KR20090082232A - 미세화된 패턴의 형성 방법 및 이에 사용하는 레지스트 기판 처리액 - Google Patents

미세화된 패턴의 형성 방법 및 이에 사용하는 레지스트 기판 처리액 Download PDF

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KR20090082232A
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류타 시마자키
마사카즈 고바야시
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에이제토 엘렉토로닉 마티리알즈 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 제조 비용이나 제조 효율을 크게 손상시키지 않고, 패턴을 미세화하는 방법; 미세한 레지스트 패턴; 및 미세한 레지스트 패턴을 달성하기 위한 레지스트 기판 처리액을 제공하는 것이다. 당해 패턴의 형성 방법은, 현상 처리 후의 레지스트 패턴을, 아미노기 함유 수용성 중합체, 특히 3급 폴리아민을 함유하여 이루어지는 레지스트 기판 처리액에 의해 처리함으로써, 상기 현상 처리에 의해 형성된 레지스트 패턴의 실효 사이즈를 축소시키는 공정을 포함하여 이루어진다. 또한, 본 발명은, 이러한 방법에 의해 제조된 레지스트 패턴; 및 이에 사용하는 처리액에 관한 것이다.
레지스트 패턴, 기판 처리액

Description

미세화된 패턴의 형성 방법 및 이에 사용하는 레지스트 기판 처리액 {Method for formation of miniaturized pattern and resist substrate treatment solution for use in the method}
[기술분야]
본 발명은 레지스트 패턴의 형성 방법; 및 이에 사용하는 레지스트 기판 처리액에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 반도체 디바이스, 액정 표시 소자 등의 플랫 패널 디스플레이(FPD), 전하 결합 소자(CCD), 컬러 필터, 자기 헤드 등의 제조에 사용되는 레지스트 패턴을 약액(藥液) 처리함으로써 미세화된 패턴을 형성하는 방법; 및 이에 사용하는 레지스트 기판 처리액에 관한 것이다.
[배경기술]
LSI 등의 반도체 집적 회로나, FPD 표시면의 제조, 컬러 필터, 열 헤드 등의 회로 기판의 제조 등을 비롯한 폭넓은 분야에서, 미세 소자의 형성 또는 미세 가공을 실시하기 위해, 종래부터 포토리소그래피 기술이 이용되고 있다. 포토리소그래피법에서, 레지스트 패턴을 형성하기 위해 포지티브형 또는 네가티브형의 감광성 수지 조성물이 사용되고 있다. 이들 감광성 수지 조성물 중에서 포지티브형포토레지스트로서는, 예를 들면, 알칼리 가용성 수지와 감광성 물질인 퀴논디아지드 화합 물로 이루어진 감광성 수지 조성물이 널리 이용되고 있다.
그런데, 최근 수년간, LSI의 고집적화 및 고속도화에 따라, 미세 전자 디바이스 제조업계에서는 디자인 룰이 하프미크론으로부터 쿼터미크론으로, 또는 더욱 그 이하로의 미세화가 요구되고 있다. 이러한 디자인 룰의 보다 미세화에 대응하기 위해서는, 노광 광원으로서, 가시광선 또는 근자외선(파장 400 내지 300nm) 등 종래 사용되어 온 것으로는 충분하지 않으며, KrF 엑시머레이저(248nm), ArF 엑시머레이저(193nm) 등의 원자외선이나 또는 X선, 전자선 등과 같은 보다 단파장의 방사선을 사용하는 것이 필요해지며, 이들 노광 광원을 사용하는 리소그래피 프로세스가 제안되어 실용화되고 있다. 이러한 디자인 룰의 미세화에 대응하기 위해, 미세 가공시에 포토레지스트로서 사용되는 감광성 수지 조성물에도 고해상성의 것이 요구되고 있다. 또한, 감광성 수지 조성물에는, 해상성 외에, 감도, 패턴 형상, 화상 치수의 정확성 등의 성능 향상도 동시에 요구되고 있다. 이에 대하여, 단파장의 방사선에 감광성을 갖는 고해상도의 감방사선성 수지 조성물로서, 「화학 증폭형 감광성 수지 조성물」이 제안되어 있다. 이러한 화학 증폭형 감광성 수지 조성물은, 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 함유하며, 방사선의 조사에 의해 이러한 산 발생 화합물로부터 산이 발생되고, 발생된 산에 의한 촉매적인 화상 형성 공정에 의해 높은 감도가 수득되는 점 등에서 유리하기 때문에, 종래의 감광성 수지 조성물 대신 보급하고 있다.
