JP3659404B2

JP3659404B2 - Ｎ，ｎ−ジアルキルアリルアミン系重合体の製造方法およびｎ，ｎ−ジアルキルアリルアミン系重合体

Info

Publication number: JP3659404B2
Application number: JP2000518006A
Authority: JP
Inventors: 加藤　　正; 康弘藤田; 郁夫林
Original assignee: Nitto Boseki Co Ltd
Current assignee: Nitto Boseki Co Ltd
Priority date: 1997-10-29
Filing date: 1998-09-25
Publication date: 2005-06-15
Anticipated expiration: 2018-09-25
Also published as: JP2005120387A; JP2005097636A; WO1999021901A1; AU9184998A; US6395849B1; JP4106566B2; JP4131264B2

Description

【０００１】
技術分野
本発明は、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアリルアミン系重合体の製造方法およびＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミン系重合体に関する。さらに詳しくは、本発明は、ファインケミカルズ分野における各種用途に有用なＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンとモノアリルアミンとの共重合体またはその付加塩を、収率よく、工業的に有利に製造する方法、並びにＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンとモノアリルアミンとの共重合体またはその付加塩に関するものである。
【０００２】
背景技術
ポリアリルアミン（アリルアミン重合体）は、側鎖に第一アミノ基を含む直鎖のオレフィン系重合体で、水に良く溶け、水中でプラスに荷電するカチオン系高分子である。ポリアリルアミンは、独特の反応性高分子構造と性質を持ち、そのため、反応染料用染料固着剤、直接染料用染料固着剤、インクジェット記録用紙の添加剤等、極めて多くの分野で使用されている。そのポリアリルアミンの製造方法については、モノアリルアミンの無機酸塩を、水又は極性溶媒中、アゾ基を含むラジカル重合開始剤を用いて重合することにより製造する方法が知られている。
【０００３】
一方、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアリルアミン重合体またはその付加塩に関しては、ポリアリルアミンと比較する点で、極めて興味ある実用的な重合体であると考えられるにもかかわらず、特公平２−１４３６４号公報９頁比較例１２に記載のように、ラジカル重合開始剤によるＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン等のモノマーの重合反応によっては、痕跡量（収率５％）の重合体を得るのみでほとんど重合せず、現在までのところＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミン重合体を重合により高重合率で得たという報告は見られないのが現状である。
従って、現在知られているＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミン重合体の製造方法としては、ある種の重合体から、その重合体の側鎖の置換基を化学的に変換してＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミン重合体又はその付加塩を製造する方法が知られているにすぎない。そのような製造方法の１つとしては、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）等のポリ（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド）をソジウム・ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムハイドライドと反応することによりＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミン重合体を製造する方法が知られている（米国特許４０５３５１２号明細書）。しかし、この方法は、無水条件で行うので工業的に目的の重合体を製造するのは難しいという問題がある。また、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアリルアミン重合体の別な製造方法としては、ポリアリルアミンにギ酸とホルムアルデヒドを作用させることにより製造する方法が知られている（特開昭６０−１０８４０５号公報）が、この方法では、モノアリルアミンを出発原料として目的物を得るのに２段階必要であることから、必ずしも、満足のいく方法でないと考えられる。
【０００４】
前記したように、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアリルアミン自体が重合しにくいと考えられるので、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンとモノアリルアミン類との共重合体に関しても、重合で製造されたという報告は見られないのが現状である。
その結果として、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアリルアミン、モノアリルアミンは工業的に製造されているにもかかわらず、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンとモノアリルアミン類との共重合体との共重合体は、現在工業的に製造されていない。
【０００５】
ところで、プリンターとして、ドットインパクトプリンター、レーザープリンター、サーマルプリンター、インクジェットプリンターなどが知られているが、これらの中でインクジェットプリンターは、高速で低騒音である、印刷コストが低い、機構が簡単で小型軽量化が可能である、マルチカラー化や画像の大型化が容易である、現像定着が不要である、記録パターンの融通性が大きいなどの特徴を有することから、近年広く普及している。
【０００６】
このインクジェットプリンターにおいては、インクジェット記録方式として、従来から、静電吸引方式、空気圧送方式、圧電素子の電気的変形を利用した方式、あるいは加熱発泡時の圧力を利用した方式等によってインク小滴を発生・噴射させ、更にこのインク小滴を記録用紙に付着させて記録を行っている。そして、この記録方式におけるインクとしては、通常、染料や顔料などの着色剤を、水または水溶性有機溶剤、あるいはこれらの混合液に溶解または分散させて調製した水性インクが使用されている。
【０００７】
近年、インクジェット記録では普通紙上の耐水性が求められてきており、これを達成する水性インク組成として、ポリエチレンイミン及びこの変成物を中心としたポリアミンと染料との組み合わせが種々検討されてきた。
しかしながら、このようなポリアミンは耐水性が不充分であったり、保存安定性が悪かったり、適用できる染料の選択肢が狭いなどの欠点を有している。
【０００８】
一方、アリルアミン重合体を耐水化剤として、インク組成物に使用することが試みられているが、この場合、特開昭６３−３３４８４号公報に記載されているように、アリルアミン塩酸塩重合体と染料（スルホン酸塩等の酸塩を含む染料）とを反応させることにより、アリルアミン重合体を対カチオンとする染料を製造し、これを固体として単離することにより、無機塩等を取り除いてから使用しなければならない等の煩雑な操作が必要であった。また、その煩雑な操作を省くため、あらかじめアリルアミン重合体をフリーにしてさらに無機塩等を取り除いても、インクに用いた場合、インクの凝集等がおこりやすく実用に適用するには問題となっていた。
【０００９】
発明の開示
このような事情のもとで、本発明の第１の目的は、ファインケミカルズ分野における各種用途に有用で、特にインクジェットインク用の耐水化剤などとして有用なＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンとモノアリルアミンとの共重合体を、収率よく、工業的に有利に製造する方法を提供することにある。
また、本発明の第２の目的は、上記用途に有用なＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンとモノアリルアミンとの共重合体を提供することにある。
【００１０】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、水系溶媒中において、特定のラジカル開始剤の存在下、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンの付加塩とモノアリルアミンの付加塩を共重合させることにより、さらには、これらの重合液に特定の処理を施したのち、イオン交換膜電気透析に付すことにより、第１の目的を達成しうることを見出した。
【００１１】
また、重量平均分子量が特定の範囲にあるＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンとモノアリルアミンとの共重合体またはその付加塩が第２の目的に適合しうることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）水系溶媒中において、式（III）
【００１２】
【化１１】

