KR101881747B1 - 1,2-펜탄디올의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 및 푸르푸랄(furfural)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 두 화합물을 포함하는 출발 물질과 수소의 제 1 불균일계 촉매 존재하의 반응에 의한 1,2-펜탄디올의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 및 푸르푸랄(furfural)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘을 포함하는 출발 물질과 수소의 제 1 불균일계 촉매 존재 하에서의 반응에 의한 1,2-펜탄디올(1,2-n-펜탄디올)의 제조 방법에 관한 것이다. 또한 상기 방법은 (i) 백금(platinum) 및/또는 하나 또는 그 이상의 백금(platinum) 화합물 및 (ii) 하나 또는 그 이상의 지지체를 포함하는 불균일 백금 촉매 하에서 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 및 수소로부터 1,2-펜탄디올 (1,2-n-펜탄디올)을 제조하기 위한 방법을 포함한다.
화장품 분야, 그 중에서도,예를 들어, 피부 보습제 (EP 0 655 904)와 또는 항미생물제 (EP 1 478 231)와 같은 분야에서 1,2-펜탄디올(pentanediol)이 사용된다.
1,2-펜탄디올(pentanediol)은 피부가 환경적 영향 및 날씨의 영향에 의해 건조하게 되는 것을 방지하며 이는 화장품 제형에서 중요한 유효 성분이다.
화장품 분야에 이용되기 위한 1,2-펜탄디올(pentanediol)의 품질 자격요건은 가급적 무취의 냄새(odour)인 것이다. 순수한 형태의 1,2-펜탄디올은 대체로 또는 완전히 무취이기 때문에, 불쾌하거나 성가신 냄새는 1,2-펜탄디올과 함께 들어간 다른 물질에 의한 것이다.
제조 방법에 따라, 특정 경우에 얻은 조생성물(crude product)은 목적 1,2-펜탄디올 뿐만 아니라, 매우 불쾌한 냄새를 가진 경우보다 약하거나 강한 냄새를 가진 다양한 이차 부산물을 포함한다.
원치 않는 냄새를 가지는 화합물들은 차후에 제거되는 방법 또는 추가적인 방법 조합에 의해 문맥 내에서 부분적으로 제거되거나 불충분한 정도만 회피될 수 있다.
US 6,528,665 B1는 알칸디올들(alkanediols)을 가급적 순수하게 제조하는 방법을 제안한다. US 6,528,665 B1에 따르면, 알칸디올들로 가수분해되기 전에 에폭시알칸(epoxyalkanes)의 단계에서 정제된다.
EP 1 876 162 A1은 에폭시화(epoxidation) 및 순차적인 가수분해(hydrolysis)에 의한 올레핀들(olefins)로부터의 알칸디올들을 제조하는 것에 대해 기재한다. 이렇게 얻어진 조생성물은 불쾌한 냄새를 가지는 이차 생성물들을 제거하기 위한 순차적인 처리에 의해 그 안에 더 정제된다.
요즘에는 일반적으로 1,2-펜탄디올(pentanediol)의 제조가 (여전히) 석유화학(petrochemical)의 원천으로 이용 가능한 n-pent-1-ene로부터 수행된다. n-pent-1-ene은 과산화물(peroxides) (예를 들어. 과산화수소(hydrogen peroxide))를 이용한 반응에 의해 에폭사이드(epoxide)가 되며 1,2-펜탄디올(pentanediol) 및 포름산(formic acid)과 같은 유기산(organic acids) 또는 무기산(mineral acids)으로 전환된다.
상기 제조 방법은 EP 0 257 243 또는 EP 0 141 775에 기재되어 있으며 경제적 및 환경적인 단점을 가진다. 예를 들어, 1,2-펜탄디올(pentanediol)를 얻기 위해 상기 방법에서 중간체로 형성된 1,2-펜탄디올(pentanediol)의 디에스터(diester)는 비누화(saponified)되어야 한다. n-pent-1-ene이 예를 들어, 과산화수소 및 포름산과 에폭시화되면, 그 후의 1,2-펜탄디올(pentanediol)의 이포름산(diformate)과 수산화나트륨(sodium hydroxide)의 비누화에서 소듐 포메이트(sodium formate)가 결합제(coupling product)로서 형성되며 소듐 포에이트를 없애야 하므로, 예를 들어, 폐수가 오염된다. 또한, n-pent-1-ene은 매우 낮은 끓는점(boiling point)을 가지므로, n-pent-1-ene을 다루고 보관할 때 폭발 위험 때문에 특별하고 더욱 비싼 보호 조치가 필요하다. 또한, 바람직하게는 석유화학 원료 이용 없이, 산업적 규모에서 실행 가능한 간단한 합성 경로를 찾는 것이 바람직하다.
재생 가능한 원료로부터 얻을 수 있는 물질은 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol)이다. 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol)은 예를 들어, 당-함유한 곡식 폐기물로부터 많은 양을 얻을 수 있다.
다양한 화합물들이 푸르푸릴 알코올의 수소화(hydrogenation) 또는 가수소 분해(hydrogenolysis)로 형성되는 것이 문헌으로부터 밝혀져 있다.
예를 들어, Adkins 및 Connor [Journal of American Chemical Society 53, 1091 (1931)]는 아크롬산 구리(copper chromite)를 촉매로 이용한 175℃에서의 액상 푸르푸릴 알코올의 수소화 또는 가수소 분해에 의해 40%의 1,2-펜탄디올(pentanediol), 30% 1,5-펜탄디올(pentanediol), 10% 아밀 알코올(amyl alcohol) 뿐만 아니라 20% 테트라하이드로 푸르푸릴 알코올(tetrahydro furfuryl alcohol) 및 메틸테트라하이드로푸란(methyltetrahydrofuran)의 혼합물을 수득한 것을 보고했다. Kaufmann 및 Adams [Journal of American Chemical Society 45, 3029 (1923)]는 상온에서 백금흑(platinum black)의 존재하에 푸르푸랄의 가수소 분해/수소화에 의해 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol), 1-펜탄올(pentanol), 테트라하이드로 푸르푸릴 알코올(tetrahydro furfuryl alcohol), 1,2-펜탄디올(pentanediol) 및 1,5-펜탄디올(pentanediol)의 혼합물을 수득한 것을 보고하였다.
또한, 백금 이산화물 촉매를 사용하여 액상에서 푸란 및 푸란 변이체의 촉매 수소화 또는 촉매 가수소 분해에 대한 연구들은 Smith 및 Fuzek [Journal of American Chemical Society 71, 415 (1949)]에서 발견된다. 반응은 수소 분압 20, 40 또는 60 psi (60 psi는 약 4 bar)에서 아세트산 안에서 수행되었고, 언급된 촉매는 문헌 [Organic Synthesis 8, 92 (1928)]에 따라 제조되었다. 백금 이산화물을 촉매로 사용한 푸르푸릴 알코올의 수소화 또는 가수소 분해에서, 1,2-펜탄디올(pentanediol)은 이른바 거의 정량 수득률(almost quantitative yield)로 형성되었고; 1,2-펜탄디올(pentanediol)은 디아세테이트(diacetate) 형태의 아세트산으로부터 분리되었다.
상기 1,2-펜탄디올의 제조 방법이 본 발명에서 반복되어 재작업되었을 지라도, 오직 테트라하이드로 푸르푸릴 알코올, 2-methyltetrahydrofuran, 1-펜탄올(pentanol), 2-펜탄올(pentanol), 1,2-펜탄디올(pentanediol) 및 1,5-펜탄디올(pentanediol)의 생성 혼합물(product mixture)을 얻고 1,2-펜탄디올의 수득률은 이론적 최대 수득률인 20%인 것이 가능하다
따라서, 본 발명의 목적은, 푸르푸릴 알코올 및/또는 푸르푸랄로부터 출발하여 가능한 효과적이고 및/또는 효율적이고 또한 환경친화적 및/또는 자원 보전적인 1,2-펜탄디올(pentanediol)을 제조하는 방법을 개발하는 것이다.
(i) 금속 형태의 백금(platinum), 로듐(rhodium), 루테늄(ruthenium), 니켈(nickel), 팔라듐(palladium) 및 이리듐(iridium)으로 이루어진 군으로부터의 선택되는 하나 또는 그 이상의 재료 및/또는 백금(platinum), 로듐(rhodium), 루테늄(ruthenium), 니켈(nickel), 팔라듐(palladium) 및 이리듐(iridium)으로 이루어진 군으로부터의 선택되는 하나 또는 그 이상의 금속 화합물(compounds of metals),
및
(ii) 하나 또는 그 이상의 지지체(support materials)를 포함하는 불균일계 촉매(heterogeneous catalyst)의 존재 하에 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 및 푸르푸랄(furfural)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 두 화합물을 포함하는 출발 물질(starting material)과 수소(hydrogen)의 반응이 높은 수득률 및/또는 좋은 선택성(selectivity)을 가지는 목적 1,2-펜탄디올(pentanediol)을 산출함을 밝혔다.
특히, 불균일 백금 촉매가 (i) 백금(platinum) 및/또는 하나 또는 그 이상의 백금(platinum) 화합물들 및 (ii) 하나 또는 그 이상의 지지체를 포함할 때, 불균일 백금 촉매의 존재하의 푸르푸릴 알코올의 가수소 분해가 높은 수득률 및/또는 좋은 선택성을 가지는 1,2-펜탄디올(pentanediol)을 산출하는 것을 밝혔다. 이는 특히 특정 희석제에서 가수소 분해가 수행될 때의 경우이다.
따라서, 본 발명은
1,2-펜탄디올과 선택적으로 1-하이드록시(hydroxy)-2-펜타논(pentanone), 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 및 푸르푸랄(furfural)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 화합물을 포함하는 혼합물을 형성하기 위해, 제 1 불균일계 촉매(heterogeneous catalyst)의 존재 하에 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 및 푸르푸랄(furfural)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 두 화합물을 포함하는 출발 물질(starting material)과 수소(hydrogen)를 반응시키는 단계를 포함하는 1,2-펜탄디올의 제조 방법으로,
상기 제 1 불균일계 촉매는
(i) 금속 형태의 백금(platinum), 로듐(rhodium), 루테늄(ruthenium), 니켈(nickel), 팔라듐(palladium) 및 이리듐(iridium)으로 이루어진 군으로부터의 선택되는 하나 또는 그 이상의 재료 및/또는 백금(platinum), 로듐(rhodium), 루테늄(ruthenium), 니켈(nickel), 팔라듐(palladium) 및 이리듐(iridium)으로 이루어진 군으로부터의 선택되는 하나 또는 그 이상의 금속 화합물(compounds of metals),
및
(ii) 하나 또는 그 이상의 지지체(support materials)를 포함하는 것인 1,2-펜탄디올의 제조 방법을 제공한다.
바람직하게는, 상기 제 1 불균일계 촉매는 상기 제 1 불균일계 촉매는 금속 형태의 백금(platinum) 및/또는 하나 또는 그 이상의 백금(IV) 화합물을 포함한다. 특히 바람직하게는, 상기 제 1 불균일계 촉매는
(i) 금속 형태의 백금(platinum) 및 (ii) 활성 탄소(activated carbon), 특히 활성 탄소 위의 백금(platinum on activated carbon)을 포함하는 촉매,
(i) 금속 형태의 백금(platinum) 및 (ii) 알루미늄 산화물(aluminium oxide), 특히 알루미늄 산화물(aluminium oxide) 위의 백금을 포함하는 촉매,
(i) 금속 형태의 백금(platinum) 및 (ii) 실리콘 이산화물(silicon dioxide), 특히 실리콘 이산화물(silicon dioxide) 위의 백금을 포함하는 촉매,
(i) 금속 형태의 백금(platinum) 및 (ii) 실리콘 카바이드(silicon carbide), 특히 실리콘 카바이드(silicon carbide) 위의 백금을 포함하는 촉매,
(i) 백금(platinum)(IV) 산화물(oxide) 및 (ii) 알루미늄 산화물(aluminium oxide), 특히 알루미늄 산화물(aluminium oxide) 위의 백금 이산화물(platinum dioxide)로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 사용될 제 1 불균일계 촉매는 지지체 뿐만 아니라 두 성분(ingredients)을 함유한 촉매가 아니며 하기의 목록으로부터 선택된다:
활성 탄소(activated carbon) / Pt / ReO2,
MgO / Pd / MnO2,
Al2O3 / Rh / MoO3,
BaO / Ru / Co3O4,
무정형 알루미노실리케이트(am원자phous aluminosilicate) / Co / TiO2,
SiO2 / Ni / WO3,
CeO / PtRh / Cr2O3,
CaO / NiPd / Fe3O4,
MgO-Al2O3 / RuFe / V2O5,
MgO / Pt / ReO2,
Al2O3 / Pd / MnO2,
BaO / Rh / MoO3,
무정형 알루미노실리케이트(am원자phous aluminosilicate)/ Ru / Co3O4,
SiO2 / Co / TiO2,
CeO / Ni / WO3,
CoO / Pd / Cr2O3,
Fe2O3 / Rh / Fe3O4, 및
MnO2 / Ru / V2O5.