그러나, 이러한 감광성 수지 조성물의 검토에 의한 미세화는 진행되고 있지만, 디자인 룰에는 한층 더 미세화가 요구되고 있다. 이로 인해, 완전히 다른 관 점에서 레지스트 패턴을 미세화시키는 방법도 검토되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1 내지 3에는, 통상적인 방법으로 형성된 패턴을 더욱균일한 피복층으로 피복함으로써, 트렌치 패턴의 홈 폭이나 컨택트 홀의 직경을 작게 하는 방법이 기재되어 있다. 이러한 방법은, 감광성 수지 조성물이나 포토리소그래피에 의한 패턴 형성 방법으로 한계까지 미세화된 패턴을 더욱 미세화할 수 있는 방법이다.
그러나, 이러한 특허문헌에 기재된 방법으로는, 형성된 패턴에 피복 조성물을 도포하고 가열 또는 노광하여 피복 조성물을 경화시킴으로써 패턴을 두껍게 하는 것으로, 패턴의 제조 공정에 새로운 공정을 부가시킬 필요가 있다. 이로 인해, 제조 비용이나 제조 효율의 관점에서 보면 개량의 여지가 있는 것을 알 수 있었다.
특허문헌 1: 일본 특허공개공보 제(평)10-73927호
특허문헌 2: 일본 특허공개공보 2001-19860호
특허문헌 3: 일본 특허공개공보 2005-300853호
[발명의 개시]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
본 발명은 상기한 바와 같은 문제점을 감안하여, 제조 비용이나 제조 효율을 크게 손상시키지 않고, 패턴을 미세화하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.
[발명을 해결하기 위한 수단]
본 발명에 의한 패턴 형성 방법은, 미세한 레지스트 패턴을 형성시키는 패턴 형성 방법으로서, 현상 처리 후의 레지스트 패턴을, 아미노기 함유 수용성 중합체를 함유하여 이루어지는 레지스트 기판 처리액에 의해 처리함으로써, 상기 현상 처리에 의해 형성된 레지스트 패턴의 실효 사이즈를 축소하는 공정을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명에 의한 미세화된 레지스트 패턴은, 화상에 따라 노광된 레지스트 기판을 현상액에 의해 현상하고, 또한 아미노기 함유 수용성 중합체를 함유하여 이루어지는 레지스트 기판 처리액에 의해 처리함으로써 형성된 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명에 의한 레지스트 패턴 실효 사이즈 축소용의 레지스트 기판 처리액은, 아미노기 함유 수용성 중합체와 용매를 함유하여 이루어지며, 현상 처리에 의해 형성된 레지스트 패턴을 처리하여 레지스트 패턴의 실효 사이즈를 축소시키는 것을 특징으로 하는 것이다.
[발명의 효과]
본 발명에 의하면, 제조 비용이나 제조 효율을 크게 손상시키지 않고, 패턴을 미세화할 수 있다. 특히, 제조 프로세스에 있어서, 새로운 장치를 도입하는 등의 필요가 없고, 또한 비교적 염가의 재료를 이용하기 때문에, 제조 비용의 증대를 억제하면서, 미세한 패턴을 제조할 수 있다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
본 발명에 의한 패턴 형성 방법을 상세하게 설명하면 이하와 같다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, 현상 후의 레지스트 패턴에 대해 레지스트 기판 처리액에 의한 처리를 실시하는 것이다. 레지스트 패턴을 현상하여, 기초가 되는 패턴을 형성시키기 위한 방법은 특별히 한정되지 않으며, 임의의 방법으로 실시할 수 있다. 따라서, 기초 패턴을 형성시키는 리소그래피 공정은, 공지의 포지티브형의 감광성 수지 조성물, 네가티브형의 감광성 수지 조성물을 사용하여 레지스트 패턴을 형성하는 방법으로서 알려진 어느 것이라도 양호하다. 본 발명의 레지스트 기판 처리액이 적용되는 대표적인 패턴 형성 방법을 들면, 다음과 같은 방법을 들 수 있다.
