前記第1不均一系触媒は、好ましくは下記
−(i)金属形態の白金及び(ii)活性炭を含む触媒、特に活性炭上の白金、
−(i)金属形態の白金及び(ii)酸化アルミニウムを含む触媒、特に酸化アルミニウム上の白金、
−(i)金属形態の白金及び(ii)二酸化ケイ素を含む触媒、特に二酸化ケイ素上の白金、
−(i)金属形態の白金及び(ii)炭化ケイ素を含む触媒、特に炭化ケイ素上の白金、
−(i)酸化白金(IV)及び(ii)酸化アルミニウムを含む触媒、特に酸化アルミニウム上の二酸化白金
から成る群より選択される、請求項1に記載の方法。
前記第1不均一系触媒は、好ましくは下記
−(i)金属形態の白金及び(ii)活性炭を含む触媒、特に活性炭上の白金、
−(i)金属形態の白金及び(ii)酸化アルミニウムを含む触媒、特に酸化アルミニウム上の白金、
−(i)金属形態の白金及び(ii)二酸化ケイ素を含む触媒、特に二酸化ケイ素上の白金、
−(i)金属形態の白金及び(ii)炭化ケイ素を含む触媒、特に炭化ケイ素上の白金、
−(i)酸化白金(IV)及び(ii)酸化アルミニウムを含む触媒、特に酸化アルミニウム上の二酸化白金
から成る群より選択される、請求項1に記載の方法。
−前記第1不均一系触媒中、(i)金属形態の白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、パラジウム及びイリジウム並びにそれらの金属の化合物に含まれる形態の白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、パラジウム及びイリジウムの総濃度が、前記第1不均一系触媒の全構成物質の総重量に基づいて、0.1wt.%〜50wt.%、好ましくは0.5wt.%〜20wt.%、さらに好ましくは1〜10wt.%、特に好ましくは1wt.%〜5wt.%の範囲内であり、
及び／又は
−前記不均一系触媒の量が、使用するフルフリルアルコールの量に基づいて、0.1〜20wt.%の範囲内、好ましくは0.25〜15wt.%の範囲内、さらに好ましくは0.5〜12wt.%の範囲内であり（ここで、前記第1不均一系触媒は、(i)金属形態の白金又は1種以上の白金化合物を含む）、
及び／又は
−前記第1不均一系触媒中の(i)金属形態の白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、パラジウム及びイリジウム並びにそれらの金属の化合物に含まれる形態の白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、パラジウム及びイリジウムの総濃度が、使用するフルフリルアルコール及びフルフラールの総量に基づいて、0.01〜10mol%の範囲内、好ましくは0.05〜5mol%の範囲内、さらに好ましくは0.1〜2mol%の範囲内である、請求項1〜2のいずれか1項に記載の方法。
及び／又は
−前記不均一系触媒の量が、使用するフルフリルアルコールの量に基づいて、0.1〜20wt.%の範囲内、好ましくは0.25〜15wt.%の範囲内、さらに好ましくは0.5〜12wt.%の範囲内であり（ここで、前記第1不均一系触媒は、(i)金属形態の白金又は1種以上の白金化合物を含む）、
及び／又は
−前記第1不均一系触媒中の(i)金属形態の白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、パラジウム及びイリジウム並びにそれらの金属の化合物に含まれる形態の白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、パラジウム及びイリジウムの総濃度が、使用するフルフリルアルコール及びフルフラールの総量に基づいて、0.01〜10mol%の範囲内、好ましくは0.05〜5mol%の範囲内、さらに好ましくは0.1〜2mol%の範囲内である、請求項1〜2のいずれか1項に記載の方法。
前記第1不均一系触媒の存在下の反応において、水素分圧が1バール〜20バールの範囲内、好ましくは1バール〜8バールの範囲内、さらに好ましくは1バール〜4バールの範囲内である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
前記第1不均一系触媒の存在下の反応において、水素と、フルフリルアルコール及びフルフラールの総量との間のモル比が1:1以上であり、好ましくは4:1〜100:1の範囲内、特に好ましくは5:1〜20:1の範囲内である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
前記第1不均一系触媒の存在下の反応が気相内で、好ましくは100℃〜250℃の範囲内、さらに好ましくは150℃〜240℃の範囲内、特に好ましくは170℃〜230℃の範囲内の温度で起こる、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
前記第1不均一系触媒の存在下の反応が、ガス流が連続的に流れる反応器内で起こり、このガス流は、前記反応器に入るときに、前記出発材料と水素を含み、任意に不活性ガスを含んでよく、
−前記第1不均一系触媒の体積に基づいた、前記ガス流の流速(ガス空間速度GHSV)は500時間-1〜5000時間-1、特に好ましくは900時間-1〜3600時間-1であり、
及び／又は
−前記反応器に入る前記ガス流中のフルフリルアルコールとフルフラールの総濃度は1mol%〜15mol%、好ましくは3mol%〜10mol%である、
請求項6に記載の方法。
−前記第1不均一系触媒の体積に基づいた、前記ガス流の流速(ガス空間速度GHSV)は500時間-1〜5000時間-1、特に好ましくは900時間-1〜3600時間-1であり、
及び／又は
