CN110229045B - 一种高效加氢转化糠醇的方法及高分散负载型Pt催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种高效加氢转化糠醇的方法及高分散负载型Pt催化剂，属于生物质催化转化领域。采用高分散负载型Pt催化剂，属于生物质催化转化领域。在微型固定床反应装置上在线进行，在一定的H2压力和反应温度下，糠醇通过液体压力泵进入装置气化室与反应气氢气混合均匀进入反应器。含Pt金属催化剂为均匀分散的Pt金属活性中心及水滑石煅烧所得的复合氧化物组成，催化剂活性中心原子水平高分散的Pt单原子和Pt原子簇。本发明优点在于反应能够长期连续稳定运行，催化剂中Pt与载体形成强相互作用。在单原子Pt上，糠醇转化率87％，2‑甲基呋喃选择性达到93％。在原子簇Pt上，糠醇转化率100％，1,2‑戊二醇选择性达到86％。
Description
技术领域
本发明属于生物质催化转化技术领域，特别是提供了一种高效加氢转化糠醇的方法及高分散负载型Pt催化剂。
背景技术
生物质资源具有分布广泛，储量丰富和可再生等特点，由生物质及其平台分子生产燃料和精细化学品逐渐引起广泛的关注。糠醛(FFA)是生物质中最重要的平台分子之一，被认为是木质纤维素生物质生产的最重要的化学品之一。目前，糠醛的生产主要是通过酸催化生物质原料中的戊聚糖来实现的。糠醇(FA)，通过糠醛C＝O键的加氢得到，是来自糠醛加氢产物中最重要的一种化学品。据估计，全球每年生产的糠醛中有62％转化为了糠醇。糠醛/糠醇可通过加氢反应，生产一系列高附加值精细化学品。选择性加氢和氢解被认为是将呋喃化合物转化为有价值化学品的最有效方法。糠醛/糠醇可以通过选择性加氢转化为各种燃料成分和精细化学品。例如：当FA/FFA呋喃环侧链上的C-O键发生氢解时，产物为2-甲基呋喃(2-MF)。2-MF是一种易燃且不溶于水的无色液体，可用作溶剂和生产抗疟药物，农药，甲基四氢呋喃，香料中间体的原料。FA/FFA呋喃环上两个C＝C加氢可生成四氢糠醇(THFA)。它是一种水溶性呋喃化学品，可用作脂肪和树脂的溶剂。四氢糠醇也被认为是一种环保型的溶剂，毒性较小且容易在自然界中降解，广泛用于工业中的各种领域。FA/FFA呋喃环上的C-O键发生选择性氢解会生成1,2-戊二醇和1,5-戊二醇。1,2-戊二醇(1,2-PeD)是一种具有抗菌活性的水溶性多元醇，可用作化妆品和消毒剂中的防腐剂。此外，它还可被用作主链中含有酯官能团的聚酯单体。这种聚酯具有广泛的应用，如纺织品，包装材料和工程塑料。1,5-戊二醇(1,5-PeD)是一种重要的化工中间体，被广泛用于化学工业中的各个领域，如聚氨酯、聚酯、增塑和香料。所有这些组分在工业上都有各自重要的应用，但它们在绿色反应条件下的合成是一项重大挑战。
由于生物质及其平台分子中化学键的多样性(C＝C,C-O-C,C-O-H和C＝O)，反应中往往存在竞争或连续的反应过程，特定化学键的选择性活化和定向转化是一个巨大的挑战，存在目标产物选择性不高的问题。生物质平台分子加氢转化为高附加值化学品过程中应对催化剂结构进行有效的控制。然而，控制合成具有高活性和针对目标产物高选择性的金属催化剂仍然是一个难点。可以改变金属催化剂的尺寸、形状以及电子结构等来调控活性位的电子结构和几何结构。通过对金属催化剂结构控制，可以显著提高催化剂加氢性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高效加氢转化糠醇的方法及高分散负载型Pt催化剂。
为实现上述目的，在微型固定床反应装置上进行，催化剂为含Pt催化剂，反应压力在0～3MPa且不为0，糠醇的乙醇溶液通过液体压力泵进入装置气化室与反应气体H2混合均匀进入反应器，反应温度在160℃～300℃。优选糠醇与H2的比例为1/100mol。
所述的催化剂用于催化糠醇加氢反应制备1,2-戊二醇。
本发明的含Pt催化剂为由均匀分散的Pt金属活性中心及水滑石煅烧所得的复合氧化物组成，催化剂活性中心为Pt金属活性中心，优选催化剂Pt金属活性中心的含量为0.08～1.67wt％，Pt金属活性中心为单原子或原子簇(粒径为0.9-1.6nm)。
