JP2008102348A - 微細化されたパターンの形成方法およびそれに用いるレジスト基板処理液 - Google Patents

Abstract

【課題】製造コストや製造効率を大きく損なうことなく、パターンを微細化する方法と、微細なレジストパターン、ならびにそれを達成するためのレジスト基板処理液の提供。
【解決手段】現像処理後のレジストパターンを、アミノ基含有水溶性ポリマー、特に３級ポリアミンを含んでなるレジスト基板処理液により処理することにより、前記現像処理により形成されたレジストパターンの実効サイズを縮小する工程を含んでなることを特徴とする、微細なレジストパターンの形成方法と、それにより製造されたレジストパターン。
【選択図】なし

Description

本発明は、レジストパターンの形成方法およびそれに用いるレジスト基板処理液に関するものである。さらに詳細には、本発明は、半導体デバイス、液晶表示素子などのフラットパネルディスプレー（ＦＰＤ）、電荷結合素子（ＣＣＤ）、カラーフィルター、磁気ヘッド等の製造に用いられるレジストパターンを薬液処理することにより微細化されたパターンを形成する方法およびそれに用いるレジスト基板処理液に関するものである。

ＬＳＩなどの半導体集積回路や、ＦＰＤの表示面の製造、カラーフィルター、サーマルヘッドなどの回路基板の製造等を初めとする幅広い分野において、微細素子の形成或いは微細加工を行うために、従来からフォトリソグラフィー技術が利用されている。フォトリソグラフィー法においては、レジストパターンを形成するためポジ型またはネガ型の感光性樹脂組成物が用いられている。これら感光性樹脂組成物のうち、ポジ型フォトレジストとしては、例えば、アルカリ可溶性樹脂と感光性物質であるキノンジアジド化合物とからなる感光性樹脂組成物が広く利用されている。

ところで、近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、微細電子デバイス製造業界においてはデザインルールがハーフミクロンからクオーターミクロンへ、或いは更にそれ以下への微細化が求められている。このようなデザインルールの更なる微細化に対応するためには、露光光源として可視光線或いは近紫外線（波長４００〜３００ｎｍ）など従来使用されてきたものでは充分ではなく、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）等の遠紫外線や更にはＸ線、電子線等のようなより短波長の放射線を用いることが必要とされ、これら露光光源を用いるリソグラフィープロセスが提案され、実用化されつつある。このデザインルールの微細化に対応するべく、微細加工の際にフォトレジストとして用いられる感光性樹脂組成物にも高解像性のものが要求されている。さらに、感光性樹脂組成物には、解像性に加え、感度、パターン形状、画像寸法の正確さなどの性能向上も同時に求められている。これに対し、短波長の放射線に感光性を有する高解像度の感放射線性樹脂組成物として、「化学増幅型感光性樹脂組成物」が提案されている。この化学増幅型感光性樹脂組成物は、放射線の照射により酸を発生する化合物を含み、放射線の照射によりこの酸発生化合物から酸が発生され、発生された酸による触媒的な画像形成工程により、高い感度が得られる点等で有利であるため、従来の感光性樹脂組成物に取って代わり、普及しつつある。

しかし、このような感光性樹脂組成物の検討による微細化は進んでいるものの、デザインルールにはさらなる微細化を要求されている。このため、まったく別な観点からレジストパターンを微細化させる方法も検討されている。

例えば、特許文献１〜３には、通常の方法で形成されたパターンをさらに均一な被覆層で被覆することにより、トレンチパターンの溝幅やコンタクトホールの直径を小さくする方法が記載されている。このような方法は、感光性樹脂組成物やフォトリソグラフィーによるパターン形成方法で限界まで微細化されたパターンをさらに微細化することができる方法である。

しかしながら、これらの特許文献に記載された方法では、形成されたパターンに被覆組成物を塗布し、加熱または露光して被覆組成物を硬化させることでパターンを太らせるものであり、パターンの製造工程に新たな工程を付加させる必要がある。このため、製造コストや製造効率の観点から見ると、改良の余地があることがわかった。
特開平１０−７３９２７号公報 特開２００１−１９８６０号公報 特開２００５−３００８５３号公報

