JPH05286877A - ２，２−ビス−ヒドロキシメチル−ブタンジオール−（１，４）の製法 - Google Patents
２，２−ビス−ヒドロキシメチル−ブタンジオール−（１，４）の製法Info
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- JPH05286877A JPH05286877A JP4281235A JP28123592A JPH05286877A JP H05286877 A JPH05286877 A JP H05286877A JP 4281235 A JP4281235 A JP 4281235A JP 28123592 A JP28123592 A JP 28123592A JP H05286877 A JPH05286877 A JP H05286877A
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
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- C07C47/19—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen containing hydroxy groups
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- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
- C07C45/75—Reactions with formaldehyde
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 次の反応式による式Ｉ
反応式：
の２，２−ビス−ヒドロキシメチル−ブタンジオール−
（１，４）（ＢＨＢ）の製法。 【効果】 ＢＨＢを高い収率と純度で経済的に製造でき
る。
（１，４）（ＢＨＢ）の製法。 【効果】 ＢＨＢを高い収率と純度で経済的に製造でき
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、式Ｉ：
【０００２】
【化４】
【０００３】の２，２−ビス−ヒドロキシメチル−ブタ
ンジオール−（１，４）の製法に関する。
ンジオール−（１，４）の製法に関する。
【０００４】
【従来の技術】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２４，１００５
（１９５９）により、ホルムアルデヒドを用いる４−ヒ
ドロキシブチルアルデヒドの共アルドール化において、
その際に形成された粗製２，２，−ビス−ヒドロキシメ
チル−ブチルアルデヒドをラネーニッケルを用いて断続
的に水素化して、濃厚液体シロップが生じるが、これか
ら、表題化合物は、慣例の分離法で単離できない。Ｉを
得るためには、得られた水素化混合物を、無水酢酸を用
いてアセチル化し、単離可能で、かつメタノールとの反
応により表題化合物Ｉに変えられるテトラ酢酸エステル
にすべきである。この方法で、２，２−ビス−ヒドロキ
シメチル−ブタンジオール−（１，４）Ｉ（以後、ＢＨ
Ｂと称する）は、４−ヒドロキシブチルアルデヒドに対
して、僅か２４％の全収率で得られる。この不充分な収
率及び非常に手間がかかり、かつ経費のかかる有価生成
物の単離故に、この方法は、工業的使用に適さない。
（１９５９）により、ホルムアルデヒドを用いる４−ヒ
ドロキシブチルアルデヒドの共アルドール化において、
その際に形成された粗製２，２，−ビス−ヒドロキシメ
チル−ブチルアルデヒドをラネーニッケルを用いて断続
的に水素化して、濃厚液体シロップが生じるが、これか
ら、表題化合物は、慣例の分離法で単離できない。Ｉを
得るためには、得られた水素化混合物を、無水酢酸を用
いてアセチル化し、単離可能で、かつメタノールとの反
応により表題化合物Ｉに変えられるテトラ酢酸エステル
にすべきである。この方法で、２，２−ビス−ヒドロキ
シメチル−ブタンジオール−（１，４）Ｉ（以後、ＢＨ
Ｂと称する）は、４−ヒドロキシブチルアルデヒドに対
して、僅か２４％の全収率で得られる。この不充分な収
率及び非常に手間がかかり、かつ経費のかかる有価生成
物の単離故に、この方法は、工業的使用に適さない。
【０００５】この低収率は、おそらく、中間的に形成さ
れる生成物４−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチル−ブ
チルアルデヒド及び２，２−ビス−ヒドロキシメチル−
ブチルアルデヒドの副反応、例えば脱水素化−、逆アル
ドール−又は重合反応に起因する。しかしながら、これ
は、詳しく調査されなかった。
れる生成物４−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチル−ブ
チルアルデヒド及び２，２−ビス−ヒドロキシメチル−
ブチルアルデヒドの副反応、例えば脱水素化−、逆アル
ドール−又は重合反応に起因する。しかしながら、これ
