KR101340863B1 - 레지스트 기판용 처리액과 이를 사용한 레지스트 기판의 처리방법 - Google Patents

레지스트 기판용 처리액과 이를 사용한 레지스트 기판의 처리방법 Download PDF

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Abstract

패턴 표면의 이물, 패턴 쓰러짐, 및 패턴 조도의 문제를 동시에 간편하게 해결할 수 있는 레지스트용 기판 처리액과 이를 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다. 이 레지스트 기판용 처리액은, 탄소수 11 내지 30의 탄화수소기를 갖는 1급 아민 또는 암모니아의 알킬렌옥사이드 부가물, 및 물을 포함하여 이루어진다. 또한, 본 발명에 의한 패턴 형성 방법은, 이의 레지스트 기판 처리액을 사용하여 현상 후의 패턴을 처리하는 것을 포함한다.
레지스트 기판 처리액, 패턴 형성방법, 패턴 조도.

Description

레지스트 기판용 처리액과 이를 사용한 레지스트 기판의 처리방법 {Processing liquid for resist substrate and method of processing resist substrate using the same}
본 발명은 레지스트용 기판 처리액에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 반도체 디바이스, 액정 표시 소자 등의 플랫 패널 디스플레이(FPD), 컬러필터 등의 제조에 사용되는 감광성 수지 조성물의 현상 공정에서 적합하게 사용되는 레지스트용 기판 처리액 및 이의 레지스트용 기판 처리액을 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI 등의 반도체 집적회로나, FPD의 표시면의 제조, 컬러필터, 서멀 헤드 등의 회로기판의 제조 등을 비롯한 폭 넓은 분야에서 미세 소자의 형성 또는 미세 가공을 하기 위해서, 종래부터 포토리소그래피 기술이 이용되고 있다. 포토리소그래피법에 있어서는, 레지스트 패턴을 형성하기 위해서 포지티브형 또는 네거티브형의 감광성 수지 조성물이 사용되고 있다. 이들 감광성 수지 조성물 중의 포지티브형 포토레지스트로서는, 예를 들면, 알칼리 가용성 수지와 감광성 물질인 퀴논디아지 드 화합물로 이루어지는 감광성 수지 조성물이 널리 이용되고 있다.
그런데, 최근, LSI가 고집적화와 고속도화됨에 따라, 미세 전자 디바이스 제조업계에서는 디자인 룰이 하프 마이크론으로부터 쿼터 마이크론으로, 또는 그 이하로의 미세화가 요구되고 있다. 이러한 디자인 룰의 미세화에 대응하기 위해서는, 노광 광원으로서 가시광선 또는 근자외선(파장 400 내지 300nm) 등 종래 사용해 온 것으로는 충분하지 않고, KrF 엑시머 레이저(248nm, Ar 엑시머 레이저(193nm) 등의 원자외선이나 또한 X선, 전자선 등과 같은 더욱 단파장의 방사선을 사용하는 것이 필요하게 되고, 이들 노광 광원을 사용하는 리소그래피 프로세스가 제안되어, 실용화되고 있다. 이러한 디자인 룰의 미세화에 대응하기 위해서, 미세 가공 시에 포토레지스트로서 사용되는 감광성 수지 조성물에도 고해상성인 것이 요구되고 있다. 또한, 감광성 수지 조성물에는, 해상성에 더하여, 감도, 패턴 형상, 화상 치수의 정확도 등의 성능 향상도 동시에 요구된다. 이에 대하여, 단파장의 방사선에 감광성을 갖는 고해상도의 감방사선성 수지 조성물로서, "화학 증폭형 감광성 수지 조성물"이 제안되어 있다. 이러한 화학 증폭형 감광성 수지 조성물은, 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 포함하고, 방사선의 조사에 의해 이러한 산 발생 화합물로부터 산이 발생되고, 발생된 산에 의한 촉매적인 화상 형성 공정에 의해, 높은 감도가 수득되는 점 등에서 유리하기 때문에, 종래의 감광성 수지 조성물을 대신하여 보급되고 있다.
그러나 상술한 바와 같이 미세화가 진행되면, 패턴 표면에 잔류하는 이물, 패턴 쓰러짐 및 패턴 조도(roughness) 등의 문제가 가시화되고, 이에 대한 개량 방 법도 아울러 검토되고 있으며, 예를 들어 레지스트 조성물의 개량이 등이 검토되고 있다.
