KR102153513B1 - 1,2-펜탄디올 제조용 촉매 및 이를 이용한 1,2-펜탄디올의 제조방법 - Google Patents

1,2-펜탄디올 제조용 촉매 및 이를 이용한 1,2-펜탄디올의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 푸르푸랄(furfural) 및/또는 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol)로부터 1,2-펜탄디올을 제조하기 위한 촉매에 관한 것으로, 보다 상세하게는 염기성 지지체에 전이금속 중 하나 이상과 주석(Sn)을 동시에 함유하는 촉매활성금속이 담지된 1,2-펜탄디올의 반응 선택성을 증가시키는 촉매 및 이를 사용한 1,2-펜탄디올을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

1,2-펜탄디올 제조용 촉매 및 이를 이용한 1,2-펜탄디올의 제조방법 {The Catalyst for preparing 1,2-pentanediol and Method for preparing 1,2-pentanediol using the same}
본 발명은 푸르푸랄(furfural) 및/또는 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol)로부터 1,2-펜탄디올을 제조하기 위한 수소화 반응용 촉매 및 이를 이용한 1,2-펜탄디올의 제조방법에 관한 것이다.
1,2-펜탄디올(pentanediol)은 무색 또는 옅은 황색의 액체로, 2개의 수산기(-OH)와 탄소수 5개의 알킬기를 가지고 있으며, 물과 지용성 용액 모두에 섞이는 성질을 가지고 있다. 이러한 성질로 인하여 1,2-펜탄디올(pentanediol)은 화장품 분야에서 피부가 환경적 영향 및 날씨의 영향에 의해 건조하게 되는 것을 방지하는 유효 성분인 보습제 역할을 하며, 아기제품, 목욕제품, 메이크업, 클렌징 제품, 스킨케어 제품, 그리고 헤어케어 제품 등에 사용되어진다.
또한, 1,2-펜탄디올(pentanediol)은 항균 활성을 가지고 있어 다른 방부제와 함께 사용 시 항균 활성을 증가시키는 역할을 할 수 있어, 기본 방부제의 대안으로 사용될 수 있다.
일반적인 1,2-펜탄디올(pentanediol)의 제조는 석유화학에서 얻어지는 n-pent-1-ene을 과산화물(peroxides)를 이용하여 제조한다. 이때 중간체로 형성되는 1,2-펜탄디올(pentanediol)의 디에스터(diester)는 제거되어야 하는데, 이 공정으로 인해 다량의 폐수가 발생하게 된다. 또한, n-pent-1-ene은 매우 낮은 끓는점(boiling point)을 가져 취급이 어려우므로 산업적 규모에서 실행 가능한 간단한 합성 경로를 찾는 것이 바람직하다.
이의 대안으로 재생 가능한 원료로부터 얻을 수 있는 물질인 푸르푸랄(furfural) 또는 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol)을 반응물로 사용하여 1,2-펜탄디올의 합성이 가능하며, 이들 푸르푸랄 등은 당을 함유한 곡식 폐기물로부터 많은 양을 얻을 수 있기 때문에 폐기물의 이용 및 환경 보호적인 관점에서 그 연구가 진행되고 있다.
도 1에서 도시한 바와 같이, 푸르푸랄 또는 푸르푸릴 알코올의 수소화(hydrogenation) 또는 가수소 분해(hydrogenolysis)로부터 다양한 화합물들이 형성되는 것이 문헌으로부터 밝혀져 있다.
비특허문헌1[Journal of American Chemical Society 45, 3029 (1923)]에서는 상온에서 백금흑(platinum black)의 존재하에 푸르푸랄의 가수소 분해/수소화에 의해 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol), 1-펜탄올(pentanol), 테트라하이드로 푸르푸릴 알코올(tetrahydro furfuryl alcohol), 1,2-펜탄디올(pentanediol) 및 1,5-펜탄디올(pentanediol)의 혼합물을 수득한 것을 보고하였다.
또한 비특허문헌2[Journal of American Chemical Society 53, 1091 (1931)]에서는 액상 푸르푸릴 알콜을 아크롬산 구리(copper chromite)를 촉매로 사용하고 175℃에서의 수소와 반응시켜 1,2-펜탄디올(pentanediol) 40%, 1,5-펜탄디올(pentanediol) 30%를 수득 할 수 있음을 보고한 바 있다.
상기 반응을 바탕으로 푸르푸랄 또는 푸르푸릴 알코올의 수소화(hydrogenation) 반응으로부터 생성된 혼합물 중에서 화장품 등에서의 사용량이 증대되는 1,2-펜탄디올의 반응수율을 증가시킬 수 있는 방법에 대하여 연구가 진행되고 있는데, 일본 공개 특허 2015-107954호(2015.06.11)는 구리함유 금속 촉매의 존재하에 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속을 화합물로 구성되는 알카리성 화합물을 사용하여 푸르푸릴 알코올로부터 1,2-펜탄디올을 제조하는 방법에 대해 기재하고 있으며, 이를 통해 제조된 1,2-펜탄디올의 반응 수율은 50 % 미만의 수치를 나타낸 것으로 보고하였다(특허문헌 1).
