JP2006058600A

JP2006058600A - パターン微細化用被覆形成剤およびそれを用いた微細パターンの形成方法

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Publication number: JP2006058600A
Application number: JP2004240399A
Authority: JP
Inventors: Yoshiki Sugata; 祥樹菅田; Naohisa Ueno; 直久上野; Toshikazu Tachikawa; 俊和立川
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2004-08-20
Filing date: 2004-08-20
Publication date: 2006-03-02
Anticipated expiration: 2024-08-20
Also published as: WO2006019135A1; JP4535374B2; TW200614345A; TWI263263B

Abstract

【課題】被覆形成剤を用いたパターンの微細化において、パターン形状を維持したまま均一な熱収縮率で収縮させたパターン形成を企図し、特に楕円形状のホールパターン形成において、高い熱収縮率を保ったまま、楕円の短軸径と長軸径との比率を維持した状態で熱収縮させ、微細化された楕円形ホールパターンを得ることができるパターン微細化用被覆形成剤、およびこれを用いた微細パターン形成方法を提供する。
【解決手段】ホトレジストパターンを有する基板上に被覆され、該被覆の熱収縮作用を利用してホトレジストパターン間隔を狭小せしめた後、当該被覆を実質的に完全に除去して微細パターンを形成するために使用される被覆形成剤であって、（ａ）水溶性ポリマーと、（ｂ）少なくとも同一環内に２個以上の窒素原子を有する複素環式化合物の単量体を含有するパターン微細化用被覆形成剤、および該パターン微細化用被覆形成剤を用いた微細パターン形成方法。
【選択図】なし

Description

本発明はホトリソグラフィ技術分野におけるパターン微細化用被覆形成剤およびそれを用いた微細パターンの形成方法に関する。さらに詳しくは、近年の半導体デバイスの集積化、微小化に対応し得るパターン微細化用被覆形成剤およびそれを用いた微細パターンの形成方法に関する。

半導体デバイス、液晶デバイス等の電子部品の製造においては、基板にエッチングなどの処理を施すに際し、活性放射線に感応するいわゆる感放射線ホトレジストを用いて基板上に被膜（ホトレジスト層）を設け、次いでこれを活性放射線で選択的に照射して露光し、現像処理を行って、ホトレジスト層を選択的に溶解除去して基板上に画像パターン（ホトレジストパターン）を形成し、これを保護層（マスクパターン）として基板にホールパターン、トレンチパターン等のコンタクト用パターンなどの各種パターンを形成するホトリソグラフィー技術が用いられている。

近年、半導体デバイスの集積化、微小化の傾向が高まり、これらパターンの形成についても微細化が進み、現在パターン幅０．２０μｍ以下の超微細加工が要求されており、マスクパターン形成に用いられる活性光線も、ＫｒＦ、ＡｒＦ、Ｆ₂エキシマレーザー光や、電子線などの短波長の照射光が利用され、マスクパターン形成材料としてのホトレジスト材料についても、これらの照射光に対応した物性をもつものの研究・開発が行われている。

このようなホトレジスト材料の面からの超微細化対応策に加え、パターン形成方法の面からも、ホトレジスト材料のもつ解像度の限界を超えるパターン微細化技術の研究・開発が行われている。

例えば、特許文献１（特開平５−１６６７１７号公報）では、基板上に塗布したパターン形成用レジストに抜きパターンを形成した後、該パターン形成用レジストとミキシングするミキシング生成用レジストを基板全面に塗布した後、ベークして、ミキシング層をパターン形成用レジスト側壁〜表面に形成し、前記ミキシング生成用レジストの非ミキシング部分を除去して、上記ミキシング層寸法分の微細化を図った抜きパターン形成方法が開示されている。また特許文献２（特開平５−２４１３４８号公報）では、酸発生剤を含有するレジストパターンを形成した基板上に、酸の存在下で不溶化する樹脂を被着した後、熱処理し、前記樹脂にレジストから酸を拡散させて樹脂とレジストパターン界面付近に一定厚さのレジストを形成した後、現像して、酸の拡散がされていない樹脂部分を除去することにより、上記一定の厚さ寸法分の微細化を図ったパターン形成方法が開示されている。

しかしながらこれらの方法は、レジストパターン側壁に形成される層の厚さのコントロールが難しく、ウェーハ面内の熱依存性が十数ｎｍ／℃程度と大きく、現在の半導体デバイスの製造で用いられる加熱装置ではウェーハ面内を均一に保つことが非常に困難であり、パターン寸法のバラツキが顕著にみられるという問題がある。