또한, 패턴 쓰러짐은 현상 후에 순수(純水)로 패턴을 세정할 때에, 순수의 표면 장력에 의해서 패턴간에 부압(負厭)이 생기는 것에 기인한다고 생각된다. 이러한 문제점을 해결하기 위해서, 특정한 비이온성 계면활성제를 포함하는 리소그래피용 린스액을 세정에 사용하는 것이 제안되어 있다[참조: 일본 국제공개특허공보 제2004-184648호, 일본 국제공개특허공보 제2003-107744호].
그러나, 이러한 방법은 패턴 표면에 잔류하는 이물, 패턴 쓰러짐 및 패턴 조도 등의 문제를 각각 개별적으로 개선할 뿐이며, 이러한 문제를 동시에 해결하기 위해서는 이러한 방법을 동시에 수행할 필요가 있고, 조작이 번잡하여 실용상 이용이 곤란하였다.
발명이 해결하고자 하는 과제
상기와 같은 상황을 감안하여, 본 발명은 레지스트용 기판 처리액, 더욱 상세하게는 반도체 디바이스, 플랫 패널 디스플레이(FPD), 컬러필터 및 회로소자 등의 제조에 사용되는 감광성 수지 조성물의 현상 공정에서 적합하게 사용되는, 패턴 표면에 잔류하거나 또는 재부착하는 이물, 패턴 쓰러짐, 및 패턴 조도의 문제를 동시에 해결할 수 있는 레지스트용 기판 처리액 및 이것을 사용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명에 의한 레지스트 기판용 처리액은 탄소수 11 내지 30의 탄화수소기를 갖는 1급 아민 또는 암모니아의 알킬렌옥사이드 부가물, 및 물을 포함하여 이루어짐을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 의한 패턴 형성 방법은,
(1) 기판에 감광성 수지 조성물을 도포하여 감광성 수지 조성물층을 형성시키는 공정,
(2) 상기 감광성 수지 조성물층을 노광하는 공정,
(3) 노광이 완료된 기판을 현상액에 의해 현상하는 공정 및
(4) 탄소수가 11 내지 30인 1급 아민 또는 암모니아의 알킬렌옥사이드 부가물로부터 선택되는 적어도 1종과 물을 포함하는 레지스트 기판용 처리액으로 처리하는 공정을 포함함을 특징으로 한다.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 패턴이 형성된 레지스트 기판을 제조함에 있어서, 패턴 표면에 잔류하는 이물, 패턴 쓰러짐, 및 패턴 조도의 문제를 동시에 간편한 방법으로 해결할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최적의 양태
본 발명에 의한 레지스트 기판용 처리액은, 탄소수 11 내지 30의 탄화수소기를 갖는 1급 아민 또는 암모니아의 알킬렌옥사이드 부가물, 및 물을 포함하여 이루어짐을 특징으로 한다. 여기서 탄화수소기는, 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형 포화 또는 불포화 탄화수소기이다. 여기서 탄소쇄는 직쇄인 것이 바람직하고, 탄소수는 12 내지 20인 것이 바람직하다.
알킬렌옥사이드기는 필요한 경우 임의의 것을 사용할 수 있지만, 에틸렌옥사이드기 또는 프로필렌옥사이드기가 바람직하다. 여기서, 1급 아민 또는 암모니아의 수소기가 전부 알킬렌옥사이드에 의해 치환되어 있는 것이 바람직하다.
알킬렌옥사이드의 부가량은 특히 한정되지 않지만, 1급 아민의 알킬렌옥사이드 부가물에 있어서는, 1급 아민 1몰에 대하여 알킬렌옥사이드의 부가량이 4 내지 90몰인 것이 바람직하고, 10 내지 60몰인 것이 더욱 바람직하고, 암모니아의 알킬렌옥사이드 부가물에 있어서는, 암모니아 1몰에 대하여, 알킬렌옥사이드의 부가량이 2 내지 90몰인 것이 바람직하고, 4 내지 60몰인 것이 더욱 바람직하다.