−前記反応器に入る前記ガス流中のフルフリルアルコールとフルフラールの総濃度は1mol%〜15mol%、好ましくは3mol%〜10mol%である、
請求項6に記載の方法。
−前記第1不均一系触媒の存在下の反応が液相内で
及び／又は
−-20℃〜+100℃、好ましくは-20℃〜+50℃の範囲内、さらに好ましくは-5〜+50℃の範囲内、なおさらに好ましくは-5℃〜+30℃の範囲内、特に好ましくは0℃〜+30℃の範囲内、最も特に好ましくは0℃〜+10℃の範囲内の温度で起こる、
請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
及び／又は
−-20℃〜+100℃、好ましくは-20℃〜+50℃の範囲内、さらに好ましくは-5〜+50℃の範囲内、なおさらに好ましくは-5℃〜+30℃の範囲内、特に好ましくは0℃〜+30℃の範囲内、最も特に好ましくは0℃〜+10℃の範囲内の温度で起こる、
請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
前記液相が1種以上の、好ましくは25℃で6以上のpKs値を有し、好ましくは25℃で8以上のpKs値を有し、さらに好ましくは25℃で10以上のpKs値を有し、特に好ましくは25℃で12以上のpKs値を有する有機希釈剤を含み、
好ましくは
−前記希釈剤が、1〜4個の炭素原子を有する1種以上のアルコール、好ましくはメタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール及びその混合物から成る群より選択される1種以上のアルコールを含むか又は該アルコールから成り、
及び／又は
−希釈剤の総量が、使用するフルフリルアルコールの総量に基づいて、25〜1000wt.%の範囲内、好ましくは50〜500wt.%の範囲内、さらに好ましくは100〜300wt.%の範囲内であるか、又は希釈剤の総量が、使用するフルフリルアルコールとフルフラールの総量に基づいて、25〜1000wt.%の範囲内、好ましくは50〜500wt.%の範囲内、さらに好ましくは100〜300wt.%の範囲内である、
請求項8に記載の方法。
好ましくは
−前記希釈剤が、1〜4個の炭素原子を有する1種以上のアルコール、好ましくはメタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール及びその混合物から成る群より選択される1種以上のアルコールを含むか又は該アルコールから成り、
及び／又は
−希釈剤の総量が、使用するフルフリルアルコールの総量に基づいて、25〜1000wt.%の範囲内、好ましくは50〜500wt.%の範囲内、さらに好ましくは100〜300wt.%の範囲内であるか、又は希釈剤の総量が、使用するフルフリルアルコールとフルフラールの総量に基づいて、25〜1000wt.%の範囲内、好ましくは50〜500wt.%の範囲内、さらに好ましくは100〜300wt.%の範囲内である、
請求項8に記載の方法。
下記工程：
(a)フルフリルアルコール及びフルフラールから成る群からの一方又は両方の化合物を含む出発材料の準備；
(b)請求項1に記載の第1不均一系触媒の準備；
(c)1種以上の希釈剤の任意的な準備；
(d)工程(a)及び(b)並びに任意に工程(c)で準備した成分を含む混合物の調製、及びこの混合物の水素との接触
又は
(d')工程(a)で準備した出発材料と水素を含み、任意に不活性ガスを含んでよい混合物の調製、及びこの混合物の工程(b)により準備した第1不均一系触媒との接触；
(e)工程(d)又は(d')で調製した混合物において、前記第1不均一系触媒の存在下で前記出発材料を水素と反応させて、1,2-ペンタンジオールを含み、任意に1-ヒドロキシ-2-ペンタノン、フルフリルアルコール及びフルフラールから成る群からの1種以上の化合物を含んでよい混合物を形成する工程；
(f)蒸留による前記1,2-ペンタンジオールの任意的な分離
を具備する、請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法。
(a)フルフリルアルコール及びフルフラールから成る群からの一方又は両方の化合物を含む出発材料の準備；
(b)請求項1に記載の第1不均一系触媒の準備；
(c)1種以上の希釈剤の任意的な準備；
(d)工程(a)及び(b)並びに任意に工程(c)で準備した成分を含む混合物の調製、及びこの混合物の水素との接触
又は
(d')工程(a)で準備した出発材料と水素を含み、任意に不活性ガスを含んでよい混合物の調製、及びこの混合物の工程(b)により準備した第1不均一系触媒との接触；
(e)工程(d)又は(d')で調製した混合物において、前記第1不均一系触媒の存在下で前記出発材料を水素と反応させて、1,2-ペンタンジオールを含み、任意に1-ヒドロキシ-2-ペンタノン、フルフリルアルコール及びフルフラールから成る群からの1種以上の化合物を含んでよい混合物を形成する工程；
(f)蒸留による前記1,2-ペンタンジオールの任意的な分離
を具備する、請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法。
さらに下記工程
−請求項1〜10のいずれか1項に記載の方法で形成された混合物からの1-ヒドロキシ-2-ペンタノン、フルフリルアルコール及びフルフラールから成る群からの化合物を第2不均一系触媒の存在下で水素と反応させて1,2-ペンタンジオールを形成する工程
を具備し、
前記第2不均一系触媒は、
(i')金属形態の白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、パラジウム及びイリジウム並びに／或いは白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、パラジウム及びイリジウムから成る群からの金属の1種以上の化合物、