は、詳しく調査されなかった。
【０００６】欧州特許（ＥＰ−Ａ）第３４０９７０号明
細書により、水素化条件下での４−ヒドロキシブチルア
ルデヒドとホルムアルデヒドとの反応の際に、実質的に
は排他的に、２−メチルブタンジオール−（１，４）及
びブタンジオール（１，４）が生じる。ＢＨＢがこの条
件下で形成されないことは、明らかである。
細書により、水素化条件下での４−ヒドロキシブチルア
ルデヒドとホルムアルデヒドとの反応の際に、実質的に
は排他的に、２−メチルブタンジオール−（１，４）及
びブタンジオール（１，４）が生じる。ＢＨＢがこの条
件下で形成されないことは、明らかである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、Ｂ
ＨＢの経済的製造を可能にする方法を見つけることを課
題とした。
ＨＢの経済的製造を可能にする方法を見つけることを課
題とした。
【０００８】
【課題を解決するための手段】従って、式ＩＩ：
【０００９】
【化５】
【００１０】の４−ヒドロキシブチルアルデヒド及び／
又は式ＩＩＩ：
又は式ＩＩＩ：
【００１１】
【化６】
【００１２】の２−ヒドロキシテトラヒドロフランを塩
基性触媒の存在下で、ホルムアルデヒドと縮合させ、引
き続き、得られた反応混合物を接触水素化し、かつ水素
化搬出物から２，２−ビス−ヒドロキシメチル−ブタン
ジオール−（１，４）を単離する、式Ｉ：
基性触媒の存在下で、ホルムアルデヒドと縮合させ、引
き続き、得られた反応混合物を接触水素化し、かつ水素
化搬出物から２，２−ビス−ヒドロキシメチル−ブタン
ジオール−（１，４）を単離する、式Ｉ：
【００１３】
【化７】
【００１４】の２，２−ビス−ヒドロキシメチル−ブタ
ンジオール−（１，４）の製法が開発された。
ンジオール−（１，４）の製法が開発された。
【００１５】本発明方法の基礎となる化学反応は、次の
反応式で明らかにされる：
反応式で明らかにされる：
【００１６】
【化８】
【００１７】その際、環状ヘミアセタール２−ヒドロキ
シテトラヒドロフランＩＩＩと平衡する４−ヒドロキシ
ブチルアルデヒドＩＩを、アルデヒド２分子でアルドー
ル化して、２，２−ビス−ヒドロキシメチル−ブチルア
ルデヒドＩＶに縮合させ、これを引き続き、水素化し
て、ＢＨＢにする。
シテトラヒドロフランＩＩＩと平衡する４−ヒドロキシ
ブチルアルデヒドＩＩを、アルデヒド２分子でアルドー
ル化して、２，２−ビス−ヒドロキシメチル−ブチルア
ルデヒドＩＶに縮合させ、これを引き続き、水素化し
て、ＢＨＢにする。
【００１８】アルドール化のために、ホルムアルデヒド
は、一般的に、４−ヒドロキシブチルアルデヒドＩＩに
対して１．５〜３．０、特に１．８〜２．５のモル比で
反応させる。更に、ホルムアルデヒドは、水溶液として
使用するのが有利である。そのホルムアルデヒド含有率
は、１０〜５０重量％が有利である。
は、一般的に、４−ヒドロキシブチルアルデヒドＩＩに
対して１．５〜３．０、特に１．８〜２．５のモル比で
反応させる。更に、ホルムアルデヒドは、水溶液として
使用するのが有利である。そのホルムアルデヒド含有率
は、１０〜５０重量％が有利である。
【００１９】塩基性触媒としては、ホルムアルデヒドを
４−ヒドロキシブチルアルデヒドを用いてアルドール化
する際に、アルドール縮合の触媒作用のために通常使用
される全ての塩基、例えばアルカリ−及びアルカリ土類
金属の水酸化物及び炭酸塩、３級アミン及び塩基性イオ
ン交換体を使用することができるが、本発明方法におい
ては、３級アミン、殊に３級アルキルアミンを使用する
ことが殊に有利である。
４−ヒドロキシブチルアルデヒドを用いてアルドール化
する際に、アルドール縮合の触媒作用のために通常使用
される全ての塩基、例えばアルカリ−及びアルカリ土類
金属の水酸化物及び炭酸塩、３級アミン及び塩基性イオ
ン交換体を使用することができるが、本発明方法におい
ては、３級アミン、殊に３級アルキルアミンを使用する
ことが殊に有利である。
【００２０】本発明方法において、脂肪族−も、脂環式
−も、ヘテロ環式脂肪族３級アミンも使用することがで
きる。炭素原子３〜２０個、特に炭素原子３〜１５個を
有する３級アミンを使用するのが有利である。殊に有利
な３級アミンは、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基から形成されて
いるものである。例として、次の３級アミンが挙げられ
る：トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−
プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−イソ
プロピルアミン、トリ−イソブチルアミン、メチル−ジ
エチルアミン、メチル−ジイソプロピルアミン、エチル
−ジイソプロピルアミン、ジメチル−ｔ−ブチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−エチレンジアミン、Ｎ，