이러한 1급 아민 또는 암모니아의 알킬렌옥사이드 부가물 중 바람직한 것은 하기 화학식 I 또는 II로 나타낼 수 있다.
Figure 112008064972022-pct00001
Figure 112008064972022-pct00002
위의 화학식 I 또는 II에서,
EO는 -(CH2)2-O-이고,
PO는 -CH2-CH(CH3)-O-이고,
l은 11 내지 30이고, 바람직하게는 12 내지 20이고,
EO 및 PO의 단위는 각각이 랜덤으로 결합하거나 블록을 형성할 수도 있고,
m1 내지 m5 및 n1 내지 n5는 각각 0 이상의 정수이고,
m1 + n1, m2 + n2, m3 + n3, m4 + n4, 및 m5 + n5는 각각 1 이상이다.
여기서 m1, m2, n1, 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 90인 것이 바람직하고, 1 내지 60인 것이 더욱 바람직하고,
m3, m4, m5, n3, n4, 및 n5는 각각 독립적으로 0 내지 90인 것이 바람직하고, 1 내지 50인 것이 더욱 바람직하다.
화학식 I 또는 II의 알킬렌옥사이드 부가물 중 특히 바람직한 것은 이하의 화합물이다.
화학식 Ia 내지 Ic
Figure 112008064972022-pct00003
Figure 112008064972022-pct00004
Figure 112008064972022-pct00005
화학식 IIc 내지 IIf
Figure 112008064972022-pct00006
상기 알킬렌옥사이드 부가물은, 필요한 경우 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 의한 레지스트 기판용 처리액은, 상기의 1급 아민 또는 암모니아의 알킬렌옥사이드 부가물, 및 물을 포함하여 이루어진다. 여기서, 사용되는 물로서는, 증류, 이온교환 처리, 필터 처리, 각종 흡착 처리 등에 의해, 유기 불순물 및 금속 이온 등이 제거된 것, 특히 순수가 바람직하다.
상기 1급 아민 또는 암모니아의 알킬렌옥사이드 부가물의 농도는, 사용하는 레지스트 기판의 종류나 요구되는 특성에 따라서 임의로 선택할 수 있지만, 일반적으로 처리액 전체의 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 2%이고, 바람직하게는 0.05 내지 1%이고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1%이다.
본 발명에 의한 레지스트 기판용 처리액은, 필요한 경우 첨가제를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 에틸렌디아민이나 프로필렌디아민 등의 2가 아민의 전부가 알킬렌옥사이드에 의해 치환된, 디아민의 알킬렌옥사이드 부가물을 들 수 있다. 구체적으로는, 하기 화학식 III의 에틸렌디아민의 알킬렌옥사이드 부가물이 바람직하다.
Figure 112008064972022-pct00007
위의 화학식 III에서,
EO는 -(CH2)2-O-이고,
PO는 -CH2-CH(CH3)-O-이고,
EO 및 P0의 단위는 각각이 랜덤으로 결합하거나, 블록을 형성할 수도 있고,
m6 내지 m9 및 n6 내지 n9는 각각 0 이상의 정수이고,
m6 + n6, m7 + n7, m8 + n8, 및 m9 + n9는 각각 1 이상이다.
여기서 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드의 부가량, 즉 m6 내지 m9 및 n6 내지 n9의 총합은, 20 내지 200인 것이 바람직하고, 40 내지 140인 것이 더욱 바람직하다.
화학식 III의 에틸렌디아민의 알킬렌옥사이드 부가물을 사용하는 경우, 특히 바람직한 것은 이하의 화학식 IIIa로 나타난다.
Figure 112008064972022-pct00008
위의 화학식 IIIa에서,
m51 + m52 + m53 + m54 = 36이고,
n51 + n52 + n53 + n54 = 54이고,
분자량은 약 4800이다.
