CN104370702B - 一种糠醇液相选择氢解制备1,2-戊二醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种糠醇液相选择氢解制备1,2-戊二醇的方法。本发明选择一种绿色高效的非贵金属催化剂，具体是负载型Cu基催化剂，使糠醛在温和的加氢条件下高活性、高选择性的制备1,2-戊二醇。采用本发明的催化剂可使用高浓度甚至纯的糠醇为原料，可以降低分离溶剂所需的能耗。
Description
技术领域
本发明涉及一种糠醇选择氢解制备1,2-戊二醇的方法，具体地讲，本发明是一种在负载型Cu基无铬催化剂存在下使糠醇液相选择氢解制备1,2-戊二醇的方法。
背景技术
1,2-戊二醇是一端有双羟基一端有相对长烷基链的直链二元醇，具有明显的极性和非极性，使其具有不同于其他二元醇的性质。1,2-戊二醇在全球被广泛使用，主要用作合成杀菌剂丙环唑的关键原料，也是生产聚酯纤维、表面活性剂、医药等产品的重要原料。此外，还作为性能优异的保湿剂、防腐剂和溶剂用于护肤霜、护肤水、防晒产品和婴儿护理产品等各种护肤产品中。目前文献报道的1,2-戊二醇合成工艺主要有如下方法：
正戊酸法：以正戊酸为原料，经溴化制备2-溴正戊酸，再水解制备2-羟基正戊酸，然后加氢还原制得1,2-戊二醇。
正戊醇法：以正戊醇为原料，先脱水制备1-戊烯，然后环氧化制备1，2-环氧戊烷，再水解开环制得1,2-戊二醇。
当前，国内生产1,2-戊二醇的大型企业较少，主要依赖进口来满足需求。此外，由于石油化工行业产生的C5馏分一般作为燃料被利用，用来合成1,2-戊二醇的1-戊烯和正戊酸极少。原料成本高且来源受限、设备腐蚀严重、工艺过程复杂等不足，极大地制约了l,2-戊二醇的发展。因此，利用来源广、价格低廉的原料，开发出生产效率高、反应条件温和、环境污染小的新技术路线，是打破l,2-戊二醇生产瓶颈的关键，具有重要的意义和良好的应用前景。
糠醛通常由农林副产物（玉米芯、甘蔗渣、麸皮和秸秆等）中富含的半纤维素经水解而得。目前全球糠醛的年产量约45万吨，其中约70%产自中国。近年来，采用便宜的糠醛及其衍生物糠醇和四氢糠醇为原料，通过一步选择加氢合成戊二醇的路线受到了人们的广泛关注。华东理工大学卢冠忠小组开发了以糠醛为原料，通过在温和条件下加氢制备1,5-戊二醇和1,2-戊二醇的工艺路线（CN102134180A，Chem.Comm.,2011,47,3924-3926），但该工艺对1,2-戊二醇的收率只有16%，且催化剂使用贵金属Pt。日本Tomishige研究小组报道以四氢糠醇为原料，一步氢解法制备1,2-戊二醇和1,5-戊二醇，单一的Rh/SiO2催化剂对1,2-戊二醇的选择性较高（达61.7%），但转化率很低，仅有5.7%，加入Re、Mo助剂后其转化率可上升至90%以上，但主要产物则由1,2-戊二醇变成1,5-戊二醇，对1,2-戊二醇的收率降到1%以下（Chem.Comm.,2009,2035-2037,J.Catal.,2009,267,89-92）。最近，中科院山西煤化所朱玉雷等报道以Ru/MnOx为催化剂，催化糠醇选择氢解可取得42.1%的1,2-戊二醇收率（GreenChem.,2012,14,3402–3409），但催化剂只对低浓度的糠醇水溶液（10wt%）具有较高的活性和选择性。如上报道均采用贵金属催化剂，生产成本高，通常所用的反应液浓度在5%-20%，不利于产品的分离提纯。虽然早在1931年，Adkins和Connor就报道了以亚铬酸铜为催化剂，在175℃和10~15MPa下直接催化糠醇氢解制备戊二醇的工作,分别取得40%和30%的1,2-戊二醇和1,5-戊二醇收率（J.Am.Chem.Soc.,1931,53,1091-1095）。但该催化剂含有有毒元素Cr，对环境污染大，工业化生产受到很大限制。此外，近年来以亚铬酸铜为催化剂开展糠醇、四氢糠醇氢解制备1,2-戊二醇和1,5-戊二醇的结果均不佳（Chem.Comm.,2009,2035-2037，GreenChem.,2012,14,3402–3409）。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生物基糠醇液相选择氢解制备1,2-戊二醇的方法，该方法不使用贵金属和有毒元素铬，在较温和的条件下对高浓度糠醇具有良好的氢解活性和选择性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
本发明选择一种绿色高效的非贵金属催化剂，具体是负载型Cu基催化剂，使糠醛在温和的加氢条件下高活性、高选择性的制备1,2-戊二醇。