並びに
(ii')1種以上の担体材料
を含む、請求項1〜10のいずれか1項に記載の方法。
−請求項1〜10のいずれか1項に記載の方法で形成された混合物からの1-ヒドロキシ-2-ペンタノン、フルフリルアルコール及びフルフラールから成る群からの化合物を第2不均一系触媒の存在下で水素と反応させて1,2-ペンタンジオールを形成する工程
を具備し、
前記第2不均一系触媒は、
(i')金属形態の白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、パラジウム及びイリジウム並びに／或いは白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、パラジウム及びイリジウムから成る群からの金属の1種以上の化合物、
並びに
(ii')1種以上の担体材料
を含む、請求項1〜10のいずれか1項に記載の方法。
前記第1不均一系触媒の担体材料(ii)及び／又は前記第2不均一系触媒の担体材料(ii')が、25℃及び1013ミリバールで、好ましくは230℃及び1013ミリバールでも固体であり、前記担体材料(ii)及び／又は担体材料(ii')が、好ましくは活性炭、シリカ、二酸化ケイ素、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン、三酸化ニオビウム、二酸化セリウム及びその混合物から成る群より選択される、
請求項1〜11のいずれか1項に記載の方法。
請求項1〜11のいずれか1項に記載の方法。
−前記第1及び第2不均一系触媒が同一組成を有し、
及び／又は
−前記第2不均一系触媒中、金属形態の白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、パラジウム及びイリジウム並びにそれらの金属の化合物に含まれる形態の白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、パラジウム及びイリジウムの総濃度が、前記第2不均一系触媒の全構成物質の総重量に基づいて、0.1wt.%〜20wt.%、好ましくは0.5wt.%〜10wt.%の範囲内である、
請求項11又は12に記載の方法。
及び／又は
−前記第2不均一系触媒中、金属形態の白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、パラジウム及びイリジウム並びにそれらの金属の化合物に含まれる形態の白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、パラジウム及びイリジウムの総濃度が、前記第2不均一系触媒の全構成物質の総重量に基づいて、0.1wt.%〜20wt.%、好ましくは0.5wt.%〜10wt.%の範囲内である、
請求項11又は12に記載の方法。
前記第2不均一系触媒の存在下の反応が気相内で、好ましくは25℃〜240℃の範囲内、特に好ましくは100℃〜130℃の範囲内の温度で、及び／又は1バール〜10バールの範囲内の水素分圧で起こり、
好ましくは前記第2不均一系触媒の存在下の反応は、ガス流が連続的に流れる反応器内で起こり、前記反応器に入るときに、前記ガス流は請求項1〜10のいずれか1項に記載の方法で形成された混合物及び水素を含み、任意に不活性ガスを含んでよく、
−前記第2不均一系触媒の体積に基づいた、前記ガス流の流速(ガス空間速度GHSV)は500時間-1〜5000時間-1、好ましくは900時間-1〜3600時間-1であり、
及び／又は
−前記反応器に入る前記ガス流中の1-ヒドロキシ-2-ペンタノン、フルフリルアルコール及びフルフラールの総濃度は、1mol%〜15mol%、好ましくは3mol%〜10mol%である、
請求項11〜13のいずれか1項に記載の方法。
好ましくは前記第2不均一系触媒の存在下の反応は、ガス流が連続的に流れる反応器内で起こり、前記反応器に入るときに、前記ガス流は請求項1〜10のいずれか1項に記載の方法で形成された混合物及び水素を含み、任意に不活性ガスを含んでよく、
−前記第2不均一系触媒の体積に基づいた、前記ガス流の流速(ガス空間速度GHSV)は500時間-1〜5000時間-1、好ましくは900時間-1〜3600時間-1であり、
及び／又は
−前記反応器に入る前記ガス流中の1-ヒドロキシ-2-ペンタノン、フルフリルアルコール及びフルフラールの総濃度は、1mol%〜15mol%、好ましくは3mol%〜10mol%である、
請求項11〜13のいずれか1項に記載の方法。
前記第2不均一系触媒の存在下の反応が液相内で起こり、
好ましくは
−温度が-20℃〜+150℃、好ましくは-20℃〜+50℃の範囲内、さらに好ましくは-5〜+50℃の範囲内、なおさらに好ましくは-5℃〜+30℃の範囲内、特に好ましくは0℃〜+30℃の範囲内、最も特に好ましくは0℃〜+10℃の範囲内であり、
及び／又は
−水素分圧が1バール〜100バールの範囲内、好ましくは1バール〜50バールの範囲内、さらに好ましくは1バール〜20バールの範囲内であり、
及び／又は
−前記液相が1種以上の希釈剤を含み、前記希釈剤は、好ましくは水、1〜4個の炭素原子を有するアルコール、脂肪族エーテル、オリゴマー末端ヒドロキシ官能化エーテル及び環状エーテルから成る群より選択されるエーテル、並びにその混合物から成る群より選択される、
請求項11〜13のいずれか1項に記載の方法。
好ましくは
−温度が-20℃〜+150℃、好ましくは-20℃〜+50℃の範囲内、さらに好ましくは-5〜+50℃の範囲内、なおさらに好ましくは-5℃〜+30℃の範囲内、特に好ましくは0℃〜+30℃の範囲内、最も特に好ましくは0℃〜+10℃の範囲内であり、