우선, 필요에 따라 전처리된 실리콘 기판, 유리 기판 등의 기판의 표면에, 감광성 수지 조성물을 스핀 도포법 등 종래부터 공지된 도포법에 의해 도포하여, 감광성 수지 조성물층을 형성시킨다. 감광성 수지 조성물의 도포에 앞서, 레지스트 상층 또는 하층에 반사 방지막이 도포 형성되어도 양호하다. 당해 반사 방지막에 의해 단면 형상 및 노광 마진을 개선할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에는, 종래 알려져 있는 임의의 감광성 수지 조성물을 사용할 수도 있다. 본 발명의 패턴 형성 방법에 사용할 수 있는 감광성 수지 조성물의 대표적인 것을 예시하면, 포지티브형에서는, 예를 들면, 퀴논디아지드계 감광제와 알칼리 가용성 수지로 이루어진 것인 화학 증폭형 감광성 수지 조성물 등을 들 수 있고, 네가티브형에서는, 예를 들면, 폴리신남산비닐 등의 감광성 기를 갖는 중합체 화합물을 함유하는 것, 방향족 아지드 화합물을 함유하는 것 또는 환화 고무와 비스아지드 화합물로 이루어진 아지드 화합물을 함유하는 것, 디아조 수지를 함유하는 것, 부가 중합성 불포화 화합물을 함유하는 광중합성 조성물, 화학 증폭형 네가티브형 감광성 수지 조성물 등을 들 수 있다.
여기서, 퀴논디아지드계 감광제와 알칼리 가용성 수지로 이루어진 포지티브형 감광성 수지 조성물에서 사용되는 퀴논디아지드계 감광제의 예로는 1,2-벤조퀴논디아지드-4-설폰산, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산, 이들 설폰산의 에스테르 또는 아미드 등을 들 수 있고, 또한 알칼리 가용성 수지의 예로는 노볼락 수지, 폴리비닐페놀, 폴리비닐알콜, 아크릴산 또는 메타크릴산의 공중합체 등을 들 수 있다. 노볼락 수지로서는, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 크실레놀 등의 페놀류의 1종 또는 2종 이상과, 포름알데히드, 파라포름알데히드 등의 알데히드류의 1종 이상으로부터 제조되는 것을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
또한, 화학 증폭형의 감광성 수지 조성물은, 포지티브형 및 네가티브형 중 어느 것이라도 본 발명의 패턴 형성 방법에 사용할 수 있다. 화학 증폭형 레지스트는, 방사선 조사에 의해 산을 발생시키고 당해 산의 촉매 작용에 의한 화학 변화에 의해 방사선 조사 부분의 현상액에 대한 용해성을 변화시켜 패턴을 형성하는 것으로, 예를 들면, 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 산 발생 화합물과, 산의 존재하에 분해되어 페놀성 하이드록실기 또는 카복실기와 같은 알칼리 가용성기가 생성되는 산 감응성기 함유 수지로 이루어진 것, 알칼리 가용 수지와 가교제, 산 발 생제로 이루어진 것을 들 수 있다.
기판 위에 형성된 감광성 수지 조성물 층은, 예를 들면, 핫플레이트 위에서 프리베이킹되어 감광성 수지 조성물중의 용제가 제거되어 포토레지스트 막이 된다. 프리베이킹 온도는 사용하는 용제 또는 감광성 수지 조성물에 따라 다르지만, 통상적으로 20 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 150℃ 정도의 온도에서 이루어진다.