또한, 본 발명에 의한 레지스트 기판용 처리액은 그 밖의 첨가제, 예를 들면 계면활성제, 산, 염기, 또는 유기용제 등을 더 포함할 수도 있다. 계면활성제는, 패턴 쓰러짐이나 패턴 박리를 개량하는 효과를 갖고, 또한 유기용제는 처리액의 표 면 장력을 조정하는 작용을 갖고, 또한 레지스트 표면으로의 습윤성을 개량할 수 있다. 사용할 수 있는 계면활성제의 구체적인 예는, 지방산에테르에스테르형 계면활성제(예를 들면 파이오닌 D-2506D), 알킬아미드에테르형 계면활성제, 알킬에테르형 계면활성제(예를 들면, 파이오닌 D-1420), 알킬알릴에테르형 계면활성제(예를 들면 파이오닌 D-6115), 폴리에테르형 계면활성제(예를 들면 파이오닌 P2820), 폴리올형 폴리에테르 계면활성제(예를 들면 파이오닌 P1525) 등이고, 사용되는 경우의 농도는 일반적으로 0.05 내지 2%이고, 바람직하게는 0.1 내지 1%이다. 산 또는 염기는, 처리액의 pH를 조정하거나, 각 성분의 용해성을 개량하기 위해서 사용된다. 사용되는 산 또는 염기는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 임의로 선택할 수 있지만, 예를 들면 카복실산, 아민류, 암모늄염을 들 수 있다. 이들에는, 지방산, 방향족 카복실산, 제1급 아민, 제2급 아민, 제3급 아민, 암모늄 화합물류가 포함되고, 이들은 임의의 치환기에 의해 치환될 수도 있다. 보다 구체적으로는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 벤조산, 프탈산, 살리실산, 락트산, 말산, 시트르산, 옥살산, 말론산, 석신산, 푸마르산, 말레산, 아코니트산, 글루타르산, 아디프산, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 테트라메틸암모늄 등을 들 수 있다. 또한, 사용할 수 있는 유기용매는, 물에 가용인 유기용매로부터 선택할 수 있다. 구체적으로는, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜 등의 알콜류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 락트산에틸 등의 에스테르류, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 메틸셀로솔브, 셀로솔브, 부틸셀로솔브, 셀로솔브아세테이트, 알킬셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜알킬에테르, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트, 부틸카비톨, 카비톨아세테이트, 테트라하이드로푸란 등의 용매를 들 수 있다. 이들 용제는, 사용되는 경우에는, 물 100중량부에 대하여 10중량부 이하의 양으로 사용되는 경우가 많다.
이어서, 본 발명에 의한 패턴의 형성 방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서의 리소그래피 공정은, 공지의 포지티브형의 감광성 수지 조성물, 네거티브형의 감광성 수지 조성물을 사용하여 레지스트 패턴을 형성하는 방법으로서 알려진 것은 무엇이든 상관없다. 본 발명의 레지스트 기판용 처리액이 적용되는 대표적인 패턴 형성 방법을 예를 들면, 다음과 같은 방법을 들 수 있다.
우선, 필요에 따라서 전처리된, 실리콘 기판, 유리 기판 등의 기판의 표면에, 감광성 수지 조성물을 스핀 도포법 등 종래부터 공지인 도포법에 의해 도포하여, 감광성 수지 조성물층을 형성시킨다. 감광성 수지 조성물의 도포에 앞서, 레지스트 상층 또는 하층에 반사 방지막이 도포 형성될 수도 있다. 이러한 반사 방지막에 의해 단면 형상 및 노광 마진을 개선할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법으로는, 종래 알려져 있는 어떠한 감광성 수지 조성물이라도 사용할 수 있다. 본 발명의 패턴 형성 방법에 사용할 수 있는 감광성 수지 조성물의 대표적인 것을 예시하면, 포지티브형으로서는, 예를 들면, 퀴논디아지드계 감광제와 알칼리 가용성 수지로 이루어지는 것과, 화학 증폭형 감광성 수지 조성물 등을 들 수 있고, 네거티브형으로서는, 예를 들면, 폴리신남산비닐 등의 감광성기를 갖는 고분자 화합물을 포함하는 것과, 방향족 아지드 화합물을 함유하는 것 또는 환화 고무와 비스아지드 화합물로 이루어지는 아지드 화합물을 함유하는 것과, 디아조수지를 포함하는 것과, 부가중합성 불포화 화합물을 포함하는 광중합성 조성물과, 화학 증폭형 네거티브형 감광성 수지 조성물 등을 들 수 있다.