含Pt催化剂的制备：双金属复合氢氧化物又称为水滑石(Layered DoubleHydroxides,简写为LDHs)为载体，水滑石层板二价阳离子选择Mg2+，三价阳离子选择Al3+。利用原位生长法，将水滑石原位生长在γ-Al2O3表面。制备的水滑石载体浸渍Pt2+溶液，将浸渍Pt2+后的水滑石样品前驱体在H2气氛中还原，还原温度控制在300-400℃，还原时间控制在60-120min，即可得到含Pt催化剂，如Pt/Mg(Al)O-IR。为了得到单原子的Pt金属活性中心在H2还原之前进行在空气中煅烧，煅烧的温度为300-400℃，时间控制在60-120min。
本发明具有如下优点：
1.本发明催化剂由均分散的金属活性中心铂和载体镁铝复合氧化物组成。利用水滑石层板元素呈原子级均分散，晶格诱导效应原位制备了原子水平高分散的Pt催化剂。
2.催化性能能够长时间保持稳定，其反应活性和产物选择性在反应后能够迅速达到一个稳定值。
3.本发明的负载型Pt催化剂制备方法简单，有利于应用在工业生产的过程中。
4、本发明可以使糠醇得转化率达到100％，产品1,2-戊二醇的选择性比较高。
如在单原子Pt上，糠醇转化率87％，2-甲基呋喃选择性达到93％。在原子簇Pt上，糠醇转化率100％，1,2-戊二醇选择性达到86％。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
所述的Pt催化剂应用于催化糠醇转化制备高附加值化学品的反应过程。反应条件如下：负载的Pt催化剂的催化性能评价催化在微型管式催化剂评价装置上进行，反应管的规格是内径d＝10mm，长度l＝380mm。评价装置包含俩条气体进料路和一条液体进料路，气体进料路一般为H2和N2，液体进料路通过压力泵将液体反应物泵入装置。鉴于催化剂评价反应需要高温条件，同时存在H2、乙醇等易燃易爆物质，因此在每一次装管评价反应前必须进行憋压、验漏测验，确保装置气密性良好，无漏气、漏液现象。
实施例1
步骤A：利用原位生长法，将MgAl-LDHs原位生长在γ-Al2O3表面。首先，用5.5mL去离子水将11mmol Mg(NO3)2·6H2O和33mmol尿素溶解，配置成Mg2+-尿素溶液。然后，将配置好的溶液倒入已经装有γ-Al2O3小球(5g)的15ml高压反应釜中，随后放入摇床内，振荡1h。最后，在120℃烘箱中晶化12h。晶化结束后，将得到的固体用去离子水冲洗多次直到呈中性。在60℃下干燥过夜。制得MgAl-LDHs@Al2O3。
步骤B：采用初湿浸渍法在MgAl-LDHs@Al2O3上负载Pt2+。将[Pt(NH3)4](NO3)2溶解在去离子水中。将混合均匀的溶液逐滴加入到装有已经制备成功的MgAl-LDHs@Al2O3 10ml烧瓶中，随后放入摇床内，振荡1h。在60℃下干燥过夜得到Pt2+理论负载量分别为0.10％的Pt2 +/MgAl-LDHs@Al2O3前驱体。
用上述所得的前驱体在微型管式催化剂评价装置上进行，称取1g Pt金属催化剂前体，装入热电偶所及反应管之处，剩余部分用石英砂填充。首先将催化剂在线原位还原，通入空气，体积空速设为在空气氛围下(40mL min-1),5℃min升温至400℃保持2h。切换成N2，进行吹扫。待温度降到300℃后，切换成H2，保温1h，得到Pt单原子催化剂。待反应管降温至反应温度200℃后，通过背压阀将整个装置的压力升至3MPa。通过液体进料泵将糠醇的乙醇溶液以100μl·min-1注入反应器，打开循环冷凝装置，在气液分离罐内收集液体产物，每间隔1h取一次样。催化产物采用气相色谱在线分析，测得反应稳定状态下，糠醇转化率87％，2-甲基呋喃选择性93％。
实施例2
步骤A：利用原位生长法，将MgAl-LDHs原位生长在γ-Al2O3表面。首先，用5.5mL去离子水将11mmol Mg(NO3)2·6H2O和33mmol尿素溶解，配置成Mg2+-尿素溶液。然后，将配置好的溶液倒入已经装有γ-Al2O3小球(5g)的15ml高压反应釜中，随后放入摇床内，振荡1h。最后，在120℃烘箱中晶化12h。晶化结束后，将得到的固体用去离子水冲洗多次直到呈中性。在60℃下干燥过夜。制得MgAl-LDHs@Al2O3