【００１３】
で表されるモノアリルアミンの付加塩と、一般式（Ｉ）
【００１４】
【化１２】

【００１５】
（式中、Ｒ ^１およびＲ ^２は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で表されるＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンの付加塩とを、上記２種の付加塩の合計量に対して５〜１００モル％の、分子中にアゾ基を有するラジカル開始剤または過硫酸塩系ラジカル開始剤の存在下で共重合させ、所望により中和することを特徴とする、式（IV）
【００１６】
【化１３】

【００１７】
および一般式（II）
【００１８】
【化１４】

【００１９】
（式中、Ｒ ^１およびＲ ^２は上記と同じである。）
で表される繰り返し単位を有するＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンとモノアリルアミンとの共重合体またはその付加塩の製造方法（以下、製造方法１と称す。）、
【００２０】
（２）水系溶媒中において、上記式（III）で表されるモノアリルアミンの付加塩と、上記一般式（Ｉ）で表されるＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンの付加塩とを、上記２種の付加塩の合計量に対して５〜１００モル％の、分子中にアゾ基を有するラジカル開始剤または過硫酸塩系ラジカル開始剤の存在下で共重合させたのち、重合液を中和処理して生成した共重合体を遊離状態にし、さらに残存するモノマーを減圧下に留去させ、次いでイオン交換膜電気透析に付し、場合により酸処理することを特徴とする、上記式（IV）および一般式（II）で表される繰り返し単位を有するＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンとモノアリルアミンとの共重合体またはその付加塩の製造方法（以下、製造方法２と称す。）、および
（３）上記式（IV）および一般式（II）で表される繰り返し単位とからなり、重量平均分子量が２５０〜３０００であることを特徴とするＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンとモノアリルアミンとの共重合体またはその付加塩（以下、重合体１またはその付加塩と称す。）、
を提供するものである。
【００２１】
発明を実施するための最良の形態
まず、本発明の製造方法１について説明する。
製造方法１は、水系溶媒中において、分子中にアゾ基を有するラジカル開始剤または過硫酸塩系ラジカル開始剤の存在下、モノアリルアミンの付加塩とＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンの付加塩とを共重合させて、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンとモノアリルアミンとの共重合体またはその付加塩を製造する方法である。
この製造方法１におけるモノアリルアミンとしては、式（III）
【００２２】
【化１５】

【００２３】
で表される化合物の付加塩が用いられる。
この式（III）で表されるモノアリルアミンの付加塩の例として塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、リン酸塩などが例示できる。
一方、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンの付加塩としては、一般式（Ｉ）
【００２４】
【化１６】

【００２５】
（式中、Ｒ ^１およびＲ ^２は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル
基を示す。）
で表される化合物の付加塩が用いられる。
この一般式（Ｉ）で表されるＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンの付加塩の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアリルアミンの付加塩を挙げることができる。付加塩としては、塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、リン酸塩等を例示できる。
【００２６】
本発明においては、上記モノアリルアミンの付加塩は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンの付加塩は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
この方法においては、重合は水系溶媒中で行われ、この水系溶媒としては、例えば、水、無機酸（塩酸、硫酸、リン酸、ポリ−リン酸）、有機酸水溶液、無機酸塩（塩化亜鉛、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなど）水溶液等が挙げられる。
【００２７】
なお、前記したように、特公平６−２７８０号公報では、低分子量モノアリルアミン重合体の製造方法として、本発明に用いるアゾ基を有するラジカル重合開始剤を使用してモノアリルアミンから低分子量のモノアリルアミン重合体を製造する際、大過剰の塩酸存在下で重合させることが必要であると開示している。
しかし、本発明においては、特に酸は大過剰使用しなくても低分子量のＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンとモノアリルアミンとの共重合体又はその付加塩を製造することができる。
【００２８】
重合に際して、前記のモノアリルアミンの付加塩又はＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンの付加塩は、単離された結晶の形で使用されるのが普通であるが、上記の水系溶媒にモノアリルアミンとＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンと酸とを加えてその系中で付加塩を生成させてもよい。
その際、モノマーの付加塩を製造するためモノマーに添加する酸の量は、使用するモノマーの合計に対し１００〜１１０当量％が好ましい。使用する酸の量は、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンに対し１００当量％未満であると重合率が低くなることもあり、また、１１０当量％を越えると、得られる重合体の溶液が着色しやすくなることもある。
【００２９】
言うまでもなく、酸の水溶液を重合媒体として使用する場合には、所定量のモノアリルアミンとＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンを酸の水溶液に加え、そのまま重合させることができる。
重合に際して用いるＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンの付加塩とモノアリルアミンの付加塩との仕込みモル比は、１０：９０〜９０：１０の範囲が好ましく、さらに２０：８０〜８０：２０の範囲が好ましい。
【００３０】
この方法においては、重合触媒として、分子中にアゾ基を有するラジカル開始剤または過硫酸塩系ラジカル開始剤が用いられるが、ここで、分子中にアゾ基を有するラジカル開始剤としては、特公平２−１４３６４号公報、特公平２−５６３６１号公報、特公平２−５６３６２号公報、特公平２−５７０８２号公報、特公平２−５７０８３号公報に記載されているものが例示できる。
これらのラジカル重合開始剤の中で、分子中にアゾ基とカチオン性窒素を有する化合物が好ましく、その中で、一般式（VI）で示されるアゾ化合物の無機酸または有機酸塩が原料合成の難易さから実用に供せられる。
【００３１】
Ｒ ^５ −Ｎ＝Ｎ−Ｒ ^６ …（VI）
【００３２】
［式中のＲ ^５とＲ ^６の少なくとも一方、好ましくは両方がアミノアルキル、アミノアリール、アミジニルアルキル、アミジニルアリール、アミノアルカリール、アミノアラルキル、アミジニルアラルキル、アミジニルアルカリール、シアノアミノアルキルおよびシアノアミノアルカリールからなる群から選ばれるカチオン化し得る窒素原子を含む基であり、Ｒ ^５とＲ ^６の一方が上記カチオン化し得る窒素原子を含む基である場合には、残りのものが、アルキル、アリール、アルカリール、アラルキル、シアノアルキル、シアノアリール、シアノアルカリール、シアノアラルキルからなる群から選ばれた基であり、また、Ｒ ^５とＲ ^６は、これらが一緒になって一般式（ VII ）で示される単一のアルキレン基を形式してもよい。
【００３３】
【化１７】