及び／又は
−水素分圧が1バール〜100バールの範囲内、好ましくは1バール〜50バールの範囲内、さらに好ましくは1バール〜20バールの範囲内であり、
及び／又は
−前記液相が1種以上の希釈剤を含み、前記希釈剤は、好ましくは水、1〜4個の炭素原子を有するアルコール、脂肪族エーテル、オリゴマー末端ヒドロキシ官能化エーテル及び環状エーテルから成る群より選択されるエーテル、並びにその混合物から成る群より選択される、
請求項11〜13のいずれか1項に記載の方法。
−フルフリルアルコール及びフルフラールから成る群からの一方又は両方の化合物を含む出発材料の、1,2−ペンタンジオールと、1-ヒドロキシ-2-ペンタノン、フルフリルアルコール及びフルフラールから成る群からの1種以上の化合物とを含む混合物を形成するための第1不均一系触媒の存在下における水素との反応が気相内で起こり、
及び
−形成された混合物の有機成分を凝縮し、
及び
−好ましくは形成される凝縮物に1種以上の希釈剤を添加する
（ここで、好ましくは前記凝縮物に添加される前記希釈剤の総量は、前記凝縮物の質量に基づいて、25〜1000wt.%の範囲内、好ましくは50〜500wt.%の範囲内、さらに好ましくは100〜300wt.%の範囲内である）、
請求項15に記載の方法。
及び
−形成された混合物の有機成分を凝縮し、
及び
−好ましくは形成される凝縮物に1種以上の希釈剤を添加する
（ここで、好ましくは前記凝縮物に添加される前記希釈剤の総量は、前記凝縮物の質量に基づいて、25〜1000wt.%の範囲内、好ましくは50〜500wt.%の範囲内、さらに好ましくは100〜300wt.%の範囲内である）、
請求項15に記載の方法。
前記第2不均一系触媒中の(i)金属形態の白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、パラジウム及びイリジウム並びにそれらの金属の化合物に含まれる形態の白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、パラジウム及びイリジウムの総濃度が、前記凝縮物に含まれる1-ヒドロキシ-2-ペンタノンの量に基づいて、0.01〜10mol%の範囲内である、
請求項16に記載の方法。
請求項16に記載の方法。
下記工程：
(a)フルフリルアルコール及びフルフラールから成る群からの一方又は両方の化合物を含む出発材料の準備；
(b)請求項1に記載の第1不均一系触媒の準備；
(c)1種以上の希釈剤の任意的な準備；
(d)工程(a)及び(b)並びに任意に工程(c)で準備した成分を含む混合物の調製、及びこの混合物の水素との接触
又は
(d')工程(a)で準備した出発材料と水素を含み、任意に不活性ガスを含んでよい混合物の調製、及びこの混合物の工程(b)により準備した前記第1不均一系触媒との接触；
(e)工程(d)又は(d')で調製した混合物において、前記第1不均一系触媒の存在下で前記出発材料を水素と反応させて、1,2-ペンタンジオールと、1-ヒドロキシ-2-ペンタノン、フルフリルアルコール及びフルフラールから成る群からの1種以上の化合物とを含む混合物を形成する工程；
(f)請求項11に記載の第2不均一系触媒の準備；
(g)1種以上の希釈剤の任意的な準備；
(h)工程(e)で形成された混合物の有機成分の任意的な凝縮及び工程(e)で形成された混合物、又はそれから凝縮された有機成分と、工程(f)及び任意に工程(g)で準備した成分とを含む混合物の調製、並びにこの混合物の水素との接触
又は
(h')工程(e)で形成された混合物の、水素及び任意に存在し得る不活性ガスの存在下における、工程(f)により準備した前記第2不均一系触媒との接触；
(i)工程(e)で形成された混合物からの1-ヒドロキシ-2-ペンタノン、フルフリルアルコール及びフルフラールから成る群からの化合物を前記第2不均一系触媒の存在下で水素と反応させて1,2-ペンタンジオールを形成する工程；
(j)蒸留による前記1,2-ペンタンジオールの任意的な分離
を具備する、請求項11〜17のいずれか1項に記載の方法。
(a)フルフリルアルコール及びフルフラールから成る群からの一方又は両方の化合物を含む出発材料の準備；
(b)請求項1に記載の第1不均一系触媒の準備；
(c)1種以上の希釈剤の任意的な準備；
(d)工程(a)及び(b)並びに任意に工程(c)で準備した成分を含む混合物の調製、及びこの混合物の水素との接触
又は
(d')工程(a)で準備した出発材料と水素を含み、任意に不活性ガスを含んでよい混合物の調製、及びこの混合物の工程(b)により準備した前記第1不均一系触媒との接触；
(e)工程(d)又は(d')で調製した混合物において、前記第1不均一系触媒の存在下で前記出発材料を水素と反応させて、1,2-ペンタンジオールと、1-ヒドロキシ-2-ペンタノン、フルフリルアルコール及びフルフラールから成る群からの1種以上の化合物とを含む混合物を形成する工程；
(f)請求項11に記載の第2不均一系触媒の準備；
(g)1種以上の希釈剤の任意的な準備；
(h)工程(e)で形成された混合物の有機成分の任意的な凝縮及び工程(e)で形成された混合物、又はそれから凝縮された有機成分と、工程(f)及び任意に工程(g)で準備した成分とを含む混合物の調製、並びにこの混合物の水素との接触
又は
(h')工程(e)で形成された混合物の、水素及び任意に存在し得る不活性ガスの存在下における、工程(f)により準備した前記第2不均一系触媒との接触；
(i)工程(e)で形成された混合物からの1-ヒドロキシ-2-ペンタノン、フルフリルアルコール及びフルフラールから成る群からの化合物を前記第2不均一系触媒の存在下で水素と反応させて1,2-ペンタンジオールを形成する工程；
(j)蒸留による前記1,2-ペンタンジオールの任意的な分離