Ｎ′，Ｎ″−ペンタメチル−エチレントリアミン、シク
ロヘキシル−ジメチルアミン、ジシクロヘキシル−メチ
ルアミン、トリベンジルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチル−ピペリジン、
Ｎ，Ｎ′−ジメチル−ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジエチル
−ピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエタノール
アミン、メチルジエタノールアミン、キヌクリジン、
１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン。
−も、ヘテロ環式脂肪族３級アミンも使用することがで
きる。炭素原子３〜２０個、特に炭素原子３〜１５個を
有する３級アミンを使用するのが有利である。殊に有利
な３級アミンは、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基から形成されて
いるものである。例として、次の３級アミンが挙げられ
る：トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−
プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−イソ
プロピルアミン、トリ−イソブチルアミン、メチル−ジ
エチルアミン、メチル−ジイソプロピルアミン、エチル
−ジイソプロピルアミン、ジメチル−ｔ−ブチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−エチレンジアミン、Ｎ，
Ｎ′，Ｎ″−ペンタメチル−エチレントリアミン、シク
ロヘキシル−ジメチルアミン、ジシクロヘキシル−メチ
ルアミン、トリベンジルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチル−ピペリジン、
Ｎ，Ｎ′−ジメチル−ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジエチル
−ピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエタノール
アミン、メチルジエタノールアミン、キヌクリジン、
１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン。
【００２１】この塩基は、一般的に、４−ヒドロキシブ
チルアルデヒドに対して０．５〜２５、特に１．０〜１
０モル％の量で使用される。
チルアルデヒドに対して０．５〜２５、特に１．０〜１
０モル％の量で使用される。
【００２２】４−ヒドロキシブチルアルデヒドとホルム
アルデヒドとの縮合は、一般的に、０〜１００℃、特に
１〜７０℃の温度、殊に有利には、１〜４０℃で実施す
る。反応は、常圧で実施するのが有利であるが、圧力
下、特に反応系の自己圧下又は減圧下での操作方法は同
様に可能である。
アルデヒドとの縮合は、一般的に、０〜１００℃、特に
１〜７０℃の温度、殊に有利には、１〜４０℃で実施す
る。反応は、常圧で実施するのが有利であるが、圧力
下、特に反応系の自己圧下又は減圧下での操作方法は同
様に可能である。
【００２３】通常、アルドール縮合は、水性反応媒体中
で実施されるが、所望に応じて、反応媒体に、反応条件
下で不活性な、特に水と良好に混合可能な、更に他の有
機溶剤、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン又はジ
メトキシエタンを加えることができる。
で実施されるが、所望に応じて、反応媒体に、反応条件
下で不活性な、特に水と良好に混合可能な、更に他の有
機溶剤、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン又はジ
メトキシエタンを加えることができる。
【００２４】アルドール縮合の終了後及び水素化の前
に、塩基性触媒を、所望に応じて、酸の添加により中和
するが、その際、特に、機械的分離方法、例えば濾過又
は遠心分離により簡単に反応混合物から再び除去するこ
とができる酸性イオン交換体を用いて中和する。このよ
うな操作法は、無機触媒を使用する際に、殊に有利であ
ることが分かる。蒸留可能な塩基性触媒、例えば３級ア
ミンがアルドール縮合に使用される場合、これは、所望
に応じて、蒸留により、反応混合物から除去することも
できる。しかしながら、引き続く水素化を、この塩基性
触媒の存在下で実施することも可能である。本発明方法
の殊に有利な実施態様において、すなわち、アルドール
化触媒として３級アミンを使用する場合、アルドール化
生成物の水素化は、直接、すなわち触媒を前除去するこ
となしに、実施することができる。
に、塩基性触媒を、所望に応じて、酸の添加により中和
するが、その際、特に、機械的分離方法、例えば濾過又
は遠心分離により簡単に反応混合物から再び除去するこ