本発明は上記したような問題点に鑑み、製造コストや製造効率を大きく損なうことなく、パターンを微細化する方法を提供しようとするものである。

本発明によるパターン形成方法は、微細なレジストパターンを形成させるパターン形成方法であって、現像処理後のレジストパターンを、アミノ基含有水溶性ポリマーを含んでなるレジスト基板処理液により処理することにより、前記現像処理により形成されたレジストパターンの実効サイズを縮小する工程を含んでなることを特徴とするものである。

また、本発明による微細化されたレジストパターンは、像様露光されたレジスト基板を現像液により現像し、さらにアミノ基含有水溶性ポリマーを含んでなるレジスト基板処理液により処理することにより形成されたことを特徴とするものである。

さらに、本発明によるレジストパターン実効サイズ縮小用のレジスト基板基板処理液は、アミノ基含有水溶性ポリマーと溶媒とを含んでなり、現像処理により形成されたレジストパターンを処理してレジストパターンの実効サイズを縮小させることを特徴とするものである。

本発明によれば、製造コストや製造効率を大きく損なうことなく、パターンを微細化することができる。特に、製造プロセスにおいて、新たな装置を導入するなどの必要がなく、また比較的安価な材料を利用するので、製造コストの増大を抑えながら、微細なパターンを製造できる。

本発明によるパターン形成方法を詳細に説明すると以下の通りである。
本発明のパターン形成方法は、現像後のレジストパターンに対してレジスト基板処理液による処理を行うものである。レジストパターンを現像して、元になるパターンを形成させるための方法は特に限定されず、任意の方法で行うことができる。したがって、元のパターンを形成させるリソグラフィー工程は、公知のポジ型の感光性樹脂組成物、ネガ型の感光性樹脂組成物を用いてレジストパターンを形成する方法として知られた何れのものであってもよい。本発明のレジスト基板処理液が適用される代表的なパターン形成方法をあげると、次のような方法が挙げられる。

まず、必要に応じて前処理された、シリコン基板、ガラス基板等の基板の表面に、感光性樹脂組成物をスピンコート法など従来から公知の塗布法により塗布して、感光性樹脂組成物層を形成させる。感光性樹脂組成物の塗布に先立ち、レジスト上層または下層に反射防止膜が塗布形成されてもよい。このような反射防止膜により断面形状および露光マージンを改善することができる。

本発明のパターン形成方法には、従来知られている何れの感光性樹脂組成物を用いることもできる。本発明のパターン形成方法に用いることができる感光性樹脂組成物の代表的なものを例示すると、ポジ型では、例えば、キノンジアジド系感光剤とアルカリ可溶性樹脂とからなるもの、化学増幅型感光性樹脂組成物などが、ネガ型では、例えば、ポリケイ皮酸ビニル等の感光性基を有する高分子化合物を含むもの、芳香族アジド化合物を含有するもの或いは環化ゴムとビスアジド化合物からなるようなアジド化合物を含有するもの、ジアゾ樹脂を含むもの、付加重合性不飽和化合物を含む光重合性組成物、化学増幅型ネガ型感光性樹脂組成物などが挙げられる。

ここでキノンジアジド系感光剤とアルカリ可溶性樹脂とからなるポジ型感光性樹脂組成物において用いられるキノンジアジド系感光剤の例としては、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸、これらのスルホン酸のエステル或いはアミドなどが、またアルカリ可溶性樹脂の例としては、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、アクリル酸或はメタクリル酸の共重合体などが挙げられる。ノボラック樹脂としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール等のフェノール類の１種又は２種以上と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等のアルデヒド類の１種以上から製造されるものが好ましいものとして挙げられる。