또한 한국 공개 특허 10-2014-0011387호(2014.01.28)는 백금, 로듐, 루테늄, 니켈, 팔라듐 중에서 하나 이상의 금속 화합물이 지지체(support material)에 담지된 형태의 촉매를 사용하여 푸르푸랄 또는 푸르푸릴 알코올로부터 1,2-펜탄디올을 합성하는 방법에 관한 것으로, 예시적으로 백금산화물 촉매를 이용하여 최대 80%의 1,2-펜탄디올을 수득할 수 있는 것으로 보고하였다(특허문헌 2).
앞서 기재된 바와 같이 푸르푸랄 또는 푸르푸릴 알코올의 수소화(hydrogenation) 반응으로부터 1,2-펜탄디올을 제조하는 방법은 바이오매스를 활용할 수 있는 중요한 기술에 해당하고 있어 이를 수행하기 위한 다양한 촉매가 개발되고 있으나, 1,2-펜탄디올에 대한 보다 높은 반응 선택성을 가지는 신규한 촉매의 개발 및 이를 이용한 1,2-펜탄디올의 제조방법에 대한 연구의 필요성은 지속적으로 요구되고 있다.
따라서 본 발명의 목적은 푸르푸릴 알코올 및/또는 푸르푸랄로부터 출발하여 가능한 효율적이고 또한 환경 친화적으로 1,2-펜탄디올(pentanediol)을 제조하는 방법 및 이를 위한 효율적인 촉매를 개발하고자 하는 것이다.
본 발명자는 현재까지의 촉매계보다 높은 수율로 1,2-펜탄디올의 제조가 가능한 촉매계의 탐색 중 특정 금속 조합의 촉매계를 사용할 경우 1,2-펜탄디올의 반응 선택성이 증가한다는 것을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
일본 공개 특허 2015-107954호(2015.06.11) 한국 공개 특허 10-2014-0011387호(2014.01.28.)
Journal of American Chemical Society 45, 3029 (1923) Journal of American Chemical Society 53, 1091 (1931)
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 푸르푸랄 또는 푸르푸릴 알코올의 수소화 반응에서 1,2-펜탄디올에 대한 반응 선택성이 높은 촉매계 및 이를 이용한 1,2-펜탄디올의 제조방법을 제시한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 푸르푸랄(furfural), 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 중 하나 이상을 포함하는 출발물질과 수소의 반응으로부터 1,2-펜탄디올을 제조하는데 사용되는 촉매로서, 염기성 지지체에 촉매활성금속이 담지된 것으로서, 상기 촉매활성금속은 전이금속 중 하나 이상 및 주석(Sn)을 포함하는 것을 특징으로 하는 1,2-펜탄디올 제조용 촉매를 제공한다. 바람직하게는 상기 전이금속은 바람직하게는 Ru, Pt, Pd, Rh, Ir, Ni이며, 더욱 바람직하게는 Ru, Pt, Ni이다.
일 실시예로서, 상기 촉매활성금속 중 주석의 함량은 같이 사용되는 전이금속의 종류에 따라 달라질 수 있으나 총 촉매활성물질의 20~99.5몰% 일 수 있으며, 바람직하게는 30~95몰%, 더욱 바람직하게는 50~96몰%, 더더욱 바람직하게는 75~94몰% 일 수 있다.
일 실시예로서, 상기 지지체는 염기성 지지체상에 담지될 수 있다.
상기 염기성 지지체는 알칼리 산화물, 알칼리토류 산화물, 란탄족 산화물, 아연-산화물, 스피넬, 페로브스카이트, 하이드로탈사이트, 칼슘실리케이트, 염기성 제올라이트, 염기성 금속유기골격체 등이 있을 수 있으며, 예로서, MgO, CaO, BaO-ZnO, MgO-Al2O3, ZnO, ZrO2, CeO2, hydroxyapatite, Mg2Al2O4, ZnAl2O4, BaTiO3, ZnTiO3, Cs2O, CsX(X = OH, Cl, Br, 또는 I), Zr계 MOFs, Mg계 MOFs, Ca계 MOFs,　Sr계 MOFs, Ba계 MOFs, Mg2Al2O4, ZnAl2O4, BaTiO3, ZnTiO3 등을 들 수 있으나, 지지체가 염기성을 띄는 한 이에 제한되지는 않는다.
일 실시예로서, 상기 촉매활성금속이 상기 지지체에 대하여 0.1 ~ 90 wt% 범위 내로 담지될 수 있다.
일 실시예로서, 상기 촉매는 산화성 분위기에서의 소성 없이 환원하여 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 상기한 촉매 중에서 어느 하나의 촉매 하에, 푸르푸랄(furfural), 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 중 하나 이상을 포함하는 출발물질과 수소와의 반응으로부터 1,2-펜탄디올을 제조하는 방법을 제공한다.
일 실시예로서, 본원 발명의 방법은 상기 푸르푸랄(furfural) 및/또는 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol)이 바이오매스로부터 유래된 화합물일 수 있다.
일 실시예로서, 본원 발명의 방법에서 상기 푸르푸랄은 자일란이 가수분해(hydrolysis)된 자일로스를 탈수 반응하여 얻어진 것이며, 푸르푸릴 알코올은 상기 푸르푸랄이 수소화되어 생성된 것임을 특징으로 할 수 있다.
일 실시예로서, 본원 발명의 방법은 상기 출발물질과 수소와의 반응의 온도가 100 ~ 200 ℃이고, 수소압력이 5~ 40 bar일 수 있다.
일 실시예로서, 본원 발명의 방법은 상기 출발물질을 1-프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올 및 이의 혼합물로 중에서 선택되는 어느 하나의 용매에 희석하여 사용할 수 있다.
일 실시예로서, 본원 발명의 방법은 촉매는 환원제를 사용하여 액상에서 소성 없이 환원되어 사용될 수 있다.
일 실시예로서, 본원 발명의 방법은 상기 촉매의 사용량은 상기 출발물질에 대하여 0.001 ~ 10 wt%일 수 있다.
일 실시예로서, 본원 발명의 방법은 상기 용매가 상기 출발물질에 대하여 1wt% 이상 100 wt% 미만의 범위 내로 포함될 수 있다.
본 발명에 따르면, 전이금속 중 하나 이상과 주석(Sn)을 포함하는 촉매활성금속을 염기성 지지체에 담지하여 이루어진 촉매계는 푸르푸랄, 푸르푸릴 알코올 중 하나 이상을 포함하는 출발물질과 수소의 반응으로부터 1,2-펜탄디올의 높은 수율로 생성할 수 있다.
도 1은 자일란(xylan)으로부터 유래된 푸르푸랄(furfural) 또는 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol)로부터 합성 가능한 1,2-펜탄디올 및 그 이외의 화합물이 생성되는 반응 모식도이다.
도 2는 Ru 또는 Ru과 Sn이 ZnO에 담지된 촉매계의 환원 후 XRD 데이터이다.
다른 식으로 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 푸르푸랄(furfural), 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 중 하나 이상을 포함하는 출발물질과 수소의 반응으로부터 1,2-펜탄디올을 제조하는데 사용되는 촉매는 염기성 지지체에 전이금속 중 하나 이상과 주석(Sn)을 포함하는 활성금속이 담지된 것을 특징으로 한다.
푸르푸랄(furfural), 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 중 하나 이상을 포함하는 출발물질은 1단계 직접 수소화 반응을 통하여 1,2-펜탄디올(1,2-pentandiol)과 1,5-펜탄디올(1,5-pentandiol)을 포함하는 혼합물이 제조될 수 있으며, 사용되는 촉매성분의 활성에 따라서 1,2-펜탄디올의 반응수율이 조절될 수 있다.
상기 전이금속은 Ru, Pt, Rh, Pd, Ir, Ni 중 하나 이상인 것이 바람직하며, Ru, Pt, Ni 인 경우가 더욱 바람직하다.
주석의 함량은 총 촉매활성물질 중 20~99.5몰% 일 수 있으며, 바람직하게는 30~95몰%, 더욱 바람직하게는 50~96몰%, 더더욱 바람직하게는 75~94몰% 일 수 있다.
상기 촉매활성금속은 지지체에 담지된 불균일 촉매계인 것이 바람직하며, 상기 지지체는 염기성을 띄는 지지체로서 알칼리 산화물, 알칼리토류 산화물, 란탄족 산화물, 아연-산화물, 스피넬, 페로브스카이트, 하이드로탈사이트, 칼슘실리케이트, 염기성 제올라이트, 염기성 금속유기골격체 등일 수 있으며, 상기 염기성 지지체의 예로서, MgO, CaO, BaO-ZnO, MgO-Al2O3, ZnO, ZrO2, CeO2, hydroxyapatite, Mg2Al2O4, ZnAl2O4, BaTiO3, ZnTiO3, Cs2O, CsX(X = OH, Cl, Br, 또는 I), Zr계 MOFs, Mg계 MOFs, Ca계 MOFs,　Sr계 MOFs, Ba계 MOFs, Mg2Al2O4, ZnAl2O4, BaTiO3, ZnTiO3 등을 들 수 있으나, 지지체가 염기성을 띄는 한 이에 제한되지는 않는다.
상기 지지체는 바람직하게는 ZnO, MgO, CeO2, ZrO2에서 선택된 하나 이상이며, 더욱 바람직하게는 ZnO 또는 MgO를 포함할 수 있다.
상기 촉매활성금속은 상기 지지체에 대하여 0.1 ~ 90 wt% 범위 내로 담지 되는 것이 바람직하며, 촉매활성금속의 양이 상기 범위일 때, 촉매활성과 담지량 사이에서 최적의 효과를 나타낸다.
상기 촉매활성금속이 지지체에 담지된 촉매계의 제조 방법은 지지체를 미리 형성하고 활성금속의 전구체를 함침법 등에 의하여 담지할 수도 있으며, 지지체로 사용되는 물질 및 촉매활성금속 전구체를 동시에 공침 방법을 사용하여 촉매활성금속을 담지할 수도 있다.
상기 활성성분으로서 전이금속 전구체는 그 종류에 특별히 제한되는 것은 아니나, 할로겐염, 나이트레이트염, 탄산염, 황산염, 니트로실아세테이트염 및 니트로실나이트레이트 염 등에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
주석 전구체는 그 종류에 특별히 제한되는 것은 아니나, Sn(NO3)2, SnCl2, SnBr2, SnI2, Sn(OH)2, SnSO4, Sn(CH3COO)2, Sn(CH3COCHCOCH3)2, SnO, SnO2, Sn3(PO)4중에서 선택되는 하나 이상의 성분을 사용할 수 있다.