步骤B：采用初湿浸渍法在MgAl-LDHs@Al2O3上负载Pt2+。首先将[Pt(NH3)4](NO3)2溶解在去离子水中。将混合均匀的溶液逐滴加入到装有已经制备成功的MgAl-LDHs@Al2O310ml烧瓶中，随后放入摇床内，振荡1h。在60℃下干燥过夜得到Pt2+理论负载量分别为1.80％的Pt2+/MgAl-LDHs@Al2O3。
用实施例2的Pt金属催化剂前驱体在微型管式催化剂评价装置上进行。称取1g Pt金属催化剂前体，装入热电偶所及反应管之处，剩余部分用石英砂填充。首先将催化剂在线原位还原，通入还原气H2，体积空速设为在H2氛围下(40mL min-1),5℃min升温至400℃保持2h。得到Pt金属中心平均尺寸约为1.6nm原子簇。待反应管降温至反应温度200℃后，通过背压阀将整个装置的压力升至3MPa，然后将预热箱的温度升至160℃，管路保温加热带的温度升温至140℃。通过液体进料泵将糠醇的乙醇溶液以100μl·min-1注入反应器，打开循环冷凝装置，在气液分离罐内收集液体产物，每间隔1h取一次样。催化产物采用气相色谱在线分析，测得反应稳定状态下，糠醇转化率100％，1,2-戊二醇选择性86％。四氢糠醇选择性6％。
对比例2
步骤A：利用原位生长法，将MgAl-LDHs原位生长在γ-Al2O3表面。首先，用5.5mL去离子水将11mmol Mg(NO3)2·6H2O和33mmol尿素溶解，配置成Mg2+-尿素溶液。然后，将配置好的溶液倒入已经装有γ-Al2O3小球(5g)的15ml高压反应釜中，随后放入摇床内，振荡1h。最后，在120℃烘箱中晶化12h。晶化结束后，将得到的固体用去离子水冲洗多次直到呈中性。在60℃下干燥过夜。制得MgAl-LDHs@Al2O3。
步骤B：采用初湿浸渍法在MgAl-LDHs@Al2O3上负载Pt2+。首先将[Pt(NH3)4](NO3)2溶解在去离子水中。将混合均匀的溶液逐滴加入到装有已经制备成功的MgAl-LDHs@Al2O310ml烧瓶中，随后放入摇床内，振荡1h。在60℃下干燥过夜得到Pt2+理论负载量分别为0.10％的Pt2+/MgAl-LDHs@Al2O3。
用对比例2的Pt金属催化剂的催化性能评价在微型管式催化剂评价装置上进行。称取1g Pt金属催化剂前体，装入热电偶所及反应管之处，剩余部分用石英砂填充。首先将催化剂在线原位还原，通入还原气H2，体积空速设为在H2氛围下(40mL min-1),5℃min升温至400℃保持2h。得到Pt金属中心平均尺寸小于0.8nm原子簇。待反应管降温至反应温度200℃后，通过背压阀将整个装置的压力升至3MPa。通过液体进料泵将糠醇的乙醇溶液以100μl·min-1注入反应器，打开循环冷凝装置，在气液分离罐内收集液体产物，每间隔1h取一次样。催化产物采用气相色谱在线分析，测得反应稳定状态下，糠醇转化率41％，1,2-戊二醇选择性43％。四氢糠醇选择性37％。
实施例3
步骤A：利用原位生长法，将MgAl-LDHs原位生长在γ-Al2O3表面。首先，用5.5mL去离子水将11mmol Mg(NO3)2·6H2O和33mmol尿素溶解，配置成Mg2+-尿素溶液。然后，将配置好的溶液倒入已经装有γ-Al2O3小球(5g)的15ml高压反应釜中，随后放入摇床内，振荡1h。最后，在120℃烘箱中晶化12h。晶化结束后，将得到的固体用去离子水冲洗多次直到呈中性。在60℃下干燥过夜。制得MgAl-LDHs@Al2O3
步骤B：采用初湿浸渍法在MgAl-LDHs@Al2O3上负载Pt2+。首先将[Pt(NH3)4](NO3)2溶解在去离子水中。将混合均匀的溶液逐滴加入到装有已经制备成功的MgAl-LDHs@Al2O310ml烧瓶中，随后放入摇床内，振荡1h。在60℃下干燥过夜得到Pt2+理论负载量分别为0.15％的Pt2+/MgAl-LDHs@Al2O3。