また、化学増幅型の感光性樹脂組成物は、ポジ型およびネガ型のいずれであっても本発明のパターン形成方法に用いることができる。化学増幅型レジストは、放射線照射により酸を発生させ、この酸の触媒作用による化学変化により放射線照射部分の現像液に対する溶解性を変化させてパターンを形成するもので、例えば、放射線照射により酸を発生させる酸発生化合物と、酸の存在下に分解しフェノール性水酸基或いはカルボキシル基のようなアルカリ可溶性基が生成される酸感応性基含有樹脂からなるもの、アルカリ可溶樹脂と架橋剤、酸発生剤からなるものが挙げられる。

基板上に形成された感光性樹脂組成物層は、例えばホットプレート上でプリベークされて感光性樹脂組成物中の溶剤が除去され、フォトレジスト膜とされる。プリベーク温度は、用いる溶剤或いは感光性樹脂組成物により異なるが、通常２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃程度の温度で行われる。

フォトレジスト膜はその後、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、超高圧水銀ランプ、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、軟Ｘ線照射装置、電子線描画装置など公知の照射装置を用い、必要に応じマスクを介して露光が行われる。

露光後、必要に応じベーキングを行った後、例えばパドル現像などの方法で現像が行われ、レジストパターンが形成される。レジストの現像は、通常アルカリ性現像液を用いて行われる。アルカリ性現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）などの水溶液或いは水性溶液が用いられる。現像処理後、必要に応じてリンス液、好ましくは純水、を用いてレジストパターンのリンス（洗浄）が行われる。なお、形成されたレジストパターンは、エッチング、メッキ、イオン拡散、染色処理などのレジストとして用いられ、その後必要に応じ剥離される。

本発明によるパターン形成方法は、特に、微細なレジストパターンに対してパターンのさらなる微細化が可能なものである。したがって、本発明によるパターン形成方法は、このような微細なレジストパターンが形成されるリソグラフィー工程、すなわち、露光光源として、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザー、更にはＸ線、電子線などを用いる、２５０ｎｍ以下の露光波長での露光を含むリソグラフィー工程を組み合わせることが好ましい。さらに、レジストパターンのパターン寸法でみると、ライン・アンド・スペース・パターンにおける線幅のスペース部が３００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下、またはコンタクトホール・パターンにおける孔径が３００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下、のレジストパターンを形成するリソグラフィー工程を含むものが好ましい。

レジストパターンの膜厚などは用いられる用途などに応じて適宜選択されるが、一般に０．１〜５μｍ、好ましくは０．１〜２．５μｍ、さらに好ましくは０．２〜１．５μｍ、の膜厚が選択される。

本発明によるパターン形成方法においては、レジストパターンを現像後、アミノ基含有水溶性ポリマーを含んでなるレジスト基板処理液を用いて処理する。このレジスト基板処理液を用いることにより、現像により形成されたレジストパターンの実効サイズが縮小される。ここで、アミノ基含有水溶性ポリマーは、その構造中にアミノ基を有し、かつ水溶性であるものであれば任意のものを選択することができる。ポリマーに含まれるアミノ基の数は限定されないが、パターンサイズの微細化の効果を強く発現させるために、１分子あたり窒素原子が５〜５０００個であることが好ましく、５〜２０００個であることがより好ましい。

ここで、好ましいアミノ基含有水溶性ポリマーは下記の構造を有するポリアミンである。

式中、Ｌ^１およびＬ^２は２価の連結基、例えば単結合または２価の官能基である。Ｌ^１およびＬ^２の炭素数は特に制限されないが、０〜２０であることが好ましく、０〜５であることがより好ましい。また、Ｌ^１およびＬ^２の種類は特に限定されないが、一般に炭化水素基であり、アルキレン基またはアリーレン基であることが好ましく、アルキレン基であることがより好ましい。Ｒ^１およびＲ^２は任意の官能基である。Ｒ^１とＲ^２の炭素数は特に制限されないが、一般に水素または炭化水素基であり、０〜２０であることが好ましく、０〜５であることがより好ましい。また、Ｒ^１およびＲ^２の種類は特に限定されないが、一般に炭化水素基であり、アルキル基またはアリール基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。また、Ｒ^１とＲ^２は相互に結合して環を形成してもよく、あるいはＲ^１またはＲ^２は、Ｌ^１またはＬ^２に含まれる炭素と環を形成してもよい。ｐは重合度を表す数である。Ｌ^１、Ｌ^２、Ｒ^１、およびＲ^２は、必要に応じて他の官能基、例えば水酸基、カルボキシル基、アミノ基、カルボニル基、エーテル基などにより置換されてもよく、さらにＬ^１、Ｌ^２、Ｒ^１、およびＲ^２は、１分子中で複数の種類のものが混在していてもよい。また、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｒ^１、およびＲ^２が炭素を含む場合、その炭素数は化合物が所定の濃度で水に溶解しえるように選択される。これらのうち、Ｌ^１がアルキレン基、Ｌ^２がメチレン基であることが好ましい。このようなアミノ基含有水溶性ポリマーの具体例として、ポリアリルアミン、ポリＮ−メチルアリルアミン、ポリＮ，Ｎ‘−ジメチルアリルアミン、ポリ（Ｎ−メチル−３，５−ピペリジンジイルメチレン）などが挙げられる。これらのポリマーの重合度は、モノマーの構造や、レジスト基板処理液の濃度や適用されるレジストの種類などに応じて任意の選択されるので、特に限定されないが、ポリアリルアミンの場合にはｐは５〜５００、好ましくは１０〜４００であり、ポリＮ，Ｎ‘−ジメチルアリルアミンの場合には、ｐは５〜５０、好ましくは５〜３０であり、ポリ（Ｎ−メチル−３，５−ピペリジンジイルメチレン）の場合には、ｐは５〜５０、好ましくは１０〜３０である。これらの好ましいポリマーの具体的な構造と重合度との具体例は下記のようなものである。これらは例えば日東紡績株式会社などから市販されている。

ここで、Ｒ^１とＲ^２が同時に水素で無い場合、すなわち式（Ｉ）中の窒素が３級アミノ基を形成する場合、例えば前記の（Ｉｃ）または（Ｉｄ）は、本発明の効果が強く発現するので特に好ましい。具体的には、ポリＮ，Ｎ‘−ジメチルアリルアミン（分子量８００）、ポリ（Ｎ−メチル−３，５−ピペリジンジイルメチレン）（分子量３０００）が挙げられる。
この他、本発明において有効に利用できるアミノ基含有水溶性ポリマーとして、ポリアリルアミンの各種誘導体や、ピラゾール、ビニルピロリドン、アクリルアミド（アマイド）、ビニルピリジン、またはピペリジンなどの骨格を構造中に含むポリマーが挙げられる。

これらのアミノ基含有水溶性ポリマーは必要に応じて任意の分子量のものを用いることができ、その分子量は、一般に５００〜２００，０００、好ましくは１，０００〜１００，０００である。なお、アミノ基含有水溶性ポリマーの主鎖構造や官能基の種類などによりアミノ基含有水溶性ポリマーの適切な分子量は変化するので、前記の範囲外のアミノ基含有水溶性ポリマーを用いることも可能である。

これらのアミノ基含有水溶性ポリマーは、必要に応じて２種類以上を組み合わせて用いることもできる。

ここで処理液に含まれるアミノ基含有水溶性ポリマーの濃度は特に限定されないが、目的や使用方法に応じて調整されることが好ましい。すなわち、一般に濃度が高い方が、処理時間が短時間で済む傾向にあり、またパターンの実効サイズを縮小する効果が大きい。一方、一般に濃度が低い方が、処理後の純水によるリンス工程が短時間で済む傾向にある。また用いられる感光性樹脂組の種類などに応じて、最適なアミノ基含有水溶性ポリマーの種類や濃度が変化する。このため、求められる特性に応じてバランスのよい濃度とすることが好ましい。したがって、アミノ基含有水溶性ポリマーの最適な濃度は特定されないが、レジスト基板処理液の総重量を基準として、一般に０．０１〜５％、より好ましくは０．０５〜２％、より好ましくは０．１〜１％である。

レジストパターンをレジスト基板処理液により処理する方法は、レジスト基板をレジスト基板処理液に浸漬したり、レジスト基板にレジスト基板処理液をディッピングやパドル塗布により塗布する方法などが挙げられる。また、レジスト基板をレジスト基板処理液により処理する時間、すなわち処理時間は特に制限されないが、パターン実効サイズの縮小効果を強く発現させるために、１０秒以上であることが好ましく、６０秒以上であることがより好ましい。また、処理時間の上限は特に制限されないが、製造過程における効率の観点からは３００秒以下であることが好ましい。

また、レジスト基板処理液の温度も特に限定されないが、パターン実効サイズの縮小効果や縮小サイズの均一性の観点から、５〜５０℃とするのが一般的であり、２０〜３０℃とすることが好ましい。

本発明におけるレジスト基板処理液は、前記したアミノ基含有水溶性ポリマーと必要に応じて溶媒とを含んでなるものである。溶媒は特に限定されず、任意のものを用いることができるが、現像液やリンス液との親和性の観点から、水を用いることが好ましい。また、濡れ性などを改良するために少量の有機溶媒を共溶媒として用いてもよい。このような共溶媒としてはメチルアルコール、エチルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル等が挙げられる。また、必要に応じてさらなる成分を含むことができる。例えば、本願発明の効果を損なわない範囲で、界面活性剤、酸性物質あるいは塩基性物質を含むこともできる。

本発明によるパターン形成方法においては、現像後、本発明によるアミノ基含有水溶性ポリマーを含む処理液をレジスト基板により処理する直前に、および／または処理した直後に、純水により洗浄する処理、すなわちリンス処理を行うことが好ましい。前者のリンス処理は、レジストパターンに付着した現像液を洗浄するために行われるものである。レジスト基板処理液が現像液により汚染されることを防ぎ、また最少量のレジスト基板処理液により処理をするためには、現像後、処理液による処理を行う前に、純水によるリンス処理を行うことが好ましい。また、後者のリンス処理はレジスト基板処理液を洗浄するために行われるものである。特にレジスト基板処理液の濃度が高い場合には、レジスト基板が後の工程、例えばエッチング工程でレジスト表面に残った処理液成分が問題を起こさないように、レジスト基板処理液による処理の後に純水によるリンス処理を行うことが好ましい。

純水によるリンス処理の方法は任意の方法により行うことができ、例えばレジスト基板をリンス液に浸漬したり、回転しているレジスト基板表面にリンス液を滴下、噴霧または吹き付けにより供給することにより行うことができる。これらの純水によるリンス処理はどちらか一方だけ、あるいは両方行うことができる。

本発明においては、現像後のレジストパターンを前記のレジスト基板処理液現像後のレジストパターン。一般に、現像後、あるいは純水によるリンス処理後、乾燥をせずに処理液により処理するが、必要に応じて、現像直後、あるいは現像後のリンス処理後に一度乾燥させてから処理液により処理することによっても本発明の効果を得ることができる。

本発明による方法によって、レジストパターンは微細化されるが、得られる微細化の効果は、線幅または孔径の変化量で、一般に５Å以上、好ましくは１０Å以上、である。ここで、本発明のパターン形成方法において、レジストパターンが微細化されるメカニズムは、従来の架橋剤を含む組成物によりパターンを被覆することにより微細化する方法におけるものとは異なる。すなわち、本発明におけるレジスト基板処理液は架橋剤を含んでいない。そして、本発明のパターン形成方法によりレジストパターンが微細化されるメカニズムは現在のところ明白ではないが、レジスト表面の未露光部分に被膜が形成されること、またはレジストに処理液の成分が浸透して膨潤することのいずれか、またはその両方が起きるためと推定されている。

本発明によるパターン形成方法によりパターンの実効サイズが縮小されたレジストパターンは、引き続き用途に応じた加工が施される。この際、本発明によるパターン形成方法を用いたことによる制限は特になく、慣用の方法により加工することができる。

このように本発明の方法により形成されたパターンは、半導体デバイス、液晶表示素子などのフラットパネルディスプレー（ＦＰＤ）、電荷結合素子（ＣＣＤ）、カラーフィルター、磁気ヘッドなどに、従来の方法で製造されたパターンと同様に適用することができる。

本発明を諸例を用いて説明すると以下の通りである。なお、本発明の態様はこれらの例に限定されるものではない。

比較例
ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製反射防止膜ＡＺ ＫｒＦ−１７Ｂ（‘ＡＺ’は登録商標、以下同じ）を東京エレクトロン社製スピンコーターにより８インチシリコンウェハーに回転塗布し、１８０℃、６０秒間ホットプレートにてベークを行い、８００Åの膜が得られるように調整した。膜厚はプロメトリスク社製膜厚測定装置にて測定した。次にＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製フォトレジストＡＺ ＤＸ６２７０Ｐ（ポリスチレンを骨格としたポリマーを含む２４８ｎｍ露光用化学増幅型レジスト）を、得られた反射防止膜上に回転塗布し、１２５℃、９０秒間ホットプレートにてベークを行い、０．６７μｍのレジスト膜が得られるように調整した。そしてキヤノン社製縮小投影露光装置ＦＰＡ３０００ＥＸ５（波長２４８ｎｍ）にて、１／２アニュラーを使用し露光した。露光したパターンは１５０ｎｍ幅のラインアンドスペースであった。露光後、ホットプレートにて１３０℃、９０秒間ベークを行い、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製現像液ＡＺ ３００ＭＩＦデベロッパー（２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）を用いパドル現像（２３℃、１分間）した。次いで、純水でリンス処理を行い、スピン乾燥し、レジストパターンを得た。

実施例
比較例と同様に現像を行った後、
（ａ）純水でリンスせずにそのままレジスト基板処理液で６０秒間処理、
（ｂ）純水でリンスせずにそのままレジスト基板処理液で６０秒間処理し、純水で１５秒間リンス、
（ｃ）純水でリンスし、レジスト基板処理液で６０秒間処理し、さらに純水で１５秒間リンス、
の各処理を行った。レジスト基板処理液は、表１に記載されたアミノ基含有水溶性ポリマーを表１に記載された濃度で含むものを用いた。

比較例および各実施例で得られたパターン幅とをそれぞれ日立製作所社製高精度外観寸法評価装置（Ｓ−９２００）にて測定し、各実施例におけるパターン幅の比較例のパターン幅に対する変化量（単位：Å）を得た。得られた結果は表１に示すとおりであった。

Claims (7)

1. 微細なレジストパターンを形成させるパターン形成方法であって、現像処理後のレジストパターンを、アミノ基含有水溶性ポリマーを含んでなるレジスト基板処理液により処理することにより、前記現像処理により形成されたレジストパターンの実効サイズを縮小する工程を含んでなることを特徴とする、パターン形成方法。
2. 前記アミノ基含有水溶性ポリマーのアミノ基が、３級アミノ基である、請求項１に記載のパターン形成方法。
3. 前記レジストパターンを前記レジスト基板処理液により処理する時間が、１０〜３００秒である、請求項１または２に記載のパターン形成方法。
4. 前記レジスト基板処理液による処理の直前または直後の少なくとも一方で、純水により洗浄を行うことをさらに含んでなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
5. 前記レジストパターンのライン・アンド・スペース・パターンにおける線幅、またはコンタクトホール・パターンにおける孔径が３００ｎｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
6. 像様露光されたレジスト基板を現像液により現像し、さらにアミノ基含有水溶性ポリマーを含んでなるレジスト基板処理液により処理することにより形成されたことを特徴とする、微細化されたレジストパターン。
7. アミノ基含有水溶性ポリマーと溶媒とを含んでなり、現像処理により形成されたレジストパターンを処理してレジストパターンの実効サイズを縮小させることを特徴とする、レジストパターン実効サイズ縮小用のレジスト基板基板処理液。