여기서 퀴논디아지드계 감광제와 알칼리가용성 수지로 이루어지는 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서 사용되는 퀴논디아지드계 감광제의 예로서는, 1,2-벤조퀴논디아지드-4-설폰산, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산, 이들의 설폰산의 에스테르 또는 아미드 등이, 또한 알칼리 가용성 수지의 예로서는, 노볼락 수지, 폴리비닐페놀, 폴리비닐알콜, 아크릴산 혹은 메타크릴산의 공중합체 등을 들 수 있다. 노볼락수지로서는, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 크실레놀 등의 페놀류의 1종 또는 2종 이상과, 포름알데히드, 파라포름알데히드 등의 알데히드류의 1종 이상으로 제조되는 것이 바람직한 것으로서 들 수 있다.
또한, 화학 증폭형의 감광성 수지 조성물은, 포지티브형 및 네거티브형의 어느 것이든 본 발명의 패턴 형성 방법에 사용할 수 있다. 화학 증폭형 레지스트는, 방사선 조사에 의해 산을 발생시키고, 이 산의 촉매작용에 의한 화학변화에 의해 방사선 조사부분의 현상액에 대한 용해성을 변화시켜 패턴을 형성하는 것이며, 예를 들면, 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 산 발생 화합물과, 산의 존재하에서 분해하여 페놀성 수산기 또는 카복실기와 같은 알칼리 가용성기가 생성되는 산 감응성기 함유 수지로 이루어지는 것과, 알칼리 가용수지와 가교제, 산 발생제로 이루어지는 것을 들 수 있다.
기판상에 형성된 감광성 수지 조성물층은, 예를 들면 핫플레이트 위에서 프리베이킹되어 감광성 수지 조성물중의 용제가 제거되고, 두께가 통상 0.5 내지 2.5마이크론 정도인 포토레지스트막으로 된다. 프리베이킹 온도는, 사용하는 용제 또는 감광성 수지 조성물에 따라 다르지만, 통상 20 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 150℃ 정도의 온도에서 수행된다. 포토레지스트막은 그 후, 고압 수은 등, 메탈할라이드램프, 초고압 수은램프, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 연질 X선 조사장치, 전자선 묘화 장치 등 공지의 조사장치를 사용하여, 필요한 경우 마스크를 사이에 두고 노광이 수행된다.
노광 후, 필요한 경우 베이킹을 한 후, 예를 들면 패들(paddle) 현상 등의 방법으로 현상이 수행되고, 레지스트 패턴이 형성된다. 레지스트의 현상은, 통상 알칼리성 현상액을 사용하여 수행된다. 알칼리성 현상액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화테트라메틸암모늄(TMAH) 등의 수용액 또는 수성 용액이 사용된다. 현상 처리후, 린스액을 사용하여 레지스트 패턴의 린스(세정)가 수행된다. 또, 형성된 레지스트 패턴은, 에칭, 도금, 이온 확산, 염색처리 등의 레지스트로서 사용되고, 그 후 필요에 따라서 박리된다.
본 발명에 의한 패턴 형성 방법은, 특히, 미세하고, 종횡비가 높은 레지스트 패턴에 대해서도 유효하게 패턴 쓰러짐, 패턴 박리를 개선할 수 있다. 따라서, 본 발명에 의한 패턴 형성 방법은, 이러한 미세한 레지스트 패턴이 형성되는 리소그래피 공정, 즉, 노광 광원으로서 KrF 엑시머 레이저나 ArF 엑시머 레이저, 또한 X선, 전자선 등을 사용하는, 250nm 이하의 노광 파장에서의 노광을 포함하는 리소그래피 공정을 조합하는 것이 바람직하다. 또한, 레지스트 패턴의 패턴 치수로 보면, 라인·앤드·스페이스·패턴에 있어서의 선폭, 또는 콘택트홀·패턴에 있어서의 구멍 직경이 300nm 이하의 레지스트 패턴을 형성하는 리소그래피 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 패턴 형성 방법에 있어서는, 레지스트 패턴을 현상 후, 탄소수가 11 내지 30인 1급 아민 또는 암모니아의 알킬렌옥사이드 부가물로부터 선택되는 적어도 1종과 물을 포함하는 레지스트 기판용 처리액으로 처리한다. 여기서, 상기 레지스트 기판용 처리액은 상술한 것이며, 바람직한 것은 상기 화학식 I 또는 II의 알킬렌옥사이드 부가물을 포함하는 것이다.