用实施例3的Pt金属催化剂前驱体在微型管式催化剂评价装置上进行。称取1g Pt金属催化剂前体，装入热电偶所及反应管之处，剩余部分用石英砂填充。首先将催化剂在线原位还原，通入还原气H2，体积空速设为在H2氛围下(40mL min-1),5℃min升温至400℃保持2h。得到Pt金属中心平均尺寸约为0.9nm原子簇。待反应管降温至反应温度200℃后，通过背压阀将整个装置的压力升至3MPa。通过液体进料泵将糠醇的乙醇溶液以100μl·min-1注入反应器，打开循环冷凝装置，在气液分离罐内收集液体产物，每间隔1h取一次样。催化产物采用气相色谱在线分析，测得反应稳定状态下，糠醇转化率65％，1,2-戊二醇选择性64％。四氢糠醇选择性15％。
实施例4
步骤A：利用原位生长法，将MgAl-LDHs原位生长在γ-Al2O3表面。首先，用5.5mL去离子水将11mmol Mg(NO3)2·6H2O和33mmol尿素溶解，配置成Mg2+-尿素溶液。然后，将配置好的溶液倒入已经装有γ-Al2O3小球(5g)的15ml高压反应釜中，随后放入摇床内，振荡1h。最后，在120℃烘箱中晶化12h。晶化结束后，将得到的固体用去离子水冲洗多次直到呈中性。在60℃下干燥过夜。制得MgAl-LDHs@Al2O3
步骤B：采用初湿浸渍法在MgAl-LDHs@Al2O3上负载Pt2+。首先将[Pt(NH3)4](NO3)2溶解在去离子水中。将混合均匀的溶液逐滴加入到装有已经制备成功的MgAl-LDHs@Al2O310ml烧瓶中，随后放入摇床内，振荡1h。在60℃下干燥过夜得到Pt2+理论负载量分别为0.78％的Pt2+/MgAl-LDHs@Al2O3。
用实施例4的Pt金属催化剂前驱体在微型管式催化剂评价装置上进行。称取1g Pt金属催化剂前体，装入热电偶所及反应管之处，剩余部分用石英砂填充。首先将催化剂在线原位还原，通入还原气H2，体积空速设为在H2氛围下(40mL min-1),5℃min升温至400℃保持2h。得到Pt金属中心平均尺寸约为1.2nm的原子簇。待反应管降温至反应温度200℃后，通过背压阀将整个装置的压力升至3MPa。通过液体进料泵将糠醇的乙醇溶液以100μl·min-1注入反应器，打开循环冷凝装置，在气液分离罐内收集液体产物，每间隔1h取一次样。催化产物采用气相色谱在线分析，测得反应稳定状态下，糠醇转化率98％，1,2-戊二醇选择性83％。四氢糠醇选择性7％。
Claims (3)
1.一种高效加氢转化糠醇的方法，其特征在于，在微型固定床反应装置上进行，催化剂为含Pt催化剂，反应压力在0～3MPa且不为0，糠醇的乙醇溶液通过液体压力泵进入装置气化室与反应气体H2混合均匀进入反应器，反应温度在160℃～300℃；
含Pt催化剂为由均匀分散的Pt金属活性中心及水滑石煅烧所得的复合氧化物组成，催化剂活性中心为Pt金属活性中心，所述催化剂Pt金属活性中心的含量为0.08～1.67wt％，Pt金属活性中心为单原子或原子簇，原子簇粒径为0.9-1.6nm；
单原子Pt上，糠醇加氢转化生成2-甲基呋喃选择性高；在原子簇Pt上，糠醇加氢转化生成1,2-戊二醇选择性高。
2.按照权利要求1所述的一种高效加氢转化糠醇的方法，其特征在于，糠醇与H2的摩尔比例为1/100。
3.按照权利要求1所述的一种高效加氢转化糠醇的方法，其特征在于，包括以下步骤：含Pt催化剂的制备：双金属复合氢氧化物又称为水滑石为载体，水滑石层板二价阳离子选择Mg2+，三价阳离子选择Al3+；利用原位生长法，将水滑石原位生长在γ-Al2O3表面；制备的水滑石载体浸渍Pt2+溶液，将浸渍Pt2+后的水滑石样品前驱体在H2气氛中还原，还原温度控制在300-400℃，还原时间控制在60-120min，即可得到含Pt催化剂；为了得到单原子的Pt金属活性中心在H2还原之前进行在空气中煅烧，煅烧的温度为300-400℃，时间控制在60-120min。
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