一方、レジストパターンを熱処理等で流動化させパターン寸法を微細化する方法も知られている。例えば特許文献３（特開平１−３０７２２８号公報）では、基板上にレジストパターンを形成した後、熱処理を行って、レジストパターンの断面形状を変形させることにより、微細なパターンを形成する方法が開示されている。また特許文献４（特開平４−３６４０２１号公報）では、レジストパターンを形成した後、その軟化温度の前後に加熱し、レジストの流動化によりそのパターン寸法を変化させて微細なパターンを形成する方法が開示されている。

これらの方法は、ウェーハ面内の熱依存性は数ｎｍ／℃程度であり、この点での問題点は少ないものの、熱処理によるレジストの変形・流動のコントロールが困難なため、ウェーハ面内で均一なレジストパターンを設けることが難しいという問題がある。

上記方法をさらに発展させた方法として、例えば特許文献５（特開平７−４５５１０号公報）では、基板上にレジストパターンを形成した後、基板上に前記レジストパターンの流動しすぎを防止するためのストッパとしての樹脂を形成し、次いで熱処理し、レジストを流動化させてパターン寸法を変化させた後、樹脂を除去して微細なパターンを形成する方法が開示されている。そして上記樹脂として、水溶性樹脂、具体的にはポリビニルアルコール、を単独で用いているが、ポリビニルアルコール単独では、水に対する溶解性が不十分なため、水洗で完全に除去することが難しく、良好なプロフィルのパターンの形成が難しく、また経時安定性の面でも必ずしも満足し得るものとはいえないことに加え、塗布性が良好でない等の問題があり、実用化に至っていない。

これら従来の問題を解決する技術として、本出願人は、特許文献６〜１１（特開２００３−０８４４５９号公報、特開２００３−０８４４６０号公報、特開２００３−１０７７５２号公報、特開２００３−１４２３８１号公報、特開２００３−１９５５２７号公報、特開２００３−２０２６７９号公報）等において、パターン微細化用被覆形成剤および微細パターンの形成方法に関する技術を提案している。これら特許文献６〜１１等に示す技術により、パターン寸法の制御性、良好なプロフィル、半導体デバイスにおける要求特性を備えた微細パターンを得ることが可能となった。

このパターン微細化用被覆形成剤を用いた微細パターン形成技術では、まず基板上にホトレジスト層を設け、これを露光・現像してホトレジストパターンを形成する。次いで基板全面に亘ってパターン微細化用被覆形成剤を被覆した後、加熱し、該パターン微細化用被覆形成剤の熱収縮作用を利用して、ホトレジストパターンを幅広とし、これによりホトレジストパターン間隔が狭められ、該ホトレジストパターン間隔により画定されるパターン（ホールパターン、トレンチパターン等の各種パターン）の幅も狭められ、微細化したパターンが得られるというものである。

すなわち上記パターン微細化では、ホトレジストパターン形成段階（第１段階）と、パターン微細化用被覆形成剤の熱収縮段階（第２段階）の、２つの段階でのパターン寸法制御の影響を受ける。このような手法を用いたホトレジストパターンの形成においては、第１段階で形成したパターン形状を、第２段階の熱収縮工程において、パターン形状を維持したまま均一な熱収縮率で収縮させることが必要である。とりわけ、楕円形状など、非円形のホールパターン形成にあっては、高い熱収縮率を保ったまま、楕円の短軸径と長軸径との比率を維持した状態で熱収縮させ、微細化された楕円形ホールパターンを得ることが必要となる。本願発明はかかる課題の解決のためのものである。

なお、特許文献１２（特開２００１−２８１８８６号公報）には、水溶性樹脂を含有するレジストパターン縮小化材料からなる酸性被膜をレジストパターン表面に被覆した後、レジストパターン表面層をアルカリ可溶性に転換し、次いで該表面層と酸性被膜をアルカリ性溶液で除去して、レジストパターンを縮小させる方法が開示され、また、特許文献１３（特開２００２−１８４６７３号公報）には、基板上にレジストパターンと、該レジストパターン上に水溶性膜形成成分を含む塗膜を形成し、これらレジストパターンと塗膜を熱処理した後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に浸水させて、ドライエッチング工程を経ることなく微細化レジストパターンを形成する方法が開示されているが、これらはいずれもレジストパターン自体を微細化する方法であり、本願発明とその目的が全く異なる。