바람직하게는, 본 발명에 따라 사용될 제 1 불균일계 촉매는 하기의 성분 쌍들이 존재하는 촉매가 아니다:
Pt / ReO2, Pd / MnO2,Rh / MoO3,Ru / Co3O4,Co / TiO2,Ni / WO3,PtRh / Cr2O3,NiPd / Fe3O4,RuFe / V2O5,Pd / Cr2O3,Rh / Fe3O4,Ru / V2O5.
제 1 불균일계 촉매의 구성 성분 (i)이 백금으로 이루어진다면, 제 1 불균일계 촉매에는 바람직하게는 ReO2가 없고(무 ReO2) Cr2O3가 없으며(무 Cr2O3), 바람직하게는 레늄(rhenium) 및 크롬(chromium)이 없을 것이다. 이것은 백금으로 이루어진 구성 성분 (i)의 제 1 불균일계 촉매에도 적용되는 것이 바람직하다.
제 1 불균일계 촉매(the first heterogeneous catalyst)의 구성 성분 (i)이 팔라듐으로 이루어진다면, 제 1 불균일계 촉매에는 바람직하게는 Fe3O4, MnO2 및 Cr2O3가 없으며, 바람직하게는 철(iron), 망간(manganese) 및 크롬(chromium)이 없다. 이는 구성 성분 (i)이 팔라듐으로 이루어진 제 1 불균일계 촉매에도 적용된다.
제 1 불균일계 촉매(the first heterogeneous catalyst)의 구성 성분 (i)이 로듐으로 이루어진다면, 제 1 불균일계 촉매는 바람직하게는 MoO3, Fe2O3, Fe3O4 및 Cr2O3이 없으며, 바람직하게는 몰리브덴(molybdenum), 철(iron) 및 크롬(chromium)이 없다. 이는 구성 성분 (i)이 팔라듐으로 이루어진 제 1 불균일계 촉매에도 적용된다.
제 1 불균일계 촉매(the first heterogeneous catalyst)의 구성 성분 (i)이 루테늄(ruthenium)으로 이루어진다면, 제 1 불균일계 촉매는 바람직하게는 Co3O4 및 V2O5이 없으며, 바람직하게는 코발트(cobalt) 및 바나듐(vanadium)이 없다. 이는 구성 성분 (i)이 루테늄(ruthenium)으로 이루어진 제 1 불균일계 촉매에도 적용된다.
제 1 불균일계 촉매(the first heterogeneous catalyst)의 구성 성분 (i)이 니켈(nickel)로 이루어진다면, 제 1 불균일계 촉매는 바람직하게는 WO3 및 Fe3O4이 없으며, 바람직하게는 텅스텐(tungsten) 및 철(iron)이 없다. 이는 구성 성분 (i)이 니켈로 이루어진 제 1 불균일계 촉매에도 적용된다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 제 1 불균일계 촉매는 Re, Mo, Mn, Co, Ti, W, Cr, Fe, V 및 Ta 원자의 산화물이 없다.
제 1 불균일계 촉매에서, (i) 금속 형태의 백금(platinum), 로듐(rhodium), 루테늄(ruthenium), 니켈(nickel), 팔라듐(palladium) 및 이리듐(iridium), 및 금속 화합물에 함유된 백금(platinum), 로듐(rhodium), 루테늄(ruthenium), 니켈(nickel), 팔라듐(palladium) 및 이리듐(iridium)의 총 농도는 제 1 불균일계 촉매의 모든 성분의 총 량에 대해 0.1 wt.% 내지 50 wt.%, 바람직하게는 0.5 wt.% 내지 20 wt.%, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 wt.%, 특히 바람직하게는 1 wt.% 내지 5 wt.%이다.
제 1 불균일계 촉매(the first heterogeneous catalyst)에 있는 (i) 금속 형태의 백금(platinum), 로듐(rhodium), 루테늄(ruthenium), 니켈(nickel), 팔라듐(palladium) 및 이리듐(iridium), 및 금속 화합물에 함유된 백금(platinum), 로듐(rhodium), 루테늄(ruthenium), 니켈(nickel), 팔라듐(palladium) 및 이리듐(iridium)의 총 농도는 사용된 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 및 푸르푸랄(furfural)의 총 량에 대해 바람직하게는 0.01 내지 10 mol%, 바람직하게는 0.05 내지 5 mol%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2 mol%이다.
바람직하게는, 제 1 불균일계 촉매의 모든 성분의 총 량에 대한 (i) 금속 형태의 백금(platinum), 로듐(rhodium), 루테늄(ruthenium), 니켈(nickel), 팔라듐(palladium) 및 이리듐(iridium), 및 금속 화합물에 함유된 백금(platinum), 로듐(rhodium), 루테늄(ruthenium), 니켈(nickel), 팔라듐(palladium) 및 이리듐(iridium)의 총 농도, 및 사용된 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 및 푸르푸랄(furfural)의 총 량에 대한 제 1 불균일계 촉매 내의 (i) 금속 형태의 백금(platinum), 로듐(rhodium), 루테늄(ruthenium), 니켈(nickel), 팔라듐(palladium) 및 이리듐(iridium), 및 금속 화합물에 함유된 백금(platinum), 로듐(rhodium), 루테늄(ruthenium), 니켈(nickel), 팔라듐(palladium) 및 이리듐(iridium)의 총 농도는 상기 언급된 범위 내인 것이 바람직하다.
제 1 불균일계 촉매의 존재 하에 본 발명에 따른 반응을 위해, 수소 분자는 적어도 같은 몰의 양으로 정량된다. 그러나, 수소 과잉(초과(in an excess))으로 정량하는 것이 더욱 유리한 것으로 확인되었다. 따라서, 제 1 불균일계 촉매의 존재 하의 반응에서, 수소 및 푸르푸릴 알코올과 푸르푸랄의 총 량 사이의 몰 비는 1:1 또는 그 이상이며, 바람직하게는 4:1 내지 100:1, 특히 바람직하게는 5:1 내지 20:1이다.
제 1 불균일계 촉매의 존재하의 반응에서, 수소 분압은 바람직하게는 1 bar 내지 20 bar, 바람직하게는 1 bar 내지 8 bar, 더욱 바람직하게는 1 bar 내지 4 bar이다.
제 1 불균일계 촉매의 존재하의 반응은 액상(liquid phase) 또는 기상(gas phase)에서 일어난다.
제 1 불균일계 촉매의 존재하의 반응이 기상에서 수행되면, 상기 반응은 바람직하게는 100℃ 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 150℃ 내지 240℃, 특히 바람직하게는 170℃ 내지 230℃의 온도에서 일어날 것이다. 온도 및 수소 분압은 상기 언급된 범위 내인 것이 바람직하다.
제 1 불균일계 촉매의 존재하의 반응은 기체류(gas stream)가 연속적으로 통과하여 흐르는 반응기에서 일어나는 것이 바람직하다. 통과하는 반응기 위에서, 기체류는 출발 물질(상기에 기재된)과 수소 및 선택적으로 불활성 기체를 포함하며, 상기에서
-제 1 불균일계 촉매의 부피에 대한 기체류의 유속(flow rate) (기체 공간 속도(gas hourly space velocity), GHSV)은, 500 h-1 내지 5000 h-1이며, 바람직하게는 900 h-1 내지 3600 h-1이며,
및/또는
-반응기를 통과하는 기체류 내의 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 및 푸르푸랄(furfural)의 총 농도는 1 mol% 내지 15 mol%이고, 바람직하게는 3 mol% 내지 10 mol%이다.
바람직하게는, 반응기를 통과하는 기체류에서의 유속(flow velocity)와 관련된 조건, 및 푸르푸릴 알코올 및 푸르푸랄의 총 농도와 관련된 조건이 충족되었다.
기상에서 제 1 불균일계 촉매의 존재하의 반응에 사용된 장치는 바람직하게는 상기에서 정의한 대로 제 1 불균일계 촉매로 충전된 튜브형(tubular) 반응기이다. 적합한 측정 장치(metering devices)를 거쳐 튜브형 반응기에 주입되는 피드 스트림(feed stream)은 푸르푸릴 알코올 및 푸르푸랄로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 모두를 포함하는 출발물질과 필요한 양의 수소 (바람직하게는 상기에 기재한 수소 및 푸르푸릴 알코올과 푸르푸랄의 총 량 사이의 몰 비율의) 및 선택적으로 불활성 기체로 이루어진다. 푸르푸릴 알코올 및/또는 푸르푸랄은 액상 푸르푸릴 알코올 및/또는 푸르푸랄을 80 내지 120℃, 특히 바람직하게는 90 내지 110℃의 온도로 가열하는 포화기(saturator)를 이용하여 기상으로 전환되며 수소 또는 수소와 불활성 기체 플로우(flows)를 통과한다. 또는, 액체 출발 물질은 정량 펌프(metering pump) 또는 유사한 장치 및 증류기(evaporator)를 경유하여 안내된다.
제 1 불균일계 촉매의 존재하에 반응이 액상에서 수행되면, 상기 반응은 20℃ 내지 +100℃, 바람직하게는 -20℃ 내지 +50℃, 더욱 바람직하게는 -5℃ 내지 +50℃, 더 더욱 바람직하게는 -5℃ 내지 +30℃, 특히 바람직하게는 0℃ 내지 +30℃, 가장 특히 바람직하게는 0℃ 내지 +10℃의 온도에서 일어나는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 온도 및 수소 분압은 상기에서 언급된 범위가 바람직하다.
상기에서 정의된 제 1 불균일계 촉매의 존재하의 반응 시간은 1 내지 20 시간, 바람직하게는 2 내지 12 시간, 더욱 바람직하게는 3 내지 8 시간이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 푸르푸릴 알코올과 수소의 반응은 바람직하게는 25℃에서 6보다 크거나 같은 pKs 값, 바람직하게는 25℃에서 8보다 크거나 같은 pKs 값을 가지는, 바람직하게는 25℃에서 10보다 크거나 같은 pKs 값을 가지는, 특히 바람직하게는 25℃에서 12보다 크거나 같은 pKs 값을 가지는 하나 또는 그 이상의 유기 희석제에서 수행된다.
25℃에서 12 내지 25의 pKs 값을 가지는 유기 희석제가 바람직하며, 특히 13 내지 20인 것이 바람직하며, 14 내지 18인 것이 가장 바람직하다.
pKs 값(또한 pKa 값)은 산성 상수(acid constant) Ks의 마이너스 상용 로그(negative common logarithm)와 일치한다. 아세트산은 4.75의 pKs 값을 가진다.
본 발명에 따라 사용되는 희석제는 반응 조건하에서 비활성(inert)인 것이 바람직하다, 다시 말해서, 희석제들은 우세한 수소화(prevailing hydrogenation) 또는 가수소 분해 조건하에 그들 자신이 반응하지 않는 것, 특히 그들 자신이 환원되지 않는 것이 바람직하다.
선호되어 사용되는 희석제는 하나 또는 그 이상의 1 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 알코올이거나 이를 포함하며, 메탄올, 에탄올, n-프로판올(propanol), 이소프로판올(isopropanol) 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
또한, 디부틸 에테르(dibutyl ether), 메틸(methyl) tert-부틸 에테르(butyl ether) (MTBE), 사이클로헥산(cyclohexane), n-옥탄(octane), 이소옥탄(isooctane) 또는 데칼린(decalin)과 같은 비-극성(non-polar) 및/또는 비양성자성(aprotic)의 비활성 용매를, 선택적으로 하나 또는 그 이상의 상기에서 바람직하다고 특징지어진 1 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 알코올과 함께 사용하는 것이 가능하다.
바람직한 실시태양에서, 바람직하게는 25℃에서 3보다 작은 pKs 값을, 바람직하게는 25℃에서 0보다 작은 pKs 값을 가지는 무기산(inorganic acid)이 희석제에, 바람직하게는 상기에서 바람직하다고 특징지어진 희석제 중 하나에 첨가되어 사용될 수 있다. 바람직한 무기산은 본 발명에 따른 방법의 가수소 분해 과정에서 특별히 유리하다고 확인되었기 때문에 황산(sulfuric acid)이다.