とができる酸性イオン交換体を用いて中和する。このよ
うな操作法は、無機触媒を使用する際に、殊に有利であ
ることが分かる。蒸留可能な塩基性触媒、例えば３級ア
ミンがアルドール縮合に使用される場合、これは、所望
に応じて、蒸留により、反応混合物から除去することも
できる。しかしながら、引き続く水素化を、この塩基性
触媒の存在下で実施することも可能である。本発明方法
の殊に有利な実施態様において、すなわち、アルドール
化触媒として３級アミンを使用する場合、アルドール化
生成物の水素化は、直接、すなわち触媒を前除去するこ
となしに、実施することができる。
【００２５】水素化のために、２，２−ビス−ヒドロキ
シメチル−ブチルアルデヒドＩＶは、有利には、５０重
量％より少ないＩＶを含有する溶液の形で使用される。
従って、有利には、水素化の前に、アルドール縮合から
の反応混合物に、更に、付加的溶剤を加える。水素化す
べき溶液が、通常５０〜９０重量％、殊に７０〜８５重
量％の水含有率を有するように、反応混合物を希釈する
のが有利である。
シメチル−ブチルアルデヒドＩＶは、有利には、５０重
量％より少ないＩＶを含有する溶液の形で使用される。
従って、有利には、水素化の前に、アルドール縮合から
の反応混合物に、更に、付加的溶剤を加える。水素化す
べき溶液が、通常５０〜９０重量％、殊に７０〜８５重
量％の水含有率を有するように、反応混合物を希釈する
のが有利である。
【００２６】水の代わりに、水素化すべきアルドール縮
合からの反応混合物に、水素化の条件下で不活性である
有機溶剤、特に、反応混合物中に既に含有された水と良
好に混ざるものを加えることもできる。
合からの反応混合物に、水素化の条件下で不活性である
有機溶剤、特に、反応混合物中に既に含有された水と良
好に混ざるものを加えることもできる。
【００２７】このような溶剤の例として、次のものが挙
げられる：エーテル、例えばテトラヒドロフラン、ジオ
キサン、ジメトキシエタン、Ｃ1〜Ｃ4−アルコール、殊
にメタノール、エタノール、プロパノール及びイソプロ
パノール、エチレングリコール、メトキシエタノール及
びエトキシエタノール。
げられる：エーテル、例えばテトラヒドロフラン、ジオ
キサン、ジメトキシエタン、Ｃ1〜Ｃ4−アルコール、殊
にメタノール、エタノール、プロパノール及びイソプロ
パノール、エチレングリコール、メトキシエタノール及
びエトキシエタノール。
【００２８】水素化すべき反応混合物から水を、完全又
は部分的に、例えば蒸留により除去し、かつ引き続き、
完全又は部分的に、有機溶剤を除去することも可能であ
る。反応混合物から水を、完全に又は大部分除去する場
合、これを、水と混ざらない、又は僅かに良好に混合可
能な有機溶剤に替えることもできる。有機溶剤を使用又
は共使用する場合、この有機溶剤を、水素化すべき反応
混合物に、水素化すべき反応混合物の水及び／又は有機
溶剤の全含有率が、５０〜９０重量％、特に７０〜８５
重量％になる量で加えるようにするのが有利である。
は部分的に、例えば蒸留により除去し、かつ引き続き、
完全又は部分的に、有機溶剤を除去することも可能であ
る。反応混合物から水を、完全に又は大部分除去する場
合、これを、水と混ざらない、又は僅かに良好に混合可
能な有機溶剤に替えることもできる。有機溶剤を使用又
は共使用する場合、この有機溶剤を、水素化すべき反応
混合物に、水素化すべき反応混合物の水及び／又は有機
溶剤の全含有率が、５０〜９０重量％、特に７０〜８５
重量％になる量で加えるようにするのが有利である。
【００２９】こうして製造されたアルドール縮合生成物
２，２−ビス−ヒドロキシメチル−４−ヒドロキシブチ
ルアルデヒドを含有する溶液の水素化は、慣例の方法
で、一般的に７０〜２００℃の温度で、かつ通常１〜２
００バールの圧力で実施することができる。不均一触媒
を用いて、有利に水素化される。この際、水素化触媒
は、反応混合物中に懸濁させるか、又は固定層中に配置
することができる。水素化すべき混合物は、缶内(Sump
f)−でも流過法(Rieselfahrweise)でも、固定層を介し
て導くことができる。その際、一般的に、１０〜３００
分、殊に２０〜１２０分の滞留時間に調節される。
２，２−ビス−ヒドロキシメチル−４−ヒドロキシブチ
ルアルデヒドを含有する溶液の水素化は、慣例の方法
で、一般的に７０〜２００℃の温度で、かつ通常１〜２
００バールの圧力で実施することができる。不均一触媒
を用いて、有利に水素化される。この際、水素化触媒
は、反応混合物中に懸濁させるか、又は固定層中に配置
することができる。水素化すべき混合物は、缶内(Sump
f)−でも流過法(Rieselfahrweise)でも、固定層を介し
て導くことができる。その際、一般的に、１０〜３００
分、殊に２０〜１２０分の滞留時間に調節される。
【００３０】ＢＨＢへの２，２−ビス−ヒドロキシメチ
ル−４−ヒドロキシブチルアルデヒドの水素化のため
に、基本的には慣例の水素化触媒全て、例えば次のもの
が使用できる：ニッケル、コバルト、銅、マンガン、モ