一种糠醇液相选择氢解制备1,2-戊二醇的方法，其特征在于，负载型Cu基催化剂以Cu为活性组分，载体为SiO2、Al2O3或分子筛，助剂为Mg、Ba、Co、Ni、Zn、Mn、Y、La、Ce、Sm、Ga、B中的一种或多种；催化剂中活性组分Cu的含量为5～85wt%，助剂氧化物的含量为0~15wt%；将该催化剂用于糠醇氢解反应制备1,2-戊二醇，反应条件为反应温度130～180℃和反应压力4～10MPa。
本发明所述的糠醇为糠醇或糠醇的水溶液或甲醇溶液；所述糠醇的水溶液或甲醇溶液中糠醇的含量不低于20wt%。
所述催化剂活性组分与原料糠醇的重量比优选为1:100~1:10；反应时间优选为1~12h。
本发明所述催化剂载体SiO2为胶体纳米颗粒或干凝胶粉末，分子筛选用SBA-15、HZSM-5或MCM-41。
本发明所述催化剂中活性组分Cu的优选含量为10~75wt%。
本发明所述催化剂中助剂氧化物的优选含量为0.1~12%。
本发明所述的催化剂采用共沉淀法制备，也可采用先沉淀活性组分再浸渍助剂的方法和共浸渍法制备，催化剂的活化于250～500℃，在氢气气氛中还原2～6h，制得活性催化剂。
本发明提供的催化剂活性可用如下方法测试：
在100mL高压反应釜中考察催化剂的活性。将糠醇、催化剂放入釜内，密封后用2~3MPa氢气置换釜内空气，然后充氢气至所需压力关闭阀门，加热至所需温度开始反应。反应温度为120～200℃，优选130～180℃，氢气压力1～10MPa，优选4～10MPa。反应后，取出反应样品，以气质联用仪和气相色谱进行定性和定量分析，然后计算反应的转化率、产物的选择性和收率。
本发明具有如下优点：
本发明催化剂是以非贵金属Cu为主要活性组分的负载型催化剂，不含有毒元素铬，催化效果优异，在温和条件下实现糠醇的高活性、高选择性加氢为目标戊二醇产物。采用本发明的催化剂可使用高浓度甚至纯的糠醇为原料，可以降低分离溶剂所需的能耗。此外，采用本发明的催化剂制备1,2-戊二醇，反应采用可再生生物质基糠醇一步加氢，工艺流程简单，是一种可持续的发展路线。
具体实施方式
以下通过实例来对本发明予以进一步的说明，需要指出的是下面的实施例仅用作举例说明，本发明内容并不局限于此。
在下列实施例中，糠醇的转化率及产物的选择性由下式说定义。
分析液相产物组成所用的仪器为Agilent7890A/5975CGC-MS气相质谱联用仪和Agilent7820A气相色谱。
下面以实施例详细对本发明进行说明
实施例1
称取4.83g三水硝酸铜、32.00g20wt%酸性硅溶胶和12.00g尿素加入高压反应釜，加入100mL蒸馏水，封釜，搅拌升温至100℃，沉淀反应2h。降至室温后抽滤，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤3次，于120℃烘干12h，马弗炉中400℃焙烧3h，压片成型，研磨过筛（80-100目）。将筛分出的焙烧样品在300℃氢气气氛中还原活化4h，即得本发明所提供活性催化剂1。
实施例2
操作同实施例1，只是以3.71gSBA-15分子筛粉末代替32.00g20wt%酸性硅溶胶，还原活化后即得本发明所提供活性催化剂2。
实施例3
操作同实施例1，只是以3.71gMCM-41分子筛粉末代替32.00g20wt%酸性硅溶胶，还原活化后即得本发明所提供活性催化剂3。
实施例4
称取15.00g三水硝酸铜加入圆底烧瓶，加入140mL蒸馏水搅拌溶解，以10wt%NaOH溶液（38mL）为沉淀剂进行沉淀，沉淀结束，加入4.94g25wt%碱性硅溶胶对沉淀胶粒进行分散稳定，升温至100℃老化4h。降温后抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，于120℃烘干12h，马弗炉中400℃焙烧3h，研磨过筛（80-100目）。将筛分出的焙烧样品在400℃氢气气氛中还原活化2h，即得本发明所提供活性催化剂4。
实施例5
称取9.66g三水硝酸铜、23.38g九水硝酸铝加入圆底烧瓶，加入160mL蒸馏水搅拌溶解，以10wt%Na2CO3溶液（60mL）为沉淀剂进行沉淀，沉淀结束，室温老化4h，抽滤用蒸馏水洗涤至中性，于120℃烘干12h，马弗炉中400℃焙烧3h，研磨过筛（80-100目）。将筛分出的焙烧样品在250℃氢气气氛中还原活化6h，即得本发明所提供活性催化剂5。
实施例6
操作同实施例5，只是以6.76g三水硝酸铜和3.50g六水硝酸锌代替9.66g三水硝酸铜，得本发明所提供活性催化剂6。
实施例7
称取0.38g的六水硝酸铈，加入一定量的蒸馏水配成硝酸铈溶液，并浸渍3.00g焙烧催化剂前体1，于120℃烘干，焙烧和活化条件同催化剂1，得活化催化剂7。
实施例8
操作同实施例7，只是以0.40g的六水硝酸镧代替0.38g的六水硝酸铈，得活化催化剂8。