특히 바람직한 실시태양에서, 푸르푸릴 알코올의 반응은 메탄올, 에탄올, n-프로판올(propanol), 이소프로판올(isopropanol) 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 알코올을 포함하거나 이로 이루어진 희석제 및 황산에서 일어난다. 에탄올 및 황산의 조합이 특히 바람직하다.
무기산, 바람직하게는 황산이 사용되면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올(propanol), 이소프로판올(isopropanol) 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직한 희석제 또는 희석제들의 총 량에 대한 무기산의 총 량은 바람직하게는 0.0001 내지 1 wt.%, 바람직하게는 0.001 내지 0.5 wt.%, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.1 wt.%이다.
25℃에서 상기에서 바람직하거나 특히 바람직하다고 특징지어진 pKs 값을 가지고, 상기에서 바람직하다고 특징지어진 희석제들로 이루어진 군으로부터 선택되는 희석제 또는 희석제들의 총 량은 사용된 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol)의 총 량에 대해 25 내지 1000 wt.%, 바람직하게는 50 내지 500 wt.%, 더욱 바람직하게는 100 내지 300 wt.%이다.
본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 제 1 불균일계 촉매는 (i) 백금(platinum) 및/또는 하나 또는 그 이상의 백금(platinum) 화합물 (특히 백금(IV) 화합물) 및 (ii) 하나 또는 그 이상의 지지체를 포함하는 불균일 백금 촉매이다. 본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 불균일 백금 촉매는 (i) 백금(platinum) 및/또는 하나 또는 그 이상의 백금(platinum)(IV) 화합물 및 (ii) 하나 또는 그 이상의 지지체를 포함한다.
바람직한 백금(IV) 화합물은 H2PtCl6 및 이의 염, 바람직하게는 백금 이산화물(platinum dioxide) (PtO2 및 PtO2 수화물(hydrate)이 바람직하다)와 같은 (NH4)2PtCl6이다. 특히 바람직한 백금(platinum)(IV) 화합물은 백금 이산화물(platinum dioxide) PtO2이다.
철, 바나듐 및/또는 루테늄과 도핑될 수 있는 백금 원자(elemental), 즉, 금속 원자가 바람직하다.
지지체는 25℃ 및 1013 mbar, 또한 바람직하게는 수소화(hydrogenation) 조건에서 고체이다. 지지체는 활성 탄소(activated carbon), 실리카(silica), 실리콘 이산화물(silicon dioxide) 및/또는 알루미늄 산화물(aluminium oxide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 사용되는 알루미늄 산화물 및/또는 활성 탄소를 포함하는 백금 촉매가 1,2-펜탄디올(pentanediol)을 최대 수득량 및 최대 선택적으로 생산했기 때문에 지지체는 알루미늄 산화물(aluminium oxide) 및 활성 탄소(activated carbon)인 것이 특히 바람직하다.
따라서, 지지체는 활성 탄소(activated carbon) 및/또는 알루미늄 산화물(aluminium oxide)를 포함하거나, 알루미늄 산화물로 이루어지거나 활성 탄소로 이루어진 것이 바람직하다.
감마-알루미늄 산화물이 특히 좋은 지지체로 확인되었다.
본 발명에 따른 방법에서의 특히 좋은 결과는 알루미늄 산화물 위의 백금 이산화물, 또는 활성 탄소 또는 알루미늄 산화물 위의 백금에서 얻었으며; 알루미늄 산화물 위의 백금 이산화물에서 얻었고, 특히 감마-알루미늄 산화물 위의 백금 이산화물에서 얻었다.
본 발명에 따라 사용되는 불균일 백금 촉매는 그 자체로 알려져 있으며 예를 들어, Anal. Chem. 1956, 28(3), 362-365, Thermochimica Acta 1977, 20(3), 297-308 또는 Hedman 및 P. Pianetta의 Proceedings of the 13th International Conference On X-Ray Absorption Fine Structure (XAFS13), Stanford, California, 2006, by B., eConf C060709 (2006) (the complete text is available at )에 따라 또는 그와 비슷하게 얻어질 수 있다.
불균일 백금 촉매의 양은 사용된 푸르푸릴 알코올 양에 대해 0.1 내지 20 wt.%인 것이 바람직하며, 바람직하게는 0.25 내지 15 wt.%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 12 wt.%이다,
불균일 백금 촉매의 구성 성분 (i)의 양, 즉, 백금 및/또는 백금 화합물의 총 함량은 불균일 백금 촉매의 총 량에 대해 0.5 내지 50 wt.%인 것이 바람직하며, 바람직하게는 0.5 내지 20 wt.%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 wt.%이다.
본 발명의 방법에서 백금 촉매는 알루미늄 산화물(aluminium oxide) 위의 백금 이산화물(platinum dioxide)가 특히 바람직하며, 바람직하게는 감마-알루미늄 산화물(aluminium oxide) 위의 백금 이산화물(platinum dioxide), 및/또는 활성 탄소(activated carbon) 위의 백금(platinum)이며, 백금 이산화물 및/또는 백금의 총 함량은 사용된 불균일 백금 촉매의 총 량에 대해 0.5 내지 10 wt.%이다.
바람직하게는, 제 1 불균일계 촉매와 같이 본 발명에 따라 사용되는 백금 촉매 (상기에서 정의한 바와 같은)는 ReO2 및 Cr2O3이 없으며, 바람직하게는 레늄(rhenium) 및 크롬(chromium)이 없다. 바람직하게는, 본 발명에 따라 제 1 불균일계 촉매로 사용되는 백금 촉매는 CeO2가 없으며(무 CeO2), 바람직하게는 세륨 산화물(cerium oxides)이 없고, 더욱 바람직하게는 세륨, 레늄 및 크롬이 없다. 바람직하게는, 본 발명에 따라 제 1 불균일계 촉매로 사용되는 백금 촉매 (상기에 정의된)는 Re, Mo, Mn, Co, Ti, W, Cr, Fe, V 및 Ta 원자의 산화물(oxides)이 없다.
상기에서 정의된 바와 같이 본 발명에 따른 불균일 백금 촉매를 이용한 방법의 바람직한 변형에서, 불균일 백금 촉매의 성분 (i)의 총 량에 대한 푸르푸릴 알코올의 질량비는 2000:1 내지 10:1, 바람직하게는 1000:1 내지 25:1, 더욱 바람직하게는 500:1 내지 50:1, 가장 바람직하게는 300:1 내지 100:1가 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에서 푸르푸릴 알코올의 가수소 분해가 -20℃ 내지 +50℃, 바람직하게는 5 내지 +30℃, 더욱 바람직하게는 0 내지 +10℃의 온도에서 수행된다.
상기에 정의된 바와 같이 불균일 백금 촉매를 이용한 본 발명에 따른 방법의 바람직한 변형에서의 수소 압력은 1 내지 20 bar, 바람직하게는 1 내지 8 bar, 더욱 바람직하게는 1 내지 4 bar가 바람직하다.
상기에 정의된 바와 같이 불균일 백금 촉매를 이용한 본 발명에 따른 방법의 바람직한 변형에서 반응 시간은 1 내지 20 시간, 바람직하게는 2 내지 12 시간, 더욱 바람직하게는 3 내지 8 시간이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법은 일반적으로 주요 산물을 대표하는 1,2-펜탄디올(pentanediol) 생성 혼합물(product mixture)을 생산한다.
하기의 반응 도식이 본 발명에 따른 방법에서 푸르푸릴 알코올이 주요 목적 산물인 1,2-펜탄디올(pentanediol) 및 일반적으로 얻어지는 이차 산물(secondary products)이 되는 반응을 설명한다.
또한, 본 발명에 따른 방법의 좋은 수득률 및/또는 좋은 선택성 덕분에, 반응 도식에 나타낸 이차 산물은 적은 양이 생성되며, 특히 1-하이드록시(hydroxy)-2-펜타논(pentanone)이 목적 산물인 1,2-펜탄디올(pentanediol)에 더하여 생성된다. 유리하게 더 개발된 본 발명에 따른 방법 (하기 참조)에서, 1-하이드록시(hydroxy)-2-펜타논(pentanone)은 목적 산물인 1,2-펜탄디올(pentanediol)을 생성하기 위한 추가적인 반응 단계에서 비슷하게 반응한다.
바람직하게는, 사용된 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol)의 적어도 80 wt.%, 바람직하게는 적어도 90 wt.%, 더욱 바람직하게는 적어도 95 wt.%가 반응되는 식으로 반응이 수행된다.
바람직하게는, 반응이 끝났을 때 존재하는 반응 혼합물이 생성된 산물의 총 량에 대해 적어도 40 wt.%, 바람직하게는 적어도 50 wt.%, 더욱 바람직하게는 적어도 60 wt.%, 특히 바람직하게는 적어도 70 wt.%의 1,2-펜탄디올(pentanediol)을 포함하는 식으로 반응이 수행된다.
반응 혼합물 내의 중량부로 표기한 1,2-펜탄디올(pentanediol)의 양은 오직 푸르푸릴 알코올로부터 생성된 산물의 총 량에 기초한다. 따라서, 상기-기재된 중량부의 1,2-펜탄디올(pentanediol) 양을 결정할 때, 반응이 끝났을 때의 반응 혼합물에 존재하는 반응 안 한 푸르푸릴 알코올의 양, 백금 촉매(들) 및 희석제(들)의 양은 고려하지 않는다.
반응 혼합물 내의 상기-기재된 중량부의 1,2-펜탄디올(pentanediol) 양은 특히 푸르푸릴 알코올의 반응이 끝났을 때 반응 혼합물 내의 1-펜탄디올(pentanediol), 2-펜탄디올(pentanediol), tetrahydrofurfurol, 1,2-펜탄디올(pentanediol) 및 1,5-펜탄디올(pentanediol)의 총 량에 기초한다.
본 발명에 따른 방법은 액상 또는 기상에서 수행될 수 있다.
상기 반응은 연속적으로, 반-연속적으로 또는 배치식(batchwise)으로 수행될 수 있다.
바람직하게는 액상으로 존재하고 본 발명에 따라 사용되는 촉매와 혼합되는 푸르푸릴 알코올 및 선택적으로 바람직하게 사용되는 희석제의 반응은, 바람직하게는 반응 용기(reaction vessel)에서, 배치법(batch process)으로 수행되는 것이 바람직하다.
베드(bed)에 고정된 본 발명에 따라 사용되는 촉매, 및 액상으로 존재하고 고정된 촉매 베드와 접촉시키는 푸르푸릴 알코올 및 선택적으로 바람직하게 사용되는 희석제의 반응은 반응 튜브에서 수행되는 것이 바람직하다.
불균일 백금 촉매의 존재하의 푸르푸릴 알코올의 반응에 의한 본 발명에 따른 1,2-펜탄디올의 제조 방법은 하기의 단계에 의해 특징지어지는 것이 바람직하다:
(a) 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 및 푸르푸랄(furfural)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 또는 두 화합물을 포함하는 출발물질을 준비하는 단계;
(b) 상기에서 정의된 제 1 불균일계 촉매를 준비하는 단계;
(c) 하나 또는 그 이상의 희석제를 선택적으로 준비하는 단계;
(d) 단계 (a) 및 (b) 그리고 선택적으로 (c)에서 준비한 성분들을 포함한 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물과 수소를 접촉시키는 단계
또는
(d‘) 단계 (a)에서 준비한 출발 물질 및 수소 그리고 선택적으로 비활성 기체를 포함하는 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물과 상기 단계 (b)에 따라 준비한 제 1 불균일계 촉매를 접촉시키는 단계;
(e) 1,2-펜탄디올(pentanediol)을 포함하고, 1-하이드록시(hydroxy)-2-펜타논(pentanone), 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 및 푸르푸랄(furfural)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 화합물을 선택적으로 포함하는 혼합물을 만들기 위해, 상기 단계 (d) 또는 (d’)에서 제조된 혼합물에서, 제 1 불균일계 촉매 존재 하에 출발 물질과 수소를 반응시키는 단계;
(f) 증류(distillation)에 의해 1,2-펜탄디올(pentanediol)을 선택적으로 분리시키는 단계.
상기에서 바람직하거나 특히 바람직한 것으로 기재한 희석제들은 상대적으로 바람직하거나 특히 바람직하다.
상기에서 바람직하거나 특히 바람직한 것으로 기재한 제 1 불균일계 촉매들은 상대적으로 바람직하거나 특히 바람직하다.
상기에서 바람직하거나 특히 바람직한 것으로 기재한 바람직하게는 하나, 다수 또는 모든 반응 조건이 이로 인해 확립되었다.
단계 (a) 내지 (c)에 제공된 어느 요소들을 단계 (d)에서 혼합하는 것의 순서를 바꾸는 것은 중요하지 않다.