【００３４】
（式中、Ｒはアルキレン、アルキルアルキレンおよびアリールアルキレン基からなる群から選択される基であり、共有結合（ａ）および（ｂ）は、それぞれアゾ基の窒素原子と結合してアゾ基を含む環を形成しており、Ｘはカチオン化し得る窒素原子を含む基である）］。
これらのうち、一般式（ VI ）で示されるラジカル重合開始剤が、アゾ基に隣接する第二又は第三炭素を有する化合物であることが特に好ましい。
【００３５】
この分子中にアゾ基を有するラジカル開始剤（以下、アゾ系ラジカル開始剤ということがある。）の例としては、２，２’−ジアミジニル−２，２’−アゾプロパン・塩酸塩［別名として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩］、２，２’−ジアミジニル−２，２’−アゾブタン・塩酸塩、２，２’−ジアミジニル−２，２’−アゾペンタン・塩酸塩、２，２’−ビス（Ｎ−フェニルアミジニル）−２，２’−アゾプロパン・塩酸塩、２，２’−ビス（Ｎ−フェニルアミジニル）−２，２’−アゾブタン・塩酸塩、２，２’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミジニル）−２，２’−アゾプロパン・塩酸塩、２，２’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミジニル）−２，２’−アゾブタン・塩酸塩、２，２’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミジニル）−２，２’−アゾプロパン・塩酸塩、２，２’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミジニル）−２，２’−アゾブタン・塩酸塩、２，２’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジｎ−ブチルアミジニル）−２，２’−アゾプロパン・塩酸塩、２，２’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジｎ−ブチルアミジニル）−２，２’−アゾブタン・塩酸塩、３，３’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジｎ−ブチルアミジニル）−３，３’−アゾペンタン・塩酸塩、アゾ−ビス−Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン・塩酸塩などが挙げられる。これらの塩酸塩は、二塩酸塩であることが好ましい。
【００３６】
また、分子中にアゾ基を有するラジカル開始剤の別の例として、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］塩酸塩、２，２’−アゾ−ビス（２−メチル−４−ジエチルアミノ）−ブチロニトリル・塩酸塩、２，２’−アゾ−ビス（２−メチル−４−ジメチルアミノ）−ブチロニトリル・塩酸塩、２，２’−アゾ−ビス（２−メチル−４−ジエチルアミノ）−ブチロニトリル・塩酸塩、２，２’−アゾ−ビス（２−エチル−４−ジエチルアミノ）−ブチロニトリルまたは２，２’−アゾ−ビス（２−メチル−４−ジメチルアミノ）−ブチロニトリルを、ジメチル硫酸またはｐ−トルエンスルホン酸メチルなどで四級化して得た第４アンモニウム塩型アゾニトリル；３，５−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−シクロペンテン・塩酸塩、３−メチル−３，４−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−シクロペンテン・塩酸塩、３−エチル−３，５−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−シクロペンテン・塩酸塩、３，５−ジメチル−３，５−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−シクロペンテン・塩酸塩、３、６−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−シクロヘキセン・塩酸塩、３−フェニル−３，５−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−シクロペンテン・塩酸塩、３，５−ジフェニル−３，５−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−シクロペンテン・塩酸塩；２，２’−アゾビス−（２−メチル−プロピオアミドキシム）、２，２’−アゾビス−（２−メチル−プロピオン−ヒドロキサム酸）、２，２’−アゾビス−（２−メチル−ブチロアミドキシム）、２，２’−アゾビス−（２−メチル−ブチルヒドロキサム酸）、２，２’−アゾビス−（２−イソブチル−２−メチル−プロピオアミドキシム）、２，２’−アゾビス−（２−イソブチル−２−メチル−プロピオン−ヒドロキサム酸）、２，２’−アゾビス−（２−シクロヘキシル−プロピオアミドキシム）、２，２’−アゾビス−（２−シクロヘキシル−プロピオン−ヒドロキサム酸）、２，２’−アゾビス−（２−フェニル−プロピオアミドキシム）、２，２’−アゾビス−（２−フェニル−プロピオン−ヒドロキサム酸）、２，２’−アゾビス−（２−ベンジル−プロピオアミドキシム）、２，２’−アゾビス−（２−ベンジル−プロピオン−ヒドロキサム酸）、１，１’−アゾビス−（シクロヘキシル−カルボアミドキシム）、１，１’−アゾビス−（シクロヘキシル−カルボヒドロキサム酸）；２，２’−アゾビス−（２−カルボキシメチル−プロピオアミドキシム）、２，２’−アゾビス−（２−カルボキシエチル−プロピオアミドキシム）、３，３’−アゾビス−（３−カルボキシエチル−ブチロアミドキシム）、２，２’−アゾビス−（２−カルボキシメチル−プロピオンヒドロキサム酸）、２，２’−アゾビス−（２−カルボキシエチル−プロピオンヒドロキサム酸）、３，３’−アゾビス−（３−カルボキシエチル−ブチルヒドロキサム酸）；２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオン酸メチルエステル）、２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオン酸エチルエステル）、２，２’−アゾビス−（２−エチルプロピオン酸メチルエステル）、２，２’−アゾビス−（２−エチル酪酸メチルエステル）、２，２’−アゾビス−（２−アセトキシ−プロパン）、２，２’−アゾビス−（２−アセトキシ−ブタン）、１，１’−アゾビス（１−ホルムオキシ−シクロヘキサン）；２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオン酸ヒドラジド）、２，２’−アゾビス−（２−メチル酪酸ヒドラジド）、２，２’−アゾビス−（２−エチル酪酸ヒドラジド）、１，１’−アゾビス−（１−シクロヘキシルカルボン酸ヒドラジド）、４，４’−アゾビス−（４−ヒドロキシ吉草酸ヒドラジド）、４，４’−アゾビス−（４−ヒドロキシカプロン酸ヒドラジド）などが挙げられる。
【００３７】
これらのアゾ系ラジカル開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ラジカル開始剤として、アゾ系ラジカル開始剤を用いると、得られる共重合体は着色しにくいので好ましい。また、この場合、アゾ系ラジカル開始剤に加えて、塩化亜鉛などの無機酸の塩を加えてもよい。
【００３８】
なお、後述する比較例に示すように、分子中にアゾ基を有するラジカル重合開始剤の代りにラジカル重合開始剤として知られているｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化水素等を用いて同様な条件下で重合させても、ほとんど重合しない。
一方、過硫酸塩としては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどが挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
本発明で用いられるラジカル重合開始剤の量は、通常の重合反応に比べて多量に使用することが好ましく、一般には、用いるモノマーの合計量に対して、５〜１００モル％、好ましくは７〜５０モル％、特に好ましくは１０〜４０モル％である。ラジカル重合開始剤の量が少なくなると、重合率が悪くなりやすい。
【００４０】
重合温度は、用いる反応溶媒により異なるが、通常、５５℃〜還流温度、好ましくは５５〜１００℃、さらに好ましくは５５〜８０℃である。
５５℃未満であると重合が起こりにくいため重合率が低くなりやすく、１００℃を越えると重合液が褐色等に着色してくることもある。
【００４１】
重合時間は、重合温度及びラジカル重合開始剤の種類と量などに左右され一概に定めることはできないが、通常３００時間以内で十分ある。
重合する際のモノマーの濃度はその溶解度の範囲内で高いほうが望ましいが、通常４０重量％以上、好ましくは５０〜９０重量％である。
重合は、空気中の酸素により若干阻害されるので、窒素などの不活性気体中で行う方が望ましい。
このようにして得られる共重合体の付加塩の分子量は、反応条件により異なるが、通常、遊離の共重合体として、重量平均分子量が２５０〜３０００である。
本発明においては、モノマー濃度を低くし、重合温度を高くし、ラジカル重合開始剤濃度を高くすれば、より低分子量の共重合体が得られる。
【００４２】
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンとモノアリルアミンとの共重合体の付加塩を固体として所望する場合には、例えば、反応混合物を中和することなく、そのまま、反応混合物を析出用溶媒に投入し、析出した固形物を濾過などの手段により取り出すことができる。この場合、析出用溶媒は、重合溶媒に溶け、かつ、重合溶媒と析出用溶媒とを混合しそのとき得られる混合溶媒が目的の共重合体の付加塩を実質的に溶解させないように、種類と量とを選ぶことが肝要である。析出用溶媒は複数の溶媒を混合したものでも構わない。例えば、目的の共重合体の付加塩がモノアリルアミン塩酸塩とＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩との共重合体である場合には、析出用溶媒として、イソプロパノール−アセトン１対１（重量比）混合溶媒等を選ぶことができる。
【００４３】
本発明において製造されたモノアリルアミン塩酸塩とＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミン塩酸塩との共重合体は、重合反応終了後、通常、水溶性でメタノールにも溶解する。
遊離型のＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンとモノアリルアミンとの共重合体を所望する場合には、例えば、重合終了後の反応混合物を、適当なアルカリ、例えば水酸化ナトリウムを用いて中和処理することにより、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンとモノアリルアミンとの共重合体を得ることができる。
このようにして、式（IV）および一般式（II）
【００４４】
【化１８】