포토레지스트막은 그 후, 고압수은등, 메탈할라이드 램프, 초고압 수은 램프, KrF 엑시머레이저, ArF 엑시머레이저, 연 X선 조사 장치, 전자선 묘화 장치 등 공지의 조사 장치를 사용하여, 필요에 따라 마스크를 개재하여 노광시킨다.
노광 후, 필요에 따라 베이킹을 실시한 후, 예를 들면, 패들 현상 등의 방법으로 현상시켜, 레지스트 패턴이 형성된다. 레지스트의 현상은, 통상적으로 알칼리성 현상액을 사용하여 이루어진다. 알칼리성 현상액으로는, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화테트라메틸암모늄(TMAH) 등의 수용액 또는 수성 용액이 사용된다. 현상 처리 후, 필요에 따라 린스액, 바람직하게는 순수를 사용하여 레지스트 패턴의 린스(세정)가 이루어진다. 또한, 형성된 레지스트 패턴은, 에칭, 도금, 이온 확산, 염색 처리 등의 레지스트로서 사용되고, 그 후 필요에 따라 박리된다.
본 발명에 의한 패턴 형성 방법은, 특히, 미세한 레지스트 패턴에 대해 패턴의 한층 더 미세화가 가능한 것이다. 따라서, 본 발명에 의한 패턴 형성 방법은, 이러한 미세한 레지스트 패턴이 형성되는 리소그래피 공정, 즉, 노광 광원으로서 KrF 엑시머레이저나 ArF 엑시머레이저 또는 X선, 전자선 등을 사용하며 250nm 이하의 노광 파장에서의 노광을 포함하는 리소그래피 공정을 조합하는 것이 바람직하 다. 또한, 레지스트 패턴의 패턴 치수에서 보면, 라인ㆍ앤드ㆍ스페이스ㆍ패턴에서의 선폭의 스페이스부가 300nm 이하, 바람직하게는 200nm 이하, 또는 컨택트 홀ㆍ패턴에서의 구경이 300nm 이하, 바람직하게는 200nm 이하인 레지스트 패턴을 형성하는 리소그래피 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
레지스트 패턴의 막 두께 등은 사용되는 용도 등에 따라 적절하게 선택되지만, 일반적으로 0.1 내지 5㎛, 바람직하게는 0.1 내지 2.5㎛, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1.5㎛의 막 두께가 선택된다.
본 발명에 의한 패턴 형성 방법에서, 레지스트 패턴을 현상한 후, 아미노기 함유 수용성 중합체를 함유하여 이루어진 레지스트 기판 처리액을 사용하여 처리한다. 이러한 레지스트 기판 처리액을 사용함으로써, 현상에 의해 형성된 레지스트 패턴의 실효 사이즈가 축소된다. 여기서, 아미노기 함유 수용성 중합체는, 그 구조 중에 아미노기를 가지며, 수용성인 것이면 임의의 것을 선택할 수 있다. 중합체에 함유되는 아미노기의 수는 한정되지 않지만, 패턴 사이즈 미세화 효과를 강하게 발현시키기 위해, 분자 1개당 질소 원자는 바람직하게는 5 내지 5000개, 더욱 바람직하게는 5 내지 2000개이다.
여기서, 바람직한 아미노기 함유 수용성 중합체는 화학식 I의 구조를 갖는 폴리아민이다.