여기서 사용되는 레지스트 기판용 처리액에 있어서, 탄소수가 11 내지 30인 1급 아민 또는 암모니아의 알킬렌옥사이드 부가물의 농도는 특히 한정되지 않지만, 목적이나 사용방법에 따라서 조정되는 것이 바람직하다. 즉, 일반적으로 농도가 높은 쪽이 패턴 쓰러짐이나 재부착 이물에 대한 효과가 크지만, 농도가 지나치게 높으면, 레지스트 표면이 용융되는 경우가 있다. 또한 사용되는 감광성 수지 조성물의 종류 등에 따라서, 패턴 쓰러짐의 억제에 가장 적합한 농도와, 재부착 이물의 억제에 가장 적합한 농도가 반드시 일치한다고는 한정하지 않기 때문에, 요구되는 특성에 따라서 균형 맞는 농도로 하는 것이 바람직하다. 따라서, 알킬렌옥사이드 부가물이 최적 농도는 특정되지 않지만, 패턴 쓰러짐의 억제를 주목적으로 하는 경우에는 바람직하게는 0.01 내지 5%이고, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 2%이고, 가장 바람직하게는 0.1 내지 1%이고, 재부착 이물의 억제를 주목적으로 하는 경우에 는 바람직하게는 0.01 내지 2%이고, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 1%이고, 가장 바람직하게는 O.1 내지 1%이다. 또한, 레지스트 기판용 처리액을 레지스트 기판에 접촉시키는 시간, 즉 처리시간은 특히 제한되지 않지만, 일반적으로 처리시간을 1초 이상으로 함으로써 본 발명의 효과가 발현된다.
본 발명에 의한 패턴 형성 방법에 있어서는, 현상 후, 본 발명에 의한 특정한 레지스트 처리액에 의해 처리하기 전에, 및/또는 본 발명에 의한 특정한 레지스트 처리액에 의한 처리를 한 후에, 순수에 의해 린스 처리를 할 수 있다. 전자의 린스 처리는, 레지스트 패턴에 부착된 현상액을 세정하기 위해서 수행되는 것이며, 후자의 린스 처리는 레지스트 처리액을 세정하기 위해서 수행되는 것이다. 순수에 의한 린스 처리방법은 임의의 방법에 의해 수행할 수 있고, 예를 들면 레지스트 기판을 린스액에 침지하거나, 회전하고 있는 레지스트 기판 표면에 린스액을 적하, 분무 또는 분사에 의해 공급함으로써 수행할 수 있다. 이들의 순수에 의한 린스 처리는 어느 한쪽만이나, 또는 양쪽을 처리할 수 있지만, 본 발명에 있어서 사용되는 레지스트 처리액은 비교적 고농도이기 때문에, 후자의 린스 처리는 레지스트 처리액의 제거를 위해 하는 것이 바람직하다. 특히 1%를 초과하는 농도의 처리액을 사용한 경우에는, 레지스트 처리액으로 처리한 후에 순수에 의해 린스 처리함으로써, 상기한 용융 등의 문제를 발생하지 않고, 본 발명의 효과를 최대한으로 발휘할 수 있다. 따라서, 비교적 고농도의 레지스트 처리액을 사용한 경우에는 그 처리후에 순수에 의한 린스 처리를 하는 것이 바람직하다.
본 발명을 여러 예를 사용하여 설명하면 이하와 같다. 또, 본 발명의 형태 는 이들 예에 한정되지 않는다.
비교예 1
반사 방지막 AZ KrF-17B('AZ'는 등록상표, 이하 동일함)[제조원: 에이제토 일렉트로닉머티리얼즈사]를 스핀 피복기[제조원: 토쿄 일렉트론사]에 의해 8인치 실리콘웨이퍼에 회전 도포하고, 190℃, 90초간 핫플레이트로 베이킹을 하고, 800Å의 막이 수득되도록 조정하였다. 막두께는 막두께 측정장치[제조원:프로매트릭스사]로 측정하였다. 이어서 포토레지스트 AZ DX6270P(폴리스티렌을 골격으로 한 중합체를 포함하는 248nm 노광용 화학 증폭형 레지스트)[제조원: 에이제토 일렉트로닉머티리얼즈사]를, 수득된 반사 방지막상에 회전 도포하고, 125℃, 90초간 핫플레이트로 베이킹을 하고, 0.67㎛의 레지스트막이 수득되도록 조정하였다. 그리고 축소 투영 노광장치 FPA3000EX5(파장248nm)[제조원: 캐논사]에서, Quadropole을 사용하여 노광하였다. 노광 후, 핫플레이트로 130℃, 90초간 베이킹을 하고, 현상액 AZ 300MIF 디벨로퍼(2.38중량% 수산화테트라메틸암모늄 수용액)[제조원: 에이제토 일렉트로닉머티리얼즈사]를 사용하여 패들 현상(23℃, 1분간)하였다. 이어서, 순수로 린스 처리를 하고, 스핀 건조하여, 150nm의 1:1 라인 및 스페이스 패턴을 수득하였다.
실시예 1 내지 3
비교예 1과 동일하게 처리한 후, 순수 린스의 건조처리를 하지 않고 그대로 표 1에 기재된 알킬렌옥사이드 부가물을 순수에 용해시킴으로써 수득한 레지스트 기판용 처리액에 15초간 침지한 후, 순수에 의해 린스 처리를 하였다.
패턴 조도의 평가
수득된 레지스트 기판의 표면을 CD-SEM S-9200에 의해 관찰하여, 패턴 조도를 평가하였다. 수득된 결과는 표 1에 제시하는 바와 같다.
패턴 쓰러짐의 평가
수득된 레지스트 기판에 대하여 CD-SEM S-9200[제조원: 가부시키가이샤히타치세사쿠쇼]에 의해 관찰하여, 30mJ의 노광량으로 노광하였을 때의 패턴 쓰러짐 상황을 평가하였다. 수득된 결과는 표 1에 제시하는 바와 같다.
패턴 표면의 재부착 이물의 평가
수득된 레지스트 기판에 대하여, 결함검사장치 KLA2115[제조원: KLA-Tencor사]에 의해 관찰하여, 패턴 표면에 재부착한 이물을 평가하였다. 수득된 결과는 표 1에 제시하는 바와 같다. 여기서, 각 항목에 대한 평가기준은, 패턴 조도에 대해서는 LWR 및 LER의 각각에 대하여 다음과 같다:
○: 비교예에 대하여 2nm 이상 개량됨;
△: 비교예에 대하여 ±2nm 이내;
×: 비교예에 대하여 2nm 이상 열화함.
패턴 쓰러짐에 대해서는 다음과 같다:
○: 라인 패턴의 쓰러짐 없음;
△: 라인 패턴 1개의 쓰러짐이 있음;
×: 라인 패턴 2개 이상의 쓰러짐이 있음.
Figure 112008064972022-pct00009
비교예 2
반사 방지막 AZ1C5D[제조원: 에이제토 일렉트로닉머티리얼즈사]를 스핀피복기[제조원: 토쿄 일렉트론사]에 의해 8인치 실리콘 웨이퍼에 회전 도포하고, 175℃, 60초간 핫플레이트로 베이킹을 하여, 370Å의 막이 수득되도록 조정하였다. 막두께는 막두께 측정장치[제조원: 프로매트릭스사]로 측정하였다. 이어서, 포토레지스트 AZ AX1120P(폴리메타크릴산을 골격으로 한 중합체를 포함하는 193nm 노광용 화학 증폭형 레지스트)[제조원: 에이제토 일렉트로닉머티리얼즈사]를, 수득된 반사 방지막상에 회전 도포하고, 120℃, 60초간 핫플레이트로 베이킹을 하고, 0.26㎛의 레지스트막이 수득되도록 조정하였다. 그리고 ArF 스캐너 NSR306D[제조원: 니콘사]를 사용하여 노광하였다. 노광 후, 핫플레이트로 120℃, 60초간 베이킹을 하고, 현상액 AZ300MIF 디벨로퍼(2.38중량% 수산화테트라메틸암모늄 수용액)[제조원: 에이제토 일렉트로닉머티리얼즈사]를 사용하여 패들 현상(23℃, 1분간)하였다. 이어서, 순수로 린스 처리를 하고, 스핀 건조하여, 80nm의 1:1 라인 및 스페이스 패턴을 수득하였다.