リブデン、レニウム及び／又は白金族元素 パラジウ
ム、白金及びルテニウムを含有する触媒。その際、微細
粉末化された又は網状又はより大きな表面積の他の形の
純粋金属も、これらの金属１種以上を含有する触媒も使
用することができる。水素化触媒は、完全触媒として
か、又は担体触媒の形で使用することができる。慣例の
担体物質、例えば二酸化珪素、酸化アルミニウム、二酸
化ジルコン、二酸化チタン、活性炭、硫酸バリウム、炭
酸バリウム、炭酸カルシウム等を、この担体触媒のため
に使用することができる。例として、カタリティック・
ヒドロゲネーション（R.L.Augustine,Catalytic Hydrog
enation,Kapitel3,Marcel Dekker,Inc.,ニューヨーク19
65）、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第３３５２２２号明細書、
***特許（ＤＥ−Ａ）第１２５７７５３号明細書、米国
特許（ＵＳ−Ａ）第３４４９４４５号明細書、***特許
（ＤＥ−Ａ）第２３２１１０１号明細書、欧州特許（Ｅ
Ｐ−Ａ）第４４４４４号明細書及び***特許（ＤＥ−
Ａ）第３９０４０８３号明細書中に記載された水素化触
媒が挙げられる。本発明方法では、銅−及び又はコバル
ト−含有触媒及び／又はルテニウム触媒、殊に酸化アル
ミニウム上のルテニウムを使用するのが有利である。殊
に有利な銅−及び／又はコバルト−含有触媒は、***特
許（ＤＥ−Ａ）第２３２１１０１号明細書、欧州特許
（ＥＰ−Ａ）第４４４４４号明細書及び***特許（ＤＥ
−Ａ）第３９０４０８３号明細書による触媒である。
ル−４−ヒドロキシブチルアルデヒドの水素化のため
に、基本的には慣例の水素化触媒全て、例えば次のもの
が使用できる：ニッケル、コバルト、銅、マンガン、モ
リブデン、レニウム及び／又は白金族元素 パラジウ
ム、白金及びルテニウムを含有する触媒。その際、微細
粉末化された又は網状又はより大きな表面積の他の形の
純粋金属も、これらの金属１種以上を含有する触媒も使
用することができる。水素化触媒は、完全触媒として
か、又は担体触媒の形で使用することができる。慣例の
担体物質、例えば二酸化珪素、酸化アルミニウム、二酸
化ジルコン、二酸化チタン、活性炭、硫酸バリウム、炭
酸バリウム、炭酸カルシウム等を、この担体触媒のため
に使用することができる。例として、カタリティック・
ヒドロゲネーション（R.L.Augustine,Catalytic Hydrog
enation,Kapitel3,Marcel Dekker,Inc.,ニューヨーク19
65）、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第３３５２２２号明細書、
***特許（ＤＥ−Ａ）第１２５７７５３号明細書、米国
特許（ＵＳ−Ａ）第３４４９４４５号明細書、***特許
（ＤＥ−Ａ）第２３２１１０１号明細書、欧州特許（Ｅ
Ｐ−Ａ）第４４４４４号明細書及び***特許（ＤＥ−
Ａ）第３９０４０８３号明細書中に記載された水素化触
媒が挙げられる。本発明方法では、銅−及び又はコバル
ト−含有触媒及び／又はルテニウム触媒、殊に酸化アル
ミニウム上のルテニウムを使用するのが有利である。殊
に有利な銅−及び／又はコバルト−含有触媒は、***特
許（ＤＥ−Ａ）第２３２１１０１号明細書、欧州特許
（ＥＰ−Ａ）第４４４４４号明細書及び***特許（ＤＥ
−Ａ）第３９０４０８３号明細書による触媒である。
【００３１】アルドール縮合も、水素化も、断続的又は
連続的に、慣例の反応器中で実施することができる。
連続的に、慣例の反応器中で実施することができる。
【００３２】水素化混合物から、有価生成物ＢＨＢは、
簡単な方法で、慣例の方法により、例えば、水に難溶性
の有機溶剤、例えば難溶性アルコール、ケトン、エーテ
ル、エステル又はハロゲン化された炭素原子を用いる水
素化水溶液の抽出又は晶出により単離することができ
る。ＢＨＢは、蒸留により精製し、かつ単離するのが有
利である。蒸留において、場合により触媒として使用し
た３級アミンも再生され、かつ必要に応じて、アルドー
ル縮合の工程に戻すことができる。
簡単な方法で、慣例の方法により、例えば、水に難溶性
の有機溶剤、例えば難溶性アルコール、ケトン、エーテ
ル、エステル又はハロゲン化された炭素原子を用いる水
素化水溶液の抽出又は晶出により単離することができ
る。ＢＨＢは、蒸留により精製し、かつ単離するのが有
利である。蒸留において、場合により触媒として使用し
た３級アミンも再生され、かつ必要に応じて、アルドー
ル縮合の工程に戻すことができる。
【００３３】本発明方法により、有価ＢＨＢは、良好な
収率及び高い純度で得られる。
収率及び高い純度で得られる。
【００３４】ＢＨＢは、種々異なる使用、例えばアルキ
ド樹脂及びラックの製造のために、ポリウレタンの製造
においてポリオール成分として、及び軟化剤及び乳化剤
の製造のために使用する。
ド樹脂及びラックの製造のために、ポリウレタンの製造
においてポリオール成分として、及び軟化剤及び乳化剤