特開平５−１６６７１７号公報特開平５−２４１３４８号公報特開平１−３０７２２８号公報特開平４−３６４０２１号公報特開平７−４５５１０号公報特開２００３−０８４４５９号公報特開２００３−０８４４６０号公報特開２００３−１０７７５２号公報特開２００３−１４２３８１号公報特開２００３−１９５５２７号公報特開２００３−２０２６７９号公報特開２００１−２８１８８６号公報特開２００２−１８４６７３号公報

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、パターン形状を維持したまま均一な熱収縮率で収縮させたパターン形成を企図するもので、特に楕円形状のホールパターン形成において、高い熱収縮率を保ったまま、楕円の短軸径と長軸径との比率を維持した状態で熱収縮させ、微細化された楕円形ホールパターンを得ることができるパターン微細化用被覆形成剤およびこれを用いた微細パターン形成方法を提供することを目的とするものである。

上記課題を解決するために本発明は、ホトレジストパターンを有する基板上に被覆され、該被覆の熱収縮作用を利用してホトレジストパターン間隔を狭小せしめた後、当該被覆を実質的に完全に除去して微細パターンを形成するために使用される被覆形成剤であって、（ａ）水溶性ポリマーと、（ｂ）少なくとも同一環内に２個以上の窒素原子を有する複素環式化合物の単量体を含有することを特徴とするパターン微細化用被覆形成剤を提供する。

また本発明は、（ａ）成分が、アルキレングリコール系重合体、セルロース系誘導体、ビニル系重合体、アクリル系重合体、尿素系重合体、エポキシ系重合体、メラミン系重合体、およびアミド系重合体の中から選ばれる少なくとも１種である、上記パターン微細化用被覆形成剤を提供する。

また本発明は、（ａ）成分が、アルキレングリコール系重合体、セルロース系誘導体、ビニル系重合体、およびアクリル系重合体から選ばれる少なくとも１種である、上記パターン微細化用被覆形成剤を提供する。

また本発明は、（ｂ）成分が、ピラゾール系化合物、イミダゾール系化合物、イミダゾリン系化合物、イミダゾリジン系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物、ジアジン系化合物、ヒドロピリミジン系化合物、ベンゾジアジン系化合物、ジベンゾジアジン系化合、トリアゾール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、およびトリアジン系化合物の中から選ばれる少なくとも１種の単量体である、上記パターン微細化用被覆形成剤を提供する。

また本発明は、（ｂ）成分が、イミダゾール系化合物の単量体である、上記パターン微細化用被覆形成剤を提供する。

また本発明は、パターン微細化用被覆形成剤が固形分濃度３〜５０質量％の水溶液である、上記パターン微細化用被覆形成剤を提供する。

また本発明は、（ａ）成分１００質量％に対して（ｂ）成分を１〜１５質量％含有する、上記パターン微細化用被覆形成剤を提供する。

また本発明は、ホトレジストパターンを有する基板上に、上記パターン微細化用被覆形成剤を被覆した後、熱処理により該被覆形成剤を熱収縮させ、その熱収縮作用を利用してホトレジストパターン間の間隔を狭小せしめ、次いで上記パターン微細化用被覆形成剤を実質的に完全に除去する工程を含む、微細パターンの形成方法を提供する。

また本発明は、熱処理を、基板上のホトレジストパターンに熱流動を起させない温度で加熱して行う、上記微細パターンの形成方法を提供する。

ホトレジストパターンを有する基板上に被覆形成剤（塗膜）を設け、この塗膜の収縮力を利用してホトレジストパターン間隔を狭め、次いで上記塗膜を除去する微細パターンの形成方法を利用した技術において、特に楕円形状のホールパターン形成において、高い熱収縮率を保ったまま、楕円の短軸径と長軸径との比率を維持した状態で熱収縮させ、微細化された楕円形ホールパターンを得ることができるパターン微細化用被覆形成剤およびこれを用いた微細パターン形成方法が得られる。

本発明のパターン微細化用被覆形成剤は、ホトレジストパターンを設けた基板上に被覆され、該被覆の熱収縮作用によってホトレジストパターンを幅広ならしめ、これによりホトレジストパターン間隔によって画定されるホールパターン、トレンチパターンなどのパターンの幅を狭小ならしめた後、当該被覆を実質的に完全に除去して、微細なパターンを形成するのに用いられるものである。

ここで「被覆を実質的に完全に除去して」とは、該パターン微細化用被覆形成剤の熱収縮作用を利用してホトレジストパターン間隔を狭小せしめた後、ホトレジストパターンとの界面に、該パターン微細化用被覆形成剤を有意な厚さ分残存させることなく、すべて除去し切るということを意味するものである。したがって本発明では、該パターン微細化用被覆形成剤をホトレジストパターン界面付近に一定厚さ残存させて該残存所定厚さ分だけパターンを微細化する等の方法は含まない。