Figure 112009029962618-PCT00001
위의 화학식 I에서, L1 및 L2는 2가의 연결기, 예를 들면, 단결합 또는 2가의 관능기이다. L1 및 L2의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 0 내지 20인 것이 바람직하고, 0 내지 5인 것이 더욱 바람직하다. 또한, L1 및 L2의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 탄화수소기이고, 알킬렌기 또는 아릴렌기인 것이 바람직하고, 알킬렌기인 것이 더욱 바람직하다. R1 및 R2는 임의의 관능기이다. R1과 R2의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 수소 또는 탄화수소기이고, 0 내지 20인 것이 바람직하고, 0 내지 5인 것이 더욱 바람직하다. 또한, R1 및 R2의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 탄화수소기이고, 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 알킬기인 것이 더욱 바람직하다. 또한, R1과 R2는 서로 결합하여 환을 형성해도 양호하며, 또는, R1 또는 R2은 L1 또는 L2에 함유된 탄소와 환을 형성해도 양호하다. p는 중합도를 나타내는 수이다. L1, L2, R1 및 R2는, 필요에 따라 다른 관능기, 예를 들면, 하이드록실기, 카복실기, 아미노기, 카보닐기 또는 에테르기 등에 의해 치환되어도 양호하며, 또한 L1, L2, R1 및 R2는, 1분자 중에 서 복수의 종류의 것이 혼재하고 있어도 양호하다. 또한, L1, L2, R1 및 R2가 탄소를 포함하는 경우, 이의 탄소수는 화합물이 소정의 농도로 물에 용해될 수 있도록 선택된다. 이 중, L1이 알킬렌기이고 L2이 메틸렌기인 것이 바람직하다. 이러한 아미노기 함유 수용성 중합체의 구체예로서, 폴리알릴아민, 폴리N-메틸알릴아민, 폴리N,N'-디메틸알릴아민, 폴리(N-메틸-3,5-피페리딘디일메틸렌) 등을 들 수 있다. 이러한 중합체의 중합도는 단량체의 구조, 레지스트 기판 처리액의 농도 또는 적용되는 레지스트의 종류 등에 따라 임의로 선택되기 때문에 특별히 한정되지 않지만, 폴리알릴아민의 경우에는 p는 5 내지 500, 바람직하게는 10 내지 400이고, 폴리N,N'-디메틸알릴아민의 경우에는, p는 5 내지 50, 바람직하게는 5 내지 30이고, 폴리(N-메틸-3,5-피페리딘디일메틸렌)의 경우에는, p는 5 내지 50, 바람직하게는 10 내지 30이다. 이러한 바람직한 중합체의 구체적인 구조와 중합도의 구체예는 하기와 같은 것이다. 이들은, 예를 들면, 닛토호세키 가부시키가이샤 등으로부터 시판되고 있다.
Figure 112009029962618-PCT00002
Figure 112009029962618-PCT00003
Figure 112009029962618-PCT00004
Figure 112009029962618-PCT00005
위의 화학식 Ia 내지 Id에서, R1과 R2가 동시에 수소가 아닌 경우, 즉 화학식 I 중의 질소가 3급 아미노기를 형성하는 경우, 예를 들면, 화학식 Ic 또는 Id는 본 발명의 효과가 강하게 발현되기 때문에 특히 바람직하다. 구체적으로는, 폴리N,N'-디메틸알릴아민(분자량 800), 폴리(N-메틸-3,5-피페리딘디일메틸렌)(분자량 3000)을 들 수 있다.
이밖에, 본 발명에서 유효하게 이용할 수 있는 아미노기 함유 수용성 중합체로서, 폴리알릴아민의 각종 유도체나, 피라졸, 비닐피롤리돈, 아크릴아미드(아마이드), 비닐피리딘, 또는 피페리딘 등의 골격을 구조 중에 포함하는 중합체를 들 수 있다.
이러한 아미노기 함유 수용성 중합체는 필요에 따라 임의의 분자량의 것을 사용할 수 있고, 이 분자량은, 일반적으로 500 내지 200,000, 바람직하게는 1,000 내지 100,000이다. 또한, 아미노기 함유 수용성 중합체의 주쇄 구조나 관능기의 종류 등에 따라 아미노기 함유 수용성 중합체의 적절한 분자량은 변화하기 때문에, 상기 범위 외의 아미노기 함유 수용성 중합체를 사용하는 것도 가능하다.