실시예 4 내지 12
비교예 2와 동일하게 처리한 후, 순수 린스의 건조처리를 하지 않고 그대로 표 2에 기재된 알킬렌옥사이드 부가물을 순수에 용해시킴으로써 수득한 레지스트 기판용 처리액에 15초간 침지한 후, 또한 순수에 의해 린스 처리를 하였다.
비교예 2 및 실시예 4 내지 12에서 수득된 패턴에 대하여, CD-SEM S-9200에 의해 관찰하여, 50mJ의 노광량으로 노광하였을 때의 패턴 쓰러짐 상황을 평가하였다. 수득된 결과는 아래에 제시한 바와 같다.
Figure 112008064972022-pct00010
실시예 13
실시예 1에 대하여, 레지스트 처리액에 포함되는 알킬렌옥사이드 부가물의 종류 및 농도를 변화시켜 동일하게 레지스트 기판을 처리하였다. 또한 이들에 대하여, 현상 직후의 순수에 의한 린스 처리, 또는 현상 직후와 레지스트 처리액에 의한 처리후의 양쪽의 순수에 의한 린스 처리를 생략한 경우에 대하여, 패턴 쓰러짐 및 재부착 이물을 평가하였다. 수득된 결과는 표 3 및 4에 제시하는 것과 같다.
Figure 112008064972022-pct00011
Figure 112008064972022-pct00012

Claims (5)

  1. 탄소수 11 내지 30의 탄화수소기를 갖는 1급 아민 또는 암모니아의 알킬렌옥사이드 부가물, 및 물을 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는, 레지스트 기판용 처리액으로서,
    상기 알킬렌옥사이드 부가물이 하기 화학식 I 또는 II의 화합물인, 레지스트 기판용 처리액.
    화학식 I
    Figure 112013063399840-pct00013
    화학식 II
    Figure 112013063399840-pct00014
    위의 화학식 I 또는 II에서,
    EO는 -(CH2)2-O-이고,
    PO는 -CH2-CH(CH3)-O-이고,
    l은 11 내지 30이고,
    EO 및 PO의 단위는 각각이 랜덤으로 결합하거나 블록을 형성할 수도 있고,
    m1, m2, n1 및 n2는 각각 독립적으로 1 내지 60이며, m3 내지 m5 및 n3 내지 n5는 각각 0 이상의 정수이고,
    m3+n3, m4+n4, 및 m5+n5는 각각 1 이상이다.
  2. 삭제
  3. (1) 기판에 감광성 수지 조성물을 도포하여 감광성 수지 조성물층을 형성시키는 공정,
    (2) 상기 감광성 수지 조성물층을 노광하는 공정,
    (3) 노광이 완료된 기판을 현상액에 의해 현상하는 공정 및
    (4) 탄소수 11 내지 30의 1급 아민 또는 암모니아의 알킬렌옥사이드 부가물로부터 선택되는 적어도 1종과 물을 포함하는 레지스트 기판용 처리액으로 처리하는 공정을 포함함을 특징으로 하는, 패턴 형성 방법으로서,
    상기 알킬렌옥사이드 부가물이 하기 화학식 I 또는 II의 화합물인, 패턴 형성 방법.
    화학식 I
    Figure 112013063399840-pct00015
    화학식 II
    Figure 112013063399840-pct00016
    위의 화학식 I 또는 II에서,
    EO는 -(CH2)2-O-이고,
    PO는 -CH2-CH(CH3)-O-이고,
    l은 11 내지 30이고,
    EO 및 PO의 단위는 각각이 랜덤으로 결합하거나 블록을 형성할 수도 있고,
    m1, m2, n1 및 n2는 각각 독립적으로 1 내지 60이며, m3 내지 m5 및 n3 내지 n5는 각각 0 이상의 정수이고,
    m3 + n3, m4 + n4, 및 m5 + n5는 각각 1 이상이다.
  4. 제3항에 있어서,
    (3a) 상기 공정(3)과 공정(4)의 사이에, 기판 표면을 순수로 처리하는 공정 및
    (4a) 상기 공정(4) 이후에, 기판 표면을 순수로 처리하는 공정
    중의 하나 또는 둘 다를 추가로 포함하는, 패턴 형성 방법.
  5. 삭제
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