특히 바람직한 변형에서, 본 발명에 따른 방법은 하기의 단계를 포함한다:
(a) 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol)의 준비,
(b) 상기에서 정의된 제 1 불균일계 촉매, 바람직하게는 (i) 백금(platinum) 및/또는 백금(platinum) 화합물을 포함하는 불균일 백금 촉매, 및 (ii) 하나 또는 그 이상의 지지체의 준비,
(c) 선택적으로 하나 또는 그 이상의 희석제, 바람직하게는 25℃에서 6과 같거나그 보다 큰 pKs 값을 가지는 희석제의 준비,
(d) 단계 (a) 및 (b) 및 바람직하게는 (c)에서 준비한 성분을 포함하는 혼합물의 제조,
(e) 단계 (d)에서 제조한 혼합물과 수소의 접촉.
다른 바람직한 변형에서, 본 발명에 따른 방법은 하기의 단계들을 포함한다:
(a) 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 및 푸르푸랄(furfural)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 또는 두 화합물을 포함하는 출발물질의 준비,
(b) 상기에서 정의된 제 1 불균일계 촉매의 준비,
(d‘) 단계 (a)에서 준비한 출발 물질 및 수소 그리고 선택적으로 비활성 기체를 포함하는 혼합물의 제조, 상기 혼합물과 상기 단계 (b)에 따라 준비한 제 1 불균일계 촉매의 접촉,
(e) 1,2-펜탄디올(pentanediol)을 포함하고, 1-하이드록시(hydroxy)-2-펜타논(pentanone), 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 및 푸르푸랄(furfural)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 화합물을 선택적으로 포함하는 혼합물을 만들기 위해, 상기 단계 (d’)에서 제조된 혼합물에서, 제 1 불균일계 촉매 존재 하에 출발 물질과 수소의 반응.
상기 기재된 본 발명에 따른 방법으로, 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 및 푸르푸랄(furfural)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 또는 두 화합물을 모두 포함하는 출발물질의 반응에 의해, 종래의 기술 분야에서 알려진 것 보다 뛰어난 1,2-펜탄디올(pentanediol)을 생산하는 것이 가능하다. 본 발명에 따른 방법의 추가적인 장점은 높은 수율 및 선택성으로 이차 산물 1-하이드록시(hydroxy)-2-펜타논(pentanone)을 형성하는 것이다. 이와 대조적으로, 본 발명에 따른 방법에서는 종래의 기술 분야에서 전형적으로 형성되는 것으로 알려진 다른 이차 산물들은 매우 적은 양만 형성되었다. 특히, 본 발명에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 혼합물에서 고리형 화합물들이 거의 검출되지 않을 수 있다
1-하이드록시(hydroxy)-2-펜타논(pentanone) 및 1,2-펜탄디올(pentanediol)에 대한 선택성의 합은 거의 전환(conversion)이 완료된 경우에서 조차 일반적으로 80%를 넘는다. 종래의 1,2-펜탄디올의 제조 방법에서 알려진 방법의 실험에서, 화합물 1-하이드록시(hydroxy)-2-펜타논(pentanone)은 이차 산물로 검출되지 않았다. 1-하이드록시(hydroxy)-2-펜타논(pentanone)이 제 2 불균일계 촉매의 존재하에 적합한 조건에서 쉽고 매우 선택적으로 1,2-펜탄디올(pentanediol)로 수소화될 수 있기 때문에, 1-하이드록시(hydroxy)-2-펜타논(pentanone)의 형성은 다른 이차 산물에 비해 유리하다. 이것이 본 발명에 따른 방법의 더 이롭게 개발한 것에 대한 주제이며, 하기에 기재하였다.
본 발명에 따른 방법을 더 이롭게 개발한 방법은, 특히 상기에 기재된 바람직한 변형, 하기의 단계를 추가적으로 포함한다
- 제 1 불균일계 촉매의 존재하의 상기-기재된 반응에서 형성된 혼합물 유래의 1-하이드록시(hydroxy)-2-펜타논(pentanone), 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 및 푸르푸랄(furfural)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물의 1,2-펜탄디올을 형성하기 위한 제 2 불균일계 촉매 존재 하의 수소와의 반응 단계,
상기에서, 제 2 불균일계 촉매는
(i‘) 금속 형태의 백금(platinum), 로듐(rhodium), 루테늄(ruthenium), 니켈(nickel), 팔라듐(palladium) 및 이리듐(iridium)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 금속 및/또는 백금(platinum), 로듐(rhodium), 루테늄(ruthenium), 니켈(nickel), 팔라듐(palladium) 및 이리듐(iridium)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 금속 화합물,
및
(ii‘) 하나 또는 그 이상의 지지체를 포함한다.
본 발명을 더 이롭게 개발한 또 따른 방법에서, 1,2-펜탄디올(pentanediol)에 대한 전체 선택성은 80% 이상으로 증가할 수 있다. 제 2 불균일계 촉매의 존재하의 반응 전에 1,2-펜탄디올(pentanediol)의 분리는 필수적이지 않다.
제 2 불균일계 촉매에서, 금속 형태의 백금(platinum), 로듐(rhodium), 루테늄(ruthenium), 니켈(nickel), 팔라듐(palladium) 및 이리듐(iridium), 및 금속 화합물에 함유된 백금(platinum), 로듐(rhodium), 루테늄(ruthenium), 니켈(nickel), 팔라듐(palladium) 및 이리듐(iridium)의 총 농도는 제 2 불균일계 촉매의 모든 성분들의 총 량에 대해 0.1 wt.% 내지 20 wt.%, 바람직하게는 0.5 wt.% 내지 10 wt.%,인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법을 더 이롭게 개발한 방법의 바람직한 변형에서, 제 1 및 제 2 불균일계 촉매는 동일한 구성 성분을 가진다.
바람직하게는, 제 1 불균일계 촉매의 지지체 (ii) 및/또는 제 2 불균일계 촉매의 지지체 (ii')는 25℃ 및 1013 mbar에서 고체이며, 바람직하게는 230℃ 및 1013 mbar에서도 고체이고, 지지체 (ii) 및/또는 지지체 (ii')는 활성 탄소(activated carbon), 실리카(silica), 실리콘 이산화물(silicon dioxide), 실리콘 카바이드(silicon carbide), 알루미늄 산화물(aluminium oxide), 지르코늄 이산화물(zirconium dioxide), 티타늄 이산화물(titanium dioxide), 니오븀 트리산화물(niobium trioxide), 세륨 이산화물(cerium dioxide) 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
제 2 불균일계 촉매의 존재하의 반응은 액상 또는 기상에서 일어난다.
제 2 불균일계 촉매의 존재하의 반응이 기상으로 일어나면, 온도는 25℃ 내지 240℃, 특히 바람직하게는 100℃ 내지 130℃인 것이 바람직하며, 및/또는 수소 분압은 1 bar 내지 10 bar 이다. 바람직하게는 온도 및 수소 분압은 본 발명에 바람직하다고 언급된 범위이다.
바람직하게는, 제 2 불균일계 촉매의 존재하의 반응은 바람직하게는 기체류(gas stream)가 연속적으로 통과하여 흐르는 반응기(reactor)에서 일어난다. 반응기에 들어가는, 기체류는 제 1 불균일계 촉매의 존재하의 반응에서 형성된 혼합물 (상기에 기재된 바와 같이)과 수소 및 선택적으로 불활성 기체(inert gas)를 포함하며, 상기에서
- 제 2 불균일계 촉매의 부피에 대한 기체류의 유속(flow rate) (기체 공간 속도(gas hourly space velocity), GHSV)은 500 h-1 내지 5000 h-1, 바람직하게는 900 h-1 내지 3600 h-1이며,
및/또는
- 반응기에 들어가는 기체류에서의 1-하이드록시(hydroxy)-2-펜타논(pentanone), 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 및 푸르푸랄(furfural)의 총 농도는 1 mol% 내지 15 mol%, 바람직하게는 3 mol% 내지 10 mol%이다.
바람직하게는, 반응기를 통과하는 기체류에서의 유속과 관련된 조건 및 -하이드록시(hydroxy)-2-펜타논(pentanone), 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 및 푸르푸랄(furfural)의 총 농도와 관련된 조건이 충족되었다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 변형에서, 제 1 불균일계 촉매 존재하의 반응 및 제 2 불균일계 촉매하의 반응이 기상으로 수행된다. 상기 변형은 희석제(용매)가 필요 없어, 많은 경제적 및 환경적 장점을 나타낸다. 본 발명에 따른 방법의 변형을 위해 제 1 반응 튜브 및 제 1 반응 튜브의 하류가 연결된 제 2 반응 튜브를 포함하는 장치가 사용되는 것이 바람직하다. 제 1 불균일계 촉매는 제 1 반응 튜브에 위치하며, 제 2 불균일계 촉매는 제 2 반응 튜브에 위치한다. 따라서 제 1 반응 튜브를 제 2 반응 튜브와 다른 온도로 맞추는 것이 가능하다
제 2 불균일계 촉매의 존재하에 반응이 액상에서 수행되면, 온도는 -20℃ 내지 +150℃, 바람직하게는 20℃ 내지 +50℃, 더욱 바람직하게는 -5℃ 내지 +50℃, 더 더욱 바람직하게는 -5℃ 내지 +30℃, 특히 바람직하게는 0℃ 내지 +30℃, 가장 바람직하게는 0℃ 내지 +10℃일 것이며, 및/또는 수소 분압은 1 bar 내지 100 bar, 바람직하게는 1 bar 내지 50 bar, 더욱 바람직하게는 1 bar 내지 20 bar이다. 바람직하게는, 온도 및 수소 분압은 본 발명에 언급된 바람직한 범위이다.
바람직하게는, 액상은 하나 또는 그 이상의 희석제, 바람직하게는 극성희석제를 포함하며, 희석제 또는 희석제들은 증류수(water), 1 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 알코올, 지방족 에테르(aliphatic ethers), 올리고머형 말단(oligomeric terminally) 하이드록시(hydroxy)-기능화된 에테르(functionalised ethers) 및 고리형 에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 에테르, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 본 발명에 따라 사용되는 희석제들은 바람직하게는 수소화 조건하에 비활성이다, 다시 말해서, 희석제들은 우세한 수소화(prevailing hydrogenation) 조건하에 그들 자신이 반응하지 않는 것, 특히 그들 자신이 환원되지 않는 것이 바람직하다.
바람직하게는 희석제로서 사용되는, 1 내지 4개의 탄소 원자들을 가지는 알코올은 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), n-프로판올(propanol), 이소프로판올(isopropanol), n-부탄올(butanol), 이소부탄올(isobutanol), tert-부탄올(butanol)로 이루어진 군으로부터 선택된다. 희석제로 사용되는 에테르들은 메틸 tert-부틸 에테르와 같은 지방족 에테르(aliphatic ethers), 디에틸렌 글리콜(diethylene glycol) 및 트리에틸렌 글리콜(triethylene glycol)과 같은 올리고머형 말단(oligomeric terminally) 하이드록시(hydroxy)-기능화된 에테르(functionalised ethers), 테트라하이드로푸란(tetrahydrofuran) 및 디옥산(dioxane)과 같은 고리형 에테르, 또는 이의 혼합물들로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
교반 반응 용기(stirrer vessel reactor)는 제 2 불균일계 촉매의 존재하의 반응을 위한 장치로서 사용되는 것이 바람직하다. 교반 반응 용기에서의 제 2 불균일계 촉매의 존재하의 반응을 위한 반응 시간은 0.25 내지 20 시간, 바람직하게는 2 내지 12 시간, 더욱 바람직하게는 3 내지 8 시간인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 변형에서, 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 및 푸르푸랄(furfural)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 두 화합물을 포함하는 출발 물질의 제 1 불균일계 촉매 존재하의 반응이 기상에서 일어나며, 제 1 불균일계 촉매하에 형성된 혼합물 유래의 1-하이드록시(hydroxy)-2-펜타논(pentanone), 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 및 푸르푸랄(furfural)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물의 제 2 불균일계 촉매 존재하의 수소와의 반응이 액상에서 일어난다. 목적을 달성하기 위하여, 제 1 불균일계 촉매의 존재하에서 형성된 혼합물의 유기 구성 성분은 적합한 장치에서 응축되었다 (즉, 액상으로 전환되었다). 응축 결과물은 그 뒤 제 2 불균일계 촉매의 존재하에 반응이 수행되기 위하여 반응기, 바람직하게는 교반 반응 용기로 보내졌다. 바람직하게는, 본 발명의 제 1 불균일계 촉매의 존재하의 반응과정에서 확립된 반응 조건은 출발 화합물 푸르푸릴 알코올 또는 푸르푸랄의 거의 완전한 전환이 달성된 것이다.