본원 발명에 따른 전이금속 및 주석(Sn)을 함유하는 촉매활성금속이 염기성 지지체에 담지된 촉매계의 제조 방법은 a) 지지체를 물 또는 유기용매에 분산시켜 지지체용액을 제조하는 단계; b) 상기 지지체용액에 활성 성분으로서 전이금속과 주석의 전구체를 첨가한 후 교반시키는 단계; c) 상기 촉매전구체 용액을 건조하여 건조물을 얻는 단계; d) 상기 건조물을 소성하여 소성물을 얻는 단계; e) 상기 소성물을 환원하여 촉매활성성분이 담지된 촉매계를 얻는 단계;를 포함한다.
또한 위 제조단계에서 a) 단계는 활성성분으로 사용되는 전이금속과 주석의 전구체를 용해한 용액을 제조하는 a')단계로, b)단계는 상기 전이금속과 주석의 전구체를 용해한 용액에 지지체를 분산시키는 b')단계로 대체될 수 있으며, a)단계와 b)단계가 동시에 진행되어 지지체와 활성성분금속의 전구체를 동시에 투여할 수도 있다.
위의 상기 b), b')단계의 전구체는 a), a')단계의 용액에 바로 투입될 수도 있으며, 따로 b), b')단계의 전구체들을 각각 별도의 용매에 용해시키고 상기 용해시킨 용액을 a), a')단계의 용액에 첨가할 수도 있다.
상기 d)단계의 소성은 생략하고 바로 e)단계로 진행할 수도 있다.
또한 본원 발명에 따른 촉매의 제조법은 ⅰ) 지지체로 사용되는 물질의 전구체와 활성금속으로서 전이금속 및 주석의 전구체를 정량하여 용매에 용해시킨 용액을 준비하는 단계; ⅱ) 상기 용액의 pH를 조절하는 단계; ⅲ) 상기 ⅱ)단계 후의 용액을 소정 온도에서 에이징(aging)하는 단계; ⅳ) 상기 ⅲ)단계 후의 용액에서 침전물을 여과 및 선택적으로 세척한 뒤 건조하는 단계; ⅴ) 상기 건조된 침전물을 소성하는 단계; ⅵ) 상기 소성 후 소성물을 환원하는 단계;를 포함한다.
상기 ⅰ)단계에서 지지체로 사용되는 물질의 전구체와 활성금속으로 사용되는 금속의 전구체는 동시에 용매에 투입하여 용액으로 제조할 수도 있으며, 각각의 전구체들을 개별로 용해한 용액을 서로 혼합할 수도 있다. 이때 혼합 순서는 활성금속의 전구체를 먼저 혼합하고, 후에 지지체로 사용되는 물질의 전구체를 혼합할 수도 있으며, 반대로 지지체로 사용되는 물질의 전구체의 용액에 활성금속의 전구체를 혼합할 수도 있으며, 지지체와 전이금속 중 하나의 전구체를 먼저 혼합하고 여기에 주석 전구체를 혼합할 수도 있고, 지지체와 주석의 전구체를 먼저 혼합하고 여기에 전이금속의 전구체를 혼합할 수도 있으며, 또한 다른 혼합 순서의 변형이 있을 수 있다. 다만, 상기 ⅰ)단계가 하나의 단계가 아닌 순차적 혼합일 경우, ⅱ)단계의 pH의 조절은 순차적 혼합 뒤에 이루어지며, ⅲ)단계의 에이징은 최종 혼합 후에 실시하거나, 각 단계별 혼합 후에 있을 수도 있다.
따라서 촉매의 제조순서는 ⅰ), ⅱ), ⅲ)이 필요에 따라 서로 반복되어 ⅰ) → ⅱ) → ⅲ) → ⅰ) → ⅱ) → ⅲ) …… ⅵ) → ⅴ) → ⅵ) 의 형태로 진행될 수도 있으며, ⅰ) → ⅱ) →ⅰ) → ⅱ) …… ⅲ) → ⅵ) → ⅴ) → ⅵ) 의 형태로 진행될 수도 있다. 이때, 상기 v)의 소성단계를 생략하고 바로 ⅵ)의 환원단계를 진행할 수도 있다.
상기 에이징은 온도를 가한 상태에서 방치하거나, 별도의 가온없이 방치하는 형식을 취할 수 있다.
상기 pH의 조절은 염기성물질 및 산성물질을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 NaOH를 사용한다.
또한 상기 환원 단계는 히드라진, NaBH4 등의 환원제를 사용하여 액상에서 환원공정을 거치거나, 수소 분위기 열처리 과정을 거치며, 이는 활성금속의 분산도 및 비표면적 제어와 촉매 자체의 불순물 제거 및 활성금속과 지지체의 결합력 증진을 위한 것으로, 상온 내지 500 ℃ 온도 범위에서 처리하는 것이 바람직하다.
상기 환원단계에서는 촉매활성금속으로 존재하는 금속이 모두 환원될 수도 있으며, 일부만 환원될 수도 있다. 예를 들어, Ru과 Sn이 활성금속으로 사용될 경우에 Ru은 금속으로 환원된 상태를 이루고 있으나, Sn은 일부가 금속으로 환원되지 않고 산소 등과 결합된 상태의 Sn2+, Sn4+ 등의 상태로 존재할 수 있다. 또한 촉매활성금속으로서 사용된 전이금속과 Sn은 서로 alloy를 형성할 수 있다.