이러한 아미노기 함유 수용성 중합체는 필요에 따라 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
여기서 처리액에 함유되는 아미노기 함유 수용성 중합체의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 목적이나 사용 방법에 따라 조정되는 것이 바람직하다. 즉, 일반적으로 농도가 높은 쪽이, 처리 시간이 단시간에 끝나는 경향이 있으며, 또한 패턴의 실효 사이즈를 축소시키는 효과가 크다. 한편, 일반적으로 농도가 낮은 쪽이, 처리 후의 순수에 의한 린스 공정이 단시간에 끝나는 경향이 있다. 또한 사용되는 감광성 수지 조성물의 종류 등에 따라, 최적의 아미노기 함유 수용성 중합체의 종류나 농도가 변화된다. 이로 인해, 요구되는 특성에 따라 균형이 양호한 농도로 하는 것이 바람직하다. 따라서, 아미노기 함유 수용성 중합체의 최적의 농도는 특정되지 않지만, 레지스트 기판 처리액의 총 중량을 기준으로 하여, 일반적으로 0.01 내지 5%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 2%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1%이다.
레지스트 패턴을 레지스트 기판 처리액에 의해 처리하는 방법은, 레지스트 기판을 레지스트 기판 처리액에 침지하는 방법, 레지스트 기판에 레지스트 기판 처리액을 딥핑이나 패들 도포에 의해 도포하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 레지스트 기판을 레지스트 기판 처리액에 의해 처리하는 시간, 즉 처리 시간은 특별히 제한되지 않지만, 패턴 실효 사이즈의 축소 효과를 강하게 발현시키기 위해, 10초 이상인 것이 바람직하고, 60초 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 처리 시간의 상 한은 특별히 제한되지 않지만, 제조 과정에서의 효율의 관점에서 300초 이하인 것이 바람직하다.
또한, 레지스트 기판 처리액의 온도도 특별히 한정되지 않지만, 패턴 실효 사이즈의 축소 효과나 축소 사이즈의 균일성의 관점에서 5 내지 50℃로 하는 것이 일반적이고, 20 내지 30℃로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에서의 레지스트 기판 처리액은, 상기한 아미노기 함유 수용성 중합체 및 필요에 따라 용매를 함유하여 이루어진 것이다. 용매는 특별히 한정되지 않으며, 임의의 것을 사용할 수 있지만, 현상액이나 린스액과의 친화성의 관점에서, 물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 젖음성 등을 개량하기 위해 소량의 유기 용매를 공용매로서 사용해도 양호하다. 이러한 공용매로서는 메틸알콜, 에틸알콜 등의 알콜류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 아세트산에틸 등의 에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라 추가의 성분을 함유할 수도 있다. 예를 들면, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 계면활성제, 산성 물질 또는 염기성 물질을 함유할 수도 있다.
본 발명에 의한 패턴 형성 방법에서, 현상 후, 본 발명에 의한 아미노기 함유 수용성 중합체를 함유하는 처리액을 레지스트 기판에 의해 처리하기 직전에 및/또는 처리한 직후에, 순수에 의해 세정하는 처리, 즉 린스 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 전자의 린스 처리는, 레지스트 패턴에 부착된 현상액을 세정하기 위해 이루어진 것이다. 레지스트 기판 처리액이 현상액에 의해 오염되는 것을 방지하고 또한 최소량의 레지스트 기판 처리액에 의해 처리를 하기 위해서는, 현상 후 처리액에 의한 처리를 실시하기 전에, 순수에 의한 린스 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 후자의 린스 처리는 레지스트 기판 처리액을 세정하기 위해 이루어진 것이다. 특히 레지스트 기판 처리액의 농도가 높은 경우에는, 레지스트 기판이 이후의 공정, 예를 들면, 에칭 공정에서 레지스트 표면에 남은 처리액 성분이 문제를 일으키지 않도록, 레지스트 기판 처리액에 의한 처리 후에 순수에 의한 린스 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
순수에 의한 린스 처리 방법은 임의의 방법에 의해 실시할 수 있으며, 예를 들면, 레지스트 기판을 린스액에 침지하거나, 회전하고 있는 레지스트 기판 표면에 린스액을 적가, 분무 또는 취입에 의해 공급함으로써 실시할 수 있다. 이러한 순수에 의한 린스 처리는 어느 한쪽만, 또는 양자를 실시할 수 있다.