【００４５】
【化１９】

【００４６】
（式中、Ｒ^１およびＲ ^２は前記と同じである。）
で表される繰り返し単位を有するＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンとモノアリルアミンとの共重合体またはその付加塩が得られる。
【００４７】
遊離型のＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンとモノアリルアミンとの共重合体は、前記一般式（II）でＲ^１及びＲ^２が共にＣＨ３のときは水溶性であるが、Ｒ^１及びＲ^２のアルキル基の炭素数がそれぞれ大きく、かつ、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンの仕込み比が大きくなると水に溶けにくくなることがある。
このような遊離状態で水に溶けにくい共重合体を水系で使用する場合は、ポリマー内のアミノ基を適当な割合で付加塩にしておくことによりポリマーの水溶性を増大させることができる。
【００４８】
なお、本明細書において、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンとモノアリルアミンとの共重合体の付加塩とは、その共重合体のアミノ基（ジアルキルアミノ基も含む）が完全に塩になっているもの例えばモノアリルアミン塩酸塩とＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミン塩酸塩との共重合体等のほかに、その部分中和塩、共重合体の部分付加塩等をも含むものである。
【００４９】
このようにして得られた共重合体又はその付加塩の水溶液は、多少着色されている。
したがって、特に精製され、着色度が改善されたＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンとモノアリルアミンとの共重合体またはその付加塩を所望する場合には、次に述べる製造方法２を実施すればよい。
【００５０】
本発明の製造方法２においては、前記製造方法１で得られた重合液を中和処理することにより生成した共重合体を、遊離状態にし次いで残存するモノマーを減圧下に留去した後、イオン交換膜電気透析に付して精製することにより、精製されたＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンとモノアリルアミンとの共重合体を得ることができる。また、付加塩を所望する場合は、この精製された遊離のＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンとモノアリルアミンとの共重合体を、所望の付加塩を構成する酸で処理すればよい。
【００５１】
この製造方法２において、重合終了後の重合液の中和、残存モノマーの留去およびイオン交換膜電気透析の操作について以下に説明する。
重合終了後の液をそのまま、特公平７−６８２９８号公報に記載のように、イオン交換膜電気透析に付しても着色の改善は起こりにくく、かつ、脱塩できにくい。そのため、重合終了後の液をまず、アルカリにて中和する。中和の程度は、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンとモノアリルアミンとの共重合体を完全に遊離の状態にする程度まで行うことが好ましい。中和後の水溶液のｐＨは、通常９〜１３．５、好ましくは１０〜１３にする。
【００５２】
さらに、中和完了後、中和した重合体の溶液中に残存するモノマーを減圧下に留去する。このとき、目的の重合体は、留去されずに残すことができる。残存するモノマーを減圧下に留去するときは、外温４０〜１００℃で１０〜３００ｍｍＨｇの条件で行うことが好ましく、外温５０〜８０℃で２０〜２００ｍｍＨｇの条件で行うことがさらに好ましい。
【００５３】
モノマーを除去した後、得られる液をイオン交換膜電気透析に付す場合には、モノマー留去の際、水も一部留去されるので、水で希釈してからイオン交換膜電気透析に付しても良い。この場合、イオン交換膜電気透析により、目的の重合体がほとんど除去されずに残り、しかも、重合体溶液の着色が改善される。それと共に、重合のため大量に使用したラジカル重合開始剤に由来する不純物と中和により生成した塩も、併せて除去することができる。
【００５４】
次に、この製造方法２において用いるイオン交換膜電気透析の実施態様を、添付図面に従って説明する。
図１は、本発明の方法において、重合体の精製に用いる電気透析装置の１例の概略図であって、電槽９は、陽イオン交換膜Ｃと陰イオン交換膜Ａとが交互に並行に配列され、膜により区画された希釈室３、濃縮室４および電極室５より成立しており、電槽９の両端の電極室５には、それぞれ陽極と陰極の電極板６が設備されている。原液槽１に投入された原液（モノマー留去後に得られる液）は、ポンプＰ１により電槽９の希釈室３に送られる。ここで、着色成分等は、陽イオン交換膜Ｃまたは陰イオン交換膜Ａを通して濃縮室４へ移動する。このとき、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンとモノアリルアミンとの共重合体は陽イオン交換膜Ｃにより遮断されるため希釈室３に残り、着色が改善された状態で、そのまま残留する。一方、濃縮液槽２および電極室５には、濃縮液たる電解液が投入される。この濃縮液はポンプＰ２により濃縮室４へ送られる。
【００５５】
具体的には、原液、濃縮液、および電極液をそれぞれ、希釈室、濃縮室、電極室へ循環させ、電極板６に直流電圧を印加することにより、原液槽１に投入された原液からは、徐々に不純物が透析除去され、濃縮液中に透析された不純物は濃縮液槽２に濃縮される。その結果、原液槽１には精製された重合体水溶液が、濃縮液槽２には不純物が濃縮貯蔵されることになる。このとき、濃縮液槽には、中和塩またはラジカル重合開始剤由来の不純物が併せて濃縮貯蔵される。
かくして、着色が改善され、かつ中和塩またはラジカル重合開始剤由来の不純物が除去されたＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンとモノアリルアミンとの共重合体の水溶液を得ることができる。
【００５６】
なお、この場合に用いられる陽イオン交換膜および陰イオン交換膜は一般的なイオン交換膜（例えば旭硝子（株）製のＣＭＶ，ＡＭＶ等）で良く、特殊なイオン交換膜を用いる必要はあえてない。またこれらのイオン交換膜を装着させる電気透析槽も、市販されているものでもよく、膜間隔、室数等を特別に設定してやる必要はない。
このようにして精製したＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンとモノアリルアミンとの共重合体は、灼熱残分を５重量％以下、好ましくは２重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下にすることができ、かつ残存モノマー量を２５０重量ｐｐｍ以下にすることができる。
【００５７】
また、このようにして得たＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンとモノアリルアミンとの共重合体の水溶液に塩酸等の酸を加えることにより、精製されたＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンとモノアリルアミン類との共重合体の付加塩の水溶液を得ることができる。また、場合によっては、得られるその水溶液を、所望により濃縮した後、例えばアセトン−イソプロパノール１：１（重量比）混合溶媒等、適当な極性溶媒に入れることにより沈殿を発生させ、析出する沈殿を濾取することにより、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンとモノアリルアミンとの共重合体の付加塩を、固体として取り出すことができる。
【００５８】
この製造方法１および２で得られたＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンとモノアリルアミンとの共重合体またはその付加塩は、ファインケミカルズ分野における各種用途に有用であり、例えばインクジェットインク用に、耐水化剤などとして用いることができる。特に、製造方法２で得られた精製遊離型のＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンとモノアリルアミンとの共重合体は、着色が少なく、かつ灼熱残分が少ない上、金属を腐食しにくいなどの特徴を有し、インクジェットインク用として好適である。
本発明はまた、以下に示す重合体１をも提供するものである。
重合体１は、式（IV）
【００５９】
【化２０】