实施例9
操作同实施例7，只是以0.34g的六水硝酸钇代替0.38g的六水硝酸铈，得活化催化剂9。
实施例10
操作同实施例7，只是以0.38g的六水硝酸钐代替0.38g的六水硝酸铈，得活化催化剂10。
实施例11
称取0.41g硝酸钡，加入一定量的蒸馏水配成硝酸钡溶液，并浸渍3.00g焙烧催化剂前体2，于120℃烘干，焙烧和活化条件同催化剂2，得活化催化剂11。
实施例12
操作同实施例11，只是以1.28g的四水乙酸镁代替0.41g的硝酸钡,得活化催化剂12。
实施例13
称取0.16g硼酸，加入一定量的蒸馏水配成硼酸水溶液，并浸渍3.00g焙烧催化剂前体4，于120℃烘干，焙烧和活化条件同催化剂4，得活化催化剂13。
实施例14
操作同实施例13，只是以0.25g硝酸镓代替0.16g硼酸，得活化催化剂14。
实施例15
操作同实施例13，只是以0.35g六水硝酸镍代替0.16g硼酸，得活化催化剂15。
实施例16
操作同实施例13，只是以0.35g六水硝酸镍代替0.16g硼酸，得活化催化剂16。
实施例17
称取1.09g三水硝酸铜，0.99g50%硝酸锰水溶液，加入一定量的蒸馏水配成混合溶液，并浸渍3.00g二氧化硅粉末，于120℃烘干12h，马弗炉中400℃焙烧3h，研磨过筛（80-100目）。将筛分出的焙烧样品在300℃氢气气氛中还原活化4h，即得本发明所提供活性催化剂17。
实施例18
操作同实施例17，只是以HZSM5分子筛代替二氧化硅粉末，得活化催化剂18。
实施例19糠醇选择氢解反应
糠醇氢解反应在体积为100mL的高压釜中进行，加入40g糠醇，2.0g活化催化剂，氢气置换，充压至8MPa，在170℃下搅拌反应，反应过程中通过补充H2的方式维持反应压力，反应时间8h。测试结果列于表1。
参比例：以商业亚铬酸铜（营口天元化工研究所股份有限公司）为催化剂，在300℃氢气气氛中还原活化4h后进行糠醇氢解反应，反应条件同实施例19，测试结果列于表1。
表1实施例1～18各催化剂组成及糠醇氢解性能
从表1结果可知，不同方法制备的负载型铜催化剂对1,2-戊二醇的收率均高于市售亚铬酸铜，以SiO2、SBA-15和MCM-41为载体制备的催化剂对1,2-戊二醇的选择性优于Al2O3和HZSM5。
实施例20糠醇在不同条件下选择氢解反应
糠醇氢解反应在体积为100mL的高压釜中进行，加入40g一定浓度的糠醇水溶液，0.4～4.0g活化催化剂13，氢气置换三，充压至4～10MPa，在130～180℃搅拌反应2～12h。结果见表2。
表2糠醇在不同反应条件下的催化氢解反应性能
从表2结果可以看出，催化剂对高浓度的糠醇溶液甚至纯的糠醇表现出较高的活性和1,2-戊二醇选择性，高温有利于糠醇的转化，但1,2-戊二醇选择性有所降低，适当的低温和高压条件有利于糠醇转化为1,2-戊二醇。因此，催化剂对由糠醇制备1,2-戊二醇的工艺有重要影响，本发明的催化剂的应用可以显著提高由糠醇加氢制备1,2-戊二醇的原料转化率和目标戊二醇的选择性。
Claims (5)
1.一种糠醇液相选择氢解制备1,2-戊二醇的方法，其特征在于，负载型Cu基催化剂以Cu为活性组分，载体为SiO2、Al2O3或分子筛，助剂为Mg、Ba、Co、Ni、Zn、Mn、Y、La、Ce、Sm、Ga、B中的一种或多种；催化剂中活性组分Cu的含量为5～85wt%，助剂氧化物的含量为0~15wt%；将该催化剂用于糠醇氢解反应制备1,2-戊二醇，反应条件为反应温度130～180℃和反应压力4～10Mpa，反应时间为1~12h；所述糠醇为糠醇或糠醇的水溶液或甲醇溶液；所述糠醇的水溶液或甲醇溶液中糠醇的含量不低于20wt%；催化剂活性组分与原料糠醇的重量比为1:100~1:10。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂载体SiO2为胶体纳米颗粒或干凝胶粉末，分子筛选用SBA-15、HZSM-5或MCM-41。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂中活性组分Cu的含量为10~75wt%。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂中助剂氧化物的含量为0.1~12%。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂采用共沉淀法制备，也可采用先沉淀活性组分再浸渍助剂的方法和共浸渍法制备，催化剂的活化于250～500℃，在氢气气氛中还原2～6h，制得活性催化剂。
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |