CN114933513B - 一种糠醇选择性氢解制备戊二醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种糠醇选择性氢解制备戊二醇的方法,属于戊二醇制备技术领域。本发明使用固定床反应器原位合成含有超强碱性位点的铜基负载型催化剂用于糠醇氢解制备1,2‑戊二醇和1,5‑戊二醇,超碱性位点有利于呋喃环的开环反应,抑制呋喃环的加氢反应,进而加氢生成戊二醇,从而提高戊二醇的选择性和产率。本发明制备方法步骤简单、成本低,戊二醇的收率较高,具有工业应用价值。
Description
技术领域
本发明属于戊二醇制备技术领域,具体涉及一种糠醇选择性氢解制备戊二醇的方法。
背景技术
糠醇,由生物质平台化合物糠醛选择性加氢制备,目前已经实现工业化生产。糠醇通过开环和氢解反应可以生成具有高附加值的1,2-戊二醇和1,5-戊二醇。1,2-戊二醇是生产聚酯纤维、表面活性剂、医药等产品的重要原料,也可以作为保湿剂、防腐剂和溶剂用于各种护肤产品。1,5-戊二醇是一种线性二元醇,可以作为聚酯和聚氨酯的单体,具有的重要的应用前景。
Adkins和Connor在1931年报道了用亚铬酸铜催化糠醇氢解制备戊二醇,在175℃和10~15MPa下,1,2-戊二醇和1,5-戊二醇收率分别是40%和30%(J.Am.Chem.Soc.,1931,53,1091-1095)。中国专利CN104370702A公开了一种负载型铜基催化剂制备1,2-戊二醇的方法,1,2-戊二醇收率可以达到40%以上。美国Jones研究小组报道了以还原的Cu-Co-Al复合氧化物催化糠醇开环制备戊二醇,戊二醇的总收率可以达到62%(ACS SustainableChem.Eng.2017,5,8959-8969)。兰州化学物理研究所黄志威研究小组报道了Cu-LaCO3催化剂催化糠醇制备戊二醇,实现了15.2%的1,2-戊二醇收率和40.3%的1,5-戊二醇收率。如上报道的反应方式以间歇式搅拌反应釜为主,戊二醇的总收率偏低,距离工业化应用存在一定差距。
发明内容
本发明为解决现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种高效的糠醇选择性氢解制备戊二醇的方法,使用固定床反应器原位合成具有强碱性的氧化物或分子筛负载的铜基催化剂,在温和的条件下催化糠醇氢解制备1,2-戊二醇和1,5-戊二醇,该方法容易操作、成本低、在温和条件下对糠醇氢解制备1,2-戊二醇和1,5-戊二醇有较高的选择性,具有商业化推广应用价值。
为了实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
本发明提供一种糠醇选择性氢解制备戊二醇的方法,主要包括以下步骤:
(1)将含有修饰剂和铜的前驱体的水溶液均匀负载到氧化物载体或分子筛载体上,干燥,研磨,得到催化剂前驱体,将催化剂前驱体放入固定床反应器中,通入氧气体积比为1~30%的氧气和惰性气体的混合气,进行焙烧处理,焙烧温度为200~800℃,焙烧时间为1~6h,冷却至30~120℃,通入氢气体积比为1~20%的氢气和惰性气体的混合气,进行还原处理,还原温度为200~600℃,还原时间为0.5~5h,冷却至30~120℃;
或者,配制含有铜的前驱体、镁的前驱体和铝的前驱体的水溶液,滴加碱性溶液,pH维持在9~11,所得的沉淀经烘干后得到载体,将含有修饰剂的水溶液负载到载体上,干燥,研磨,得到催化剂前驱体,将催化剂前驱体放入固定床反应器中,通入氧气体积比为1~30%的氧气和惰性气体的混合气,进行焙烧处理,焙烧温度为200~800℃,焙烧时间为1~6h,冷却至30~120℃,通入氢气体积比为1~20%的氢气和惰性气体的混合气,进行还原处理,还原温度为200~600℃,还原时间为0.5~5h,冷却至30~120℃;
所述修饰剂为硝酸钠、硝酸钾中的一种;
(2)将体积百分比为1~30%的糠醇溶液和氢气通入固定床反应器,于反应温度为90~180℃、氢气压力为0.5~8MPa条件下进行糠醇选择性氢解制戊二醇。
基于以上技术方案,优选的,步骤(1)中所述铜的前驱体为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、醋酸铜、磷酸铜中的一种,催化剂中铜的载量为1~30wt%;所述镁的前驱体为硫酸镁、硝酸镁、氯化镁、醋酸镁、磷酸镁中的一种,催化剂中镁的载量为10~40wt%;所述铝的前驱体为硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、醋酸铝、磷酸铝中的一种,催化剂中铝的载量为1~30wt%;所述的修饰剂的载量为0.5~30wt%。
基于以上技术方案,优选的,步骤(1)中所述碱性溶液的溶质为氢氧化钠、碳酸钠中的一种或两种。
基于以上技术方案,优选的,步骤(1)中所述的氧化物为氧化锌、氧化铝、氧化镁、氧化铝镁、氧化钙、氧化钡、氧化镧中的一种或两种以上;所述的分子筛为NaY型、NaX型、KL型、MCM-41、SBA-15中的一种。