【００６０】
で表される繰り返し単位と、一般式（II）
【００６１】
【化２１】

【００６２】
（式中、Ｒ^１およびＲ^２は前記と同じである。）
で表される繰り返し単位を有するＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンとモノアリルアミンとの共重合体またはその付加塩である。
【００６３】
この重合体１においては、上記式（IV）で表される繰り返し単位と一般式（II）で表される繰り返し単位のモル比は、１０：９０〜９０：１０の範囲が好ましく、特に２０：８０〜８０：２０の範囲が好ましい。
この重合体１としては、重量平均分子量が２５０〜３０００の範囲にあり、灼熱残分が５重量％以下、好ましくは２重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下であって、残存モノマー量が２５０重量ｐｐｍ以下のＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンとモノアリルアミンとの共重合体またはその付加塩が好適である。
【００６４】
この重合体１は、前記の製造方法１および製造方法２によって製造することができるが、重合体の品質面から製造方法２によって製造するのが有利である。
該重合体１は、ファインケミカルズ分野における各種用途に有用であり、例えばインクジェットインク用に、耐水化剤などとして用いることができる。
【００６５】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩を用いた、モノアリルアミン塩酸塩とＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩との共重合体（仕込みモル比０．５対０．５）の製造
撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた３００ｍｌの三口フラスコに、濃度７２．１１ｗｔ％のモノアリルアミン塩酸塩水溶液６４．８７ｇ（０．５０モル）と濃度６０．２１ｗｔ％のＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩水溶液１００．９９ｇ（０．５０モル）を入れ、水１３．４５ｇを加えて、モノマー濃度を６０ｗｔ％に調製した。そのモノマー水溶液を６０℃に加温し、温度が一定になってから、ラジカル重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩８．６８ｇ（モノマーに対して３．２モル％）を添加し重合を開始した。重合を開始して、２４時間、４８時間及び７２時間経過した後にも、それぞれ８．６８ｇの２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩を添加した。その後、重合反応をさらに２４時間続けた。
その後、得られた淡黄色の反応溶液を３リットルのアセトン−イソプロパノール混合溶媒（重量比１対１）中に入れ、共重合体を再沈させて、ガラス濾過器で濾過し、十分に洗浄した後、６０℃で４８時間真空乾燥して、モノアリルアミン塩酸塩とＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩との共重合体（仕込みモル比０．５対０．５）を得た。
得られた共重合体のＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）を図２に示す。この吸収スペクトルには、１，５１０ｃｍ^−１にモノアリルアミン塩酸塩モノマー単位に基づく吸収と９５５、１，４００、１，６３０、１，６７５及び２，７２０ｃｍ^−１にＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩モノマー単位に基づく吸収がある。また、９２０及び９９５ｃｍ^−１のアリル型二重結合の水素由来の面外変角振動に基づく吸収が消失している。
得られた共重合体のＧＰＣのクロマトグラムのピークは重合体として１ピークであった。また、この塩酸塩共重合体は、後述するように、モノアリルアミン塩酸塩単独重合体と異なりメタノールに溶解した。
以上のことから、得られたポリマーは、モノアリルアミン塩酸塩とＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩との共重合体（仕込みモル比０．５対０．５）であることが支持される。
【００６６】
実施例２ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩を用いた、モノアリルアミン塩酸塩とＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩との共重合体（仕込みモル比０．７５対０．２５）の製造
反応容器中に、濃度７２．１１ｗｔ％のモノアリルアミン塩酸塩水溶液９７．３１ｇ（０．７５モル）と濃度６０．２１ｗｔ％のＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩水溶液５０．５０ｇ（０．２５モル）を入れ、次いで、水１９．８１ｇを加えて、モノマー濃度を６０％に調製した。以下、実施例１と同様に操作して、淡黄色の反応溶液を得た後に、再沈して目的の共重合体を得た。
【００６７】
実施例３ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩を用いた、モノアリルアミン塩酸塩とＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩との共重合体（仕込みモル比０．２５対０．７５）の製造
反応容器中に、濃度７２．１１ｗｔ％のモノアリルアミン塩酸塩水溶液３２．４４ｇ（０．２５モル）と濃度６０．２１％のＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩水溶液１５１．４９ｇ（０．７５モル）を入れ、次いで、水７．０７ｇを加えて、モノマー濃度を６０ｗｔ％に調製した。以下、実施例１と同様に操作して、淡黄色の反応溶液を得た後に、再沈して目的の共重合体を得た。
【００６８】
実施例４