を具備する、請求項11〜17のいずれか1項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201161483914P | 2011-05-09 | 2011-05-09 | |
| US61/483,914 | 2011-05-09 | ||
| PCT/EP2012/058586 WO2012152849A1 (de) | 2011-05-09 | 2012-05-09 | Verfahren zur herstellung von 1,2 pentandiol |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2014523864A true JP2014523864A (ja) | 2014-09-18 |
| JP6072775B2 JP6072775B2 (ja) | 2017-02-01 |
Family
ID=46051686
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014509728A Active JP6072775B2 (ja) | 2011-05-09 | 2012-05-09 | １，２−ペンタンジオールの調製方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8921617B2 (ja) |
| EP (1) | EP2707351B1 (ja) |
| JP (1) | JP6072775B2 (ja) |
| KR (1) | KR101881747B1 (ja) |
| WO (1) | WO2012152849A1 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014152153A (ja) * | 2013-02-12 | 2014-08-25 | Daicel Corp | １，２−ペンタンジオールの製造方法 |
| US10010348B2 (en) | 2012-09-04 | 2018-07-03 | Zimmer, Inc. | External fixation |
| JP2019055931A (ja) * | 2017-08-09 | 2019-04-11 | シムライズ アーゲー | １，２−アルカンジオールおよびそれらの製造方法 |
| WO2020009493A1 (ko) * | 2018-07-06 | 2020-01-09 | 한국화학연구원 | 1,2-펜탄디올 제조용 촉매 및 이를 이용한 1,2-펜탄디올의 제조방법 |
| JP2020525280A (ja) * | 2017-07-20 | 2020-08-27 | ワンファ ケミカル グループ カンパニー，リミテッド | ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ−１分子篩をベースとする触媒、および、当該触媒を用いて１，２−ペンタンジオールを調製する方法 |
| JP2022511328A (ja) * | 2018-09-20 | 2022-01-31 | シムライズ アーゲー | １，２－ペンタンジオールを含む組成物 |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6318479B2 (ja) * | 2013-06-21 | 2018-05-09 | 宇部興産株式会社 | 触媒及び触媒の製造方法、並びにそれを用いたポリオール化合物の製造方法 |
| CN104370702B (zh) * | 2013-08-16 | 2016-03-02 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种糠醇液相选择氢解制备1,2-戊二醇的方法 |
| JPWO2015174249A1 (ja) * | 2014-05-16 | 2017-04-20 | 宇部興産株式会社 | バイオマス原料を用いた１，２−ペンタンジオールの製造方法、及びその使用 |
| US9975827B2 (en) * | 2014-07-23 | 2018-05-22 | Fundacion Tecnalia Research & Innovation | Method for manufacturing 2,3-butanediol |
| CN104815653A (zh) * | 2015-02-04 | 2015-08-05 | 华东理工大学 | 一种用于呋喃类衍生物开环加氢的金属/稀土基复合催化剂 |
| EP3307390A4 (en) * | 2015-04-09 | 2019-05-08 | Neostem Oncology, LLC | STEM CELL COMPOSITIONS FOR COSMETIC AND DERMATOLOGICAL USE |
| CN105130746A (zh) * | 2015-08-05 | 2015-12-09 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种呋喃衍生物选择氢解制戊二醇的方法 |
| CN105921150B (zh) * | 2016-05-19 | 2019-01-08 | 南京工业大学 | 一种粉煤灰催化剂、制备方法及其应用 |
| JP2021519816A (ja) | 2018-01-30 | 2021-08-12 | イノレックス インベストメント コーポレイション | 天然の１，２−アルカンジオール、天然の１，２−アルカンジオールを有する組成物、およびそれを製造するためのプロセス |