の製造のために使用する。
【００３５】その製造のために使用される４−ヒドロキ
シブチルアルデヒドは、欧州特許（ＥＰ−Ａ）２９３８
１８号明細書により、２−ブテンジオール−（１，４）
の単離により、又は二者選択的に、例えば欧州特許（Ｅ
Ｐ−Ａ）第１５０９４３号明細書中に記載されているよ
うな、アリルアルコールのヒドロホルミル化を介して得
られる。
シブチルアルデヒドは、欧州特許（ＥＰ−Ａ）２９３８
１８号明細書により、２−ブテンジオール−（１，４）
の単離により、又は二者選択的に、例えば欧州特許（Ｅ
Ｐ−Ａ）第１５０９４３号明細書中に記載されているよ
うな、アリルアルコールのヒドロホルミル化を介して得
られる。
【００３６】
例１ ４−ヒドロキシブチルアルデヒド１７６ｇ（２モル）、
３０重量％ホルマリン溶液（ホルムアルデヒド５モル）
５００ｇ及びトリエチルアミン３ｇ（０．０３モル）を
混合し、かつ先ず２５℃で１時間、次いで、４０℃で１
時間撹拌した。引き続き、反応混合物を水１０００ｇで
希釈し、かつ得られた溶液を１３０℃で、かつ９０バー
ルの圧力で連続的に水素化した。水素化触媒として、欧
州特許（ＥＰ−Ａ）第４４４４４号明細書による酸化ア
ルミニウム上の銅を使用し、その銅含有率は、ＣｕＯと
して計算して、５５重量％であり、かつその酸化アルミ
ニウム含有率は、Ａｌ2Ｏ3として計算して、４４．５重
量％であった。触媒負荷は、溶液１．２ｌ／触媒ｌ ×
ｈであった。水素化生成物の蒸留後処理により、ＢＨＢ
（沸点（１トル）：２００〜２０５℃；融点：８７〜８
８℃）２０１ｇ（使用４−ヒドロキシブチルアルデヒド
に対して、全収率６７％に相当する）が単離された。
３０重量％ホルマリン溶液（ホルムアルデヒド５モル）
５００ｇ及びトリエチルアミン３ｇ（０．０３モル）を
混合し、かつ先ず２５℃で１時間、次いで、４０℃で１
時間撹拌した。引き続き、反応混合物を水１０００ｇで
希釈し、かつ得られた溶液を１３０℃で、かつ９０バー
ルの圧力で連続的に水素化した。水素化触媒として、欧
州特許（ＥＰ−Ａ）第４４４４４号明細書による酸化ア
ルミニウム上の銅を使用し、その銅含有率は、ＣｕＯと
して計算して、５５重量％であり、かつその酸化アルミ
ニウム含有率は、Ａｌ2Ｏ3として計算して、４４．５重
量％であった。触媒負荷は、溶液１．２ｌ／触媒ｌ ×
ｈであった。水素化生成物の蒸留後処理により、ＢＨＢ
（沸点（１トル）：２００〜２０５℃；融点：８７〜８
８℃）２０１ｇ（使用４−ヒドロキシブチルアルデヒド
に対して、全収率６７％に相当する）が単離された。
【００３７】例２ アルドール縮合を例１中に記載したのと同様にして実施
した。引き続き、反応混合物中に存在する水を減圧下
（３ｍバール、缶内温度：５０℃）で、十分に留去し、
かつ残分を３倍量のテトラヒドロフラン中に溶かした。
得られた溶液を、１７０℃及び９０バールの圧力で、連
続的に水素化した。水素化触媒として、***特許（ＤＥ
−Ａ）第３９０４０８３号明細書による、コバルト（Ｃ
ｏＯとして計算して）６６．８重量％、銅（ＣｕＯとし
て計算して）１９．１重量％、マンガン（Ｍｎ2Ｏ3とし
て計算して）７．１重量％、モリブデン（Ｍｏ2Ｏ3とし
て計算して）３．３重量％、燐酸（Ｈ3ＰＯ4として計算
して）３．５重量％及びナトリウム（Ｎａ2Ｏとして計
算して）０．１５重量％を含有する触媒を使用した。触
媒は、溶液１．９ｌ／触媒ｌ ×ｈを負荷した。水素化
生成物の蒸留後処理後に、ＢＨＢは、使用４−ヒドロキ
シブチルアルデヒドに対して全収率５４％で得られた。
した。引き続き、反応混合物中に存在する水を減圧下
（３ｍバール、缶内温度：５０℃）で、十分に留去し、
かつ残分を３倍量のテトラヒドロフラン中に溶かした。
得られた溶液を、１７０℃及び９０バールの圧力で、連
続的に水素化した。水素化触媒として、***特許（ＤＥ
−Ａ）第３９０４０８３号明細書による、コバルト（Ｃ
ｏＯとして計算して）６６．８重量％、銅（ＣｕＯとし
て計算して）１９．１重量％、マンガン（Ｍｎ2Ｏ3とし
て計算して）７．１重量％、モリブデン（Ｍｏ2Ｏ3とし
て計算して）３．３重量％、燐酸（Ｈ3ＰＯ4として計算
して）３．５重量％及びナトリウム（Ｎａ2Ｏとして計
算して）０．１５重量％を含有する触媒を使用した。触
媒は、溶液１．９ｌ／触媒ｌ ×ｈを負荷した。水素化
生成物の蒸留後処理後に、ＢＨＢは、使用４−ヒドロキ
シブチルアルデヒドに対して全収率５４％で得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 47/19 7457−4Ｈ
Claims (1)
- 【請求項１】 式Ｉ： 【化１】 の２，２−ビス−ヒドロキシメチル−ブタンジオール−
（１，４）の製法において、式ＩＩ： 【化２】 の４−ヒドロキシブチルアルデヒド及び／又は式ＩＩ
Ｉ： 【化３】 の２−ヒドロキシテトラヒドロフランを塩基性触媒の存
在下で、ホルムアルデヒドと縮合させ、引き続き、得ら
れた反応混合物を接触水素化し、かつ水素化搬出物から
２，２−ビス−ヒドロキシメチル−ブタンジオール−