実施例１において、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の代わりに、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩を同モル量用いた以外は、実施例１と同様に操作して、モノアリルアミン塩酸塩とＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩との共重合体（仕込みモル比０．５対０．５）を得た。
【００６９】
実施例５
実施例１において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩の代わりに、Ｎ，Ｎ−ジエチルアリルアミン塩酸塩を用いた以外は、実施例１と同様に操作して、モノアリルアミン塩酸塩とＮ，Ｎ−ジエチルアリルアミン塩酸塩との共重合体（仕込みモル比０．５対０．５）を得た。
【００７０】
実施例６ラジカル重合開始剤として過硫酸アンモニウムを用いた、モノアリルアミン塩酸塩とＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩との共重合体（仕込みモル比０．５対０．５）の製造
撹拌機、温度計及び還流冷却機を備えた１リットルの三口セパラブルフラスコに濃度８８．７６ｗｔ％のモノアリルアミン塩酸塩水溶液１５８．１０ｇ（１．５０モル）と濃度７４．７１ｗｔ％のＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩水溶液２４４．１７ｇ（１．５０モル）を入れ、次いで、水９４．２７ｇを加えて、モノマー濃度を６５ｗｔ％に調製した。このモノマー水溶液を６０℃に加温し、温度が一定になってから、ラジカル重合開始剤として、過硫酸アンモニウム６．８５ｇ（モノマーに対して１モル％）を添加して重合を開始した。重合を開始して、４時間、５時間、６時間、２４時間及び２６時間経過した後にも、それぞれ１３．６９ｇ（モノマーに対して２モル％）の過硫酸アンモニウムを添加した。その後、重合反応をさらに２４時間続けることにより、モノアリルアミン塩酸塩とＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩との共重合体（仕込みモル比０．５対０．５）を水溶液として得た。
この水溶液を一部取り出し、それに水酸化ナトリウム水溶液を加えて完全に中和し、未反応のモノアリルアミンとＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンを６０℃で減圧下（８０ｍｍＨｇ）に留去し除去した。次に、得られる水溶液中のモノアリルアミンとＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとの共重合体の濃度を１Ｎ塩酸による電位差滴定で測定し重合率を求めた。
【００７１】
実施例７ラジカル重合開始剤として過硫酸アンモニウムを用いた、モノアリルアミン塩酸塩とＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩との共重合体（仕込みモル比０．７５対０．２５）の製造
実施例６と同じ反応容器中に、濃度８８．７６ｗｔ％のモノアリルアミン塩酸塩水溶液２３７．１６ｇ（２．２５モル）と濃度７４．７１ｗｔ％のＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩水溶液１２２．０９ｇ（０．７５モル）を入れ、次いで、水１０４．９２ｇを加えて、モノマー濃度を６５％に調製した。以下、実施例６と同様に操作して、モノアリルアミン塩酸塩とＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩との共重合体（仕込みモル比０．７５対０．２５）を水溶液として得た。
【００７２】
実施例８ラジカル重合開始剤として過硫酸アンモニウムを用いた、モノアリルアミン塩酸塩とＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩との共重合体（仕込みモル比０．２５対０．７５）の製造
実施例６と同じ反応容器中に、濃度８８．７６ｗｔ％のモノアリルアミン塩酸塩水溶液７９．０６ｇ（０．７５モル）と濃度７４．７１ｗｔ％のＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩水溶液３６６．２４ｇ（２．２５モル）を入れ、次いで、水８３．６１ｇを加えて、モノマー濃度を６５ｗｔ％に調製した。以下、実施例６と同様に操作して、モノアリルアミン塩酸塩とＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩との共重合体（仕込み比０．２５対０．７５）を水溶液として得た。
【００７３】
比較例１ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルヒドロペルオキシドを用いた、モノアリルアミン塩酸塩とＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩との共重合体（仕込みモル比１対１）の製造
ラジカル重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の代わりに、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ｔ−ＢｕＯＯＨ）を同モル用いた以外は、実施例１と同様に操作したが、目的の共重合体は、ほとんど得られなかった。
【００７４】
比較例２ラジカル重合開始剤として過酸化水素を用いた、モノアリルアミン塩酸塩とＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩との共重合体（仕込みモル比１対１）の製造
ラジカル重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の代わりに、５０ｗｔ％過酸化水素水溶液を同モル用いた以外は、実施例１と同様に操作したが、目的の共重合体はほとんど得られなかった。
【００７５】
［実施例１〜８、比較例１、２で得られた共重合体の重合率、重量平均分子量及び着色度］
実施例１〜８、比較例１、２で得られた共重合体の重合率（％）、重量平均分子量、重合溶液の着色度を表１に示す。
【００７６】
【表１】