かかる本発明のパターン微細化用被覆形成剤は、（ａ）水溶性ポリマーと、（ｂ）少なくとも同一環内に２個以上の窒素原子を有する複素環式化合物を含有する。

上記（ａ）成分としての水溶性ポリマーは、室温で水に溶解し得るポリマーであればよく、特に制限されるものでないが、アクリル系重合体、ビニル系重合体、セルロース系誘導体、アルキレングリコール系重合体、尿素系重合体、メラミン系重合体、エポキシ系重合体、アミド系重合体などが好ましく用いられる。

アクリル系重合体としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリロイルモルホリン等の単量体を構成成分とする重合体または共重合体が挙げられる。

ビニル系重合体としては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルイミダゾリジノン、酢酸ビニル等の単量体を構成成分とする重合体または共重合体が挙げられる。

セルロース系誘導体としては、例えばヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースヘキサヒドロフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロール、セルロールアセテートヘキサヒドロフタレート、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等が挙げられる。

アルキレングリコール系重合体としては、例えば、エチレングリコール、プロピレンググリコール等の付加重合体または付加共重合体などが挙げられる。

尿素系重合体としては、例えば、メチロール化尿素、ジメチロール化尿素、エチレン尿素等を構成成分とするものが挙げられる。

メラミン系重合体としては、例えば、メトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン、メトキシエチル化メラミン等を構成成分とするものが挙げられる。

さらに、エポキシ系重合体、アミド系重合体などの中で水溶性のものも用いることができる。

中でも、アルキレングリコール系重合体、セルロース系重合体、ビニル系重合体、アクリル系重合体の中から選ばれる少なくとも１種を含む構成とするのが好ましく、特には、ｐＨ調整が容易であるという点からアクリル系重合体が最も好ましい。さらには、アクリル系重合体と、アクリル系重合体以外の水溶性ポリマーとの共重合体とすることが、加熱処理時にホトレジストパターンの形状を維持しつつ、ホトレジストパターン間隔の収縮効率を高くすることができるという点から好ましい。（ａ）成分は１種または２種以上を用いることができる。

（ａ）成分は、共重合体として用いた場合、構成成分の配合比は特に限定されるものでないが、特に経時安定性を重視するなら、アクリル系重合体の配合比を、それ以外の他の構成重合体よりも多くすることが好ましい。なお、経時安定性の向上は、アクリル系重合体を上記のように過多に配合する以外に、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の酸性化合物を添加することにより解決することも可能である。

本発明では上記（ｂ）成分として、少なくとも同一環内に２個以上の窒素原子を有する複素環式化合物の単量体を用いることを特徴とする。

（ｂ）成分としては、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、２−ピラゾリン、５−ピラゾロン、３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロン、２，３−ジメチル−１−フェニル−５−ピラゾロン、２，３−ジメチル−４−ジメチルアミノ−１−フェニル−５−ピラゾロン、ベンゾピラゾール等のピラゾール系化合物；イミダゾール、メチルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、４−（２−アミノエチル）イミダゾール、２−アミノ−３−（４−イミダゾリル）プロピオン酸等のイミダゾール系化合物；２−イミダゾリン、２，４，５−トリフェニル−２−イミダゾリン、２−（１−ナフチルメチル）−２−イミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；イミダゾリジン、２−イミダゾリドン、２，４−イミダゾリジンジオン、１−メチル−２，４−イミダゾリジンジオン、５−メチル−２，４−イミダゾリジンジオン、５−ヒドロキシ−２，４−イミダゾリジンジオン−５−カルボン酸、５−ウレイド−２，４−イミダゾリジンジオン、２−イミノ−１−メチル−４−イミダゾリドン、２−チオキソ−４−イミダゾリドン等のイミダゾリジン系化合物；ベンゾイミダゾール、２−フェニルベンゾイミダゾール、２−ベンゾイミダゾリノン等のベンゾイミダゾール系化合物；１，２−ジアジン、１，３−ジアジン、１，４−ジアジン、２，５−ジメチルピラジン等のジアジン系化合物；２，４（１Ｈ，３Ｈ）ピリミジンジオン、５−メチルウラシル、５−エチル−５−フェニル−４，６−パーヒドロピリミジンジオン、２−チオキソ−４（１Ｈ，３Ｈ）−ピリミジノン、４−イミノ−２（１Ｈ，３Ｈ）−ピリミジン、２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−ピリミジントリオン等のヒドロピリミジン系化合物；シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、ルミノール等のベンゾジアジン系化合物；ベンゾシノリン、フェナジン、５，１０−ジヒドロフェナジン等のジベンゾジアジン系化合物；１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール系化合物；ベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物；１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオール、２，４，６−トリメトキシ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン、４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−オール等のトリアジン系化合物、等が挙げられるが、これら例示に限定されるものでない。