（１，４）を単離することを特徴とする、２，２−ビス
−ヒドロキシメチル−ブタンジオール−（１，４）の製
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4134771.4 | 1991-10-22 | ||
| DE4134771A DE4134771A1 (de) | 1991-10-22 | 1991-10-22 | Verfahren zur herstellung von 2,2-bis-hydroxymethyl-butandiol-(1,4) |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05286877A true JPH05286877A (ja) | 1993-11-02 |
Family
ID=6443127
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4281235A Pending JPH05286877A (ja) | 1991-10-22 | 1992-10-20 | ２，２−ビス−ヒドロキシメチル−ブタンジオール−（１，４）の製法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5254757A (ja) |
| EP (1) | EP0538686B1 (ja) |
| JP (1) | JPH05286877A (ja) |
| DE (2) | DE4134771A1 (ja) |
| ES (1) | ES2077321T3 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009512665A (ja) * | 2005-10-21 | 2009-03-26 | ピエール、ファブレ、デルモ‐コスメティーク | 不飽和脂肪族ヒドロキシ酸の新規な製造方法 |
| JP2010505804A (ja) * | 2006-10-09 | 2010-02-25 | シンジェンタ リミテッド | キヌクリジン又はｎ−メチルピロリジン誘導体の存在下における６−フェノキシピリミジン−４−オール誘導体の製造方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19711762A1 (de) * | 1997-03-21 | 1998-09-24 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von Bishydroxymethylverbindungen |
| US10030292B2 (en) | 2014-05-26 | 2018-07-24 | Hrl Laboratories, Llc | Hydride-coated microparticles and methods for making the same |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2775622A (en) * | 1951-03-27 | 1956-12-25 | Heyden Chemical Corp | 2, 2-dimethylol-1, 5-dihydroxypentane and derivatives thereof |
| US3235515A (en) * | 1962-04-27 | 1966-02-15 | Chemetron Corp | Method of preparing a hydrogenation catalyst composition consisting of the oxides of zirconium and an iron group metal |
| US3449445A (en) * | 1967-03-17 | 1969-06-10 | Gaf Corp | Process of preparing 1,4-butanediol |
| DE2321101C2 (de) * | 1973-04-26 | 1982-07-22 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung im wesentlichen trägerfreier Kobaltkatalysatoren |
| DE2813201A1 (de) * | 1978-03-25 | 1979-10-04 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von 2,2-dimethylolalkanalen |
| DE3027890A1 (de) * | 1980-07-23 | 1982-03-04 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Hydrierkatalysatoren fuer die herstellung von propandiolen und verfahren zur herstellung von propandiolen mit solchen katalysatoren |