본 발명에서, 현상 후의 레지스트 패턴을 상기의 레지스트 기판 처리액에 의해 처리한다. 일반적으로, 현상 후, 또는 순수에 의한 린스 처리 후, 건조를 하지 않고서 처리액에 의해 처리하지만, 필요에 따라, 현상 직후, 또는 현상 후의 린스 처리 후에 한번 건조시키고 나서 처리액에 의해 처리함으로써도 본 발명의 효과를 수득할 수 있다.
본 발명에 의한 방법에 의해, 레지스트 패턴은 미세화되지만, 수득되는 미세화의 효과는 선폭 또는 구경의 변화량으로, 일반적으로 5Å 이상, 바람직하게는 10Å 이상이다. 여기서, 본 발명의 패턴 형성 방법에서, 레지스트 패턴이 미세화되는 메카니즘은, 종래의 가교제를 함유하는 조성물에 의해 패턴을 피복함으로써 미세화하는 방법의 메카니즘과는 상이하다. 즉, 본 발명에서의 레지스트 기판 처리 액은 가교제를 함유하고 있지 않다. 그리고, 본 발명의 패턴 형성 방법에 의해 레지스트 패턴이 미세화되는 메카니즘은 현재 시점에서 명백하지 않지만, 레지스트 표면의 비노광 부분에 피막이 형성되는 것, 또는 레지스트에 처리액의 성분이 침투하여 팽윤하는 것 중 어느 하나, 또는 이들 둘 다가 발생하기 때문인 것으로 추정되고 있다.
본 발명에 의한 패턴 형성 방법에 의해 패턴의 실효 사이즈가 축소된 레지스트 패턴은, 계속해서 용도에 따른 가공이 가해진다. 이 때, 본 발명에 의한 패턴 형성 방법을 사용한 것에 의한 제한은 특별히 없으며, 관용의 방법에 의해 가공할 수 있다.
이와 같이 본 발명의 방법에 의해 형성된 패턴은, 반도체 디바이스, 액정 표시 소자 등의 플랫 패널 디스플레이(FPD), 전하 결합 소자(CCD), 컬러 필터, 자기 헤드 등에, 종래의 방법으로 제조된 패턴과 동일하게 적용할 수 있다.
본 발명을 여러 가지 예를 사용하여 설명하면 이하와 같다. 또한, 본 발명의 형태는 이러한 예에 한정되는 것이 아니다.
비교예
에이제토 엘렉토로닉 마티리알즈사 제조의 반사 방지막 AZ KrF-17B('AZ′는 등록 상표, 이하 동일)를 도쿄일렉트론사 제조의 스핀 코터에 의해 8인치 실리콘 웨이퍼에 회전 도포하고, 180℃에서 60초 동안 핫플레이트에서 베이킹을 실시하여, 800Å의 막이 수득되도록 조정하였다. 막 두께는 프로메트리스크사 제조의 막 두께 측정 장치로 측정하였다. 이어서, 에이제토 엘렉토로닉 마티리알즈사 제조의 포토레지스트 AZ DX6270P(폴리스티렌을 골격으로 한 중합체를 함유하는 248nm 노광용 화학 증폭형 레지스트)를 수득된 반사 방지막 위에 회전 도포하고, 125℃에서 90초 동안 핫플레이트에서 베이킹을 실시하여, 0.67㎛의 레지스트막이 수득되도록 조정하였다. 또한, 캐논사 제조의 축소 투영 노광 장치 FPA3000EX5(파장 248nm)으로, 1/2 애뉼러를 사용하여 노광하였다. 노광된 패턴은 150nm 폭의 라인 앤드 스페이스였다. 노광 후, 핫플레이트에서 130℃에서 90초 동안 베이킹을 실시하고, 에이제토 엘렉토로닉 마티리알즈사 제조의 현상액 AZ 300MIF 디벨로퍼(2.38중량%의 수산화 테트라메틸 암모늄 수용액)을 사용하여 패들 현상(23℃, 1분간)하였다. 이어서, 순수로 린스 처리를 실시하고 스핀 건조시켜 레지스트 패턴을 수득하였다.