| KR102153513B1 (ko) | 2018-07-06 | 2020-09-08 | 한국화학연구원 | 1,2-펜탄디올 제조용 촉매 및 이를 이용한 1,2-펜탄디올의 제조방법 |
| KR102153514B1 (ko) | 2019-01-28 | 2020-09-08 | 한국화학연구원 | 기상반응에 의한 1,2-펜탄디올의 제조방법 |
| MX2021003657A (es) | 2018-10-02 | 2021-05-28 | Symrise Ag | Proceso para la producción de alcanodioles. |
| CN109317140B (zh) * | 2018-10-19 | 2021-10-15 | 江苏清泉化学股份有限公司 | 一种用于制备γ-乙酰丙醇的催化剂及其应用 |
| WO2020161750A1 (en) * | 2019-02-08 | 2020-08-13 | Ganapati Dadasaheb Yadav | Process of preparation of 1,2-pentanediol from furfural |
| CN110229045B (zh) * | 2019-06-26 | 2020-10-27 | 北京化工大学 | 一种高效加氢转化糠醇的方法及高分散负载型Pt催化剂 |
| CN110845301B (zh) * | 2019-11-13 | 2023-01-06 | 北京石油化工学院 | 一种1,2-戊二醇的生产方法 |
| KR20220049955A (ko) | 2020-10-15 | 2022-04-22 | 한국화학연구원 | 불균일 촉매를 이용한 펜탄디올의 제조방법 |
| CN113999088B (zh) * | 2021-12-03 | 2022-06-03 | 南京工业大学 | 一种催化2-甲基呋喃选择性转化为1,4-戊二醇的方法 |
| CN114933513B (zh) * | 2022-04-19 | 2024-04-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种糠醇选择性氢解制备戊二醇的方法 |
| KR20240040343A (ko) | 2022-09-21 | 2024-03-28 | 한국화학연구원 | 퍼퓨릴 알코올의 올리고머화 방지를 위한 수소화 반응기 및 수소화 방법 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4153578A (en) * | 1978-07-31 | 1979-05-08 | Gaf Corporation | Catalyst comprising Raney nickel with adsorbed molybdenum compound |
| US20090113787A1 (en) * | 2007-06-06 | 2009-05-07 | Battelle Memorial Institute | Palladium Catalyzed Hydrogenation of Bio-Oils and Organic Compounds |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE555405C (de) * | 1930-05-27 | 1932-07-23 | Schering Kahlbaum Ag | Verfahren zur Darstellung von Hydrierungsprodukten des Furfurols |
| US2082025A (en) * | 1933-04-13 | 1937-06-01 | Quaker Oats Co | Method for the reduction of furfural and furan derivatives |
| US2201347A (en) * | 1936-11-14 | 1940-05-21 | Patchem A G Zur Beteiligung An | Method for the manufacture of hydrogenation products of furfurol |
| DE746307C (de) * | 1936-11-15 | 1944-12-20 | Verfahren zur Herstellung von alkoholischen Hydrierungsprodukten des Furfurols | |
| GB627293A (en) * | 1946-02-26 | 1949-08-05 | Frederick Starkey | Improvements in and relating to the hydrogenation of furfural |
| US2768979A (en) * | 1952-07-10 | 1956-10-30 | Du Pont | Production of 1, 5-pentanediol from furfural |
| US3083236A (en) * | 1958-09-10 | 1963-03-26 | Merck & Co Inc | Hydrogenation of 5-hydroxy-methyl furfural |
| US4479021A (en) | 1983-08-30 | 1984-10-23 | Ciba-Geigy Corporation | Continuous process for producing 1,2-alkanediols |
| EP0257243B1 (de) | 1986-08-23 | 1991-10-23 | Degussa Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung vicinaler Diole |