| US4533742A (en) * | 1984-02-02 | 1985-08-06 | Texaco Inc. | Preparation of 2-hydroxytetrahydrofuran by hydroformylation of allyl alcohol using ketone solvents |
| US4663468A (en) * | 1984-03-14 | 1987-05-05 | Kuraray Company, Ltd. | Hydroformylation of 3-methyl-3-buten-1-ol and analogs thereof and use of such hydroformylation products |
| DE3718897A1 (de) * | 1987-06-05 | 1988-12-22 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von carbonylverbindungen durch isomerisierung von allylalkoholen |
| DE3811038A1 (de) * | 1988-03-31 | 1989-10-12 | Ruhrchemie Ag | Verfahren zur herstellung nickel, aluminiumoxid und zirkondioxid enthaltender katalysatorzusammensetzungen |
| US4879420A (en) * | 1988-05-06 | 1989-11-07 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of mixtures of butanediols |
| US4859801A (en) * | 1988-05-26 | 1989-08-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Synthesis of mixtures of butanediols |
| DE3904083A1 (de) * | 1989-02-11 | 1990-08-16 | Basf Ag | Kobaltkatalysatoren |
-
1991
- 1991-10-22 DE DE4134771A patent/DE4134771A1/de not_active Withdrawn
-
1992
- 1992-10-09 DE DE59203827T patent/DE59203827D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-10-09 ES ES92117239T patent/ES2077321T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-10-09 EP EP92117239A patent/EP0538686B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-10-20 JP JP4281235A patent/JPH05286877A/ja active Pending
- 1992-10-22 US US07/964,865 patent/US5254757A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009512665A (ja) * | 2005-10-21 | 2009-03-26 | ピエール、ファブレ、デルモ‐コスメティーク | 不飽和脂肪族ヒドロキシ酸の新規な製造方法 |
| JP2010505804A (ja) * | 2006-10-09 | 2010-02-25 | シンジェンタ リミテッド | キヌクリジン又はｎ−メチルピロリジン誘導体の存在下における６−フェノキシピリミジン−４−オール誘導体の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE59203827D1 (de) | 1995-11-02 |
| EP0538686A3 (en) | 1993-06-30 |
| US5254757A (en) | 1993-10-19 |
| EP0538686A2 (de) | 1993-04-28 |
| EP0538686B1 (de) | 1995-09-27 |
| ES2077321T3 (es) | 1995-11-16 |
| DE4134771A1 (de) | 1993-04-29 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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