실시예
비교예와 동일하게 현상을 실시한 후,
(a) 순수로 린스하지 않고서 그대로 레지스트 기판 처리액으로 60초 동안 처리,
(b) 순수로 린스하지 않고서 그대로 레지스트 기판 처리액으로 60초 동안 처리하고 순수로 15초 동안 린스,
(c) 순수로 린스하고, 레지스트 기판 처리액으로 60초 동안 처리하고 다시 순수로 15초 동안 린스
의 각 처리를 실시하였다. 레지스트 기판 처리액은, 표 1에 기재된 아미노기 함유 수용성 중합체를 표 1에 기재된 농도로 포함하는 것을 사용하였다.
비교예 및 각 실시예에서 수득된 패턴 폭을 각각 히타치세사쿠쇼사 제조의 고정밀도 외관 치수 평가 장치(S-9200)로 측정하여, 각 실시예에서의 패턴 폭의 비교예의 패턴 폭에 대한 변화량(단위: Å)을 수득하였다. 수득된 결과는 표 1에 기재된 바와 같았다.
레지스트 처리액의 농도 변화에 대한 패턴폭 변화량의 평가
처리 공정 레지스트 처리액 농도
0% 0.01% 0.1% 1% 2% 5%
화학식 Ia 현상-레지스트 처리액 처리 현상-레지스트 처리액 처리 - 순수 린스 현상-순수 린스 - 레지스트 처리액 처리 - 순수 린스 0 5 3 3 8 6 6 melt. 8 7 melt. 7 7 melt. 9 7
화학식 Ib 현상-레지스트 처리액 처리 현상-레지스트 처리액 처리 - 순수 린스 현상-순수 린스 - 레지스트 처리액 처리 - 순수 린스 0 5 2 3 8 6 5 melt. 7 6 melt. 7 6 melt. 8 7
화학식 Ic 현상-레지스트 처리액 처리 현상-레지스트 처리액 처리 - 순수 린스 현상-순수 린스 - 레지스트 처리액 처리 - 순수 린스 0 7 5 5 15 13 12 melt. 13 13 melt. 15 15 melt. 17 16
화학식 Id 현상-레지스트 처리액 처리 현상-레지스트 처리액 처리 - 순수 린스 현상-순수 린스 - 레지스트 처리액 처리 - 순수 린스 0 6 6 4 10 12 12 melt. 11 12 melt. 14 13 melt. 14 15
melt.: 레지스트면의 융해

Claims (7)

  1. 미세한 레지스트 패턴을 형성시키는 패턴 형성 방법으로서, 현상 처리 후의 레지스트 패턴을, 아미노기 함유 수용성 중합체를 함유하여 이루어지는 레지스트 기판 처리액에 의해 처리함으로써, 상기 현상 처리에 의해 형성된 레지스트 패턴의 실효 사이즈를 축소시키는 공정을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는, 패턴 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 아미노기 함유 수용성 중합체에 함유되는 아미노기가 3급 아미노기인, 패턴 형성 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 레지스트 패턴을 상기 레지스트 기판 처리액에 의해 처리하는 시간이 10 내지 300초인, 패턴 형성 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 레지스트 기판 처리액에 의한 처리의 직전 또는 직후의 적어도 한쪽에서, 순수에 의해 세정을 실시하는 것을 추가로 포함하여 이루어지는, 패턴 형성 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 레지스트 패턴의 라인ㆍ앤드ㆍ스페이스ㆍ패턴에서의 선폭, 또는 컨택트 홀ㆍ패턴에서의 구경이 300nm 이하 인, 패턴 형성 방법.
  6. 화상에 따라 노광된 레지스트 기판을 현상액에 의해 현상하고, 또한 아미노기 함유 수용성 중합체를 함유하여 이루어지는 레지스트 기판 처리액에 의해 처리함으로써 형성된 것을 특징으로 하는, 미세화된 레지스트 패턴.
  7. 아미노기 함유 수용성 중합체와 용매를 함유하여 이루어지고, 현상 처리에 의해 형성된 레지스트 패턴을 처리하여 레지스트 패턴의 실효 사이즈를 축소시키는 것을 특징으로 하는, 레지스트 패턴 실효 사이즈 축소용의 레지스트 기판 처리액.
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