| DE4320744A1 (de) | 1993-06-23 | 1995-01-05 | Dragoco Gerberding Co Gmbh | Verwendung von Alkandiolen in kosmetischen Produkten |
| DE19510438A1 (de) * | 1995-03-22 | 1996-09-26 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol und Tetrahydrofuran aus Furan |
| DE10206759A1 (de) | 2002-02-19 | 2003-08-28 | Dragoco Gerberding Co Ag | Synergistische Mischungen von 1,2-Alkandiolen |
| US6528665B1 (en) | 2002-04-03 | 2003-03-04 | Albemarle Corporation | Preventing undesired odor in and/or purifying alkanediols |
| WO2006118111A1 (ja) | 2005-04-28 | 2006-11-09 | Adeka Corporation | アルカンジオール組成物、その製造方法及び香粧品 |
-
2012
- 2012-05-09 US US14/115,706 patent/US8921617B2/en active Active
- 2012-05-09 JP JP2014509728A patent/JP6072775B2/ja active Active
- 2012-05-09 KR KR1020137027455A patent/KR101881747B1/ko active IP Right Grant
- 2012-05-09 WO PCT/EP2012/058586 patent/WO2012152849A1/de active Application Filing
- 2012-05-09 EP EP12719976.8A patent/EP2707351B1/de active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4153578A (en) * | 1978-07-31 | 1979-05-08 | Gaf Corporation | Catalyst comprising Raney nickel with adsorbed molybdenum compound |
| US20090113787A1 (en) * | 2007-06-06 | 2009-05-07 | Battelle Memorial Institute | Palladium Catalyzed Hydrogenation of Bio-Oils and Organic Compounds |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| JPN5014006638; ＷＥＮＪＩＥ ＸＵ: 'ＤＩＲＥＣＴ ＣＡＴＡＬＹＴＩＣ ＣＯＮＶＥＲＳＩＯＮ ＯＦ ＦＵＲＦＵＲＡＬ ＴＯ １，５-ＰＥＮＴＡＮＥＤＩＯＬ ＢＹ ＨＹＤＲＯＧＥＮＯＬＹＳＩＳ 以下備考' ＣＨＥＭ． ＣＯＭＭＵＮ． Ｖ４７, 20110223, Ｐ３９２４-３９２６ * |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10010348B2 (en) | 2012-09-04 | 2018-07-03 | Zimmer, Inc. | External fixation |
| JP2014152153A (ja) * | 2013-02-12 | 2014-08-25 | Daicel Corp | １，２−ペンタンジオールの製造方法 |
| JP2020525280A (ja) * | 2017-07-20 | 2020-08-27 | ワンファ ケミカル グループ カンパニー，リミテッド | ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ−１分子篩をベースとする触媒、および、当該触媒を用いて１，２−ペンタンジオールを調製する方法 |
| JP2019055931A (ja) * | 2017-08-09 | 2019-04-11 | シムライズ アーゲー | １，２−アルカンジオールおよびそれらの製造方法 |
| JP7122814B2 (ja) | 2017-08-09 | 2022-08-22 | シムライズ アーゲー | １，２－アルカンジオールの製造方法 |
| WO2020009493A1 (ko) * | 2018-07-06 | 2020-01-09 | 한국화학연구원 | 1,2-펜탄디올 제조용 촉매 및 이를 이용한 1,2-펜탄디올의 제조방법 |
| US11801496B2 (en) | 2018-07-06 | 2023-10-31 | Korea Research Institute Of Chemical Technology | Catalyst for preparing 1,2-pentanediol and method for preparing 1,2-pentanediol by using same |