【００７７】
なお、表１で、実施例１〜５、比較例１、２の重合率のデータは再沈法により得られた重量から求めた。実施例６〜８の重合率のデータは、上記の実施例６に記載した電位差滴定法により求めた。
【００７８】
［モノアリルアミン塩酸塩とＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩との共重合体の各種溶媒に対する溶解性］
モノアリルアミン塩酸塩とＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩との共重合体０．１ｇの各種溶媒（５ｍｌ）に対する溶解性を検討した。モノアリルアミン塩酸塩とＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩との共重合体としては、仕込みモル比が０．５対０．５（実施例１で得た共重合体）、０．７５対０．２５（実施例２で得た共重合体）、０．２５対０．７５（実施例３で得た共重合体）のものを用いた。また、比較の重合体としては、モノアリルアミン塩酸塩単独重合体（日東紡績（株）製，ＰＡＡ・ＨＣｌ−３Ｓ，分子量約１万）を用いた。結果を表２に示す。
【００７９】
【表２】

【００８０】
表２から分かるように、本発明の塩酸塩の共重合体は、種々の仕込みモル比で、メタノール、ジエチレングリコール等の有機溶媒に溶解した。このことは、モノアリルアミン塩酸塩単独重合体がメタノール等の有機溶媒に溶けないことにより使用が制限されている分野、例えば、アンカーコート剤等の用途に、この共重合体が好適となり得ることを示している。
【００８１】
実施例９精製された、モノアリルアミンとＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとの共重合体（仕込みモル比０．５対０．５）の製造
撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた５リットルの三口セパラブルフラスコに、濃度７０．２２ｗｔ％のモノアリルアミン塩酸塩水溶液１，０６６ｇ（８．０モル）と濃度７２．６１ｗｔ％のＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩水溶液１，３４０ｇ（８．０モル）を入れ、次いで、水２４２ｇを加えて、モノマー濃度を６５ｗｔ％に調製した。このモノマー水溶液を６０℃に加温し、温度が一定になってから、ラジカル重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩８６．７８ｇ（モノマーに対して２．０モル％）を２４時間毎に７回（モノマーに対して合計１４．０モル％）を添加し、重合反応を行った。重合反応の全時間は１６８時間であった。
【００８２】
重合終了後、このセパラブルフラスコ中の淡黄色の反応溶液８１３．９ｇを冷却し、温度を５℃に維持しながら、濃度４７．１ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液４４１．６ｇ（５．２０モル）を滴下し中和した。中和した後、この反応混合物を水で希釈し、共重合体濃度を１５ｗｔ％に調製し、次いで、減圧下（８０ｍｍＨｇ）、６０℃で未反応のモノアリルアミンとＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンモノマーを留去し、モノマー量を、目的の共重合体に対し２５０重量ｐｐｍ以下にした。
【００８３】
得られた濃縮物を水で希釈し、モノアリルアミンとＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとの共重合体の濃度を５ｗｔ％に調製し、その３，０６０ｇ（初期電導度１２７，０００μＳ／ｃｍ）を、イオン交換膜電気透析（イオン交換膜電気透析装置として日本練水（株）ＤＵ−０ｂを用いた）に付した。
【００８４】
イオン交換膜としては、陽イオン交換膜として旭硝子（株）製ＣＭＶを１２枚、陰イオン交換膜として旭硝子（株）製ＡＭＶを１１枚を使用した。なお、透析条件としては、濃縮液槽には、濃度１ｗｔ％の塩化ナトリウム水溶液４リットルを入れ、電極槽には、濃度１ｗｔ％の硫酸ナトリウム水溶液４リットルを入れ、原液槽には、脱モノマーした共重合体水溶液を入れた。これらの液を１２５リットル／ｈｒの流量で循環させながら、電極間に１３．５ボルトの直流電圧を印加した。この条件で７．５時間、電導度７，１００μＳ／ｃｍになるまで、イオン交換膜電気透析をすることにより、精製された、モノアリルアミンとＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとの共重合体水溶液を得た。
【００８５】
電位差滴定によって求めた、このイオン交換膜透析での重合体回収率は９６％であった。この水溶液の一部を６５０℃で２．５時間、オーブン中で燃焼させ、灼熱残分を求めたところ、灼熱残分は、モノアリルアミンとＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとの共重合体に対して０．１重量％を示した。ＧＰＣで求めたこの共重合体の重量平均分子量は９００であった。
【００８６】
産業上の利用可能性
ファインケミカルズ分野における各種用途に有用で、特にインクジェットインク用の耐水化剤などとして有用な、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンとモノアリルアミンとの共重合体またはその付加塩を、収率よく、工業的に有利に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の精製方法に用いる電気透析装置の１例の概略図である。
【図２】実施例１で得たモノアリルアミン塩酸塩とＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩との共重合体のＩＲスペクトル図である。
【符号の説明】
図１における符号１は原液槽、２は濃縮液槽、３は希釈室、４は濃縮室、５は電極室、６は電極板、７は原液経路、８は濃縮液経路、９は電槽、Ｐ１およびＰ２は、それぞれポンプ、Ａは陰イオン交換膜、Ｃは陽イオン交換膜である。

Claims

水系溶媒中において、式（III）

で表されるモノアリルアミンの付加塩と、一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で表されるＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンの付加塩とを、上記２種の付加塩の合計量に対して５〜１００モル％の、分子中にアゾ基を有するラジカル開始剤または過硫酸塩系ラジカル開始剤の存在下で共重合させ、所望により中和することを特徴とする、式（IV）および一般式（II）

（式中、Ｒ^１およびＲ ^２は上記と同じである。）
で表される繰り返し単位を有するＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンとモノアリルアミンとの共重合体またはその付加塩の製造方法。
分子中にアゾ基を有するラジカル重合開始剤が、分子中にアゾ基とカチオン性窒素とを有するものである請求項１に記載の方法。
水系溶媒中において、式（III）

で表されるモノアリルアミンの付加塩と、一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ^１およびＲ ^２は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で表されるＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンの付加塩とを、上記２種の付加塩の合計量に対して５〜１００モル％の、分子中にアゾ基を有するラジカル開始剤または過硫酸塩系ラジカル開始剤の存在下で共重合させたのち、重合液を中和処理して生成した共重合体を遊離状態にし、さらに残存するモノマーを減圧下に留去させ、次いでイオン交換膜電気透析に付し、場合により酸処理することを特徴とする、式（IV）および一般式（II）

（式中、Ｒ^１およびＲ ^２は上記と同じである。）
で表される繰り返し単位を有するＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンとモノアリルアミンとの共重合体またはその付加塩の製造方法。
分子中にアゾ基を有するラジカル重合開始剤が、分子中にアゾ基とカチオン性窒素とを有するものである請求項３に記載の方法。
式（IV）

で表される繰り返し単位と、一般式（II）

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で表される繰り返し単位とからなり、重量平均分子量が２５０〜３０００であることを特徴とするＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンとモノアリルアミンとの共重合体またはその付加塩。