상기 촉매활성금속의 환원 후 상태를 확인하기 위하여 XRD 측정을 한 결과가 도 2에 나타나 있다. 도 2에서 Ru만을 ZnO에 담지한 경우에는 Ru과 Sn의 alloy상이 나타나지 않으나, Ru과 Sn이 동시에 담지된 경우에는 Ru3Sn7와 같은 금속 alloy상이 존재하는 것을 보여준다.
또한, 본 발명에 따른 1,2-펜탄디올을 제조하는 방법은 염기성 지지체에 전이금속 중 하나 이상과 주석(Sn)을 포함하는 활성금속이 담지된 촉매하에서, 푸르푸랄(furfural), 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 중 하나 이상을 포함하는 출발물질과 수소를 반응시켜 제조하는 것을 특징으로 한다.
상기 푸르푸랄(furfural) 및/또는 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol)은 바이오매스로부터 유래된 화합물일 수 있으며, 구체적으로 헤미셀룰로오스로부터 유래될 수 있다. 헤미셀룰로오스의 대부분을 차지하는 물질은 자일란인데 상기 자일란은 가수분해를 통해서 오탄당의 자이로오스(xylose)로 분해되며, 자이로오스로를 탈수하여 푸르푸랄(furfural)을 손쉽게 획득될 수 있다.
상기 촉매의 사용량은 출발물질에 대하여 0.001 ~ 10 wt%인 것이 바람직하며, 촉매의 함유량이 0.001 wt% 미만일 경우 충분한 촉매 활성 효과가 나타나지 않으며, 촉매의 함유량이 10 wt% 초과이면 촉매 함유량에 따른 촉매 활성의 상승 효과 측면에서 비경제적일 수 있다.
상기 촉매의 존재하의 반응은 액상(liquid phase) 또는 기상(gas phase)에서 진행될 수 있다.
촉매의 존재하의 반응이 액상에서 수행되면, 상기 반응은 반응온도가 100 ~ 200 ℃이고, 수소압력이 5 ~ 50 bar의 압력 범위에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 수소압력이 5 bar 미만일 경우에는 반응속도가 느린 문제점이 발생할 수 있으며, 상기 수소압력이 50 bar 초과일 경우 부산물의 반응 수율이 높아짐에 따라, 1,2-펜탄디올의 반응 수율이 작아지는 문제점이 발생할 수 있다.
촉매 존재하의 반응은 기체흐름(gas stream)이 연속적으로 통과하여 흐르는 반응기에서 일어날 수 있다. 반응기에서 기체흐름은 상기 출발물질(푸르푸랄 및/또는 푸르푸릴알코올 포함)과 수소 및 선택적으로 불활성 기체를 포함하며, 상기 촉매의 부피에 대한 기체흐름의 기체 공간 속도(gas hourly space velocity, GHSV)는 500 내지 5000 h-1이며, 바람직하게는 900 내지 3600 h-1이며, 반응기를 통과하는 기체흐름 내의 상기 출발물질(푸르푸랄 및/또는 푸르푸릴 알코올 포함)의 총 농도는 1 내지 15 mol%이고, 바람직하게는 3 내지 10 mol%이다.
기상에서 불균일계 촉매 존재하의 반응기는 불균일계 촉매로 충전된 튜브형(tubular) 반응기이다.
적합한 유량 공급 장치(metering devices)를 거쳐 튜브형 반응기에 주입되는 피드 흐름(feed stream)은 푸르푸릴 알코올 및 푸르푸랄로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 출발물질과 필요한 양의 수소 및 선택적으로 불활성 기체로 이루어진다. 상기 출발물질은 액상 푸르푸릴 알코올 및/또는 푸르푸랄을 80 내지 120℃, 바람직하게는 90 내지 110℃의 온도로 가열하는 포화기(saturator)를 이용하여 기상으로 전환되며 수소 또는 수소와 불활성 기체 플로우(flows)를 상기 액상 출발물질을 통과시켜 사용하거나, 액체상 출발물질을 정량 펌프 등으로 증류기(evaporator)에 투입하여 액상 출발물질을 기화시켜 사용한다.
또한 본 발명의 반응은 액상에서 진행될 수 있으며, 이 때 출발물질은 액상이 유지되는 조건에서 반응이 실시된다.
상기 출발물질은 출발물질을 용해할 수 있는 용매에 희석하여 사용할 수 있며, 상기 용매는 상기 출발물질에 대하여 25 내지 1000 wt% 범위 내로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 100 내지 500 wt%이다. 비제한 적으로 상기 용매는 알코올, GBL(감마 부틸 락톤), 물 및 이들의 혼합물 일 수 있다. 바람직하게는 상기 용매는 알코올일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1-프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올 혹은 이들의 혼합물 일 수 있다.
상기 알코올 용매는 푸르푸랄 및 푸르푸릴 알코올에 대하여 높은 용해도를 가지며, 반응성이 큰 반응점을 포함하고 있지 않기 때문에 수소와의 반응에 따른 작용기 변화나 급격한 화학적 성질의 변화를 수반하지 않아 반응 공정 동안 일정한 반응 조건을 제공할 수 있다.
상기 염기성 지지체에 전이금속 중 하나 이상과 주석(Sn)을 포함하는 활성금속이 담지된 본 발명의 촉매를 사용하여, 푸르푸랄(furfural) 및/또는 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 등의 출발물질과 수소와의 반응을 진행할 경우, 1,2-펜탄디올의 반응수율이 증가한다.