基于以上技术方案,优选的,步骤(1)中所述干燥的温度为50~120℃。
基于以上技术方案,优选的,步骤(1)中所述惰性气体为氮气、氩气和氦气中的一种或二种以上的混合气体。
基于以上技术方案,优选的,步骤(1)中焙烧温度为400~600℃,还原温度为300~500℃。
基于以上技术方案,优选的,步骤(2)中氢气压力为1~3MPa。
基于以上技术方案,优选的,步骤(2)中糠醇溶液中的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或二种以上的混匀溶液。
本发明相对于现有技术具有如下优点和有益效果:
本发明糠醇选择性氢解制备戊二醇的催化剂中负载的硝酸钾,在活化过程中,可以产生超强碱性位点,原位合成超碱性位点可以避免超碱性位点与空气中的二氧化碳结合,导致碱性位点中毒,此外,超碱性位点有利于呋喃环的开环反应,抑制呋喃环的加氢反应,进而加氢生成戊二醇,因此提高戊二醇的选择性和产率。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细的说明,但本发明的实施方式不限于此,显而易见地,下面描述中的实施例仅是本发明的部分实施例,对于本领域技术人员来讲,在不付出创造性劳动性的前提下,获得其他的类似的实施例均落入本发明的保护范围。
实施例1
采用等体积浸渍法,将含有460mg Cu(NO3)2·6H2O和130mg KNO3的水溶液,均匀负载到1克氧化铝上,在烘箱里80℃干燥24小时后,研磨,得催化剂前驱体,将催化剂前驱体放入固定床反应器中,通入含有21%的氧气(平衡气为氮气)400℃焙烧4小时,冷却至30℃,通入含有10%的氢气(平衡气为氮气)200℃处理2小时,降温至150℃后,用高压泵向反应器中连续加入5%糠醇的异丙醇溶液,氢气压力为0.5MPa,质量空速为0.2h-1,反应在稳定条件下糠醇转化率为25.6%,1,2-戊二醇和1,5-戊二醇的选择性分别为38.6%和15.3%,戊二醇的总收率为13.8%。
实施例2
采用等体积浸渍法,将含有460mg Cu(NO3)2·6H2O和130mg KNO3的水溶液,均匀负载到1克氧化铝上,在烘箱里80℃干燥24小时后,研磨,得催化剂前驱体,将催化剂前驱体放入固定床反应器中,通入含有21%的氧气(平衡气为氮气)600℃焙烧4小时,冷却至30℃,通入含有10%的氢气(平衡气为氮气)300℃处理2小时。降温至150℃后,用高压泵向反应器中连续加入5%的糠醇的异丙醇溶液,氢气压力为2MPa,质量空速为0.2h-1,反应在稳定条件下糠醇转化率78.5%,1,2-戊二醇和1,5-戊二醇的选择性分别为62.1%和28.2%,戊二醇的总收率为70.9%。
实施例3
采用等体积浸渍法,将含有460mg Cu(NO3)2·6H2O和130mg KNO3的水溶液,均匀负载到1克氧化铝上,在烘箱里80℃干燥24小时后,研磨,得催化剂前驱体,将催化剂前驱体放入固定床反应器中,通入含有21%的氧气(平衡气为氮气)600℃焙烧4小时,冷却至30℃,通入含有10%的氢气(平衡气为氮气)600℃处理2小时,降温至150℃后,用高压泵向反应器中连续加入5%的糠醇的异丙醇溶液,氢气压力为2MPa,质量空速为0.2h-1,反应在稳定条件下糠醇转化率63.2%,1,2-戊二醇和1,5-戊二醇的选择性分别为58.6%和22.3%,戊二醇的总收率为51.1%。
实施例4
采用等体积浸渍法,将含有460mg Cu(NO3)2·6H2O和130mg KNO3的水溶液,均匀负载到1克氧化铝上,在烘箱里80℃干燥24小时后,研磨,得催化剂前驱体,将催化剂前驱体放入固定床反应器中,通入含有21%的氧气(平衡气为氮气)600℃焙烧4小时,冷却至30℃,通入含有10%的氢气(平衡气为氮气)400℃处理2小时,降温至150℃后,用高压泵向反应器中连续加入5%的糠醇的异丙醇溶液,氢气压力为5MPa,质量空速为0.2h-1,反应在稳定条件下糠醇转化率98.9%,1,2-戊二醇和1,5-戊二醇的选择性分别为58.2%和26.8%,戊二醇的总收率为84.1%。
实施例5
采用等体积浸渍法,将含有690mg Cu(NO3)2·6H2O和130mg KNO3的水溶液,均匀负载到1克氧化铝上,在烘箱里80℃干燥24小时后,研磨,得催化剂前驱体,将催化剂前驱体放入固定床反应器中,通入含有21%的氧气(平衡气为氮气)600℃焙烧4小时,冷却至30℃,通入含有10%的氢气(平衡气为氮气)400℃处理2小时,降温至150℃后,用高压泵向反应器中连续加入5%的糠醇异丙醇溶液,氢气压力为2MPa,质量空速为0.2h-1,反应在稳定条件下糠醇转化率88.2%,1,2-戊二醇和1,5-戊二醇的选择性分别为42.5%和19.6%,戊二醇的总收率为54.8%。
实施例6