中でも、取り扱いが容易であり、さらには入手が容易である、等の点から、イミダゾール系化合物の単量体が好ましく用いられ、特にはイミダゾールが好ましく用いられる。

（ｂ）成分の配合量は、本発明の（ａ）成分に対して１〜１５質量％程度とするのが好ましく、より好ましくは２〜１０質量％程度である。１質量％未満では本発明において所望の効果が得られ難く、一方、１５質量％超では本発明における所望の効果が得られ難いのと同時に異物（ディフェクト）発生のリスクも高くなる。

本発明のパターン微細化用被覆形成剤は、固形分濃度で、３〜５０質量％濃度の水溶液として用いるのが好ましく、５〜２０質量％濃度の水溶液として用いるのが特に好ましい。濃度が３質量％未満では基板への被覆不良となるおそれがあり、一方、５０質量％超では、濃度を高めたことに見合う効果の向上が認められず、取扱い性の点からも好ましくない。

なお、本発明のパターン微細化用被覆形成剤は、上記したように溶媒として水を用いた水溶液として通常用いられるが、水とアルコール系溶媒との混合溶媒を用いることもできる。アルコール系溶媒としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール等が挙げられる。これらのアルコール系溶媒は、水に対して３０質量％程度を上限として混合して用いられる。

本発明のパターン微細化用被覆形成剤には、上記（ａ）成分、（ｂ）成分に加えて、さらに所望により、水溶性アミンや界面活性剤等を配合してもよい。

水溶性アミンとしては、２５℃の水溶液におけるｐＫａ（酸解離定数）が７．５〜１３のアミン類が挙げられる。具体的には、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン類；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、Ｎ−エチル−エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン等のポリアルキレンポリアミン類；２−エチル−ヘキシルアミン、ジオクチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリアリルアミン、ヘプチルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂肪族アミン；ベンジルアミン、ジフェニルアミン等の芳香族アミン類等が挙げられる。中でも、沸点１４０℃以上（７６０ｍｍＨｇ）のものが好ましく、例えばモノエタノールアミン、トリエタノールアミン等が好ましく用いられる。水溶性アミンの添加は、不純物発生防止、ｐＨ調整等の点において効果的である。

水溶性アミンを配合する場合、パターン微細化用被覆形成剤（固形分）に対して０．１〜３０質量％程度の割合で配合するのが好ましく、特には２〜１５質量％程度である。０．１質量％未満では経時による液の劣化が生じるおそれがあり、一方、３０質量％超ではホトレジストパターンの形状悪化を生じるおそれがある。

界面活性剤としては、特に限定されるものでないが、本発明に含まれる（ａ）成分に対し溶解性が高く、懸濁を発生しない等の特性が必要である。このような特性を満たす界面活性剤を用いることにより、特に被覆用材料を塗布する際の気泡（マイクロフォーム）発生を抑えることができ、該マイクロフォーム発生と関係があるとされるディフェクトの発生の防止を図ることができる。

上記の点から、Ｎ−アルキルピロリドン系界面活性剤、第４級アンモニウム塩系界面活性剤、およびポリオキシエチレンのリン酸エステル系界面活性剤の中から選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられる。

Ｎ−アルキルピロリドン系界面活性剤としては、下記一般式（I）

（式中、Ｒ₁は炭素原子数６以上のアルキル基を示す）
で表されるものが好ましい。

かかるＮ−アルキルピロリドン系界面活性剤として、具体的には、Ｎ−ヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−へプチル−２−ピロリドン、Ｎ−オクチル−２−ピロリドン、Ｎ−ノニル−２−ピロリドン、Ｎ−デシル−２−ピロリドン、Ｎ−デシル−２−ピロリドン、Ｎ−ウンデシル−２−ピロリドン、Ｎ−ドデシル−２−ピロリドン、Ｎ−トリデシル−２−ピロリドン、Ｎ−テトラデシル−２−ピロリドン、Ｎ−ペンタデシル−２−ピロリドン、Ｎ−ヘキサデシル−２−ピロリドン、Ｎ−ヘプタデシル−２−ピロリドン、Ｎ−オクタデシル−２−ピロリドン等が挙げられる。中でもＮ−オクチル−２−ピロリドン（「SURFADONE LP100」；ＩＳＰ社製）が好ましく用いられる。

第４級アンモニウム塩系界面活性剤としては、下記一般式（II）

〔式中、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅はそれぞれ独立にアルキル基またはヒドロキシアルキル基を示し（ただし、そのうちの少なくとも１つは炭素原子数６以上のアルキル基またはヒドロキシアルキル基を示す）；Ｘ^-は水酸化物イオンまたはハロゲンイオンを示す〕
で表されるものが好ましい。

かかる第４級アンモニウム塩系界面活性剤として、具体的には、ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、トリデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ペンタデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、へプタデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクタデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。中でも、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましく用いられる。

ポリオキシエチレンのリン酸エステル系界面活性剤としては、下記一般式（III）

（式中、Ｒ₆は炭素原子数１〜１０のアルキル基またはアルキルアリル基を示し；Ｒ₇は水素原子または（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｒ₆（ここでＲ₆は上記で定義したとおり）を示し；ｎは１〜２０の整数を示す）
で示されるものが好ましい。

かかるポリオキシエチレンのリン酸エステル系界面活性剤としては、具体的には「プライサーフＡ２１２Ｅ」、「プライサーフＡ２１０Ｇ」（以上、いずれも第一工業製薬（株）製）等として市販されているものを好適に用いることができる。

界面活性剤を配合する場合、その配合量は、パターン微細化用被覆形成剤（固形分）に対して０．１〜１０質量％程度とするのが好ましく、特には０．２〜２質量％程度である。界面活性剤を配合することにより、塗布性の向上、面内均一性、パターンの収縮率のバラツキ防止、マイクロフォームの発生防止、ディフェクトの発生防止等を図ることができる。

本発明に係る微細パターン形成方法は、ホトレジストパターンを有する基板上に、上記のパターン微細化用被覆形成剤を被覆した後、熱処理により該パターン微細化用被覆形成剤を熱収縮させ、その熱収縮作用によりホトレジストパターン間の間隔を狭小せしめ、次いで上記パターン微細化用被覆形成剤を実質的に完全に除去する工程を含む。

ホトレジストパターンを有する基板の作製は、特に限定されるものでなく、半導体デバイス、液晶表示素子、磁気ヘッドあるいはマイクロレンズなどの製造において用いられる常法により行うことができる。例えば、シリコンウェーハ等の基板上に、化学増幅型等のホトレジスト組成物を、スピンナーなどで塗布、乾燥してホトレジスト層を形成した後、縮小投影露光装置などにより、紫外線、ｄｅｅｐ−ＵＶ、エキシマレーザー光などの活性光線を、所望のマスクパターンを介して照射するか、あるいは電子線により描画した後、加熱し、次いでこれを現像液、例えば１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液等のアルカリ性水溶液などを用いて現像処理することによって、基板上にホトレジストパターンを形成することができる。

なお、ホトレジストパターンの材料となるホトレジスト組成物としては、特に限定されるものではなく、ｉ線、ｇ線用ホトレジスト組成物、ＫｒＦ、ＡｒＦ、Ｆ₂等のエキシマレーザー用ホトレジスト組成物、さらにはＥＢ、ＥＵＶ（電子線）用ホトレジスト組成物等、広く一般に用いられるホトレジスト組成物を用いることができる。

このような中でも特に、ホトレジストパターンを形成した場合、該ホトレジストパターンと本発明のパターン微細化用被覆形成剤との界面付近にミキシング層を形成しないようなホトレジスト組成物が好ましい。ミキシング層が形成されると、上記従来技術の欄で記載したように、ディフェクトが発生しやすくなる、さらには基板面内での熱依存性が十数ｎｍとなるなど好ましくない。

一般にｉ線、ｇ線用ホトレジスト組成物（例えばノボラック樹脂とナフトキノンジアジド系感光剤を含有するポジ型ホトレジスト組成物、等）を用いた場合には上記の問題が発生するおそれがないので、それらを考慮する必要はないが、エキシマレーザー用ホトレジスト組成物、電子線用ホトレジスト組成物等の、露光により酸を発生する化合物（酸発生剤）を含有する化学増幅型ホトレジスト組成物を用いた場合は、この酸発生剤から発生する酸によって、被覆形成剤とホトレジストパターンとの界面付近にミキシング層が形成される場合があるため、この点について考慮する必要がある。ミキシング層の形成は、酸発生剤から発生される酸の拡散長（拡散距離）や、添加される塩基性物質の添加量などにより左右される。したがって、エキシマレーザー用ホトレジスト組成物、電子線用ホトレジスト組成物等を用いる場合、上記ミキシング層が発生しないようなホトレジスト組成物を選択して用いるのが望ましい。

ａ．パターン微細化用被覆形成剤塗布工程
次いで、このようなマスクパターンとしてのホトレジストパターンを有する基板上全面に亘って、パターン微細化用被覆形成剤を塗布し被覆する。なお、パターン微細化用被覆形成剤を塗布した後に、８０〜１００℃程度の温度で３０〜９０秒間程度、基板にプリベークを施してもよい。

被覆方法は従来の熱フロープロセスにおいて通常行われていた方法に従って行うことができる。すなわち、例えばスピンナー等により、上記パターン微細化用被覆形成剤の水溶液を基板上に塗布する。

ｂ．熱処理（熱収縮）工程
次いで熱処理を行って、パターン微細化用被覆形成剤からなる塗膜を収縮させる。この塗膜の熱収縮力の影響を受けて、該塗膜に接するホトレジストパターンの寸法が、塗膜の熱収縮相当分大きくなり、ホトレジストパターンが幅広・広大となり、ホトレジストパターン間の間隔が狭められる。このホトレジストパターン間の間隔は、すなわち、最終的に得られるパターンの径や幅を規定することから、これによりホールパターンの径やトレンチパターンの幅を狭小化、幅狭化させることができ、パターンの微細化を行うことができる。

加熱温度は、パターン微細化用被覆形成剤からなる塗膜の熱収縮を起こし得る温度であって、パターンの微細化を行うに十分な温度であれば、特に限定されるものでないが、ホトレジストパターンに熱流動を起させない温度で加熱するのが好ましい。ホトレジストパターンに熱流動を起させない温度とは、パターン微細化用被覆形成剤からなる塗膜の形成がされてなく、ホトレジストパターンだけを形成した基板を加熱した場合、該ホトレジストパターンに寸法変化を生じさせない温度をいう。このような温度での加熱処理により、プロフィルの良好な微細パターンの形成をより一層効果的に行うことができ、また特にウェーハ面内におけるデューティ（Duty）比、すなわちウェーハ面内におけるパターン間隔に対する依存性を小さくすることができる等の点において極めて効果的である。現在のホトリソグラフィー技術において用いられる種々のホトレジスト組成物の軟化点を考慮すると、好ましい加熱処理は通常、８０〜１６０℃程度の温度範囲で、ただしホトレジストが熱流動を起さない温度で、３０〜９０秒間程度行われる。

パターン微細化用被覆形成剤からなる塗膜の厚さとしては、ホトレジストパターンの高さと同程度あるいはそれを覆う程度の高さが好ましい。

ｃ．パターン微細化用被覆形成剤除去工程
この後、パターン上に残留するパターン微細化用被覆形成剤からなる塗膜は、水系溶剤、好ましくは純水により１０〜６０秒間洗浄することにより除去する。なお、水洗除去に先立ち、所望によりアルカリ水溶液（例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリンなど）で除去処理をしてもよい。本発明に係るパターン微細化用被覆形成剤は、水での洗浄除去が容易で、かつ、基板およびホトレジストパターンから完全に除去することができる。

そして基板上に、幅広・広大となったホトレジストパターンの間に画定された、微小化されたパターンを有する基板が得られる。

本発明により得られる微細パターンは、ホトレジスト材料のもつ解像限界よりもより微細なパターンサイズを有するとともに、良好なプロフィルを有し、所要の要求特性を十分に満足し得る物性を備えたものである。

なお、上記ａ．〜ｃ．工程を複数回、繰返して行ってもよい。このようにａ．〜ｃ．工程を複数回繰返すことにより、ホトレジストパターン（マスクパターン）を徐々に幅広・広大とすることができる。

本発明が適用される技術分野としては、半導体分野に限られず、広く液晶表示素子、磁気ヘッド製造、さらにはマイクロレンズ製造等に用いることが可能である。

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、配合量は特記しない限り質量％である。

［実施例］
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、配合量は特記しない限り質量％である。

アクリル酸とビニルピロリドンのコポリマー（重合比＝２：１）３ｇ、イミダゾール０．１２ｇ、およびポリオキシエチレンのリン酸エステル系界面活性剤（「プライサーフＡ２１０Ｇ」；第一工業製薬（株）製）０．０３ｇを水４０ｇに溶解してパターン微細化用被覆形成剤を調製した。

一方、基板上にポジ型ホトレジストである「ＴＡｒＦ−７ａ−７０ＥＭ」（東京応化工業（株）製）を回転塗布し、９５℃で９０秒間ベーク処理し、膜厚０．２５μｍのホトレジスト層を形成した。

該ホトレジスト層に対して、露光装置（「ＮＳＲ−Ｓ３０６」；ニコン（株）製）を用いて露光処理し、８５℃にて９０秒間加熱処理を施し、２．３８質量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）水溶液を用いて現像処理してホトレジストパターンを形成した。このホトレジストパターンの形成により、長軸径１８８ｎｍ、短軸径１０２ｎｍの楕円形のホールパターン（長軸径：短軸径＝１．８５：１）を形成した。

次に、このホールパターンを有する基板上に、上記パターン微細化用被覆形成剤を塗布し、１４５℃で６０秒間加熱処理し、該ホールパターンの微細化処理を行った。続いて２３℃で純水を用いてパターン微細化用被覆形成剤を除去した。そのときのホールパターンは、長軸径１５９ｎｍ、短軸径８６ｎｍの楕円形のホールパターン（長軸径：短軸径＝１．８５：１）であり、初期の楕円形状を保持したまま微細化処理を行うことができた。またパターン形状は断面矩形性を保ち、良好なものであった。
［比較例１］

アクリル酸とビニルピロリドンのコポリマー（重合比＝２：１）３ｇ、トリエチルアミン０．１８ｇ、およびポリオキシエチレンのリン酸エステル系界面活性剤（「プライサーフＡ２１０Ｇ」；第一工業製薬（株）製）０．０３ｇを水４０ｇに溶解して被覆形成剤を調製した。

次いで、実施例１と同様にして形成した楕円形ホールパターン（長軸径１８８ｎｍ、短軸径１０２ｎｍ、長軸径：短軸径＝１．８５：１）上に、当該被覆形成剤を塗布し、１５５℃で６０秒間加熱処理し、該ホールパターンの微細化処理を行った。続いて２３℃で純水を用いて被覆形成剤を除去した。そのときのホールパターンは、パターン断面形状の点において良好なものであったが、形成された楕円形状は長軸径１４７ｎｍ、短軸径８６ｎｍの楕円形のホールパターン（長軸径：短軸径＝１．７１：１）となっており、初期の楕円形状を保持できていなかった。

Claims

ホトレジストパターンを有する基板上に被覆され、該被覆の熱収縮作用を利用してホトレジストパターン間隔を狭小せしめた後、当該被覆を実質的に完全に除去して微細パターンを形成するために使用される被覆形成剤であって、（ａ）水溶性ポリマーと、（ｂ）少なくとも同一環内に２個以上の窒素原子を有する複素環式化合物の単量体を含有することを特徴とするパターン微細化用被覆形成剤。
（ａ）成分が、アルキレングリコール系重合体、セルロース系誘導体、ビニル系重合体、アクリル系重合体、尿素系重合体、エポキシ系重合体、メラミン系重合体、およびアミド系重合体の中から選ばれる少なくとも１種である、請求項１記載のパターン微細化用被覆形成剤。
（ａ）成分が、アルキレングリコール系重合体、セルロース系誘導体、ビニル系重合体、およびアクリル系重合体から選ばれる少なくとも１種である、請求項２記載のパターン微細化用被覆形成剤。
（ｂ）成分が、ピラゾール系化合物、イミダゾール系化合物、イミダゾリン系化合物、イミダゾリジン系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物、ジアジン系化合物、ヒドロピリミジン系化合物、ベンゾジアジン系化合物、ジベンゾジアジン系化合、トリアゾール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、およびトリアジン系化合物の中から選ばれる少なくとも１種の単量体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のパターン微細化用被覆形成剤。
（ｂ）成分が、イミダゾール系化合物の単量体である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のパターン微細化用被覆形成剤。
パターン微細化用被覆形成剤が固形分濃度３〜５０質量％の水溶液である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のパターン微細化用被覆形成剤。
（ａ）成分１００質量％に対して（ｂ）成分を１〜１５質量％含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のパターン微細化用被覆形成剤。
ホトレジストパターンを有する基板上に、請求項１〜７のいずれかに記載のパターン微細化用被覆形成剤を被覆した後、熱処理により該被覆形成剤を熱収縮させ、その熱収縮作用を利用してホトレジストパターン間の間隔を狭小せしめ、次いで上記パターン微細化用被覆形成剤を実質的に完全に除去する工程を含む、微細パターンの形成方法。
熱処理を、基板上のホトレジストパターンに熱流動を起させない温度で加熱して行う、請求項８記載の微細パターンの形成方法。