하나 또는 그 이상의 희석제가 형성된 응축물에 첨가되는 것이 바람직하며, 응축물에 첨가된 희석제의 총 량은 응축물의 양(mass)에 대해 25 내지 1000 wt.%, 바람직하게는 50 내지 500 wt.%, 더욱 바람직하게는 100 내지 300 wt.%인 것이 바람직하다.
제 2 불균일계 촉매에서 (i) 금속 형태의 백금(platinum), 로듐(rhodium), 루테늄(ruthenium), 니켈(nickel), 팔라듐(palladium) 및 이리듐(iridium), 및 금속 화합물에 함유된 백금(platinum), 로듐(rhodium), 루테늄(ruthenium), 니켈(nickel), 팔라듐(palladium) 및 이리듐(iridium)의 총 농도는 응축물에 함유된 1-하이드록시(hydroxy)-2-펜타논(pentanone)의 양에 대해 0.01 내지 10 mol%인 것이 바람직하다.
상기에 기재된 더 이로운 개발에 따른 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 하기의 단계로 특징지어진다:
(a) 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 및 푸르푸랄(furfural)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘을 포함하는 출발 물질의 준비,
(b) 상기에 정의된 제 1 불균일계 촉매의 준비,
(c) 선택적으로 하나 또는 그 이상의 희석제의 준비,
(d) 단계 (a) 및 (b) 그리고 선택적으로 (c)에서 준비한 성분들을 포함한 혼합물의 제조, 및 상기 혼합물 및 수소의 접촉
또는
(d‘) 단계 (a)에서 준비한 출발 물질 및 수소 그리고 선택적으로 비활성 기체를 포함하는 혼합물의 제조, 및 상기 혼합물 및 상기 단계 (b)에 따라 준비한 제 1 불균일계 촉매의 접촉,
(e) 1,2-펜탄디올(pentanediol)을 포함하고, 1-하이드록시(hydroxy)-2-펜타논(pentanone), 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 및 푸르푸랄(furfural)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 화합물을 포함하는 혼합물을 만들기 위해, 상기 단계 (d) 또는 (d’)에서 제조된 혼합물에서, 제 1 불균일계 촉매 존재 하에 출발 물질 및 수소의 반응,
(f) 상기에서 정의된 제 2 불균일계 촉매의 준비,
(g) 선택적으로 하나 또는 그 이상의 희석제의 준비,
(h) 선택적으로 단계 (e)에서 형성된 혼합물의 유기 성분(organic components)의 응축, 및 단계 (e)에서 형성된 혼합물 또는 이로부터 응축된 유기 성분, 및 단계 (f) 및 선택적으로 단계 (g)에서 준비한 성분들을 포함하는 혼합물의 제조, 및 상기 혼합물 및 수소의 접촉
또는
(h‘) 수소 및 선택적으로 불활성 기체의 존재 하에 단계 (f)에서 준비한 제 2 불균일계 촉매 및 단계 (e)에서 형성된 혼합물의 접촉,
(i) 제 2 불균일계 촉매 존재 하에 1,2-펜탄디올(pentanediol)을 형성하기 위하여 단계 (e)에서 형성된 혼합물에서 유래한 1-하이드록시(hydroxy)-2-펜타논(pentanone), 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 및 푸르푸랄(furfural)로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물들 및 수소의 반응,
(j) 증류에 의한 1,2-펜탄디올(pentanediol)의 선택적인 분리.
상기에서 바람직하거나 특히 바람직한 것으로 기재한 희석제들은 상대적으로 바람직하거나 특히 바람직하다.
상기에서 바람직하거나 특히 바람직한 것으로 기재한 제 1 불균일계 촉매들은 상대적으로 바람직하거나 특히 바람직하다.
상기에서 바람직하거나 특히 바람직한 것으로 기재한 바람직하게는 하나, 다수 또는 모든 반응 조건이 이로 인해 확립되었다.
단계 (a) 내지 (c)에 제공된 어느 요소들을 단계 (d)에서 혼합하는 것의 순서를 바꾸는 것은 중요하지 않다.
본 발명에 따른 방법의 모든 변형에서, 반응되지 않은 수소는, 예를 들어 응축기에서, 반응 혼합물의 유기 성분으로부터 매우 쉽게 분리되며 제 1 불균일계 촉매의 존재하에 또 다시 반응된다.
첫 번째 바람직한 변형에서, 본 발명에 따른 방법은 하기의 단계들을 포함한다:
(a) 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 및 푸르푸랄(furfural)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘을 포함하는 출발 물질의 준비,
(b) 상기에 정의된 제 1 불균일계 촉매의 준비,
(d‘) 단계 (a)에서 준비한 출발 물질 및 수소 그리고 선택적으로 비활성 기체를 포함하는 혼합물의 제조, 및 상기 혼합물 및 상기 단계 (b)에 따라 준비한 제 1 불균일계 촉매의 접촉,
(e) 1,2-펜탄디올(pentanediol)을 포함하고, 1-하이드록시(hydroxy)-2-펜타논(pentanone), 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 및 푸르푸랄(furfural)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 화합물을 포함하는 혼합물을 만들기 위해, 상기 단계 (d’)에서 제조된 혼합물에서, 제 1 불균일계 촉매 존재 하에 출발 물질 및 수소의 반응,
(f) 상기에서 정의된 제 2 불균일계 촉매의 준비,
(h‘) 수소 및 선택적으로 불활성 기체의 존재 하에 단계 (f)에서 준비한 제 2 불균일계 촉매 및 단계 (e)에서 형성된 혼합물의 접촉,
(i) 제 2 불균일계 촉매 존재 하에 1,2-펜탄디올(pentanediol)을 형성하기 위하여 단계 (e)에서 형성된 혼합물에서 유래한 1-하이드록시(hydroxy)-2-펜타논(pentanone), 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 및 푸르푸랄(furfural)로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물들 및 수소의 반응,
(j) 증류에 의한 1,2-펜탄디올(pentanediol)의 선택적인 분리.
두 번째 바람직한 변형에서, 본 발명에 따른 방법은 하기의 단계들을 포함한다:
(a) 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 및 푸르푸랄(furfural)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘을 포함하는 출발 물질의 준비,
(b) 상기에 정의된 제 1 불균일계 촉매의 준비,
(c) 선택적으로 하나 또는 그 이상의 희석제의 준비,
(d) 단계 (a) 및 (b) 그리고 선택적으로 (c)에서 준비한 성분들을 포함한 혼합물의 제조, 및 상기 혼합물 및 수소의 접촉
(e) 1,2-펜탄디올(pentanediol)을 포함하고, 1-하이드록시(hydroxy)-2-펜타논(pentanone), 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 및 푸르푸랄(furfural)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 화합물을 포함하는 혼합물을 만들기 위해, 상기 단계 (d)에서 제조된 혼합물에서, 제 1 불균일계 촉매 존재 하에 출발 물질 및 수소의 반응,
(f) 상기에서 정의된 제 2 불균일계 촉매의 준비,
(g) 선택적으로 하나 또는 그 이상의 희석제의 준비,
(h) 단계 (e)에서 형성된 혼합물 및 단계 (f) 및 선택적으로 단계 (g)에서 준비한 성분들을 포함하는 혼합물의 제조, 및 상기 혼합물 및 수소의 접촉
(i) 제 2 불균일계 촉매 존재 하에 1,2-펜탄디올(pentanediol)을 형성하기 위하여 단계 (e)에서 형성된 혼합물에서 유래한 1-하이드록시(hydroxy)-2-펜타논(pentanone), 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 및 푸르푸랄(furfural)로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물들 및 수소의 반응,
(j) 증류에 의한 1,2-펜탄디올(pentanediol)의 선택적인 분리.
세 번째 바람직한 변형에서, 본 발명에 따른 방법은 하기의 단계들을 포함한다:
(a) 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 및 푸르푸랄(furfural)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘을 포함하는 출발 물질의 준비,
(b) 상기에 정의된 제 1 불균일계 촉매의 준비,
(d‘) 단계 (a)에서 준비한 출발 물질 및 수소 그리고 선택적으로 비활성 기체를 포함하는 혼합물의 제조, 및 상기 혼합물 및 상기 단계 (b)에 따라 준비한 제 1 불균일계 촉매의 접촉,
(e) 1,2-펜탄디올(pentanediol)을 포함하고, 1-하이드록시(hydroxy)-2-펜타논(pentanone), 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 및 푸르푸랄(furfural)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 화합물을 포함하는 혼합물을 만들기 위해, 상기 단계 (d’)에서 제조된 혼합물에서, 제 1 불균일계 촉매 존재 하에 출발 물질 및 수소의 반응,
(f) 상기에서 정의된 제 2 불균일계 촉매의 준비,
(g) 선택적으로 하나 또는 그 이상의 희석제의 준비,
(h) 단계 (e)에서 형성된 혼합물의 유기 성분의 응축, 및 단계 (e)에서 형성된 혼합물로부터 응축된 유기 성분들 및 단계 (f) 및 선택적으로 (g)에서 준비된 성분들을 포함하는 혼합물의 제조, 및 상기 혼합물과 수소의 접촉,
(i) 제 2 불균일계 촉매 존재 하에 1,2-펜탄디올(pentanediol)을 형성하기 위하여 단계 (e)에서 형성된 혼합물에서 유래한 1-하이드록시(hydroxy)-2-펜타논(pentanone), 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 및 푸르푸랄(furfural)로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물들 및 수소의 반응,
(j) 증류에 의한 1,2-펜탄디올(pentanediol)의 선택적인 분리.
네 번째 바람직한 변형에서, 본 발명에 따른 방법은 하기의 단계들을 포함한다:
(a) 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 및 푸르푸랄(furfural)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘을 포함하는 출발 물질의 준비,
(b) 상기에 정의된 제 1 불균일계 촉매의 준비,
(c) 선택적으로 하나 또는 그 이상의 희석제의 준비,
(d) 단계 (a) 및 (b) 그리고 선택적으로 (c)에서 준비한 성분들을 포함한 혼합물의 제조, 및 상기 혼합물 및 수소의 접촉
또는
(e) 1,2-펜탄디올(pentanediol)을 포함하고, 1-하이드록시(hydroxy)-2-펜타논(pentanone), 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 및 푸르푸랄(furfural)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 화합물을 포함하는 혼합물을 만들기 위해, 상기 단계 (d) 또는 (d’)에서 제조된 혼합물에서, 제 1 불균일계 촉매 존재 하에 출발 물질 및 수소의 반응,
(f) 상기에서 정의된 제 2 불균일계 촉매의 준비,
(h‘) 수소 및 선택적으로 불활성 기체의 존재 하에 단계 (f)에서 준비한 제 2 불균일계 촉매 및 단계 (e)에서 형성된 혼합물의 접촉,
(i) 제 2 불균일계 촉매 존재 하에 1,2-펜탄디올(pentanediol)을 형성하기 위하여 단계 (e)에서 형성된 혼합물에서 유래한 1-하이드록시(hydroxy)-2-펜타논(pentanone), 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 및 푸르푸랄(furfural)로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물들 및 수소의 반응,
(j) 증류에 의한 1,2-펜탄디올(pentanediol)의 선택적인 분리
본 발명에 따른 방법에서, 상기에 기재된 특히 이의 바람직한 변형 및 더 이로운 방법의 개발은 일반적으로 주 산물을 대표하는 1,2-펜탄디올인 생성 혼합물을 산출한다.
하기의 반응 도식은 본 발명에 따른 푸르푸랄 또는 푸르푸릴 알코올의 중간체 1-하이드록시(hydroxy)-2-펜타논(pentanone)를 경유한 반응에 의해 목적 주 산물인 1,2-펜탄디올(pentanediol) 및 일반적으로 이에 의해 얻어지는 이차 산물의 생산을 설명한다.
푸르푸랄이 출발 물질로 사용되면, 우선 이것은 푸르푸릴 알코올로 전환된다
본 발명에 따른 방법이 단일-단계 과정으로 수행되면 (상기 기재된 바와 같이 제 1 불균일계 촉매의 존재하의 반응 단계를 포함하나, 상기 기재된 제 2 불균일계 촉매의 존재하의 반응 단계는 추가로 포함하지 않는), 목적 산물인 1,2-펜탄디올(pentanediol) 뿐만 아니라, 도식의 하부에 중괄호로 표시한 1-하이드록시(hydroxy)-2-펜타논(pentanone)과 같은 이차 산물이 형성된다. 상기 변형은 도식에 “단일-단계 과정(single-stage process)”이라고 표기된 실선 화살표로 심볼화되었다.
본 발명에 따른 방법이 더 개발된 이로운 두-단계 과정 (상기 기재된 바와 같이 제 1 불균일계 촉매의 존재하의 반응 단계 및 제 2 불균일계 촉매의 존재하의 추가적인 반응 단계를 포함하는)에 따라 수행되면, 표적 산물인 1,2-펜탄디올(pentanediol)뿐만 아니라 도식의 하부에 중괄호로 표시한 이차 산물이 생성되며, 제 1 불균일계 촉매의 존재하의 반응에서 생성된 1-하이드록시(hydroxy)-2-펜타논(pentanone)이 제 2 불균일계 촉매의 존재하의 반응에서 대체로 1,2-펜탄디올(pentanediol)로 전환된다. 상기 변형은 상기 도식에 “두-단계 과정(two-stage process)”이라고 표기된 두개로 나눠진 화살표로 심볼화되었다.
바람직하게는, 반응은 사용된 푸르푸랄(furfural) 및/또는 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol)의 적어도 80 wt.%, 바람직하게는 적어도 90 wt.%, 더욱 바람직하게는 적어도 95 wt.%가 반응되는 식의 방식으로 수행된다.
바람직하게는, 반응은 단일- 또는 두-단계 과정 후에 존재하는 반응 혼합물이 생성된 산물의 총 량에 대해 30 wt.%, 바람직하게는 적어도 50 wt.%, 더욱 바람직하게는 적어도 70 wt.%, 특히 바람직하게는 적어도 80 wt.%의 1,2-펜탄디올(pentanediol)을 포함하는 식의 방식으로 수행된다. 반응 혼합물에 존재하는 1,2-펜탄디올(pentanediol) 또는 1-하이드록시(hydroxy)-2-펜타논(pentanone)의 양 Y는 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 또는 푸르푸랄(furfural)로부터 생성된 산물의 총 량에 근거한다. 따라서, 1,2-펜탄디올(pentanediol)의 양 Y를 측정할 때, 반응이 끝났을 때 반응 혼합물에 반응 안하고 남아있는 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 또는 푸르푸랄(furfural)의 양, 및 촉매(들) 및 희석제(들)의 양은 고려에 넣지 않는다. 반응 혼합물 내의 1,2-펜탄디올(pentanediol) 또는 1-하이드록시(hydroxy)-2-펜타논(pentanone)의 양 Y는, 반응이 끝났을 때 반응 혼합물 내의 특히 1-펜탄올(pentanol), 2-펜탄올(pentanol), 펜탄(pentane), 테트라하이드로 푸르푸릴 알코올(tetrahydro furfuryl alcohol), 1-하이드록시(hydroxy)-2-펜타논(pentanone), methylfuran, methyltetrahydrofuran, 1,2-펜탄디올(pentanediol) 및 1,5-펜탄디올(pentanediol)의 총 량에 근거한다.
또한, 본 발명은
(i) 금속 형태의 백금(platinum), 로듐(rhodium), 루테늄(ruthenium), 니켈(nickel), 팔라듐(palladium) 및 이리듐(iridium)으로 이루어진 군으로부터의 선택되는 하나 또는 그 이상의 재료 및/또는 백금(platinum), 로듐(rhodium), 루테늄(ruthenium), 니켈(nickel), 팔라듐(palladium) 및 이리듐(iridium)으로 이루어진 군으로부터의 선택되는 하나 또는 그 이상의 금속 화합물(compounds of metals),
및
(ii) 하나 또는 그 이상의 지지체(support materials)을 포함하는 불균일계 촉매의, 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol), 푸르푸랄(furfural) 및 1-하이드록시(hydroxy)-2-펜타논(pentanone)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 화합물을 포함하는 출발 물질의 가수소 분해, 또는 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol), 푸르푸랄(furfural) 및 1-하이드록시(hydroxy)-2-펜타논(pentanone)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 화합물을 포함하는 출발 물질의 수소화된 산물이 되는 반응을 위한 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따라 이용되는 촉매의 바람직한 실시태양 및 바람직한 이용 조건에 대해, 상기 명세서 내에 언급하였다.
본 발명은 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol)의 가수소 분해를 위한 (i) 백금(platinum) 및/또는 하나 또는 그 이상의 백금(platinum) 화합물 및 (ii) 하나 또는 그 이상의 지지체를 포함하는 백금 촉매의 추가적인 용도에 관한 것이다.
본 발명은 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol)의 가수소 분해를 위한 활성 탄소(activated carbon) 위의 백금(platinum), 알루미늄 산화물(aluminium oxide) 위의 백금(platinum) 및 알루미늄 산화물(aluminium oxide) 위의 백금 이산화물(platinum dioxide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 백금 촉매의 특정한 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법에 의해 얻어진 1,2-펜탄디올(pentanediol)은 필요하면, 차후의 추가적인 간단한 단계, 예를 들어, 증류(distillation) 또는 정류(rectification)에 의해 정제될 수 있다. 대체로 또는 완전히 무색 및 대체로 또는 완전히 무취이며-또한 냄새 면에서의 질 때문에-화장품에 이용하기 적합하다.
하기의 실시예에서, 다른 기재가 없는 한, 모든 양은 중량으로 표시된다.
실시예 1 (본 발명에 따른)
푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 100 g (1.02 mol)을 에탄올 200 g에 용해시켰으며; 촉매 (백금 이산화물 0.5 g에 상응하는 감마-알루미늄 산화물 위의 5 wt.% 백금 이산화물(platinum dioxide)) 10 g을 첨가하였고, 수소화(hydrogenation)가 0 내지 5℃ 및 수소 압력 1 bar에서 수행되었다. 5시간 후에, 수소의 흡수가 완료되었다. 촉매는 여과하여 제거되었고, 마침내 용매 에탄올 및 생성 혼합물을 증류 분리하였다. 하기의 구성 요소를 가지는 증류액 105 g을 얻었다:
2% 2-펜탄디올(pentanediol)
2% 1-펜탄디올(pentanediol)
15% tetrahydrofurfurol
80% 1,2-펜탄디올(pentanediol)
1% 1,5-펜탄디올(pentanediol)
수율: 1,2-펜탄디올(pentanediol) 84 g (0.81 mol) (이론적 수율의 80%에 해당).
여섯 개의 수소화 배치의 증류액을 합하고 (총 630 g) 1 m 충전 컬럼(packed column)에서 분별 증류(fractional distillation)를 하였다. 순도 99.9%의 무색 1,2-펜탄디올(pentanediol) 475 g을 주요 분획으로 얻었다.
생산된 1,2-펜탄디올(pentanediol)은 무색 및 무취이다. 실시예 1에서 사용된 불균일 백금 촉매는 1.8 g의 헥사클로로 백금산(hexachloroplatinic acid)을 물에 용해하고 초기-습식 방법(incipient-wetness process)을 이용하여 상기 용액을 지지체 감마-알루미늄 산화물 10 g에 적용함으로써 제조되었다. 이로 얻어진 고체를 310 내지 320℃의 온도에서 NaNO3 주물(NaNO3 melt)에 도입하고. 혼합 결과물의 온도를 500℃까지 서서히 올려 상기 혼합물은 500℃에서 한시간 동안 유지되었다.
실시예 2 (비교예I)
논문 American Chemical Society 71, 415 (1949) 또는 논문 American Chemical Society 67, 272 (1945)에 인용된 문헌들에 따라서, 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 100 g (1.02 mol)을 아세트산 200 g에 용해하였으며; 백금 이산화물 4 g (지지체; 공급자(supplier); Acros 없이)을 첨가하였고, 수소화가 0 내지 5℃ 및 수소 압력 1 bar에서 수행되었다. 10 시간 뒤, 수소의 흡수가 완료되었으며, 촉매를 여과하여 제거하였고, 용매는 증류 분리하였다. 증류 잔류물을 메틸 tert-부틸 에테르 500 g에 취하고 모노- 또는 디-아세테이트 형태로 존재하는 이가 알코올(diols)을 탈아세틸화(Deacetylate)하기 위하여 소듐 메틸레이트(sodium methylate) 40 g (0.74 mol)과 함께 교반하였다. 증류수 50 g을 첨가한 뒤, 혼합물을 반 농축된(semi-concentrated) 염산(hydrochloric acid)으로 중성화하여 상을 분리하였으며, 용매를 제거하였다. 증류 후에, 하기의 구성 요소를 가지는 기름기가 함유된 액체 80 g을 얻었다:
26% 2-펜탄디올(pentanediol)
10% 1-펜탄디올(pentanediol)
35% tetrahydrofurfurol
26% 1,2-펜탄디올(pentanediol)
2% 1,5-펜탄디올(pentanediol)
수율: 1,2-펜탄디올(pentanediol) 21 g (0.20 mol) (이론적 수율의 20%에 해당).
실시예 3 (비교예 Ⅱ)
논문 American Chemical Society 67, 272 (1945)에 따라, 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 5 g (0.05 mol)을 아세트산 50 ml에 용해시켰으며; 맥금 이산화물 0.2 g을 첨가하였고, 20 내지 25℃ 및 수소 압력 1 bar에서 수소화가 수행되었다.
결과는 실시예 2 (비교예 I)의 결과와 일치한다.
실시예 4-7 (본 발명에 따른)
(i) 백금(platinum) 및 (ii) Al2O3를 포함하는 입자화된 불균일계 촉매 3 g을 연속적인 기체-상 장치인 튜브형 반응기에 도입하였다. (i) 백금(platinum)의 농도는 촉매의 모든 성분의 총 량에 대해 10 wt.%이다. 장치는 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol, FA)로 채워진 포화기(saturator), 수소 및 불활성 기체를 위한 인입관들(inlet pipes), 기체 측정 유닛들(metering units), 튜브형 반응기 및 응축기 유닛을 포함한다.
푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol)의 체적 유량(volume flow)은 포화기의 온도를 통해 조절되었으며 수소 흐름 및 선택적으로 추가된 불활성 기체의 흐름이 측정되었다. 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 및 수소를 포함하는 기체 혼합물은 튜브형 반응기를 통과하였으며, 기체류 산물로부터 유래한 물과 같은 유기 성분은 물방울(condensation unit)로 뭉쳐서 액체 상태로 전환되었다. 시료들은 일정 간격을 두고 수득되었으며 응축물의 성분을 다양한 분석 방법을 이용하여 분석하였다. 반응 조건, 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol)에 대한 전환 X 및 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol)로부터 형성된 산물의 총 량에서의 1-하이드록시(hydroxy)-2-펜타논(pentanone) 및 1,2-펜탄디올(pentanediol)의 함량 Y (상기 정의한 바와 같이)는 표 1에 기재하였다.
실시예 8 (본 발명에 따른)
실시예 4-7에 이용된 실험방법, 튜브형 반응기에 도입한 (i) 백금(platinum) 및 (ii) Al2O3을 포함하는 불균일계 촉매 3 g.
(i) 백금(platinum)의 농도는 촉매의 모든 성분들의 총 량에 대해 5 wt.%이다. 추가적인 과정은 실시예 4-7과 동일하다. 반응 조건, 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol)에 대한 전환 X 및 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol)로부터 형성된 산물의 총 량에서의 1-하이드록시(hydroxy)-2-펜타논(pentanone) 및 1,2-펜탄디올(pentanediol)의 함량 Y (상기 정의한 바와 같이)는 표 1에 기재하였다.
| 시료 번호 | Flow FA [g/h] |
기체류 내의 cFA [mol%] | Tsat [℃] | Treact [℃] | H2 flow [mln/min] | 샘플링 시간[min] | X FA [%]* | Y 1,2-PD [%]* | Y 1-하이드록시-2-펜타논[%]* |
| 4 | 0.619 | 3.78 | 90 | 230 | 60 | 123 | 98.3 | 38.0 | 54 |
| 5 | 0.268 | 3.29 | 90 | 230 | 30 | 119 | 99.8 | 47.0 | 51 |
| 6 | 0.450 | 1.87 | 110 | 230 | 30/ 2 bar H2 압력 초과(over-pressure) | 303 | 99.5 | 60.9 | 17.8 |
| 7 | 0.159 | 1.98 | 110 | 190 | 30/ 4 bar H2 압력 초과 | 295 | 99.9 | 69.7 | 3.0 |
| 8 | 0.387 | 4.68 | 90 | 220 | 30 | 331 | 99.6 | 37.9 | 40.1 |
*퍼센트는 물질의 양에 기초함.
실시예 9 (본 발명에 따른)
상기 기재한 바와 같이 기상에서의 반응에서 얻은 응축물 0.5 g은 상온에서 4 시간 동안 5 bar의 H2하에 에탄올 25 ml에서 (i) 백금(platinum) 및 (ii) Al2O3를 포함하는 촉매 존재하에 반응되었다. 응출물은 0.1% 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol), 35% 1,2-펜탄디올(pentanediol) 및 36% 1-하이드록시(hydroxy)-2-펜타논(pentanone)을 포함하였다. (i) 백금(platinum) 의 농도는 촉매의 모든 성분의 총 량에 대해 10 wt.%이며 응축물 내의 1-하이드록시(hydroxy)-2-펜타논(pentanone)의 양에 대해 2 mol%이다.
촉매를 여과하여 제거한 후에 반응 혼합물의 구성 요소가 가스 크로마토그래피(gas chromatography)/매스 스펙트로스코피(mass spectroscopy) (GC/MS)를 이용하여 측정되었다. 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol)에 대한 전환 X 및 푸르푸릴 알코올로부터 형성된 산물의 총 량에서의 1-하이드록시(hydroxy)-2-펜타논(pentanone) 및 1,2-펜탄디올(pentanediol)의 함량 Y (상기 정의한 바와 같이)는 표 2에 기재하였다.
실시예 10 (본 발명에 따른)
상기 기재된 바와 같이 가스상의 반응 유래 응축물 0.5 g을 상온에서 4시간 동안 20 bar의 H2하에 에탄올 25 ml에서 (i) 로듐(rhodium) 및 (ii) Al2O3를 포함하는 촉매 존재하에 반응시켰다. 응축물은 0.1% 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol), 35% 1,2-펜탄디올(pentanediol) 및 36% 1-하이드록시(hydroxy)-2-펜타논(pentanone)을 포함하였다. (i) 로듐(rhodium)의 응축물은 촉매의 모든 성분의 총 량에 대해 5 wt.%이며 응축물 내의 1-하이드록시(hydroxy)-2-펜타논(pentanone)의 양에 대해 2 mol%이다.
여과를 이용한 촉매의 제거 후에 반응 혼합물의 구성 요소가 GC/MS를 이용하여 측정되었다. 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol)에 대한 전환 X 및 푸르푸릴 알코올로부터 형성된 산물의 총 량에서의 1-하이드록시(hydroxy)-2-펜타논(pentanone) 및 1,2-펜탄디올(pentanediol)의 함량 Y (상기 정의한 바와 같이)는 표 2에 기재하였다.
| 실시예 번호 | X FA [%]* | Y 1,2-PD [%]* | Y 1-하이드록시(hydroxy)-2-펜타논(pentanone) [%]* |
| 9 | 100 | 49 | 14 |
| 10 | 100 | 44 | 14 |
*퍼센트는 물질의 양에 기초함.
실시예
11 (본 발명에 따른)
1-하이드록시(hydroxy)-2-펜타논(pentanone) (94%) 0.5 g이 4 시간 동안 5 bar의 H2 하에 상온에서 에탄올 25 ml에서 (i) 백금(platinum) 및 (ii) Al2O3를 포함한 촉매의 존재하에 반응되었다. (i) 백금(platinum)의 농도는 촉매의 모든 성분들의 총 량에 대해 10 wt.%이며 1-하이드록시(hydroxy)-2-펜타논(pentanone)의 양에 대해 2 mol%이다.
반응 혼합물의 구성 요소가 촉매 분리 후에 GC/MS를 이용하여 측정되었다. 1-하이드록시(hydroxy)-2-펜타논(pentanone)에 대한 전환 X 및 푸르푸릴 알코올로부터 형성된 산물의 총 량에서의 1-하이드록시(hydroxy)-2-펜타논(pentanone)으로부터 형성된 산물의 총 량에서 1,2-펜탄디올(pentanediol)의 함량 Y (상기 정의한 바와 같이)는 표 3에 기재하였다.
실시예 12 (본 발명에 따른)
1-하이드록시(hydroxy)-2-펜타논(pentanone) (94%) 0.5 g이 4 시간 동안 5 bar의 H2 하에 상온에서 에탄올 25 ml에서 (i) 백금(platinum) 및 (ii) Al2O3를 포함한 촉매의 존재하에 반응되었다. (i) 백금(platinum)의 농도는 촉매의 모든 성분들의 총 량에 대해 1 wt.%이며 1-하이드록시(hydroxy)-2-펜타논(pentanone)의 양에 대해 2 mol%이다.
반응 혼합물의 구성 요소가 촉매 분리 후에 GC/MS를 이용하여 측정되었다. 1-하이드록시(hydroxy)-2-펜타논(pentanone)에 대한 전환 X 및 푸르푸릴 알코올로부터 형성된 산물의 총 량에서의 1-하이드록시(hydroxy)-2-펜타논(pentanone)으로부터 형성된 산물의 총 량에서 1,2-펜탄디올(pentanediol)의 함량 Y (상기 정의한 바와 같이)는 표 3에 기재하였다.
실시예 13 (본 발명에 따른)
1-하이드록시(hydroxy)-2-펜타논(pentanone) (94%) 0.5 g이 6 시간 동안 50 bar의 H2 하에 상온에서 에탄올 25 ml에서 (i) 루테늄(ruthenium) 및 (ii) Al2O3를 포함한 촉매의 존재하에 반응되었다. (i) 루테늄(ruthenium)의 농도는 촉매의 모든 성분들의 총 량에 대해 5 wt.%이며 1-하이드록시(hydroxy)-2-펜타논(pentanone)의 양에 대해 2 mol%이다.
반응 혼합물의 구성 요소가 촉매 분리 후에 GC/MS를 이용하여 측정되었다. 1-하이드록시(hydroxy)-2-펜타논(pentanone)에 대한 전환 X 및 푸르푸릴 알코올로부터 형성된 산물의 총 량에서의 1-하이드록시(hydroxy)-2-펜타논(pentanone)으로부터 형성된 산물의 총 량에서 1,2-펜탄디올(pentanediol)의 함량 Y (상기 정의한 바와 같이)는 표 3에 기재하였다.
| 실시예 번호 | X 1-하이드록시(hydroxy)-2-펜타논(pentanone) [%]* | Y 1,2-PD [%]* |
| 11 | 69 | 69 |
| 12 | 99 | 80 |
| 13 | 98 | 96 |
* 퍼센트는 물질의 양에 기초함.
Claims (18)
1,2-펜탄디올(pentanediol)과 선택적으로 1-하이드록시-2-펜타논(1-hydroxy-2-pentanone), 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 및 푸르푸랄(furfural)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 화합물을 포함하는 혼합물을 형성하기 위해, 제 1 불균일계 촉매(heterogeneous catalyst)의 존재 하에 푸르푸릴 알코올 및 푸르푸랄로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 두 화합물을 포함하는 출발 물질과 수소를 반응시키는 단계를 포함하는 1,2-펜탄디올의 제조 방법으로,
상기 제 1 불균일계 촉매는
(i) 금속 형태의 백금(platinum) 또는 하나 또는 그 이상의 백금(IV) 화합물, 및
(ii) 하나 또는 그 이상의 지지체(support materials)를 포함하며,
상기 제 1 불균일계 촉매 존재 하의 반응에서 수소 분압(hydrogen partial pressure)은 1 bar 내지 8 bar인 1,2-펜탄디올의 제조 방법.
상기 제 1 불균일계 촉매는
(i) 금속 형태의 백금(platinum) 또는 하나 또는 그 이상의 백금(IV) 화합물, 및
(ii) 하나 또는 그 이상의 지지체(support materials)를 포함하며,
상기 제 1 불균일계 촉매 존재 하의 반응에서 수소 분압(hydrogen partial pressure)은 1 bar 내지 8 bar인 1,2-펜탄디올의 제조 방법.
제 1항에 있어서, 상기 제 1 불균일계 촉매는
(i) 금속 형태의 백금 및 (ii) 활성 탄소(activated carbon)를 포함하는 촉매,
(i) 금속 형태의 백금 및 (ii) 알루미늄 산화물(aluminium oxide)을 포함하는 촉매,
(i) 금속 형태의 백금 및 (ii) 실리콘 이산화물(silicon dioxide)을 포함하는 촉매,
(i) 금속 형태의 백금 및 (ii) 실리콘 카바이드(silicon carbide)를 포함하는 촉매,
(i) 백금 (IV) 산화물(platinum(IV) oxide) 및 (ii) 알루미늄 산화물을 포함하는 촉매로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 1,2-펜탄디올의 제조 방법.
(i) 금속 형태의 백금 및 (ii) 활성 탄소(activated carbon)를 포함하는 촉매,
(i) 금속 형태의 백금 및 (ii) 알루미늄 산화물(aluminium oxide)을 포함하는 촉매,
(i) 금속 형태의 백금 및 (ii) 실리콘 이산화물(silicon dioxide)을 포함하는 촉매,
(i) 금속 형태의 백금 및 (ii) 실리콘 카바이드(silicon carbide)를 포함하는 촉매,
(i) 백금 (IV) 산화물(platinum(IV) oxide) 및 (ii) 알루미늄 산화물을 포함하는 촉매로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 1,2-펜탄디올의 제조 방법.
제 1항에 있어서, 상기 제1 불균일계 촉매에서, (i) 금속 형태의 백금 또는 하나 또는 그 이상의 백금(IV) 화합물의 총 농도는 제 1 불균일계 촉매의 모든 성분의 전체 중량에 대해 0.1 wt.% 내지 50 wt.%인 1,2-펜탄디올의 제조 방법.
제 1항에 있어서, 제 1 불균일계 촉매의 양은 사용된 푸르푸릴 알코올 100 중량부 대비 0.1 내지 20 중량부이며, 상기 제 1 불균일계 촉매는 (i) 금속 형태의 백금 또는 하나 또는 그 이상의 백금 화합물을 포함하는 것인 1,2-펜탄디올의 제조 방법.
제 1항에 있어서, 상기 제 1 불균일계 촉매 존재 하의 반응에서 푸르푸릴 알코올 및 푸르푸랄의 총 량과 수소 사이의 몰비는 1:1 또는 그 이상인 1,2-펜탄디올의 제조 방법.
제 1항에 있어서, 상기 제 1 불균일계 촉매 존재 하의 반응은 기상(gas phase)에서 일어나는 것인 1,2-펜탄디올의 제조 방법.
제 6항에 있어서, 상기 제 1 불균일계 촉매 존재 하의 반응은 연속적인 기체류 흐름을 통해 반응기(reactor)에서 일어나며, 상기 반응기를 통과하는 기체류(gas stream)는 상기 출발 물질, 수소 및 선택적으로 비활성 기체를 포함하고,
이때, 제 1 불균일계 촉매의 부피에 대한 기체류의 유속(flow rate) (기체 공간 속도(gas hourly space velocity), GHSV)은, 500 h-1 내지 5000 h-1인 1,2-펜탄디올의 제조 방법.
이때, 제 1 불균일계 촉매의 부피에 대한 기체류의 유속(flow rate) (기체 공간 속도(gas hourly space velocity), GHSV)은, 500 h-1 내지 5000 h-1인 1,2-펜탄디올의 제조 방법.
제 1항에 있어서, 상기 제 1 불균일계 촉매 존재 하의 반응은 액상에서 일어나는 것인 1,2-펜탄디올의 제조 방법.
제 8항에 있어서, 상기 액상은 25℃에서 6 또는 그 이상의 pKs 값을 가지는 유기 희석제(organic diluents)를 하나 또는 그 이상 포함하고,
상기 희석제는 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), n-프로판올(propanol), 이소프로판올(isopropanol) 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 내지 4 탄소 원자를 가지는 알코올을 하나 또는 그 이상을 포함하거나 하나 또는 그 이상으로 구성되는 것인 1,2-펜탄디올의 제조 방법.
상기 희석제는 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), n-프로판올(propanol), 이소프로판올(isopropanol) 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 내지 4 탄소 원자를 가지는 알코올을 하나 또는 그 이상을 포함하거나 하나 또는 그 이상으로 구성되는 것인 1,2-펜탄디올의 제조 방법.
제 1항에 있어서, 상기 방법은:
(a) 푸르푸릴 알코올 및 푸르푸랄로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 또는 두 화합물을 포함하는 출발물질의 준비;
(b) 제 1항의 제 1 불균일계 촉매의 준비;
(c) 선택적으로 하나 또는 그 이상의 희석제의 준비;
(d) 단계 (a) 및 (b) 그리고 선택적으로 (c)에서 준비한 성분들을 포함한 혼합물의 제조, 및 상기 혼합물과 수소의 접촉
또는
(d) 단계 (a)에서 준비한 출발 물질 및 수소 그리고 선택적으로 비활성 기체를 포함하는 혼합물의 제조, 상기 혼합물과 상기 단계 (b)에 따라 준비한 제 1 불균일계 촉매의 접촉;
(e) 1,2-펜탄디올을 포함하고, 1-하이드록시-2-펜타논, 푸르푸릴 알코올 및 푸르푸랄로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 화합물을 선택적으로 포함하는 혼합물을 만들기 위해, 상기 단계 (d) 또는 (d)에서 제조된 혼합물에서, 제 1 불균일계 촉매 존재 하에 출발 물질과 수소의 반응;
(f) 증류(distillation)에 의한 1,2-펜탄디올의 선택적 분리 단계를 포함하는 1,2-펜탄디올의 제조 방법.
(a) 푸르푸릴 알코올 및 푸르푸랄로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 또는 두 화합물을 포함하는 출발물질의 준비;
(b) 제 1항의 제 1 불균일계 촉매의 준비;
(c) 선택적으로 하나 또는 그 이상의 희석제의 준비;
(d) 단계 (a) 및 (b) 그리고 선택적으로 (c)에서 준비한 성분들을 포함한 혼합물의 제조, 및 상기 혼합물과 수소의 접촉
또는
(d) 단계 (a)에서 준비한 출발 물질 및 수소 그리고 선택적으로 비활성 기체를 포함하는 혼합물의 제조, 상기 혼합물과 상기 단계 (b)에 따라 준비한 제 1 불균일계 촉매의 접촉;
(e) 1,2-펜탄디올을 포함하고, 1-하이드록시-2-펜타논, 푸르푸릴 알코올 및 푸르푸랄로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 화합물을 선택적으로 포함하는 혼합물을 만들기 위해, 상기 단계 (d) 또는 (d)에서 제조된 혼합물에서, 제 1 불균일계 촉매 존재 하에 출발 물질과 수소의 반응;
(f) 증류(distillation)에 의한 1,2-펜탄디올의 선택적 분리 단계를 포함하는 1,2-펜탄디올의 제조 방법.
제 1항에 있어서, 상기 방법은
1,2-펜탄디올을 형성하기 위해 제 2 불균일계 촉매 존재 하에 제 1항에 따른 제조 방법에서 형성된 혼합물 유래의 1-하이드록시-2-펜타논, 푸르푸릴 알코올 및 푸르푸랄로 이루어진 군의 화합물들의 수소와의 반응 단계를 추가로 포함하며,
상기, 제 2 불균일계 촉매는
(i') 금속 형태의 백금 또는 로듐(rhodium) 또는 하나 또는 그 이상의 백금(IV) 화합물, 및
(ii') 하나 또는 그 이상의 지지체를 포함하는 것인 1,2-펜탄디올의 제조 방법.
1,2-펜탄디올을 형성하기 위해 제 2 불균일계 촉매 존재 하에 제 1항에 따른 제조 방법에서 형성된 혼합물 유래의 1-하이드록시-2-펜타논, 푸르푸릴 알코올 및 푸르푸랄로 이루어진 군의 화합물들의 수소와의 반응 단계를 추가로 포함하며,
상기, 제 2 불균일계 촉매는
(i') 금속 형태의 백금 또는 로듐(rhodium) 또는 하나 또는 그 이상의 백금(IV) 화합물, 및
(ii') 하나 또는 그 이상의 지지체를 포함하는 것인 1,2-펜탄디올의 제조 방법.
제 1항 또는 제 11항에 있어서, 제 1 불균일계 촉매의 지지체 (ii) 또는 제 2 불균일계 촉매의 지지체 (ii')는 수소화(hydrogenation)의 반응 조건에서 고체이며, 상기 지지체 (ii) 또는 지지체 (ii')는 활성 탄소(activated carbon), 실리카(silica), 실리콘 이산화물(silicon dioxide), 실리콘 카바이드(silicon carbide), 알루미늄 산화물(aluminium oxide), 지르코늄 이산화물(zirconium dioxide), 티타늄 이산화물(titanium dioxide), 니오븀 트리산화물(niobium trioxide), 세륨 이산화물(cerium dioxide) 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 1,2-펜탄디올의 제조 방법.
상기 제 1항 또는 제 11항에 있어서,
상기 제 1 및 제 2 불균일계 촉매는 동일한 구성성분을 가지거나,
또는
제 2 불균일계 촉매에서, (i) 금속 형태의 백금 또는 로듐 또는 하나 또는 그 이상의 백금(IV) 화합물의 총 농도는 제 2 불균일계 촉매의 모든 구성 성분의 총 량에 대해 0.1 wt.% 내지 20 wt.%인 1,2-펜탄디올의 제조 방법.
상기 제 1 및 제 2 불균일계 촉매는 동일한 구성성분을 가지거나,
또는
제 2 불균일계 촉매에서, (i) 금속 형태의 백금 또는 로듐 또는 하나 또는 그 이상의 백금(IV) 화합물의 총 농도는 제 2 불균일계 촉매의 모든 구성 성분의 총 량에 대해 0.1 wt.% 내지 20 wt.%인 1,2-펜탄디올의 제조 방법.
제 11항에 있어서, 상기 제 2 불균일계 촉매 존재 하의 반응은 기상에서 반응이 일어나고,
제 2 불균일계 촉매의 존재하의 반응은 기체류(gas stream)가 연속적으로 통과하여 흐르는 반응기에서 일어나며, 반응기에 들어가는 기체류는 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항의 방법에 의해 형성된 혼합물과 수소 및 선택적으로 불활성 기체(inert gas)를 포함하고,
제 2 불균일계 촉매의 부피에 대한 기체류의 유속(flow rate) (기체 공간 속도(gas hourly space velocity), GHSV)은 500 h-1 내지 5000 h-1인 1,2-펜탄디올의 제조 방법.
제 2 불균일계 촉매의 존재하의 반응은 기체류(gas stream)가 연속적으로 통과하여 흐르는 반응기에서 일어나며, 반응기에 들어가는 기체류는 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항의 방법에 의해 형성된 혼합물과 수소 및 선택적으로 불활성 기체(inert gas)를 포함하고,
제 2 불균일계 촉매의 부피에 대한 기체류의 유속(flow rate) (기체 공간 속도(gas hourly space velocity), GHSV)은 500 h-1 내지 5000 h-1인 1,2-펜탄디올의 제조 방법.
제 11항에 있어서, 상기 제 2 불균일계 촉매의 존재하의 반응은 액상에서 일어나며,
상기 반응에서 온도는 -20℃ 내지 +150℃인 1,2-펜탄디올의 제조 방법.
상기 반응에서 온도는 -20℃ 내지 +150℃인 1,2-펜탄디올의 제조 방법.
제 1항에 있어서, 1,2-펜탄디올(pentanediol)과 1-하이드록시-2-펜타논, 푸르푸릴 알코올 및 푸르푸랄로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 화합물을 포함하는 혼합물을 형성하기 위한, 푸르푸릴 알코올 및 푸르푸랄로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘을 포함하는 출발 물질과 수소와의 제 1 불균일계 촉매 존재 하에서의 반응은 기상에서 일어나며
형성된 혼합물의 유기 화합물은 응축되고(condensed)
하나 또는 그 이상의 희석제가 형성된 응축물(condensate)에 첨가되며, 응축물에 첨가된 희석제의 총 량은 응축물의 100 중량부에 대해 25 내지 1000 중량부인 1,2-펜탄디올의 제조 방법.
형성된 혼합물의 유기 화합물은 응축되고(condensed)
하나 또는 그 이상의 희석제가 형성된 응축물(condensate)에 첨가되며, 응축물에 첨가된 희석제의 총 량은 응축물의 100 중량부에 대해 25 내지 1000 중량부인 1,2-펜탄디올의 제조 방법.
제 16항에 있어서,
제 2 불균일계 촉매에서의 (i') 금속 형태의 백금 또는 로듐(rhodium) 또는 하나 또는 그 이상의 백금(IV) 화합물의 총 농도는 응축물에 함유된 1-하이드록시-2-펜타논 100 mol 대비 0.01 내지 10 mol인 1,2-펜탄디올의 제조 방법.
제 2 불균일계 촉매에서의 (i') 금속 형태의 백금 또는 로듐(rhodium) 또는 하나 또는 그 이상의 백금(IV) 화합물의 총 농도는 응축물에 함유된 1-하이드록시-2-펜타논 100 mol 대비 0.01 내지 10 mol인 1,2-펜탄디올의 제조 방법.
제 1항 또는 제 11항에 있어서, 상기 방법은:
(a) 푸르푸릴 알코올 및 푸르푸랄로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘을 포함하는 출발 물질의 준비;
(b) 제 1항의 제 1 불균일계 촉매의 준비;
(c) 선택적으로 하나 또는 그 이상의 희석제의 준비;
(d) 단계 (a) 및 (b) 그리고 선택적으로 (c)에서 준비한 성분들을 포함한 혼합물의 제조, 및 상기 혼합물 및 수소의 접촉
또는
(d) 단계 (a)에서 준비한 출발 물질 및 수소 그리고 선택적으로 비활성 기체를 포함하는 혼합물의 제조, 및 상기 혼합물 및 상기 단계 (b)에 따라 준비한 제 1 불균일계 촉매의 접촉;
(e) 1,2-펜탄디올을 포함하고, 1-하이드록시-2-펜타논, 푸르푸릴 알코올 및 푸르푸랄로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 화합물을 포함하는 혼합물을 만들기 위해, 상기 단계 (d) 또는 (d)에서 제조된 혼합물에서, 제 1 불균일계 촉매 존재 하에 출발 물질 및 수소의 반응;
(f) 제 11항의 제 2 불균일계 촉매의 준비;
(g) 선택적으로 하나 또는 그 이상의 희석제의 준비;
(h) 선택적으로 단계 (e)에서 형성된 혼합물의 유기 성분(organic components)의 응축, 및 단계 (e)에서 형성된 혼합물 또는 이로부터 응축된 유기 성분, 및 단계 (f) 및 선택적으로 단계 (g)에서 준비한 성분들을 포함하는 혼합물의 제조, 및 상기 혼합물 및 수소의 접촉
또는
(h) 수소 및 선택적으로 불활성 기체의 존재 하에 단계 (f)에서 준비한 제 2 불균일계 촉매 및 단계 (e)에서 형성된 혼합물의 접촉;
(i) 제 2 불균일계 촉매 존재 하에 1,2-펜탄디올을 형성하기 위하여 단계 (e)에서 형성된 혼합물에서 유래한 1-하이드록시-2-펜타논, 푸르푸릴 알코올 및 푸르푸랄로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물들 및 수소의 반응;
(j) 증류에 의한 1,2-펜탄디올의 선택적인 분리 단계를 포함하는 1,2-펜탄디올의 제조 방법.
(a) 푸르푸릴 알코올 및 푸르푸랄로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘을 포함하는 출발 물질의 준비;
(b) 제 1항의 제 1 불균일계 촉매의 준비;
(c) 선택적으로 하나 또는 그 이상의 희석제의 준비;
(d) 단계 (a) 및 (b) 그리고 선택적으로 (c)에서 준비한 성분들을 포함한 혼합물의 제조, 및 상기 혼합물 및 수소의 접촉
또는
(d) 단계 (a)에서 준비한 출발 물질 및 수소 그리고 선택적으로 비활성 기체를 포함하는 혼합물의 제조, 및 상기 혼합물 및 상기 단계 (b)에 따라 준비한 제 1 불균일계 촉매의 접촉;
(e) 1,2-펜탄디올을 포함하고, 1-하이드록시-2-펜타논, 푸르푸릴 알코올 및 푸르푸랄로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 화합물을 포함하는 혼합물을 만들기 위해, 상기 단계 (d) 또는 (d)에서 제조된 혼합물에서, 제 1 불균일계 촉매 존재 하에 출발 물질 및 수소의 반응;
(f) 제 11항의 제 2 불균일계 촉매의 준비;
(g) 선택적으로 하나 또는 그 이상의 희석제의 준비;
(h) 선택적으로 단계 (e)에서 형성된 혼합물의 유기 성분(organic components)의 응축, 및 단계 (e)에서 형성된 혼합물 또는 이로부터 응축된 유기 성분, 및 단계 (f) 및 선택적으로 단계 (g)에서 준비한 성분들을 포함하는 혼합물의 제조, 및 상기 혼합물 및 수소의 접촉
또는
(h) 수소 및 선택적으로 불활성 기체의 존재 하에 단계 (f)에서 준비한 제 2 불균일계 촉매 및 단계 (e)에서 형성된 혼합물의 접촉;
(i) 제 2 불균일계 촉매 존재 하에 1,2-펜탄디올을 형성하기 위하여 단계 (e)에서 형성된 혼합물에서 유래한 1-하이드록시-2-펜타논, 푸르푸릴 알코올 및 푸르푸랄로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물들 및 수소의 반응;
(j) 증류에 의한 1,2-펜탄디올의 선택적인 분리 단계를 포함하는 1,2-펜탄디올의 제조 방법.
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