称取460mg Cu(NO3)2·6H2O,2105mg Mg(NO3)2·6H2O,1389mg Al(NO3)3·9H2O,加入100mL蒸馏水配成盐溶液,称取3.2g氢氧化钠和1.7g无水碳酸钠加入100mL蒸馏水配成混合碱溶液,在剧烈搅拌下,将混合碱溶液逐滴加入到盐溶液中,pH值维持在10左右,沉淀结束后,抽滤并用蒸馏水洗至中性,在100℃烘干10小时,得具有水滑石结构的固体。采用等体积浸渍法,将含有130mg KNO3的水溶液,均匀负载到1克上述固体上,在烘箱里80℃干燥24小时后,研磨,得催化剂前驱体,将催化剂前驱体放入固定床反应器中,通入含有21%的氧气(平衡气为氮气)600℃焙烧4小时,冷却至30℃,通入含有10%的氢气(平衡气为氮气)400℃处理2小时,降温至150℃后,用高压泵向反应器中连续加入5%的糠醇异丙醇溶液,氢气压力为2MPa,质量空速为0.2h-1,反应在稳定条件下糠醇转化率93.5%,1,2-戊二醇和1,5-戊二醇的选择性分别为64.3%和30.1%,戊二醇的总收率为88.3%。
实施例7
采用等体积浸渍法,将含有460mg Cu(NO3)2·6H2O和130mg KNO3的水溶液,均匀负载到1克NaY分子筛上,在烘箱里80℃干燥24小时后,研磨,得催化剂前驱体,将催化剂前驱体放入固定床反应器中,通入含有21%的氧气(平衡气为氮气)600℃焙烧4小时,冷却至30℃,通入含有10%的氢气(平衡气为氮气)400℃处理2小时。降温至150℃后,用高压泵向反应器中连续加入5%的糠醇的异丙醇溶液,氢气压力为5MPa,质量空速为0.2h-1,反应在稳定条件下糠醇转化率45.2%,1,2-戊二醇和1,5-戊二醇的选择性分别为38.5%和23.2%,戊二醇的总收率为27.9%。
最后应说明的是:以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (6)
1.一种糠醇选择性氢解制备戊二醇的方法,其特征在于,主要包括以下步骤:
(1)将含有修饰剂和铜的前驱体的水溶液负载到氧化物载体上,干燥,研磨,得到催化剂前驱体,将催化剂前驱体放入固定床反应器中,通入氧气体积比为1~30%的氧气和惰性气体的混合气,进行焙烧处理,焙烧温度为400~600℃,焙烧时间为1~6h,冷却,通入氢气体积比为1~20%的氢气和惰性气体的混合气,进行还原处理,还原温度为200~600℃,还原时间为0.5~5h,冷却;
或者,配制含有铜的前驱体、镁的前驱体和铝的前驱体的水溶液,滴加碱性溶液,pH维持在9~11,所得的沉淀经烘干后得到载体,将含有修饰剂的水溶液负载到载体上,干燥,研磨,得到催化剂前驱体,将催化剂前驱体放入固定床反应器中,通入氧气体积比为1~30%的氧气和惰性气体的混合气,进行焙烧处理,焙烧温度为200~800℃,焙烧时间为1~6h,冷却,通入氢气体积比为1~20%的氢气和惰性气体的混合气,进行还原处理,还原温度为300~500℃,还原时间为0.5~5h,冷却;
所述修饰剂为硝酸钠、硝酸钾中的一种;
(2)将糠醇溶液和氢气通入固定床反应器,于反应温度为90~180℃、氢气压力为1~3MPa条件下进行糠醇选择性氢解制戊二醇;
步骤(1)中所述的氧化物为氧化铝;
催化剂中铝的载量为1~30wt%;所述的修饰剂的载量为0.5~30wt%;
步骤(1)中所述铜的前驱体为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、醋酸铜、磷酸铜中的一种,催化剂中铜的载量为1~30wt%;所述镁的前驱体为硫酸镁、硝酸镁、氯化镁、醋酸镁、磷酸镁中的一种,催化剂中镁的载量为10~40wt%;所述铝的前驱体为硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、醋酸铝、磷酸铝中的一种。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)中所述碱性溶液的溶质为氢氧化钠、碳酸钠中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)中所述干燥的温度为50~120℃。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)中所述惰性气体为氮气、氩气和氦气中的一种或二种以上的混合气体。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)中糠醇溶液中的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或两种以上的混匀溶液。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)中糠醇溶液中糠醇的体积百分比为1~30%。
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