상기 1,2-펜탄디올의 반응 수율은 40% 이상인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 70% 이상이며, 가장 바람직하게는 80% 이상이다.
이하, 본 발명에 따른 1,2-펜탄디올 제조용 촉매 및 그것을 이용한 1,2-펜탄디올 제조 반응에 대한 제조예 및 실험예 등을 통하여 상세히 설명한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 대한 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
<제조예> 촉매의 제조방법
제조예 1. 5wt% Ru/ZnO 의 제조
5wt% Ru/ZnO 는 다음과 같이 침전-증착(precipitation-deposition)법에 의하여 제조되었다.
Zn의 전구체로는 Zn(NO3)2.6H2O를 사용하였고, Ru의 전구체로는 RuCl3. xH2O을 사용하여 이들 각각을 Ru으로 환산된 질량이 ZnO로 환산된 질량의 5wt%가 되도록 칭량한 전구체를 증류수에 용해시킨 수용액에, 상온 상태에서 2.0M NaOH 용액을 점적(dropwise)하여 pH를 7.2-7.5로 유지하면서 5시간 동안 교반하여 준 뒤, 85℃에서 5시간동안 정치하였다.
이 후 상기 용액에서 침전물을 여과한 뒤, 이를 450℃에서 공기 분위기 하에서 6시간 동안 소성하였다. 상기 소성 촉매는 반응 전에 420℃에서 5% H2/N2 분위기 하에서 2시간 동안 환원시켜 사용하였다.
제조예 2~4. Ru-Sn/ZnO 의 제조
Ru과 Sn의 합금촉매는 다음과 같이 공침전-증착(coprecipitation-deposition)법에 의하여 제조되었다.
Ru과 Sn 금속의 총 질량이 ZnO의 질량 대비 4.1 wt%가 되도록 Zn(NO3)2 . 6H2O, SnCl4 .5H2O와 RuCl3 .xH2O를 정량하였다. 이 때, 상기 Ru과 Sn의 몰비는 각각 1:2(제조예 2), 1:5(제조예 3) 또는 1:7(제조예 4)로 조절하였다.
상기 정량된 Zn(NO3)2 . 6H2O는 0.1M, SnCl4 .5H2O는 1M 수용액으로 되도록 물에 용해시킨 뒤 상온의 200ml 증류수에 점적하였고, 2M NaOH를 사용하여 용액의 pH를 7.5로 유지시키면서 12시간 동안 교반하였다.
이후 상기 용액에 RuCl3 .xH2O의 0.5M 수용액을 점적하면서 2M NaOH를 사용하여 pH를 7.2로 유지시키면서 1시간동안 교반하였다. 상기 RuCl3 .xH2O의 0.5M 수용액의 첨가가 완료된 뒤, 상온에서 5시간 동안 교반하였고 이 후 85℃에서 5시간 동안 정치하였다.
다음으로 생성된 침전물을 여과 및 수세하여 Na 및 Cl 이온을 제거 후 120℃에서 12시간 동안 건조하고, 상기 건조물을 반응 전에 반응 전에 420℃에서 5% H2/N2 분위기 하에서 2시간 동안 환원시켜 사용하였다.
제조예 5. 5wt% Ru/80%SnO 2 -20%SiO 2 의 제조
먼저 13.75 g Ludox-SM30(400ml) 수용액과 37.0 g SnCl4 .5H2O(400ml)를 혼합한뒤 2M NaOH를 사용하여 pH를 8.5로 유지하면서 천천히(dropwise) 혼합하였다. 상기 혼합된 용액은 상온에서 5시간 동안 교반한 뒤, 85℃에서 5시간 동안 정치하였고, 이 후 침전물을 여과하고 증류수로 세척한 뒤 건조 후, 450℃ 공기중에서 소성하여 SnO2와 SiO2의 질량비가 80:20인 80%SnO2-20%SiO2 를 제조하였다.
상기 제조된 80%SnO2-20%SiO2을 Ru으로 환산된 질량이 5wt%가 되도록 정량된 RuCl3 .xH2O 수용액에 침지하여 함침법으로 Ru을 담지하였다. 잉여의 물은 60℃에서 회전 증발기(Rotary evaporator)로 증발시켰다.
얻어진 5wt% Ru/80%SnO2-20%SiO2 는 공기 분위기 하 450℃, 6시간동안 소성하였고, 상기 소성 촉매는 반응 전에 420℃에서 5% H2/N2 분위기 하에서 2시간 동안 환원시켜 사용하였다.
제조예 6. 5wt% Pt/하이드로탈사이트의 제조
하이드로탈사이트 0.95 g을 H2PtCl6.xH2O 0.1050g이 증류수 100.0ml에 용해된 용액에 침지하고 60℃에서 회전 증발기(Rotary evaporator)로 잉여의 물을 증발시킨 뒤, 공기 분위기 하 450℃, 6시간동안 소성하여 5wt% Pt/하이드로탈사이트 촉매를 얻었다. 상기 촉매는 반응 전에 420℃에서 5% H2/N2 분위기 하에서 2시간 동안 환원시켜 사용하였다.
제조예 7. 4.1 wt% RuSn/하이드로탈사이트의 제조
Mg-Al 하이드로탈사이트 (Mg/Al = 3)은 공침전 (coprecipitation) 방법에 의하여 제조하였다. 19.23 g의 Mg(NO3)26H2O와 7.67g의 Al(NO3)29H2O를 200 ml의 탈이온수에 넣는다. 이 용액에 0.5 M Na2CO3 수용액 100 ml를 천천히 넣으면서 침전시킨다. 용액의 pH는 10이 되도록 2.0 M의 NaOH를 이용하여 조절한다. 생성된 침전물은 100 ℃에서 24시간동안 정치한 뒤 필터를 한 용액이 중성이 될 때까지 탈이온수로 씻어준다. 필터한 고체는 120 ℃에서 12시간동안 건조한 뒤, 450℃에서 10시간동안 스팀을 이용하여 소성한다. 소성한 샘플은 다시 200 ml의 탈이온수에 넣은 후 50 ℃에서 24시간동안 질소를 흘려주면서 음파파쇄를 진행한다. 상기 고체는 필터 후 80 ℃에서 12시간동안 건조하여 Mg-Al 하이드로탈사이트를 얻는다. 상기 제조된 Mg-Al 하이드로탈사이트를 Ru과 Sn으로 환산된 질량이 4.1 wt%가 되도록 정량된 SnCl4 .5H2O과 RuCl3 .xH2O 수용액에 침지하여 함침법으로 Ru과 Sn을 담지하였다. 이 때, 상기 Ru과 Sn의 몰비는 각각 1:5로 조절하였다. 잉여의 물은 60℃에서 회전 증발기(Rotary evaporator)로 증발시켰다.상기 촉매는 공기 분위기 하에서 12시간동안 건조한 뒤 420℃에서 5% H2/N2 분위기 하에서 2시간 동안 환원하였다.
제조예 8. 4.1 wt% RuSn/MgO 제조
습식합침법을 이용하여 지지체로 마그네슘옥사이드를 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법에 의해서 Ru 및 Sn 전구체를 섞어 4.1 wt% RuSn/MgO를 제조하였다. 이때 Ru과 Sn 금속의 총 질량이 MgO 질량 대비 4.1 wt%가 되도록 하이드로탈사이트, SnCl4 .5H2O와 RuCl3 .xH2O를 정량하였다. 상기 Ru과 Sn의 몰비는 각각 1:5로 조절하였다. 상기 촉매는 반응 전에 420℃에서 5% H2/N2 분위기 하에서 2시간 동안 환원시켜 사용하였다.
제조예 9. Ni-Sn/ZnO 의 제조
Ni과 Sn의 합금촉매는 다음과 같이 공침전 (coprecipitation)법에 의하여 제조되었다.
Ni과 Sn 금속의 총 질량이 ZnO의 질량 대비 6.1 wt%가 되도록 Zn(NO3)2 . 6H2O, SnCl4 .5H2O와 Ni(NO3)2 .6H2O를 정량하였다. 이 때, 상기 Ni과 Sn의 몰비는 1:1로 조절하였다.
상기 정량된 34.99 g의 Zn(NO3)2 . 6H2O와 0.99 g의 SnCl4 .5H2O를 각각 400 mL와 200 mL의 증류수에 용해시킨 후 두 용액을 섞어주었다. 이 용액을 0.02 M의 Ni(NO3)2 .6H2O 수용액 200 mL에 섞어주었고, 2M NaOH를 사용하여 용액의 pH를 9.0로 유지시키면서 12시간 동안 교반하였다.
이후 80℃에서 5시간동안 추가로 교반한 후, 생성된 침전물을 여과 및 수세하여 Na 및 Cl 이온을 제거 후 120℃에서 12시간 동안 건조 및 550℃, 6시간동안 소성하였으며, 상기 건조물은 반응 전에 500℃에서 5% H2/N2 분위기 하에서 4시간 동안 환원시켜 사용하였다.
<실험예> 1,2-펜탄디올의 제조실험
상기 제조예에서 제조된 촉매를 이용하여 다음과 같이 1,2-펜탄디올의 제조실험을 실시하였다.
테프론용기가 장착된 100ml 스테인레스스틸 오토클레이브 반응기에 상기 제조예에서 제조된 촉매 각 0.1g, 10ml 무수 이소프로판올과 1ml의 푸르푸랄을 투입하고 수소로 3번 이상 퍼지하여 용기내의 분위기를 수소로 치환한 뒤 고압 수소로 가압하고 반응온도까지 승온한 뒤 소정시간 동안 반응을 실시하였다. 이 때 교반은 테프론 마그네틱바를 사용하였으며, 교반속도는 1000rpm이었다. 상기 수소압력과 반응온도 및 반응시간은 하기 표 1에 기재된 바와 같다.
반응 후, 온도를 상온으로 낮춘 뒤 촉매를 단순 여과하여 제거 한 뒤, 반응기내 용액을 채취하여 Cyclosil-B 칼럼 (30 m X 0.32mm X 0.25um)이 장착된 GC(FID)로 분석하였으며, 그 결과를 하기 표1에 나타내었다.
하기 표1 에서는 상기 제조예에서 제조된 촉매를 사용하여 수소와의 반응으로 합성된 1,2-펜탄디올의 반응수율을 계산한 결과를 나타내었다.
하기 표1 에서 Furfural Conv.% 및 C Yield는 다음과 같이 계산되었다.
Figure 112018066818530-pat00001
[표 1]
Figure 112018066818530-pat00002
1,2-PDO : 1,2-pentanediol, 1,5-PDO: 1,5-pentanediol, MTHF: methyl-tetrahyfro-furan, HT: Hydrotalcite
상기 표 1에 의하면, 전이금속으로서 루테늄이 단독으로 5wt%가 담지된 촉매의 경우 1,2-펜탄디올의 반응이 일어나지 않은 반면, 루테늄과 주석이 동시에 총중량으로 4.1wt%가 되도록 담지된 촉매를 사용할 때에는 오히려 활성금속의 담지량이 줄어들었음에도 1,2-펜탄디올이 생성되는 것을 확인할 수 있었다. 루테늄과 주석의 상대적인 몰비에 따라서도 반응성의 차이가 나는데, 주석/루테늄의 몰비가 2에서 5로 증대될 경우, 오히려 동일조건에서 반응시간이 짧은데도 불구하고 1,2-펜탄디올의 반응 수율은 42.2%에서 84.2%로 극적으로 증대됨을 볼 수 있다.
또한 동일한 활성금속에서도 ZnO나 하이드로탈사이트와 같이 염기성 지지체를 사용한 경우가 실리카나 알루미나와 같은 지지체를 사용한 경우에 비하여 훨씬 높은 1,2-펜탄디올 수율을 보여줌으로써, 활성금속의 종류 못지 않게 지지체의 성상도 본 촉매계에서 상당히 중요한 것임을 알 수 있다.
이상으로 본 발명은 첨부된 도면 및 실시예를 참조하여 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술에 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 것을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 기술적 보호범위는 아래의 청구범위에 의해서 정하여져야 할 것이다.

Claims (12)

  1. 푸르푸랄(furfural), 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 중 하나 이상을 포함하는 출발물질과 수소의 반응으로부터 1,2-펜탄디올을 제조하는데 사용되는 촉매에 있어서,
    염기성 지지체에 촉매활성금속이 담지되되, 상기 촉매활성금속은 주석을 포함하고, 또 다른 금속으로서 주석 이외의 전이금속 중의 하나 이상의 금속을 포함하며,
    상기 전이금속은 구리를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 상기 출발물질의 수소화반응에 의한 1,2-펜탄디올 제조용 촉매.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 염기성 지지체는 알칼리 산화물, 알칼리토류 산화물, 란탄족 산화물, 아연-산화물, 스피넬, 페로브스카이트, 하이드로탈사이트, 칼슘실리케이트, 염기성 제올라이트, 염기성 금속유기골격체 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 상기 출발물질의 수소화반응에 의한 1,2-펜탄디올 제조용 촉매.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 염기성 지지체는 MgO, CaO, BaO-ZnO, MgO-Al2O3, ZnO, ZrO2, CeO2, 하이드록시아파타이트(hydroxyapatite), Mg2Al2O4, ZnAl2O4, BaTiO3, ZnTiO3, Cs2O, CsX(X = OH, Cl, Br, 또는 I), Zr계 MOFs, Mg계 MOFs, Ca계 MOFs, Sr계 MOFs, Ba계 MOFs, Mg2Al2O4, ZnAl2O4, BaTiO3, ZnTiO3 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 상기 출발물질의 수소화반응에 의한 1,2-펜탄디올 제조용 촉매.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 촉매활성금속 중에서 주석의 함량은 20~99.5몰% 인 것임을 특징으로 하는 상기 출발물질의 수소화반응에 의한 1,2-펜탄디올 제조용 촉매.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 전이금속은 Ru, Pt, Ni 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 상기 출발물질의 수소화반응에 의한 1,2-펜탄디올 제조용 촉매.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 촉매는 산화성 분위기에서의 소성 없이 환원하여 사용되는 것임을 특징으로 하는 상기 출발물질의 수소화반응에 의한 1,2-펜탄디올 제조용 촉매.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 기재된 촉매의 존재 하에,
    푸르푸랄(furfural), 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 중 하나 이상을 포함하는 출발물질과 수소의 반응으로부터 1,2-펜탄디올을 제조하는 방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 출발물질인 푸르푸랄(furfural), 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol)은 바이오매스로부터 유래된 것임을 특징으로 하는 상기 출발물질과 수소의 반응으로부터 1,2-펜탄디올을 제조하는 방법.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 푸르푸랄은 자일란이 가수분해(hydrolysis)된 자일로스를 탈수반응하여 얻어진 것이며, 푸르푸릴 알코올은 상기 푸르푸랄이 수소화되어 생성된 것임을 특징으로 하는 상기 출발물질과 수소의 반응으로부터 1,2-펜탄디올을 제조하는 방법.
  10. 제 7항에 있어서,
    반응온도는 100 ~ 200 ℃이고, 반응 압력은 5 ~ 50 bar인 것을 특징으로 하는 상기 출발물질과 수소의 반응으로부터 1,2-펜탄디올을 제조하는 방법.
  11. 제 7항에 있어서,
    상기 출발물질을 1-프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나의 용매에 희석하여 액상에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 상기 출발물질과 수소의 반응으로부터 1,2-펜탄디올을 제조하는 방법.
  12. 제 7항에 있어서,
    상기 촉매의 사용량은 상기 출발물질에 대하여 0.001~10wt% 인 것을 특징으로 하는 상기 출발물질과 수소의 반응으로부터 1,2-펜탄디올을 제조하는 방법.
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