| JP2022511328A (ja) * | 2018-09-20 | 2022-01-31 | シムライズ アーゲー | １，２－ペンタンジオールを含む組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6072775B2 (ja) | 2017-02-01 |
| US20140066666A1 (en) | 2014-03-06 |
| US8921617B2 (en) | 2014-12-30 |
| KR101881747B1 (ko) | 2018-08-24 |
| EP2707351B1 (de) | 2019-11-06 |
| KR20140011387A (ko) | 2014-01-28 |
| EP2707351A1 (de) | 2014-03-19 |
| WO2012152849A1 (de) | 2012-11-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6072775B2 (ja) | １，２−ペンタンジオールの調製方法 | |
| TWI353350B (en) | Process | |
| EP2024319B1 (en) | Process for the conversion of glycerol to propylene glycol and amino alcohols | |
| US7619118B2 (en) | Process for the conversion of glycerol to propylene glycol and amino alcohols | |
| JP6060906B2 (ja) | 高純度１，５−ペンタンジオールの製造方法 | |
| ZA200607633B (en) | Process for production of purified alcohols | |
| EP2262752B1 (en) | Improved hydrogenation process | |
| JP5969047B2 (ja) | トリメチロールプロパン製造の副流からトリメチロールプロパンが富化された生成物流を得る方法 | |
| EP2837617B1 (en) | Process for producing alicyclic aldehydes | |
| JP3961938B2 (ja) | テトラヒドロゲラニオールの製造 | |
| JP4980045B2 (ja) | モノアルキルグリセリルエーテルの製造方法 | |
| HU224535B1 (hu) | Eljárás fluorozott metilbenzil-alkohol előállítására | |
| CN116529230A (zh) | 用于制备醚的方法 | |
| JPH08500368A (ja) | アセタールをエーテルに転化する方法 | |
| JP2013010707A (ja) | ポリオールの水素化分解物の製造方法 | |
| SG187942A1 (en) | METHODS FOR THE PRODUCTION OF e-CAPROLACTONE AND 1,6-HEXANEDIOL | |
| JPH05247023A (ja) | ４−ヒドロキシメチル−テトラヒドロピランの製法 | |
| JP4288451B2 (ja) | １，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オールの製造方法 | |
| JP2006117676A (ja) | アルキレングリコールジエーテルの連続的製造方法 | |
| JPH05286877A (ja) | ２，２−ビス−ヒドロキシメチル−ブタンジオール−（１，４）の製法 | |
| JP3930194B2 (ja) | 高純度アルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物の製造方法 | |
| JP2001302650A (ja) | エポキシシクロドデカンの製造法 | |
| JP2021063019A (ja) | １，３−ブタンジオールの製造方法 | |
| JP2018168136A (ja) | 置換テトラヒドロフランの製造方法 | |
| JP2002047221A (ja) | シクロドデカノンとシクロドデカノールの製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150430 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20151019 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20151102 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20160201 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160404 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160824 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20161110 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20161205 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20161228 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6072775 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |