JP5109129B2 - Method for producing carbon nanotube dispersion - Google Patents

Method for producing carbon nanotube dispersion Download PDF

Info

Publication number
JP5109129B2
JP5109129B2 JP2007524079A JP2007524079A JP5109129B2 JP 5109129 B2 JP5109129 B2 JP 5109129B2 JP 2007524079 A JP2007524079 A JP 2007524079A JP 2007524079 A JP2007524079 A JP 2007524079A JP 5109129 B2 JP5109129 B2 JP 5109129B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
container
carbon nanotubes
organic solvent
carbon nanotube
dispersion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2007524079A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPWO2007004652A1 (en
Inventor
篤志 池田
純一 菊池
Original Assignee
国立大学法人 奈良先端科学技術大学院大学
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 国立大学法人 奈良先端科学技術大学院大学 filed Critical 国立大学法人 奈良先端科学技術大学院大学
Priority to JP2007524079A priority Critical patent/JP5109129B2/en
Publication of JPWO2007004652A1 publication Critical patent/JPWO2007004652A1/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5109129B2 publication Critical patent/JP5109129B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/023—Porous and characterised by the material
    • H01M8/0234—Carbonaceous material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/168—After-treatment
    • C01B32/174—Derivatisation; Solubilisation; Dispersion in solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/20—Nanotubes characterized by their properties
    • C01B2202/28—Solid content in solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Description

本発明は、カーボンナノチューブを含む分散液の製造方法に関し、より詳細には、束状（バンドル状）のカーボンナノチューブ（またはカーボンナノチューブ混合物）から、カーボンナノチューブが安定的に分散する分散液を製造する方法に関する。更に、本発明は、本発明の方法で得られるカーボンナノチューブ分散液を用いて製造される部材等にも関する。   The present invention relates to a method for producing a dispersion liquid containing carbon nanotubes, and more specifically, a dispersion liquid in which carbon nanotubes are stably dispersed is produced from bundle-like carbon nanotubes (or a carbon nanotube mixture). Regarding the method. Furthermore, the present invention also relates to a member manufactured using the carbon nanotube dispersion obtained by the method of the present invention.

カーボンナノチューブ（以下では「ＣＮＴ」とも略称される）は、六角網目状の炭素原子配列のグラファイトシートが円筒状に巻かれた構造を有する炭素同素体の１つであり、その直径がナノメートルのオーダーを有する。生成されるカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴｓ：ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ）および多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴｓ：ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ）の２種類が知られている。単層カーボンナノチューブは、グラファイトシートが一枚だけ円筒状に巻かれたものであるのに対して、多層カーボンナノチューブは、グラファイトシートが同心円状に略等間隔に何重にも重なったものである。そのようなカーボンナノチューブは、そのユニークな構造に起因して特異な機能を有することから、種々の分野での応用が期待されている。特に単層カーボンナノチューブは、その比表面積が比較的大きいことから、例えば、水素等などのガスの吸蔵材または電極部材等の用途に適するものと考えられている。   A carbon nanotube (hereinafter also abbreviated as “CNT”) is one of carbon allotropes having a structure in which a graphite sheet having a hexagonal network of carbon atoms arranged in a cylindrical shape, and its diameter is on the order of nanometers. Have Two types of carbon nanotubes are known: single-walled carbon nanotubes (SWNTs) and multi-walled carbon nanotubes (MWNTs). Single-walled carbon nanotubes are obtained by winding only one graphite sheet in a cylindrical shape, whereas multi-walled carbon nanotubes are obtained by overlapping graphite sheets concentrically in multiple layers at approximately equal intervals. . Such carbon nanotubes are expected to be applied in various fields because they have unique functions due to their unique structures. In particular, single-walled carbon nanotubes are considered to be suitable for applications such as gas storage materials such as hydrogen or electrode members because of their relatively large specific surface area.

しかしながら、常套の製法で製造されたカーボンナノチューブを精製したものは、種々の用途に必ずしも好都合とは言えない。カーボンナノチューブの精製では、一般的に酸性溶液中でカーボンナノチューブを超音波処理した後（例えば、非特許文献１を参照）、中和して希釈することによって混合物が得られるが、そのような混合物は、カーボンナノチューブを安定的に含んでいない。即ち、そのような混合物では、溶媒に対してカーボンナノチューブが時間的に安定して分散しておらず、時間の経過に伴ってカーボンナノチューブが凝集／沈殿してしまう。その結果、カーボンナノチューブの応用範囲が必然的に制限されてしまうことになる。   However, purified carbon nanotubes produced by conventional production methods are not always convenient for various applications. In the purification of carbon nanotubes, generally, a carbon nanotube is sonicated in an acidic solution (see, for example, Non-Patent Document 1), and then neutralized and diluted to obtain a mixture. Does not contain carbon nanotubes stably. That is, in such a mixture, the carbon nanotubes are not stably dispersed with respect to the solvent in time, and the carbon nanotubes aggregate / precipitate with the passage of time. As a result, the application range of carbon nanotubes is necessarily limited.

上述のように精製されたカーボンナノチューブを含む混合物では、カーボンナノチューブが溶媒中で自己会合により数本〜数百本程度が束になった状態（バンドル状）で存在するので、カーボンナノチューブの比表面積が理論値と比べて相当に減少している。それゆえ、このようなバンドル状のカーボンナノチューブを含む混合物から製造されるガス吸蔵材では、理論値よりもガス吸蔵量が少なくなる。また、こうしたバンドル状のカーボンナノチューブを含む混合物を用いて製造した電極は、カーボンナノチューブと電極との接触面積が小さくなるので、理論値と比べて電極効率が低いものとなる。   In the mixture containing carbon nanotubes purified as described above, the carbon nanotubes exist in a bundle (bundle shape) of several to several hundreds due to self-association in the solvent, so the specific surface area of the carbon nanotubes Is considerably reduced compared to the theoretical value. Therefore, in the gas storage material manufactured from such a mixture containing bundle-like carbon nanotubes, the gas storage amount is smaller than the theoretical value. In addition, an electrode manufactured using such a mixture containing bundle-like carbon nanotubes has a lower electrode efficiency than the theoretical value because the contact area between the carbon nanotubes and the electrode is reduced.

単層カーボンナノチューブのアルコール分散液を得るために、可溶化剤としてビニルピリジンを用いる方法が開示されているが、６時間に及ぶ超音波処理が必要であるために実用的でない（例えば非特許文献２参照）。また、可溶化剤としてポリビニルピロリドンを用い、単層カーボンナノチューブのアミド系極性有機溶媒分散液を製造する方法が開示されているが、非イオン性界面活性剤が必須の成分であり、製造には１時間の超音波処理が必要とされる（例えば特許文献１参照）。   In order to obtain an alcohol dispersion of single-walled carbon nanotubes, a method using vinylpyridine as a solubilizing agent is disclosed, but it is not practical because ultrasonic treatment for 6 hours is required (for example, non-patent literature) 2). In addition, a method for producing an amide-based polar organic solvent dispersion of single-walled carbon nanotubes using polyvinylpyrrolidone as a solubilizing agent has been disclosed, but a nonionic surfactant is an essential component. One hour of sonication is required (see, for example, Patent Document 1).

また、カーボンナノチューブの分散液を得るために、ポリチオフェン系重合体を用いる方法も開示されている。分散液を得る方法として、（１）ＣＮＴを溶媒中で予め超音波照射下で予備分散した後、共役系重合体を添加し分散させる方法、（２）ＣＮＴと共役系高分子を溶媒に混合した後、超音波照射下で分散する方法、（３）溶融した共役系重合体の中にＣＮＴを添加して分散させる方法が示されている（例えば特許文献２、段落００１６参照）。   Also disclosed is a method using a polythiophene polymer to obtain a carbon nanotube dispersion. As a method for obtaining a dispersion, (1) CNT is preliminarily dispersed in a solvent under ultrasonic irradiation, and then a conjugated polymer is added and dispersed. (2) CNT and a conjugated polymer are mixed in a solvent. Then, a method of dispersing under ultrasonic irradiation, and (3) a method of adding and dispersing CNT in a molten conjugated polymer are disclosed (for example, see Patent Document 2 and paragraph 0016).

Ｊｉｅ Ｌｉｕ，Ａｎｄｒｅｗ Ｇ．Ｒｉｎｚ１ｅｒ，ｅｔｃ，「Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ Ｐｉｐｅｓ」，Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９８．５．２２，Ｎｏ．２８０，ｐ１２５３−１２５６Jie Liu, Andrew G. Rinz1er, etc, “Fullerene Pipes”, Science, 1998.5.22, No. 280, p1253-1256 Ｊａｓｏｎ Ｈ． Ｒｏｕｓｅ，「Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｏｆ Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｉｎ Ａｌｃｏｈｏｌｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｂｉｌｉｔｙ ｔｏｗａｒｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ／Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ」，Ｌａｎｇｍｕｉｒ ２００５， ２１， ｐ１０５５−１０６１Jason H. Rouse, “Polymer-Assisted Disposition of Single-Walled Carbon Nanotubes in Alcohols and Applicability toward Carbon 105 特開２００５−１５４６３０号公報JP 2005-154630 A 特開２００５−０８９７３８号公報Japanese Patent Laying-Open No. 2005-08738

本発明の課題は、より短時間で、さらにより簡便な手法でカーボンナノチューブが安定的に分散する分散液の製造方法を提供することである。また、本発明の課題は、本発明の方法で得られるカーボンナノチューブを含む分散液から製造される部材を提供することでもある。   An object of the present invention is to provide a method for producing a dispersion in which carbon nanotubes are stably dispersed in a shorter time and by a simpler method. Moreover, the subject of this invention is also providing the member manufactured from the dispersion liquid containing the carbon nanotube obtained by the method of this invention.

上記課題を解決するため、本発明は、
カーボンナノチューブを含んで成る分散液を製造する方法であって、
（ｉ）カーボンナノチューブと環式有機化合物とを５〜１２０ｓ−１の振動数で振動粉砕に付し、カーボンナノチューブ混合物を得る工程（以下、「工程（ｉ）」ともいう）、および
（ｉｉ）カーボンナノチューブ混合物に有機溶媒を加えて、カーボンナノチューブを含んで成る分散液を得る工程（以下、「工程（ｉｉ）」ともいう）
を含んで成り、
工程（ｉ）で用いる環式有機化合物が工程（ｉｉ）で用いる有機溶媒に対して可溶性を有する、カーボンナノチューブ分散液の製造方法を提供する。In order to solve the above problems, the present invention provides:
A method for producing a dispersion comprising carbon nanotubes, comprising:
(I) a step of subjecting the carbon nanotube and the cyclic organic compound to vibration pulverization at a frequency of 5 to 120 s −1 to obtain a carbon nanotube mixture (hereinafter also referred to as “step (i)”), and (ii) A step of adding an organic solvent to the carbon nanotube mixture to obtain a dispersion liquid containing carbon nanotubes (hereinafter also referred to as “step (ii)”)
Comprising
Provided is a method for producing a carbon nanotube dispersion, wherein the cyclic organic compound used in step (i) is soluble in the organic solvent used in step (ii).

本明細書で用いる「振動粉砕（または単に「振動」もしくは「粉砕」）という用語は、カーボンナノチューブに機械的な衝撃を直接的に与えてカーボンナノチューブに対して機械的な剪断力を直接作用させることを実質的に意味している。本発明の方法は、そのような振動粉砕を実施することによってカーボンナノチューブを含む分散液を得ることができる特徴を有している。また、カーボンナノチューブを含む分散液を得る工程（ｉｉ）では、付加的に遠心分離および／またはフィルター濾過が行われる特徴も有している。尚、カーボンナノチューブ混合物を得る工程（ｉ）では、カーボンナノチューブのバンドルを少なくとも部分的に解離させることができる。   As used herein, the term “vibration crushing” (or simply “vibration” or “crushing”) directly applies a mechanical impact to the carbon nanotubes to directly apply a mechanical shear force to the carbon nanotubes. That means substantially. The method of the present invention has a feature that a dispersion liquid containing carbon nanotubes can be obtained by carrying out such vibration pulverization. In addition, the step (ii) of obtaining a dispersion containing carbon nanotubes also has a feature of additionally performing centrifugation and / or filter filtration. In the step (i) of obtaining the carbon nanotube mixture, the carbon nanotube bundle can be at least partially dissociated.

本発明の製造方法では、約５．０×１０−４重量％〜約１５×１０−１重量％のカーボンナノチューブを安定的に含む分散液が供される。例えば、本発明では、カーボンナノチューブと、有機溶媒としてアルコール、エーテル系有機溶媒またはアミド系有機溶媒と、環式有機化合物としてポリビニルピロリドンとを含んだカーボンナノチューブ分散液が供される。また、カーボンナノチューブと、有機溶媒としてアミド系有機溶媒、スルホキシドまたはハロゲン系有機溶媒と、環式有機化合物としてポリチオフェンとを含んだカーボンナノチューブ分散液も供される。In the production method of the present invention, a dispersion containing about 5.0 × 10 −4 wt% to about 15 × 10 −1 wt% carbon nanotubes is provided. For example, the present invention provides a carbon nanotube dispersion containing carbon nanotubes, alcohol as an organic solvent, an ether organic solvent or an amide organic solvent, and polyvinylpyrrolidone as a cyclic organic compound. There is also provided a carbon nanotube dispersion containing carbon nanotubes, an amide organic solvent, a sulfoxide or halogen organic solvent as an organic solvent, and polythiophene as a cyclic organic compound.

上記の発明以外にも、本発明では、
カーボンナノチューブ膜を表面に有する基材を含む部材であって、
カーボンナノチューブ膜が、本発明の方法によって得られるカーボンナノチューブを含んだ分散液を、基材の表面に塗布した後、乾燥させることによって形成される膜であることを特徴とする部材が提供される。In addition to the above invention, in the present invention,
A member including a substrate having a carbon nanotube film on the surface,
There is provided a member characterized in that the carbon nanotube film is a film formed by applying a dispersion containing carbon nanotubes obtained by the method of the present invention to the surface of a substrate and then drying it. .

また、カーボンナノチューブを含有する高分子材料からなる部材であって、本発明の方法によって得られるカーボンナノチューブを含む分散液を、高分子材料に混合し、成型することによって得られる部材も提供される。   Also provided is a member made of a polymer material containing carbon nanotubes, which is obtained by mixing and molding a dispersion containing carbon nanotubes obtained by the method of the present invention into a polymer material. .

本発明の方法によれば、カーボンナノチューブが安定的に分散する分散液をより短時間で、なおかつより簡便に得ることができる。得られた分散液では、カーボンナノチューブが有機溶媒中で時間的に安定して分散しており、長期的な安定性が優れている。従って、そのような分散液は実質的には溶液とみなすことができる。   According to the method of the present invention, a dispersion in which carbon nanotubes are stably dispersed can be obtained in a shorter time and more simply. In the obtained dispersion liquid, the carbon nanotubes are stably dispersed in an organic solvent with respect to time, and the long-term stability is excellent. Thus, such a dispersion can be considered substantially a solution.

また、カーボンナノチューブが安定的に分散する分散液は、バンドルが解離したカーボンナノチューブを少なくとも含んで成るので、カーボンナノチューブが溶媒中で束（バンドル）となっている場合よりもカーボンナノチューブの比表面積が増加する。従って、そのような分散液を用いて製造される部材をガス吸蔵品として用いると、バンドル状のカーボンナノチューブを用いる場合よりもガス吸蔵量が増加し、より理論値に近づくことになる。また、バンドル状のものと比べて、バンドルが解離したカーボンナノチューブの方が電極表面との接触面積が増加するので、本発明の方法で得られる分散液を用いて製造された部材を電極として用いたものは高効率となり、その効率がより理論値に近づくことになる。なお、ここでいう「理論値」とは、かかる部材に含まれるカーボンナノチューブの全てがバンドルの解離したものであるという仮定に基づく理想状態の水素吸蔵量または電極効率をいう。   In addition, since the dispersion in which the carbon nanotubes are stably dispersed contains at least the carbon nanotubes in which the bundles are dissociated, the specific surface area of the carbon nanotubes is higher than that in the case where the carbon nanotubes are bundled in the solvent. To increase. Therefore, when a member manufactured using such a dispersion is used as a gas occlusion product, the gas occlusion amount increases as compared with the case of using bundle-like carbon nanotubes, and approaches the theoretical value. In addition, since the carbon nanotubes in which the bundle is dissociated have a larger contact area with the electrode surface than the bundle-like one, the member manufactured using the dispersion obtained by the method of the present invention is used as the electrode. What was there will be highly efficient, and its efficiency will be closer to the theoretical value. The “theoretical value” here refers to an ideal state of hydrogen storage or electrode efficiency based on the assumption that all of the carbon nanotubes contained in such a member are dissociated bundles.

図１は、本発明の製造方法で得られた分散液の外観を示しており、各種溶媒条件下のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）−単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）の分散液の外観を示している。FIG. 1 shows the appearance of a dispersion obtained by the production method of the present invention, and shows the appearance of a dispersion of polyvinylpyrrolidone (PVP) -single-walled carbon nanotubes (SWNT) under various solvent conditions. 図２は、本発明の製造方法で得られた分散液の可視−紫外吸収スペクトルを示しており、各種溶媒条件下のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）−単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）および多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）の分散液の可視−紫外吸収スペクトルを示している。FIG. 2 shows the visible-ultraviolet absorption spectrum of the dispersion obtained by the production method of the present invention. Polyvinylpyrrolidone (PVP) -single-walled carbon nanotube (SWNT) and multi-walled carbon nanotube (MWNT) under various solvent conditions. ) Shows the visible-ultraviolet absorption spectrum of the dispersion. 図３は、本発明の製造方法で得られた分散液のＲａｍａｎ吸収スペクトルを示しており、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）−単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）を含んだ分散液（有機溶媒：イソプロパノール）のＲａｍａｎ吸収スペクトルを示している。FIG. 3 shows the Raman absorption spectrum of the dispersion obtained by the production method of the present invention. The Raman of the dispersion (organic solvent: isopropanol) containing polyvinylpyrrolidone (PVP) -single-walled carbon nanotubes (SWNT). An absorption spectrum is shown. 図４は、本発明の製造方法で得られた分散液の外観を示しており、各種溶媒条件下のＰＭＥＴ（３−（２−メトキシエトキシ）−エトキシメチルチオフェン）−単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）の分散液の外観を示している。FIG. 4 shows the appearance of the dispersion obtained by the production method of the present invention. PMET (3- (2-methoxyethoxy) -ethoxymethylthiophene) -single-walled carbon nanotube (SWNT) under various solvent conditions The appearance of the dispersion liquid is shown. 図５は、本発明の製造方法で得られた分散液の可視−紫外吸収スペクトルを示しており、各種溶媒条件下のＰＭＥＴ（３−（２−メトキシエトキシ）−エトキシメチルチオフェン）−単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）の分散液の可視−紫外吸収スペクトルを示している。FIG. 5 shows the visible-ultraviolet absorption spectrum of the dispersion obtained by the production method of the present invention. PMET (3- (2-methoxyethoxy) -ethoxymethylthiophene) -single-layer carbon under various solvent conditions The visible-ultraviolet absorption spectrum of the dispersion liquid of a nanotube (SWNT) is shown. 図６は、本発明の製造方法で得られた分散液の近赤外吸収スペクトルを示しており、各種溶媒条件下のＰＭＥＴ（３−（２−メトキシエトキシ）−エトキシメチルチオフェン）−単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）の分散液の近赤外吸収スペクトルを示している。FIG. 6 shows the near-infrared absorption spectrum of the dispersion obtained by the production method of the present invention. PMET (3- (2-methoxyethoxy) -ethoxymethylthiophene) -single-layer carbon under various solvent conditions The near-infrared absorption spectrum of the dispersion liquid of a nanotube (SWNT) is shown. 図７は、本発明の好ましい振動粉砕処理工程の態様を示した模式図である。FIG. 7 is a schematic diagram showing a preferred embodiment of the vibration pulverization process of the present invention. 図８は、本発明の製造方法で用いられ得る容器および硬球（中央切断図）を模式的に示しており、容器内の中空部の長手方向長さＬｂおよび短手方向長さＳｂを示すと共に、硬球の直径Ｒａを模式的に示している。8, the container and the hard balls may be used in the production method of the present invention (middle cutaway view) schematically illustrates a longitudinal length L b and the short side direction length S b of the hollow portion in the container with illustrated shows a diameter R a of the hard ball schematically. 図９は、本発明の製造方法で得られたカーボンナノチューブ分散液に含まれる単層カーボンナノチューブを示したＴＥＭ写真である。図９（ａ）はＣＨＣｌ３、図９（ｂ）はＮＭＰを有機溶媒として用いている。FIG. 9 is a TEM photograph showing single-walled carbon nanotubes contained in the carbon nanotube dispersion obtained by the production method of the present invention. FIG. 9A uses CHCl 3 and FIG. 9B uses NMP as an organic solvent.

符号の説明Explanation of symbols

１…カーボンナノチューブ、２…硬球、３…容器、４…容器内の中空部。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Carbon nanotube, 2 ... Hard sphere, 3 ... Container, 4 ... Hollow part in a container.

以下に、本発明のカーボンナノチューブを含む分散液の製造方法を説明する。尚、カーボンナノチューブと共に振動粉砕に付される環式有機化合物は、本明細書では単に「分散剤」として表記して説明している箇所もある点に留意されたい。   Below, the manufacturing method of the dispersion liquid containing the carbon nanotube of this invention is demonstrated. It should be noted that the cyclic organic compound that is subjected to vibration pulverization together with the carbon nanotubes is sometimes described simply as “dispersant” in the present specification.

本発明において、「カーボンナノチューブ（具体的には工程（ｉ）で用いられ得るカーボンナノチューブ）」とは、例えばアーク放電法、レーザー蒸発法、レーザーアプレーション法およびＣＶＤ法（または化学気相成長法、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などの常套の製法で製造された束（バンドル）状のカーボンナノチューブを意味する。このようなカーボンナノチューブが束の状態で媒体中に分散した混合物は長期的な安定性が乏しく、時間の経過に伴って、分散するカーボンナノチューブが凝集、沈殿してしまう。例えば、このような混合物では、遅くとも２〜３日でカーボンナノチューブの沈殿物が見られる。
本発明において、振動粉砕に付されるカーボンナノチューブは、精製されたものや、精製後に凍結乾燥処理を施したものであってもよいが、より簡便には市販のカーボンナノチューブである。また、振動粉砕に付されるカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブまたは多層カーボンナノチューブのいずれであってもよく、いずれの場合でも分散液が短時間に簡便に得られ、分散液の分散安定性が高いものとなる。In the present invention, “carbon nanotubes (specifically, carbon nanotubes that can be used in the step (i))” are, for example, arc discharge, laser evaporation, laser application, and CVD (or chemical vapor deposition). , Chemical Vapor Deposition) or the like, which means a bundle-like carbon nanotube manufactured by a conventional manufacturing method. A mixture in which such carbon nanotubes are dispersed in a medium in a bundle state has poor long-term stability, and the dispersed carbon nanotubes aggregate and precipitate over time. For example, in such a mixture, a precipitate of carbon nanotubes can be seen in 2 to 3 days at the latest.
In the present invention, the carbon nanotubes subjected to vibration pulverization may be purified or those that have been subjected to freeze-drying after purification, but are more simply commercially available carbon nanotubes. The carbon nanotubes subjected to vibration pulverization may be either single-walled carbon nanotubes or multi-walled carbon nanotubes. In either case, a dispersion can be easily obtained in a short time, and the dispersion stability of the dispersion can be improved. It will be expensive.

本発明で用いる分散剤としての環式有機化合物は、工程（ｉｉ）で用いる有機溶媒に対して可溶性を有している。この環式有機化合物は、得られるカーボンナノチューブを分散させることが可能であり、それゆえ、カーボンナノチューブを安定的に含んだ分散液を得るのに資するものである。
環式有機化合物は、例えば、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリスチレンスルホネートおよびポリチオフェンからなる群から選択される少なくとも１種以上の合成高分子であることが好ましい。
また、環式有機化合物がπ系化合物であることも好ましい。ここで「π系化合物」とは、広い共役系を有し、より強いπ−π相互作用を有する化合物を指しており、例えば、ポルフィリン誘導体、ピレン誘導体、アントラセン誘導体およびポリチオフェン誘導体から成る群から選択される少なくとも１種以上の化合物であることが好ましい。環式有機化合物がπ系化合物である場合には、カーボンナノチューブがπ系化合物であるために、環式有機化合物とカーボンナノチューブとの間でπ−π相互作用が生じ、その結果、カーボンナノチューブと環式有機化合物とが互いに引き合う力が生じるので、カーボンナノチューブのバンドルの解離を助力する作用がもたらされ得る。
尚、当然のことながら、環式有機化合物は、合成高分子であって、なおかつ、π系化合物であるものでもよく、例えば、３−（２−メトキシエトキシ）−エトキシメチルチオフェン（ＰＭＥＴ）を例示することができる。
上記で例示した環式有機化合物が本発明に用いる分散剤として好ましいものの、有機溶媒に対して可溶性を有し、カーボンナノチューブを安定的に分散させる化合物であれば、本発明に用いられる分散剤は、特に限定されない。例えば、分散剤としてナフィオン（登録商標、Ｎａｆｉｏｎ）またはポリエチレングリコール等も用いることができる。The cyclic organic compound as a dispersant used in the present invention is soluble in the organic solvent used in step (ii). This cyclic organic compound can disperse the obtained carbon nanotubes, and therefore contributes to obtaining a dispersion containing the carbon nanotubes stably.
The cyclic organic compound is preferably at least one synthetic polymer selected from the group consisting of polyvinyl pyrrolidone (PVP), polystyrene sulfonate, and polythiophene, for example.
It is also preferred that the cyclic organic compound is a π-based compound. Here, the “π-based compound” refers to a compound having a wide conjugated system and having a stronger π-π interaction, and is selected from the group consisting of porphyrin derivatives, pyrene derivatives, anthracene derivatives, and polythiophene derivatives, for example. It is preferable that it is at least 1 or more types of compound. When the cyclic organic compound is a π-based compound, since the carbon nanotube is a π-based compound, a π-π interaction occurs between the cyclic organic compound and the carbon nanotube. Since a force attracting each other with the cyclic organic compound is generated, an effect of assisting dissociation of the bundle of carbon nanotubes can be provided.
As a matter of course, the cyclic organic compound may be a synthetic polymer and may be a π-based compound, for example, 3- (2-methoxyethoxy) -ethoxymethylthiophene (PMET). can do.
Although the cyclic organic compounds exemplified above are preferable as the dispersant used in the present invention, the dispersant used in the present invention is a compound that is soluble in an organic solvent and stably disperses carbon nanotubes. There is no particular limitation. For example, Nafion (registered trademark, Nafion) or polyethylene glycol can be used as a dispersant.

環式有機化合物とカーボンナノチューブとの質量比を説明すると、例えば環式有機化合物が１０ｍｇの場合、容器内に供される環式有機化合物と乾燥したカーボンナノチューブとの質量比は、約１０：１〜約１：２００、好ましくは約５：１〜約１：１００、より好ましくは約１：１〜約１：５０となっている。   The mass ratio between the cyclic organic compound and the carbon nanotube will be described. For example, when the cyclic organic compound is 10 mg, the mass ratio between the cyclic organic compound provided in the container and the dried carbon nanotube is about 10: 1. To about 1: 200, preferably about 5: 1 to about 1: 100, more preferably about 1: 1 to about 1:50.

本発明で用いられる有機溶媒は、アルコール、エーテル系有機溶媒、アミド系有機溶媒、スルホキシドまたはハロゲン系有機溶媒が好ましい。アルコールとしては、メタノール、エタノールなどの第一級アルコール、イソプロパノールなどの第二級アルコールおよびｔ−ブタノール（ｔｅｒｔ−ブタノール）などの第三級アルコールから成る群から選択される少なくとも１種以上のアルコールであることが好ましい。エーテル系有機溶媒としては、ジエチルエーテルおよびテトラヒドロフランから成る群から選択される少なくとも１種以上のエーテル系有機溶媒であることが好ましい。アミド系有機溶媒としては、１−メチル−２−ピロリドンおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドから成る群から選択される少なくとも１種以上のアミド系有機溶媒であることが好ましい。スルホキシドとしてはジメチルスルホキシドが好ましい。ハロゲン系有機溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレンおよび１，１，２，２−テトラクロロエタンから成る群から選択される少なくとも１種以上のハロゲン系有機溶媒が好ましく、その中でも特にクロロホルムが好ましい。尚、本発明のカーボンナノチューブ分散液には、必要に応じて他の成分を含めてもかまわない。   The organic solvent used in the present invention is preferably an alcohol, an ether organic solvent, an amide organic solvent, a sulfoxide or a halogen organic solvent. The alcohol is at least one alcohol selected from the group consisting of primary alcohols such as methanol and ethanol, secondary alcohols such as isopropanol, and tertiary alcohols such as t-butanol (tert-butanol). Preferably there is. The ether organic solvent is preferably at least one ether organic solvent selected from the group consisting of diethyl ether and tetrahydrofuran. The amide organic solvent is preferably at least one amide organic solvent selected from the group consisting of 1-methyl-2-pyrrolidone and N, N-dimethylformamide. As the sulfoxide, dimethyl sulfoxide is preferable. As the halogen-based organic solvent, at least one halogen-based organic solvent selected from the group consisting of chloroform, methylene chloride and 1,1,2,2-tetrachloroethane is preferable, and among them, chloroform is particularly preferable. The carbon nanotube dispersion of the present invention may contain other components as necessary.

有機溶媒または環式有機化合物は、上述で例示したようなものであれば、分散性の高いカーボンナノチューブ分散液を得ることができる。ここで、好ましい有機溶媒と環式有機化合物との組み合せを例示すると、有機溶媒として、アルコール、１−メチル−２−ピロリドンまたはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのいずれかと、環式有機化合物としてポリビニルピロリドンとの組み合わせ、有機溶媒として、１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドまたはクロロホルムのいずれかと、環式有機化合物としてポリチオフェンとの組み合わせが挙げられる。特にその中でも、環式有機化合物としてポリチオフェン、有機溶媒として１−メチル−２−ピロリドンを用いた組合せ、または、環式有機化合物としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、有機溶媒としてイソプロパノールを用いた組合せが好ましく、それによって好適なカーボンナノチューブ分散液を得ることができる。   If the organic solvent or the cyclic organic compound is as exemplified above, a highly dispersible carbon nanotube dispersion can be obtained. Here, when the combination of a preferable organic solvent and a cyclic organic compound is illustrated, as an organic solvent, either alcohol, 1-methyl-2-pyrrolidone or N, N-dimethylformamide, and polyvinylpyrrolidone as a cyclic organic compound, As the organic solvent, a combination of 1-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide or chloroform and a cyclic organic compound with polythiophene can be given. Among them, a combination using polythiophene as a cyclic organic compound, 1-methyl-2-pyrrolidone as an organic solvent, or a combination using polyvinylpyrrolidone (PVP) as a cyclic organic compound and isopropanol as an organic solvent is preferable. Thereby, a suitable carbon nanotube dispersion can be obtained.

本発明の振動粉砕の処理工程（即ち、カーボンナノチューブ混合物を得る工程（ｉ））では、カーボンナノチューブおよび環式有機化合物を硬球と共に容器内に仕込んだ後、容器に対して硬球を振動させることによって、振動粉砕を実施することが好ましい。より具体的には、カーボンナノチューブと環式有機化合物と硬球とを容器本体の中空部（以後、「容器中空部」ともいう）に供して蓋をした後、容器に対して硬球を振動させる。ここで本明細書にいう「容器に対して硬球を振動させる」とは、硬球と容器中空部の壁面との衝突が経時的に繰り返して行われる態様を実質的に指している。従って、「容器に対して硬球を振動させる」は、容器自体を往復運動させて、その中に含まれる硬球を往復運動させる態様のみならず、容器自体を固定させた状態で硬球を外部から往復運動させる態様をも含んでいる。
容器を往復運動させる態様の場合（図７参照）、その往復運動させる方向は、容器中空部の長手方向であることが一般的に好ましく、その容器中空部の長手方向が水平方向となるように容器を振動機に設置する場合には、その水平方向にて容器を左右に往復するように運動させることが好ましい。ただし、硬球と容器中空部の壁面との衝突が繰り返して行われるのであれば、容器自体の振動方向には特に制限はなく、容器および／もしくは容器中空部の形態または容器の振動機への設置の仕方等に応じて振動させる方向を適宜変更してもよく、例えば、往復運動する方向が経時的に変化するものであってもよい。In the vibration pulverization processing step of the present invention (ie, the step (i) of obtaining a carbon nanotube mixture), the carbon nanotubes and the cyclic organic compound are charged together with the hard balls into the container, and then the hard balls are vibrated with respect to the container. It is preferable to perform vibration pulverization. More specifically, the carbon nanotubes, the cyclic organic compound, and the hard sphere are provided to the hollow part of the container body (hereinafter also referred to as “container hollow part”), and the hard sphere is vibrated with respect to the container. As used herein, “vibrating a hard sphere with respect to a container” substantially refers to an aspect in which the collision between the hard sphere and the wall surface of the container hollow portion is repeated over time. Therefore, “vibrating the hard ball with respect to the container” means not only a mode in which the container itself is reciprocated and the hard ball contained therein is reciprocated, but the hard ball is reciprocated from the outside with the container itself fixed. It also includes a mode of exercise.
In the case of reciprocating the container (see FIG. 7), it is generally preferable that the reciprocating direction is the longitudinal direction of the container hollow part, so that the longitudinal direction of the container hollow part is the horizontal direction. When installing the container on the vibrator, it is preferable to move the container so as to reciprocate left and right in the horizontal direction. However, if the collision between the hard sphere and the wall surface of the container hollow portion is repeatedly performed, the vibration direction of the container itself is not particularly limited, and the form of the container and / or the container hollow portion or the container installed on the vibrator The direction to vibrate may be changed as appropriate according to the method of the above, for example, the direction of reciprocation may change over time.

容器自体を固定させた状態で硬球を往復運動させる態様の例としては、磁性材料から成る硬球、非磁性材料から成る容器を用い、容器の外部から硬球に対して磁力を作用させて硬球を容器内で往復運動させる態様が考えられる。   As an example of a mode in which the hard sphere reciprocates in a state where the container itself is fixed, a hard sphere made of a magnetic material or a container made of a non-magnetic material is used. A mode in which reciprocating motion is performed can be considered.

尚、「振動」は、ある点を中心に往復運動する現象を一般に意味するところ、本明細書で用いる「振動」とは、容器がある方向にのみ往復運動する態様に必ずしも限定される必要はなく、硬球と容器中空部の壁面との衝突が経時的に繰り返して行われるのであれば（つまり、カーボンナノチューブに機械的な衝撃を直接的に与えて機械的な剪断力がカーボンナノチューブに対して作用するのであれば）、容器が回転運動および／または揺動運動する態様であってもかまわない。容器が回転運動する場合、容器が回転するだけでなく、例えば容器が設置される架台自体も回転し、容器の回転方向が時間的に変化（例えば「反転」）すると共に、架台の回転方向も容器とは独立に時間的に変化するものであることが好ましい。   In addition, “vibration” generally means a phenomenon of reciprocating around a certain point. However, “vibration” used in this specification is not necessarily limited to an aspect in which a container reciprocates only in a certain direction. If the collision between the hard sphere and the wall of the hollow portion of the container is repeated over time (that is, mechanical impact is applied directly to the carbon nanotubes and mechanical shearing force is applied to the carbon nanotubes). The container may be in a rotational and / or oscillating manner if it works. When the container rotates, not only the container rotates, but also, for example, the gantry itself on which the container is installed rotates, and the rotation direction of the container changes with time (for example, “reverse”), and the rotation direction of the gantry also changes. It is preferable that it changes with time independently of the container.

容器は、容器本体と蓋とを一般的に有して成り、好ましくは、容器中空部に供されるカーボンナノチューブ、環式有機化合物および硬球を外界雰囲気から遮断して密閉する容器であることが好ましい。容器は、好ましくは、ステンレス等の硬い材料から主として形成されるが、振動により生じる衝撃、例えば、容器中空部で往復運動する硬球が中空部壁面（即ち、容器中空部壁部）と衝突することで生じる衝撃に耐え得るものであれば、いずれの種類の材料から形成してもよい。なお一般的に、容器は、振動に付される間で密閉状態を維持するものが好ましい。従って、適当な密閉が供されるように、容器本体と蓋との間の接触面にガスケットを挟み込み、容器本体と蓋とを外部からクリップまたはホルダーで締め付けてもよい。   The container generally has a container body and a lid, and is preferably a container that seals the carbon nanotube, the cyclic organic compound, and the hard sphere provided in the hollow part of the container by shielding them from the outside atmosphere. preferable. The container is preferably formed mainly from a hard material such as stainless steel, but an impact caused by vibration, for example, a hard ball reciprocating in the hollow part of the container collides with the hollow part wall surface (that is, the hollow part wall part). Any material can be used as long as it can withstand the impact caused by the above. In general, the container is preferably one that maintains a sealed state while being subjected to vibration. Accordingly, a gasket may be sandwiched between the contact surface between the container body and the lid so as to provide an appropriate seal, and the container body and the lid may be tightened with a clip or a holder from the outside.

容器中空部は、例えば円筒形状を有し、振動粉砕に付される間、その円筒形中空部の一方の端部から他方の端部へと硬球が中空部の長手方向に往復運動できる形状およびサイズを有していることが好ましい。しかしながら、硬球が容器中空部内を実質的に往復して運動するような形状およびサイズであれば、容器中空部はいずれの形状およびサイズであってもよい。例えば容器中空部の長手方向における端部（即ち、円筒形状の容器中空部ではその頂部および底部）は、平面状に形成されていることは必ずしも必要でなく、半球形状に形成されていてもよい。ちなみに、以下の記載では、容器中空部の形状が、半球形状の頂部および底部を有した円筒形状であることを前提として説明を行う。   The container hollow portion has, for example, a cylindrical shape, and while being subjected to vibration crushing, a shape in which a hard ball can reciprocate in the longitudinal direction of the hollow portion from one end portion of the cylindrical hollow portion to the other end portion, and It is preferable to have a size. However, the container hollow portion may have any shape and size as long as the hard sphere moves and reciprocates substantially in the container hollow portion. For example, the end in the longitudinal direction of the container hollow portion (that is, the top and bottom of the cylindrical container hollow portion) is not necessarily formed in a planar shape, and may be formed in a hemispherical shape. . Incidentally, in the following description, the description will be made on the assumption that the shape of the container hollow portion is a cylindrical shape having a hemispherical top and bottom.

容器中空部で硬球が往復運動し、その結果、好ましくはカーボンナノチューブと環式有機化合物とが混ざるような振動数および／または往復運動する硬球と中空部壁面との間でカーボンナノチューブが粉砕されるような振動数で容器を往復運動させることが好ましい。振動数が５ｓ−１以下であると、振動時間が非常に長くなってしまう可能性がある一方、振動数１２０ｓ−１以上となると、カーボンナノチューブ同士が化学反応を起こしてカーボンナノチューブの分散度が低下してしまう可能性がある。従って、振動数は、５〜１２０ｓ−１であり、好ましくは１０〜６０ｓ−１、より好ましくは振動数２０〜５０ｓ−１である。尚、容器を回転運動に付すことによって、硬球を容器に対して振動させる場合には、容器を往復運動させる場合と同様に解して、容器の回転数は、好ましくは５〜１２０回／ｓであり、より好ましくは１０〜６０回／ｓ、より好ましくは振動数２０〜５０回／ｓとなり得る。The hard sphere reciprocates in the hollow portion of the container, and as a result, the carbon nanotube is crushed between the hard sphere that reciprocates and preferably the frequency at which the carbon nanotube and the cyclic organic compound are mixed and / or the wall of the hollow portion. The container is preferably reciprocated at such a frequency. When the frequency is 5 s −1 or less, the vibration time may be very long. On the other hand, when the frequency is 120 s −1 or more, the carbon nanotubes cause a chemical reaction, and the degree of dispersion of the carbon nanotubes is increased. There is a possibility of lowering. Therefore, the frequency is 5 to 120 s −1 , preferably 10 to 60 s −1 , more preferably 20 to 50 s −1 . In addition, when the hard ball is vibrated with respect to the container by subjecting the container to a rotational motion, the rotational speed of the container is preferably 5 to 120 times / s, as in the case of reciprocating the container. More preferably, it can be 10 to 60 times / s, more preferably 20 to 50 times / s.

振動時間は、好ましくは１分〜５時間、より好ましくは１．５分〜３時間、更に好ましくは２分〜２時間程度である。振動時間が短すぎるとカーボンナノチューブの分散度が低下し、また、振動時間が長すぎるとカーボンナノチューブ同士が反応しカーボンナノチューブの分散度が低下するからである。但し、振動時間は、振動数または振幅等の振動条件に応じて変わり得る可能性があることを留意されたい。上述したような好適な振動数および振動時間に加えて、好適な振幅も考慮することが好ましい。具体的には、容器中空部で硬球が往復運動し、その結果、カーボンナノチューブと環式有機化合物とが混ざるような振幅および／または往復運動する硬球と中空部壁面との間でカーボンナノチューブが粉砕されるような振幅でもって容器に対して硬球を振動させることが好ましい。容器を一定方向に往復運動させることによって、容器に対して硬球を振動させる場合、容器を往復運動させる際の振幅Ｗｂと容器を往復運動させる方向の容器中空部長さＬｂとの比（Ｗｂ：Ｌｂ）は、好ましくは１：１〜５０：１であり、より好ましくは１：１．２〜２０：１、更に好ましくは１：１．３〜１５：１である。なお、ここでいう「振幅」とは、往復運動に付される容器が往復運動の中心点を基準にして最大に変位した場合において、その中心点から最大変位点までの長さをいう。また、容器中空部が円柱形状である場合では容器中空部の長手方向に容器を往復運動させることが好ましいので、その場合には「容器を往復運動させる方向の容器中空部長さＬｂ」は、容器中空部の長手方向長さを実質的に意味している（図８参照）。
例えば横断面直径２０ｍｍ、長手方向長さ６５ｍｍの容器（その中空部の胴体部分の横断面直径１２ｍｍ、中空部の長手方向長さ５０ｍｍ）を用いる場合を例にとると、振幅が小さすぎると、容器中空部内でカーボンナノチューブと環式有機化合物とを効率よく混合できない一方、振幅が大きすぎると、硬球が容器中空部の壁面（例えば、円筒形状の容器中空部の頂部または底部における壁面）に衝突した後も容器自体が動き続けることになり、時間的にもエネルギー的にも損失が大きいので、５〜１００ｍｍの振幅、好ましくは１０〜８０ｍｍの振幅、より好ましくは２０〜５０ｍｍの振幅でもって中空部長手方向に容器を往復運動させる。The vibration time is preferably about 1 minute to 5 hours, more preferably about 1.5 minutes to 3 hours, and still more preferably about 2 minutes to 2 hours. This is because if the vibration time is too short, the degree of dispersion of the carbon nanotubes decreases, and if the vibration time is too long, the carbon nanotubes react with each other and the degree of dispersion of the carbon nanotubes decreases. However, it should be noted that the vibration time may vary depending on vibration conditions such as frequency or amplitude. In addition to the preferred frequency and vibration time as described above, it is preferable to consider the preferred amplitude. Specifically, the hard sphere reciprocates in the hollow portion of the container, and as a result, the carbon nanotubes are crushed between the hard sphere and the reciprocating hard sphere and the hollow portion wall surface so that the carbon nanotube and the cyclic organic compound are mixed. It is preferable to vibrate the hard sphere with respect to the container with such an amplitude. When the hard sphere is vibrated with respect to the container by reciprocating the container in a certain direction, the ratio (W ) between the amplitude W b when reciprocating the container and the container hollow portion length L b in the direction of reciprocating the container b: L b) is preferably 1: 1 to 50: 1, more preferably from 1: 1.2 to 20: 1, more preferably 1: 1.3 to 15: 1. Here, “amplitude” refers to the length from the center point to the maximum displacement point when the container to be reciprocated is maximally displaced with reference to the center point of the reciprocation. Further, when the container hollow part is cylindrical, it is preferable to reciprocate the container in the longitudinal direction of the container hollow part. In that case, the “container hollow part length L b in the direction of reciprocating the container” The length in the longitudinal direction of the container hollow portion is substantially meant (see FIG. 8).
For example, in the case of using a container having a cross-sectional diameter of 20 mm and a longitudinal length of 65 mm (a cross-sectional diameter of 12 mm of the body portion of the hollow portion and a longitudinal length of the hollow portion of 50 mm), if the amplitude is too small, While carbon nanotubes and cyclic organic compounds cannot be mixed efficiently in the hollow part of the container, if the amplitude is too large, hard balls collide with the wall of the hollow part of the container (for example, the wall at the top or bottom of the cylindrical hollow part of the container) Since the container itself will continue to move after the operation, the loss is great both in terms of time and energy, so that it is hollow with an amplitude of 5 to 100 mm, preferably an amplitude of 10 to 80 mm, more preferably an amplitude of 20 to 50 mm. The container is reciprocated in the longitudinal direction.

振動粉砕の処理工程にて容器内に供される硬球は好ましくは球形を有するものの、容器に対して硬球が振動する間、硬球が中空部にて往復運動するのに適した形状であればいずれの形状であってもかまわない。例えば横断面直径１２ｍｍ、長手方向長さ５０ｍｍの容器中空部サイズの場合、硬球は、直径２〜１０ｍｍ、好ましくは直径４〜６ｍｍ、より好ましくは直径５ｍｍのサイズを有する球体である。また、容器に対して硬球が振動する間、容器中空部にて硬球が往復運動し、その結果、好ましくは当該硬球と容器中空部の壁面との間でカーボンナノチューブが粉砕されるような硬さを硬球および容器中空部の壁面が有することが好ましい。例えば、硬球の硬さおよび容器中空部の壁面の硬さがモース硬度４以下であると、硬球の変形および混合効率の低下（カーボンナノチューブと環式有機化合物との混合効率の低下）を引き起こす可能性がある。従って、硬球の硬さは、好ましくはモース強度４〜９．５であり、より好ましくはモース強度５〜９．５、更に好ましくはモース硬度６〜９．５である。   The hard spheres provided in the container in the vibration pulverization process preferably have a spherical shape, but any shape suitable for the hard sphere to reciprocate in the hollow portion while the hard sphere vibrates with respect to the container. It does not matter even if it is a shape. For example, in the case of a container hollow portion size having a cross-sectional diameter of 12 mm and a longitudinal length of 50 mm, the hard sphere is a sphere having a diameter of 2 to 10 mm, preferably a diameter of 4 to 6 mm, more preferably a diameter of 5 mm. Further, while the hard sphere vibrates with respect to the container, the hard sphere reciprocates in the hollow portion of the container, and as a result, preferably has such hardness that the carbon nanotubes are crushed between the hard ball and the wall surface of the hollow portion of the container. It is preferable that the hard sphere and the wall surface of the container hollow part have. For example, if the hardness of the hard sphere and the hardness of the wall surface of the hollow portion of the container are Mohs hardness 4 or less, the deformation of the hard sphere and a decrease in the mixing efficiency (decrease in the mixing efficiency of the carbon nanotube and the cyclic organic compound) may occur. There is sex. Accordingly, the hardness of the hard sphere is preferably a Mohs strength of 4 to 9.5, more preferably a Mohs strength of 5 to 9.5, and still more preferably a Mohs hardness of 6 to 9.5.

硬球の材質としては、メノウ、スレンレス、アルミナ、ジルコニア、タングステンカーバイド、クロム鋼およびテフロン（登録商標）から成る群から選択される少なくとも１種以上の材料を挙げることができる。同様に、容器中空部の壁面の材質としては、例えば、メノウ、スレンレス、アルミナ、ジルコニア、タングステンカーバイド、クロム鋼およびテフロン（登録商標）から成る群から選択される少なくとも１種以上の材料を挙げることができる。容器に供される硬球の数は、１〜６個、好ましくは１〜４個、より好ましくは２個であるものの、容器に対して硬球が振動する間、容器中空部にて硬球が往復運動し、その結果、好ましくはカーボンナノチューブと環式有機化合物とが混ざるのに適した個数および／または往復運動する硬球と容器中空部の壁面との間でカーボンナノチューブが粉砕されるのに適した個数であれば、いずれの個数を用いてもかまわない。なお、２個以上の硬球が容器に供される場合は、往復運動する硬球間でもカーボンナノチューブが粉砕されることになる。   Examples of the material of the hard sphere include at least one material selected from the group consisting of agate, slenless, alumina, zirconia, tungsten carbide, chromium steel, and Teflon (registered trademark). Similarly, examples of the material of the wall surface of the hollow portion of the container include at least one material selected from the group consisting of agate, slenless, alumina, zirconia, tungsten carbide, chromium steel, and Teflon (registered trademark). Can do. The number of hard spheres provided to the container is 1 to 6, preferably 1 to 4, more preferably 2. However, the hard spheres reciprocate in the hollow portion of the container while the hard sphere vibrates with respect to the container. As a result, preferably, the number suitable for mixing the carbon nanotubes and the cyclic organic compound and / or the number suitable for pulverizing the carbon nanotubes between the reciprocating hard sphere and the wall surface of the hollow portion of the container. Any number may be used. When two or more hard balls are provided in the container, the carbon nanotubes are crushed even between the reciprocating hard balls.

硬球と容器中空部との関係について具体的に説明すると次のようになる。まず、硬球が容器中空部で往復運動する必要がある点を考慮した場合、容器中空部の長手方向長さＬｂに対して硬球の直径Ｒａが小さすぎると、次の点で不都合である。つまり、容器が小さい場合（即ち、容器中空部の長手方向長さＬｂが小さい場合）、硬球が小さくなってしまい、衝突エネルギーが小さくなるためにうまく混合（カーボンナノチューブと環式有機化合物との混合）できない可能性があり、逆に容器が大きい場合（即ち、容器中空部の長手方向長さＬｂが大きい場合）には必然的に振幅が大きくなり振動機への負担および消費エネルギーが大きくなる可能性がある点で不都合である。一方、容器中空部の長手方向長さＬｂに対して硬球の直径Ｒａが大きすぎると、ストロークが短くなるために硬球が容器中空部の壁面と衝突した際のエネルギーが小さくなり混合が不充分となる可能性がある。従って、硬球の直径Ｒａと容器中空部の長手方向長さＬｂとの比（Ｒａ：Ｌｂ）は、好ましくは１：１．５〜１：１００であり、より好ましくは１：２．０〜１：７５、更に好ましくは１：２．５〜１：５０である（図８参照）。また、硬球の直径Ｒａと容器中空部の短手方向長さＳｂ（＝円筒形状の容器中空部の胴体部分の横断面直径Ｓｂ）との比（Ｒａ：Ｓｂ）は、好ましくは１：１．１〜１：３０であり、より好ましくは１：１．２〜１：２０、更に好ましくは１：１．３〜１：１５である（同様に図８参照）。尚、ここでいう「直径Ｒａ」とは、硬球の形状が球形である場合を指している。しかしながら、硬球の形状は特に限定されず、球形以外の形状であってもよいので、その場合には、硬球が上記の「直径」に相当するような相当直径を有していることが好ましい。この「相当直径」とは、非球形の硬球の体積を変えずにその形状を球形にした場合に想定される直径を意味している。The relationship between the hard sphere and the container hollow portion will be specifically described as follows. First, when considering the point that needs to hard ball reciprocates container hollow portion, the diameter R a of the hard ball with respect to the longitudinal length L b of the container the hollow portion is too small, it is disadvantageous in the following point . That is, if the container is small (i.e., if the longitudinal length L b of the container the hollow portion is small), the hard ball becomes small, mixing well for the collision energy becomes small (the carbon nanotubes and the cyclic organic compound mixing) can not possibility may, if container conversely is large (i.e., when the longitudinal length L b of the container the hollow portion is large) to the necessarily large burden and energy consumption to the amplitude is large becomes vibrator It is inconvenient in that it can be. On the other hand, if the diameter R a of the hard sphere is too large with respect to the longitudinal length L b of the container hollow portion, the stroke is shortened, so that the energy when the hard ball collides with the wall surface of the container hollow portion becomes small and mixing is impossible. It may be sufficient. Accordingly, the ratio (R a : L b ) between the diameter R a of the hard sphere and the length L b in the longitudinal direction of the hollow portion of the container is preferably 1: 1.5 to 1: 100, more preferably 1: 2. 0 to 1:75, more preferably 1: 2.5 to 1:50 (see FIG. 8). Further, the ratio (R a : S b ) between the diameter R a of the hard sphere and the length S b in the short direction of the container hollow part (= the cross-sectional diameter S b of the body part of the cylindrical container hollow part) is preferably Is from 1: 1.1 to 1:30, more preferably from 1: 1.2 to 1:20, still more preferably from 1: 1.3 to 1:15 (also see FIG. 8). Here, “diameter R a ” refers to the case where the shape of the hard sphere is spherical. However, the shape of the hard sphere is not particularly limited, and may be a shape other than a sphere. In that case, it is preferable that the hard sphere has an equivalent diameter corresponding to the “diameter” described above. The “equivalent diameter” means a diameter assumed when the shape of a non-spherical hard sphere is changed to a spherical shape without changing the volume.

また、硬球の総体積と容器中空部の体積との好ましい関係については次のようになる。例えば硬球の個数が１〜６個の場合、容器中空部体積Ｖａに対する硬球の総体積Ｖｂの割合（＝Ｖｂ／Ｖａ×１００（％））は、好ましくは０．２〜４０％、より好ましくは０．３〜２０％、更に好ましくは０．５〜１０％である。これにより、硬球と容器中空部の壁面との衝突が増加してカーボンナノチューブがより粉砕されるような効果がもたらされ得る。The preferable relationship between the total volume of the hard spheres and the volume of the container hollow portion is as follows. For example, when the number of hard spheres is 1 to 6, the ratio of the total volume V b of the hard spheres to the container hollow portion volume V a (= V b / V a × 100 (%)) is preferably 0.2 to 40%. More preferably, it is 0.3-20%, More preferably, it is 0.5-10%. Thereby, the collision between the hard sphere and the wall surface of the hollow portion of the container is increased, and an effect that the carbon nanotubes are further crushed can be brought about.

次に分散液を得る工程（ｉｉ）について説明する。分散液を得る工程（ｉｉ）では、振動粉砕に付された後のカーボンナノチューブ混合物（より詳細には振動粉砕に付された後のカーボンナノチューブと環式有機化合物とを含んだ混合物）に対して有機溶媒を加えることによってカーボンナノチューブを安定的に含む分散液が得られる。従って、この分散液は、加えられる有機溶媒の成分、カーボンナノチューブおよび環式有機化合物の成分を含んで成る。なお、本工程では、有機溶媒を加えた後に必要に応じて、得られる混合物から沈殿物（当該沈殿物は有機溶媒に分散しなかったカーボンナノチューブを実質的に含む）を除去する操作を付加的に行ってもよい。例えば、カーボンナノチューブ混合物に有機溶媒を添加した後、分散しなかったカーボンナノチューブを除去すべく遠心分離操作を行い、生じる上澄みを分取してカーボンナノチューブ分散液を得ることができる。このようにして分散液を得る工程は、環式有機化合物としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を用いる場合に特に好適である。
尚、上記の遠心分離によって得られる上澄みをフィルター濾過に付してもよい。この場合、フィルター濾過で得られる残渣に対して有機溶媒を加えると、カーボンナノチューブが安定的に分散した分散液を得ることができる。この残渣に対して加えられる有機溶媒は、振動粉砕に付された後のカーボンナノチューブ混合物に加えられる有機溶媒と同じでよく、または、その有機溶媒と同じ主成分から成る溶媒であってもよい。フィルター濾過でのカーボンナノチューブ回収率が低すぎると（例えば回収率が２％よりも少ない場合）、最終的に得られる分散液に含まれるカーボンナノチューブが少なくなってしまい所望のカーボンナノチューブ濃度を達成するには非効率・不経済である一方、フィルター濾過でのカーボンナノチューブ回収率が高すぎると（例えば回収率が９５％よりも大きい場合）、バンドルの解離したカーボンナノチューブの他にも、バンドルの解離していないカーボンナノチューブもより多く含まれてしまう可能性がある点で好ましくない。従って、フィルター濾過に用いられるメンブレンフィルターは、平均膜孔径が好ましくは０．０２〜５．０μｍであって、上澄みに含まれているカーボンナノチューブを好ましくは２〜９５％、より好まししくは５〜９５％回収できるもの（上澄みから回収できるもの）が好ましい。例えば、そのようなメンブレンフィルターとしては、ＰＴＦＥメンブレンフィルター（アドバンテック製、型式：Ｔ０２０Ａ０２５Ａ［カタログ番号］、孔径：０．２０μｍ）を挙げることができる。Next, step (ii) for obtaining a dispersion will be described. In the step (ii) of obtaining the dispersion liquid, the carbon nanotube mixture after being subjected to the vibration grinding (more specifically, the mixture containing the carbon nanotube and the cyclic organic compound after being subjected to the vibration grinding) By adding an organic solvent, a dispersion containing carbon nanotubes stably can be obtained. The dispersion thus comprises the components of the organic solvent to be added, the carbon nanotubes and the cyclic organic compound. In this step, after adding an organic solvent, an operation for removing a precipitate (the precipitate substantially contains carbon nanotubes not dispersed in the organic solvent) from the obtained mixture is added as necessary. You may go to For example, after adding an organic solvent to the carbon nanotube mixture, a centrifugal operation is performed to remove the carbon nanotubes that have not been dispersed, and the resulting supernatant is fractionated to obtain a carbon nanotube dispersion. The step of obtaining the dispersion in this manner is particularly suitable when polyvinylpyrrolidone (PVP) is used as the cyclic organic compound.
In addition, you may attach | subject the supernatant obtained by said centrifugation to filter filtration. In this case, when an organic solvent is added to the residue obtained by filter filtration, a dispersion in which carbon nanotubes are stably dispersed can be obtained. The organic solvent added to the residue may be the same as the organic solvent added to the carbon nanotube mixture after being subjected to vibration grinding, or may be a solvent composed of the same main component as the organic solvent. If the carbon nanotube recovery rate by filter filtration is too low (for example, when the recovery rate is less than 2%), the carbon nanotubes contained in the finally obtained dispersion liquid will be reduced to achieve the desired carbon nanotube concentration. Is inefficient and uneconomical, but if the carbon nanotube recovery rate by filtration is too high (for example, if the recovery rate is greater than 95%), in addition to the carbon nanotubes from which the bundles have been dissociated, the bundles will also be dissociated. This is not preferable in that there is a possibility that more carbon nanotubes are not included. Therefore, the membrane filter used for filter filtration has an average membrane pore size of preferably 0.02 to 5.0 μm, and preferably 2 to 95%, more preferably 5% of carbon nanotubes contained in the supernatant. Those that can be recovered by 95% (recoverable from the supernatant) are preferred. For example, as such a membrane filter, a PTFE membrane filter (manufactured by Advantech, model: T020A025A [catalog number], pore size: 0.20 μm) can be mentioned.

あるいは、分散液を得る工程では、次のような操作も行うことができる。まず、振動粉砕に付された後のカーボンナノチューブ混合物（より詳細には振動粉砕に付された後のカーボンナノチューブと環式有機化合物とを含んだ混合物）に有機溶媒を加え、得られる混合物を遠心分離に付す。次いで、遠心分離によって生じた沈殿物を分取し、当該沈殿物へ溶媒を加えることによって、カーボンナノチューブ分散液を得ることができる。尚、得られた分散液を超音波処理に付した後で更に遠心分離に付し、それによって生じる上澄み液を分取すると、カーボンナノチューブがより安定的に存在する分散液を得ることができる。このようにして分散液を得る工程は、環式有機化合物としてπ系化合物を用いる場合に特に好適である。尚、「沈殿物に加える溶媒」は、振動粉砕に付された後のカーボンナノチューブ混合物に加えられる有機溶媒であってよく、または、その有機溶媒と同じ主成分から成る溶媒であってもよい。   Or in the process of obtaining a dispersion liquid, the following operation can also be performed. First, an organic solvent is added to the carbon nanotube mixture after being subjected to vibration pulverization (more specifically, a mixture containing carbon nanotubes and cyclic organic compounds after being subjected to vibration pulverization), and the resulting mixture is centrifuged. Attach to separation. Next, a precipitate produced by centrifugation is collected, and a carbon nanotube dispersion liquid can be obtained by adding a solvent to the precipitate. In addition, after subjecting the obtained dispersion to ultrasonic treatment and further subjecting to centrifugation, and separating the resulting supernatant, a dispersion in which carbon nanotubes exist more stably can be obtained. The step of obtaining the dispersion in this manner is particularly suitable when a π-based compound is used as the cyclic organic compound. The “solvent added to the precipitate” may be an organic solvent added to the carbon nanotube mixture after being subjected to vibration pulverization, or may be a solvent composed of the same main component as the organic solvent.

ここで「安定的」とは、時間的にカーボンナノチューブが有機溶媒中で安定して分散することをいい、少なくとも１週間、好ましくは少なくとも２週間、より好ましくは少なくとも３週間は、カーボンナノチューブの凝集／沈殿が生じないことをいう。このように、分散液はカーボンナノチューブを安定的に含んでいるので、カーボンナノチューブが溶媒中に実質的に溶解していると考えることもできる。   Here, “stable” means that carbon nanotubes are stably dispersed in an organic solvent over time, and the carbon nanotubes aggregate for at least 1 week, preferably at least 2 weeks, more preferably at least 3 weeks. / This means that no precipitation occurs. Thus, since the dispersion liquid contains the carbon nanotube stably, it can also be considered that the carbon nanotube is substantially dissolved in the solvent.

カーボンナノチューブを含む分散液はバンドルが解離したカーボンナノチューブを少なくとも含んでなるので、バンドルが解離される度合いに比例してカーボンナノチューブの比表面積は増すものと考えられる。従って、かかる分散液から、比表面積のより大きいカーボンナノチューブ膜を有する部材を製造することができ、その部材を例えばガス吸蔵品または電極等として用いることができる。かかるガス吸蔵品は、例えば、車、船舶等の水素ガス燃料を保存するのに用いることができる。電極の具体例としては、例えばリチウム二次電池などの負極等が考えられる。   Since the dispersion containing the carbon nanotubes contains at least the carbon nanotubes from which the bundles are dissociated, it is considered that the specific surface area of the carbon nanotubes increases in proportion to the degree to which the bundles are dissociated. Therefore, a member having a carbon nanotube film having a larger specific surface area can be produced from such a dispersion, and the member can be used as, for example, a gas storage product or an electrode. Such a gas storage product can be used for storing hydrogen gas fuel in, for example, cars and ships. As a specific example of the electrode, for example, a negative electrode such as a lithium secondary battery can be considered.

上述の本発明の部材は、基材、および本発明の方法で製造されるカーボンナノチューブを含む分散液を当該基材表面に塗布した後で乾燥させることにより形成されるカーボンナノチューブ膜を有してなる。基材は、例えばガス吸蔵品または電極等に適当な基板または支持板等であれば、いずれの形状または材料からなるものであってもよい。本発明の方法で製造されるカーボンナノチューブを含む分散液では、少なくとも部分的にバンドルの解離したカーボンナノチューブがほぼ均一に有機溶媒中で存在する。その結果、その分散液を基材表面に塗布して乾燥することにより得られるカーボンナノチューブ膜は、カーボンナノチューブをほぼ一様に含んだものとなり得る。それゆえ、そのようなカーボンナノチューブ膜では、カーボンナノチューブの比表面積が大きいものとなり、ガス吸蔵量の多いガス吸蔵品または高効率な電極がもたらされることになる。   The above-described member of the present invention has a base material, and a carbon nanotube film formed by applying a dispersion containing carbon nanotubes produced by the method of the present invention to the base material surface and then drying. Become. The base material may be made of any shape or material as long as it is a substrate or a support plate suitable for a gas storage product or an electrode, for example. In the dispersion liquid containing carbon nanotubes produced by the method of the present invention, the carbon nanotubes at least partially dissociated from the bundles exist almost uniformly in the organic solvent. As a result, the carbon nanotube film obtained by applying the dispersion to the surface of the substrate and drying it can contain carbon nanotubes substantially uniformly. Therefore, in such a carbon nanotube film, the specific surface area of the carbon nanotube is large, and a gas occlusion product or a highly efficient electrode with a large gas occlusion amount is provided.

なお、本発明の方法で得られる分散液を上述のようにガス吸蔵品または電極などの部材を形成するのに用いる他、常套のメンブランフィルターで分散液を濾別処理に付すことによって、その分散液中に含まれるカーボンナノチューブのみを単独に取り出し、その取り出されたカーボンナノチューブを、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ：Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）用エミッター、光電変換素子、複合材料（プラスチック、ゴムもしくは樹脂等を補強するために混ぜられる材料）または化粧品等の用途に用いることもできる。   The dispersion obtained by the method of the present invention is used for forming a member such as a gas occlusion product or an electrode as described above, and the dispersion is subjected to a filtration treatment with a conventional membrane filter to obtain the dispersion. Only the carbon nanotubes contained in the liquid are taken out alone, and the taken-out carbon nanotubes are reinforced for field emission display (FED) emitters, photoelectric conversion elements, composite materials (plastic, rubber or resin, etc.) Therefore, it can also be used for applications such as materials to be mixed) or cosmetics.

さらに、本発明の方法で得られるカーボンナノチューブ分散液を利用して、カーボンナノチューブを含有する有機高分子材料を得ることができる。この場合、本発明のカーボンナノチューブ分散液を、ポリアミド、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、ポリイミン、ポリアクリル樹脂、ポリエポキシ樹脂、ポリウレタンおよび天然ゴム等から成る群から選択される少なくとも１種以上の有機高分子材料と混合することによって、カーボンナノチューブの特性（即ち、高弾性、高強度または高導電性といった特性）を生かした有機高分子材料を得ることができる。このような有機高分子材料は、ウレタン成型品、プラスチック成型品、ゴム製品、ゴルフのシャフト、ＦＲＰ成型品、化学繊維、紙などの原料に用いる（又はそれらの原料に含ませて用いる）ことができる。また、本発明の分散液を含有する高分子材料を使用してコーティング剤を得ることもでき、それを帯電防止剤として用いることができる。更に、本発明の分散液を、ポリアミド、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、ポリイミン、ポリアクリル樹脂、ポリエポキシ樹脂、ポリウレタンおよび天然ゴム等から成る群から選択される少なくとも１種以上の有機高分子材料と混合し、各種方法で成型することによって得られる部材は、種々の用途に用いることができる。例えば、そのように成型された部材は導電性が向上しているために電極として用いることができる。   Furthermore, an organic polymer material containing carbon nanotubes can be obtained by using the carbon nanotube dispersion obtained by the method of the present invention. In this case, at least one organic polymer material selected from the group consisting of polyamide, polyethylene, polyvinyl alcohol, polyimine, polyacrylic resin, polyepoxy resin, polyurethane and natural rubber is used as the carbon nanotube dispersion of the present invention. By mixing with the organic polymer material, it is possible to obtain an organic polymer material that takes advantage of the characteristics of carbon nanotubes (that is, characteristics such as high elasticity, high strength, or high conductivity). Such organic polymer materials can be used as raw materials for urethane molded products, plastic molded products, rubber products, golf shafts, FRP molded products, chemical fibers, paper, etc. (or used in these materials). it can. In addition, a coating material can be obtained using a polymer material containing the dispersion of the present invention, which can be used as an antistatic agent. Further, the dispersion of the present invention is mixed with at least one organic polymer material selected from the group consisting of polyamide, polyethylene, polyvinyl alcohol, polyimine, polyacrylic resin, polyepoxy resin, polyurethane and natural rubber. The member obtained by molding by various methods can be used for various applications. For example, such a molded member can be used as an electrode because of its improved conductivity.

本発明のカーボンナノチューブを含む分散液の製造方法を経時的に説明する。まず、カーボンナノチューブ１（好ましくは乾燥状態のカーボンナノチューブ）を用意する。次に、図７に示すように、環式有機化合物および２個の硬球２と共に乾燥したカーボンナノチューブ１を容器３の容器本体中空部に供し、容器本体に蓋をして容器３を密閉する。そして、容器中空部で硬球２が往復運動し、その結果、カーボンナノチューブ１と環式有機化合物とが混ざるような振動数および振幅ならびに／または往復運動する硬球２と中空部壁面との間でカーボンナノチューブ１が粉砕されるような振動数および振幅でもって当該容器３を中空部長手方向に往復運動させる。そして、適当な時間、容器３を往復運動させた後、容器３から取り出されるカーボンナノチューブを有機溶媒により希釈することによって、カーボンナノチューブを安定的に含む分散液が得られる。   The method for producing a dispersion containing carbon nanotubes of the present invention will be described over time. First, a carbon nanotube 1 (preferably a dry carbon nanotube) is prepared. Next, as shown in FIG. 7, the carbon nanotube 1 dried together with the cyclic organic compound and the two hard spheres 2 is provided in the container body hollow portion of the container 3, and the container body is covered with a lid. Then, the hard sphere 2 reciprocates in the hollow portion of the container, and as a result, the frequency and amplitude such that the carbon nanotube 1 and the cyclic organic compound are mixed and / or the carbon between the hard sphere 2 reciprocating and the wall of the hollow portion. The container 3 is reciprocated in the longitudinal direction of the hollow portion with such a frequency and amplitude that the nanotube 1 is crushed. Then, after the container 3 is reciprocated for an appropriate time, the carbon nanotubes taken out from the container 3 are diluted with an organic solvent to obtain a dispersion liquid stably containing the carbon nanotubes.

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこれに限定されず、種々の改変がなされ得ることは当業者には容易に理解されよう。ちなみに、上述した本発明は、次のような態様を包含することに留意されたい：   As mentioned above, although embodiment of this invention has been described, this invention is not limited to this, It will be easily understood by those skilled in the art that various modifications can be made. Incidentally, it should be noted that the present invention described above includes the following aspects:

第１の態様： カーボンナノチューブを含んで成る分散液を製造する方法であって、
（ｉ）カーボンナノチューブと環式有機化合物とを５〜１２０ｓ−１の振動数で振動粉砕に付し、カーボンナノチューブ混合物を得る工程、および
（ｉｉ）カーボンナノチューブ混合物に有機溶媒を加えて、カーボンナノチューブを含んで成る分散液を得る工程
を含んで成り、
工程（ｉ）で用いる環式有機化合物が工程（ｉｉ）で用いる有機溶媒に対して可溶性を有する、カーボンナノチューブ分散液の製造方法。
第２の態様：上記第１の態様において、カーボンナノチューブ、環式有機化合物および硬球を容器内に供した後、容器に対して硬球を振動させることよって、振動粉砕を実施することを特徴とする方法。
第３の態様：上記第２に態様において、容器を一定方向に往復運動させることによって、容器に対して硬球を振動させており、
容器を往復運動させる際の振幅Ｗｂと容器を往復運動させる方向の容器中空部長さＬｂとの比Ｗｂ：Ｌｂが１：１．３〜１５：１であることを特徴とする方法。
第４の態様：上記第２または３の態様において、硬球の個数が１〜６個であって、容器中空部体積に対する硬球の総体積の割合が０．５〜１０％であることを特徴とする方法。
第５の態様：上記第１〜４の態様のいずれかにおいて、環式有機化合物が、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホネートおよびポリチオフェンからなる群から選択される合成高分子であることを特徴とする方法。
第６の態様：上記第１〜４の態様のいずれかにおいて、環式有機化合物が、π系化合物であることを特徴とする方法。
第７の態様：上記第６の態様において、π系化合物が、ポルフィリン誘導体、ピレン誘導体、アントラセン誘導体およびポリチオフェン誘導体から成る群から選択されることを特徴とする方法。
第８の態様：上記第１〜７の態様のいずれかにおいて、有機溶媒が、アルコール、エーテル系有機溶媒、アミド系有機溶媒、スルホキシドまたはハロゲン系有機溶媒であることを特徴とする方法。
第９の態様：上記第８の態様において、アルコールが、メタノール、エタノール、イソプロパノールおよびｔ−ブタノールから成る群から選択されることを特徴とする方法。
第１０の態様：上記第８の態様において、エーテル系有機溶媒が、ジエチルエーテルおよびテトラヒドロフランから成る群から選択されることを特徴とする方法。
第１１の態様：上記第８の態様において、アミド系有機溶媒が、１−メチル−２−ピロリドンおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドから成る群から選択されることを特徴とする方法。
第１２の態様：上記第８の態様において、スルホキシドがジメチルスルホキシドであることを特徴とする方法。
第１３の態様：上記第８の態様において、ハロゲン系有機溶媒が、クロロホルム、塩化メチレンおよび１，１，２，２−テトラクロロエタンから成る群から選択されることを特徴とする方法。
第１４の態様：上記第１〜１３の態様のいずれかにおいて、振動数が２０〜５０ｓ−１であることを特徴とする方法。
第１５の態様：上記第１〜１４の態様のいずれかにおいて、振動粉砕を２分〜２時間行うことを特徴とする方法。
第１６の態様：上記第１〜１５の態様のいずれかにおいて、カーボンナノチューブ混合物を得る工程（ｉ）において、カーボンナノチューブのバンドルを少なくとも部分的に解離させることを特徴とする方法。
第１７の態様：上記第１〜１６の態様のいずれかにおいて、分散液を得る工程（ｉｉ）において、カーボンナノチューブ混合物に有機溶媒ａを加えた後、得られる混合物を遠心分離に付すことを特徴とする方法。
第１８の態様：上記第１７の態様において、前記遠心分離に付すことによって得られる上澄みをフィルター濾過し、得られる残渣に対して有機溶媒ａと同じ成分から成る溶媒を加える工程を更に含んで成り、
フィルター濾過に用いるメンブレンフィルターが、上澄みに含まれているカーボンナノチューブを５〜９５％回収することを特徴とする方法。
第１９の態様：上記第６の態様において、分散液を得る工程（ｉｉ）において、カーボンナノチューブ混合物に有機溶媒ａを加え、得られる混合物を遠心分離に付した後、その混合物中の沈殿物を分取し、沈殿物に対して有機溶媒ａと同じ主成分から成る有機溶媒を加えることを特徴とする方法。
第２０の態様： カーボンナノチューブ膜を表面に有する基材を含む部材であって、
カーボンナノチューブ膜が、上記第１〜１９の態様のいずれかの方法で得られるカーボンナノチューブ分散液を、基材の表面に塗布することによって形成される膜である部材。
第２１の態様：上記第２０の態様において、ガス吸蔵品として用いられることを特徴とする部品。
第２２の態様：上記第２０の態様において、電極として用いられることを特徴とする部材。
第２３の態様： 上記第１〜２２の態様のいずれかの方法で得られるカーボンナノチューブ分散液を含有する高分子材料。
第２４の態様： カーボンナノチューブを含有する有機高分子材料からなる部材であって、上記第１〜２２の態様のいずれかの方法で得られるカーボンナノチューブ分散液を、他の有機高分子材料に混合し成型することによって得られる部材。
第２５の態様：カーボンナノチューブ、ポリビニルピロリドンおよび上記第８の態様に記載の有機溶媒を含んで成る、カーボンナノチューブ分散液。
第２６の態様：カーボンナノチューブ、３−（２−メトキシエトキシ）−エトキシメチルチオフェンおよび上記第８の態様に記載の有機溶媒を含んで成る、カーボンナノチューブ分散液。First aspect: A method for producing a dispersion comprising carbon nanotubes, comprising:
(I) subjecting the carbon nanotube and the cyclic organic compound to vibration pulverization at a frequency of 5 to 120 s −1 to obtain a carbon nanotube mixture; and (ii) adding an organic solvent to the carbon nanotube mixture, Comprising the step of obtaining a dispersion comprising
A method for producing a carbon nanotube dispersion, wherein the cyclic organic compound used in step (i) is soluble in the organic solvent used in step (ii).
Second aspect: In the first aspect, after the carbon nanotubes, the cyclic organic compound, and the hard sphere are provided in the container, the vibration pulverization is performed by vibrating the hard sphere with respect to the container. Method.
Third aspect: In the second aspect, the hard ball is vibrated with respect to the container by reciprocating the container in a certain direction,
The ratio W b between the amplitude W b and the container hollow portion in a direction for moving the container back and forth movement length L b when reciprocating the container: L b is 1: 1.3 to 15: wherein the 1 .
Fourth aspect: In the second or third aspect, the number of hard spheres is 1 to 6, and the ratio of the total volume of the hard spheres to the volume of the container hollow part is 0.5 to 10%. how to.
Fifth aspect: The method according to any one of the first to fourth aspects, wherein the cyclic organic compound is a synthetic polymer selected from the group consisting of polyvinylpyrrolidone, polystyrene sulfonate, and polythiophene.
Sixth aspect: The method according to any one of the first to fourth aspects, wherein the cyclic organic compound is a π-based compound.
Seventh aspect: The method according to the sixth aspect, wherein the π-based compound is selected from the group consisting of a porphyrin derivative, a pyrene derivative, an anthracene derivative and a polythiophene derivative.
Eighth aspect: The method according to any one of the first to seventh aspects, wherein the organic solvent is an alcohol, an ether organic solvent, an amide organic solvent, a sulfoxide, or a halogen organic solvent.
Ninth aspect: In the eighth aspect, the alcohol is selected from the group consisting of methanol, ethanol, isopropanol, and t-butanol.
Tenth aspect: The process according to the eighth aspect, wherein the ether organic solvent is selected from the group consisting of diethyl ether and tetrahydrofuran.
Eleventh aspect: The process according to the eighth aspect, wherein the amide organic solvent is selected from the group consisting of 1-methyl-2-pyrrolidone and N, N-dimethylformamide.
Twelfth aspect: The method according to the eighth aspect, wherein the sulfoxide is dimethyl sulfoxide.
Thirteenth aspect: The method according to the eighth aspect, wherein the halogen-based organic solvent is selected from the group consisting of chloroform, methylene chloride and 1,1,2,2-tetrachloroethane.
Fourteenth aspect: The method according to any one of the first to thirteenth aspects, wherein the frequency is 20 to 50 s- 1 .
Fifteenth aspect: The method according to any one of the first to fourteenth aspects, wherein the vibration crushing is performed for 2 minutes to 2 hours.
Sixteenth aspect: The method according to any one of the first to fifteenth aspects, wherein in the step (i) of obtaining a carbon nanotube mixture, a bundle of carbon nanotubes is at least partially dissociated.
Seventeenth aspect: In any one of the first to sixteenth aspects, in the step (ii) of obtaining a dispersion, after adding the organic solvent a to the carbon nanotube mixture, the resulting mixture is subjected to centrifugation. And how to.
Eighteenth aspect: The process according to the seventeenth aspect, further comprising the step of filtering the supernatant obtained by subjecting to centrifugation and adding a solvent comprising the same components as the organic solvent a to the resulting residue. ,
A method wherein a membrane filter used for filter filtration collects 5 to 95% of carbon nanotubes contained in a supernatant.
Nineteenth aspect: In the sixth aspect, in the step (ii) of obtaining a dispersion, the organic solvent a is added to the carbon nanotube mixture, the resulting mixture is subjected to centrifugation, and then the precipitate in the mixture is removed. A method of separating and adding an organic solvent comprising the same main component as the organic solvent a to the precipitate.
A twentieth aspect is a member including a base material having a carbon nanotube film on the surface,
A member, wherein the carbon nanotube film is a film formed by applying a carbon nanotube dispersion liquid obtained by the method of any one of the first to nineteenth aspects to a surface of a substrate.
Twenty-first aspect: A component according to the twentieth aspect, which is used as a gas storage product.
Twenty-second aspect: The member according to the twentieth aspect, which is used as an electrode.
23rd aspect: The polymeric material containing the carbon nanotube dispersion liquid obtained by the method in any one of the said 1st-22nd aspect.
Twenty-fourth aspect: A member made of an organic polymer material containing carbon nanotubes, wherein the carbon nanotube dispersion obtained by the method according to any one of the first to twenty-second aspects is mixed with another organic polymer material A member obtained by molding.
25th aspect: A carbon nanotube dispersion liquid comprising carbon nanotubes, polyvinylpyrrolidone, and the organic solvent according to the eighth aspect.
Twenty-sixth aspect: A carbon nanotube dispersion liquid comprising carbon nanotubes, 3- (2-methoxyethoxy) -ethoxymethylthiophene and the organic solvent according to the eighth aspect.

本発明の製造法を用いて、カーボンナノチューブを安定的に含む分散液を製造した。   Using the production method of the present invention, a dispersion containing carbon nanotubes stably was produced.

実施例１
（１）１ｍｇの単層カーボンナノチューブ、分散剤として１０ｍｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ：平均分子量３６０，０００）および２個のメノウボール（球直径５ｍｍ）を２０ｍｍの底面直径、６５ｍｍの長手方向長さを有する円筒形状の密閉容器（当該容器に形成されている円筒形中空部：胴体部分の横断面直径１２ｍｍ、長手方向長さ５０ｍｍ）に仕込んだ。
（２）振動機（レッチェ（Ｒｅｔｓｃｈ）製、ＭＭ２００）において、密閉容器中空部の長手方向をほぼ水平にした状態で、約３０ｍｍの振幅、約３０ｓ−１の振動数で当該密閉容器を水平方向に往復運動させた。
（３）約２０分間密閉容器を往復運動させた後、密閉容器の中空部から黒色粉末を取り出した。
（４）得られた約１１ｍｇの黒色粉末に約１ｍｌのエタノールを加え、遠心分離機（ベックマン・コールター（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ）社製、マイクロフュージ２２アール（Ｍｉｃｒｏｆｕｇｅ ２２Ｒ）により、回転数８０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行った後、上澄み液を分取してカーボンナノチューブを安定的に含む分散液を得た。
（５）得られた分散液は、少なくとも４週間まではカーボンナノチューブの凝集、沈殿がみられなかった。 Example 1
(1) 1 mg of single-walled carbon nanotubes, 10 mg of polyvinyl pyrrolidone (PVP: average molecular weight 360,000) and two agate balls (sphere diameter 5 mm) as a dispersant, 20 mm bottom diameter, 65 mm longitudinal length The cylindrical closed container (cylindrical hollow part formed in the said container: the cross-sectional diameter of the trunk | drum 12mm, longitudinal direction length 50mm) was prepared.
(2) In a vibrator (Retsch, MM200), with the longitudinal direction of the hermetic container hollow portion being almost horizontal, the hermetic container is horizontally oriented with an amplitude of about 30 mm and a frequency of about 30 s −1. Was reciprocated.
(3) After reciprocating the sealed container for about 20 minutes, the black powder was taken out from the hollow part of the sealed container.
(4) About 1 ml of ethanol was added to about 11 mg of the obtained black powder, and the mixture was centrifuged at 8000 rpm for 10 minutes using a centrifuge (manufactured by Beckman Coulter, Microfuge 22R). After separation, the supernatant was separated to obtain a dispersion containing carbon nanotubes stably.
(5) In the obtained dispersion, no aggregation or precipitation of carbon nanotubes was observed until at least 4 weeks.

実施例２
（１）１ｍｇの単層カーボンナノチューブ、分散剤として５ｍｇのＰＭＥＴ（３−（２−メトキシエトキシ）−エトキシメチルチオフェン）および２個のメノウボール（球直径５ｍｍ）を２０ｍｍの底面直径、６５ｍｍの長手方向長さを有する円筒形状の密閉容器（当該容器に形成されている円筒形中空部：胴体部分の横断面直径１２ｍｍ、長手方向長さ５０ｍｍ）に仕込んだ。
（２）振動機（レッチェ（Ｒｅｔｓｃｈ）製、ＭＭ２００）において、密閉容器中空部の長手方向をほぼ水平にした状態で、約３０ｍｍの振幅、約３０ｓ−１の振動数で当該密閉容器を水平方向に往復運動させた。
（３）約２０分間密閉容器を往復運動させた後、密閉容器の中空部から黒色粉末を取り出した。
（４）得られた約１１ｍｇの黒色粉末に約１０ｍｌの１−メチル−２−ピロリドンを加え、遠心分離機（ベックマン・コールター（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ）社製、マイクロフュージ２２アール（Ｍｉｃｒｏｆｕｇｅ ２２Ｒ））により、回転数１４０００ｒｐｍで２０分間遠心分離を行った後、生じた沈殿物を分取した。
（５）得られた沈殿物に対して、約１ ｍｌの１−メチル−２−ピロリドンを加え、卓上型超音波洗浄器（ブランソン（Ｂｒａｎｓｏｎ Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ）社製、ブランソニック５５１０（Ｂｒａｎｓｏｎｉｃ ５５１０））超音波処理を５分間行なった後、遠心分離機（ベックマン・コールター（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ）社製、マイクロフュージ２２アール（Ｍｉｃｒｏｆｕｇｅ ２２Ｒ）によって回転数１４０００ｒｐｍで６０分間遠心分離を行った。そして、生じた上澄み液を分取してカーボンナノチューブを安定的に含む分散液を得た。
（６）得られた分散液は、少なくとも４週間まではカーボンナノチューブの凝集、沈殿がみられなかった。 Example 2
(1) 1 mg of single-walled carbon nanotube, 5 mg of PMET (3- (2-methoxyethoxy) -ethoxymethylthiophene) and two agate balls (sphere diameter 5 mm) as a dispersant, 20 mm bottom diameter, 65 mm length A cylindrical sealed container having a length in the direction (cylindrical hollow portion formed in the container: a cross-sectional diameter of the trunk portion of 12 mm, a length in the longitudinal direction of 50 mm) was charged.
(2) In a vibrator (Retsch, MM200), with the longitudinal direction of the hermetic container hollow portion being almost horizontal, the hermetic container is horizontally oriented with an amplitude of about 30 mm and a frequency of about 30 s −1. Was reciprocated.
(3) After reciprocating the sealed container for about 20 minutes, the black powder was taken out from the hollow part of the sealed container.
(4) About 10 ml of 1-methyl-2-pyrrolidone was added to about 11 mg of the obtained black powder, and a centrifuge (manufactured by Beckman Coulter, Microfuge 22R) was used. After centrifugation at 14,000 rpm for 20 minutes, the resulting precipitate was collected.
(5) About 1 ml of 1-methyl-2-pyrrolidone is added to the obtained precipitate, and a tabletop ultrasonic cleaner (Branson Ultrasonic manufactured by Bransonic 5510) is used. After sonication for 5 minutes, centrifugation was carried out at 14,000 rpm for 60 minutes by a centrifuge (manufactured by Beckman Coulter, Microfuge 22R), and the resulting supernatant was obtained. The dispersion liquid containing carbon nanotubes stably was obtained.
(6) The obtained dispersion was not aggregated or precipitated with carbon nanotubes for at least 4 weeks.

実施例３
分散剤としてＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を用いた条件下、実施例１と同様の操作を種々の溶媒で実施した（尚、ＰＶＰを用いない条件下でも実施を行った）。その結果を以下の表１に示す。なお、表中のＣＮＴ濃度（ｍｇ／１ｍＬ）とは、得られた分散液１ｍＬ当たりに含まれるカーボンナノチューブの質量（ｍｇ）を意味する。ＣＮＴの濃度は、分散液を５倍に希釈した後、１ｍｍセルを用いたときの可視吸収スペクトルにおける５００ｎｍの波長の吸光度（Ａ５００）から、以下のような式のように分散液中におけるＣＮＴの吸光係数（ε５００＝２．８６×１０４ｃｍ２／ｇ）を用いることによって得られる：
ＣＮＴ濃度（ｍｇ／１ｍＬ）＝Ａ５００［−］×５［−］／（ε５００［ｃｍ２／ｇ］×０．１［ｃｍ］×１０−３［−］）。 Example 3
Under the conditions using PVP (polyvinylpyrrolidone) as a dispersant, the same operation as in Example 1 was carried out with various solvents (note that the experiment was also carried out under the condition where PVP was not used). The results are shown in Table 1 below. In the table, the CNT concentration (mg / 1 mL) means the mass (mg) of carbon nanotubes contained in 1 mL of the obtained dispersion. The concentration of CNTs was determined from the absorbance (A 500 ) at a wavelength of 500 nm in the visible absorption spectrum when a 1 mm cell was used after diluting the dispersion 5 times, as shown in the following formula. Is obtained by using the extinction coefficient (ε 500 = 2.86 × 10 4 cm 2 / g):
CNT concentration (mg / 1 mL) = A 500 [−] × 5 [−] / (ε 500 [cm 2 /g]×0.1 [cm] × 10 −3 [−]).

上記表１中、ＳＷＮＴ１はCarbon Nanotechnologies, Inc.製単層カーボンナノチューブである。
上記表１中、ＳＷＮＴ２はCarboLex, Inc.製単層カーボンナノチューブである。 上記表１中、ＭＷＮＴ１はNanocyl S.A.製多層カーボンナノチューブである。
上記表１中、PVPはポリビニルピロリドン（平均分子量３６０，０００）である。
上記表１中、「注」の数値は全て分散または溶解したことを示す。In Table 1 above, SWNT1 is a single-walled carbon nanotube manufactured by Carbon Nanotechnologies, Inc.
In Table 1 above, SWNT2 is a single-walled carbon nanotube manufactured by CarboLex, Inc. In Table 1 above, MWNT1 is a multiwall carbon nanotube made by Nanocyl SA.
In Table 1 above, PVP is polyvinylpyrrolidone (average molecular weight 360,000).
In Table 1 above, the numerical values of “Note” indicate that they are all dispersed or dissolved.

表１の結果を参照すると、以下のことが分かった。
・分散剤としてＰＶＰを用いた場合では、ＣＮＴ濃度を確認できたのに対して、ＰＶＰを用いなかった場合ではＣＮＴ濃度が０であった。従って、本発明の製造方法では、ＰＶＰが分散剤として重要な役割を果たしている。
・本発明の製造方法では、単層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブの種類に依存することなく、カーボンナノチューブ分散液を製造することができる。
・有機溶媒として用いたメタノール、エタノーおよびイソプロパノールといったアルコールは、本発明でのカーボンナノチューブ分散液の形成に資する。
・有機溶媒として用いた１−メチル−２−ピロリドンおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドといったアミド系有機溶媒は、本発明でのカーボンナノチューブ分散液の形成に資する。
・カーボンナノチューブの分散液を得るには、原料として有機溶媒およびＰＶＰを用いるのみであり、その他の更なる添加剤を特に用いなくてもよい。
・振動粉砕処理自体は、約２０分であることを鑑みると、比較的短時間でカーボンナノチューブ分散液を得ることができる。Referring to the results in Table 1, the following was found.
When the PVP was used as the dispersant, the CNT concentration could be confirmed, whereas when the PVP was not used, the CNT concentration was 0. Therefore, PVP plays an important role as a dispersant in the production method of the present invention.
-In the manufacturing method of this invention, a carbon nanotube dispersion liquid can be manufactured without depending on the kind of a single-walled carbon nanotube and a multi-walled carbon nanotube.
-Alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol used as the organic solvent contribute to the formation of the carbon nanotube dispersion in the present invention.
The amide organic solvent such as 1-methyl-2-pyrrolidone and N, N-dimethylformamide used as the organic solvent contributes to the formation of the carbon nanotube dispersion in the present invention.
In order to obtain a carbon nanotube dispersion, only an organic solvent and PVP are used as raw materials, and other additional additives are not particularly required.
In view of the fact that the vibration pulverization process itself takes about 20 minutes, a carbon nanotube dispersion can be obtained in a relatively short time.

実施例４
分散剤としてＰＭＥＴ（３−（２−メトキシエトキシ）−エトキシメチルチオフェン）を用いた条件下、実施例２と同様の操作を種々の溶媒で実施した。その結果を以下の表２に示す。なお、表中のＣＮＴ濃度（ｍｇ／１ｍＬ）とは、得られた分散液１ｍＬ当たりに含まれるカーボンナノチューブの質量（ｍｇ）を意味する。ＣＮＴの濃度は、分散液を１０倍に希釈した後、１ｍｍセルを用いたときの可視吸収スペクトルにおける７００ｎｍの波長の吸光度（Ａ７００）から、以下のような式のように分散液中におけるＣＮＴの吸光係数（ε７００＝２．３５×１０４ｃｍ２／ｇ）を用いることによって得られる：ＣＮＴ濃度（ｍｇ／１ｍＬ）＝Ａ７００［−］×１０［−］／（ε７００［ｃｍ２／ｇ］×０．１［ｃｍ］×１０−３［−］）。 Example 4
The same operation as in Example 2 was carried out with various solvents under the condition using PMET (3- (2-methoxyethoxy) -ethoxymethylthiophene) as a dispersant. The results are shown in Table 2 below. In the table, the CNT concentration (mg / 1 mL) means the mass (mg) of carbon nanotubes contained in 1 mL of the obtained dispersion. The concentration of CNTs is determined from the absorbance (A 700 ) at a wavelength of 700 nm in the visible absorption spectrum when a 1 mm cell is used after diluting the dispersion 10 times, as shown in the following formula. Is obtained by using the extinction coefficient (ε 700 = 2.35 × 10 4 cm 2 / g): CNT concentration (mg / 1 mL) = A 700 [−] × 10 [−] / (ε 700 [cm 2 /G]×0.1 [cm] × 10 −3 [−]).

上記表２中、ＳＷＮＴ１はCarbon Nanotechnologies, Inc.製単層カーボンナノチューブである。
上記表２中、ＰＭＥＴは、分散剤として用いた（３−（２−メトキシエトキシ）−エトキシメチルチオフェン）を示しており、いずれも５ｍｇ用いた。In Table 2 above, SWNT1 is a single-walled carbon nanotube manufactured by Carbon Nanotechnologies, Inc.
In Table 2 above, PMET indicates (3- (2-methoxyethoxy) -ethoxymethylthiophene) used as a dispersant, and 5 mg was used for all.

表２の結果を参照すると、以下のことが分かった。
・分散剤として用いたＰＭＥＴは、本発明でのカーボンナノチューブ分散液の形成に資する。
・有機溶媒として用いたクロロホルムといったハロゲン系有機溶媒は、本発明でのカーボンナノチューブ分散液の形成に資する。
・有機溶媒として用いたジメチルスルフォキシドといったスルホキシドは、本発明でのカーボンナノチューブ分散液の形成に資する。
・表１の結果をも併せて参照すると、有機溶媒として用いた１−メチル−２−ピロリドンおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドといったアミド系有機溶媒は、分散剤がＰＶＰであるかＰＭＥＴであるか否かに依らず、本発明でのカーボンナノチューブ分散液の形成に資する。
・表１の結果と同様、カーボンナノチューブの分散液を得るには、原料として有機溶媒およびＰＭＥＴを用いるのみであり、その他の更なる添加剤を特に用いなくてもよい。
・表１の結果と同様、振動粉砕処理自体は、約２０分であることを鑑みると、比較的短時間でカーボンナノチューブ分散液を得ることができる。Referring to the results in Table 2, the following was found.
-PMET used as a dispersing agent contributes to formation of the carbon nanotube dispersion liquid in this invention.
A halogen-based organic solvent such as chloroform used as the organic solvent contributes to the formation of the carbon nanotube dispersion in the present invention.
-Sulfoxide such as dimethyl sulfoxide used as the organic solvent contributes to the formation of the carbon nanotube dispersion in the present invention.
-Referring also to the results in Table 1, the amide organic solvent such as 1-methyl-2-pyrrolidone and N, N-dimethylformamide used as the organic solvent is whether the dispersant is PVP or PMET. Regardless, it contributes to the formation of the carbon nanotube dispersion in the present invention.
As in the results of Table 1, in order to obtain a dispersion of carbon nanotubes, only an organic solvent and PMET are used as raw materials, and other additional additives are not particularly required.
Similar to the results in Table 1, considering that the vibration pulverization process itself takes about 20 minutes, a carbon nanotube dispersion can be obtained in a relatively short time.

実施例５
（１）１ｍｇの単層カーボンナノチューブ、分散剤として１０ｍｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ：平均分子量３６０，０００）および２個のメノウボール（球直径５ｍｍ）を２０ｍｍの底面直径、６５ｍｍの長手方向長さを有する円筒形状の密閉容器（当該容器に形成されている円筒形中空部：胴体部分の横断面直径１２ｍｍ、長手方向長さ５０ｍｍ）に仕込んだ。
（２）振動機（レッチェ（Ｒｅｔｓｃｈ）製、ＭＭ２００）において、密閉容器中空部の長手方向をほぼ水平にした状態で、約３０ｍｍの振幅、約３０ｓ−１の振動数で当該密閉容器を水平方向に往復運動させた。
（３）約２０分間密閉容器を往復運動させた後、密閉容器の中空部から黒色粉末を取り出した。
（４）得られた約１１ｍｇの黒色粉末に約１ｍｌのエタノールを加え、遠心分離機（ベックマン・コールター（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ）社製、マイクロフュージ２２アール（Ｍｉｃｒｏｆｕｇｅ ２２Ｒ）により、回転数８０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行った後、上澄み液を分取した。
（５）上澄み液を、メンブレンフィルター（アドバンテック社製、型式：Ｔ０２０Ａ０２５Ａ［カタログ番号］、平均膜孔径０．２０μｍ）でもって濾過した。かかる濾過によって、上澄み液に含まれていたカーボンナノチューブが１０％回収された。
（６）濾過で得られた残渣に対して、エタノールを加えることによって、カーボンナノチューブを安定的に含む分散液を得た。
（７）得られた分散液は、少なくとも４週間まではカーボンナノチューブの凝集、沈殿がみられなかった。 Example 5
(1) 1 mg of single-walled carbon nanotubes, 10 mg of polyvinyl pyrrolidone (PVP: average molecular weight 360,000) and two agate balls (sphere diameter 5 mm) as a dispersant, 20 mm bottom diameter, 65 mm longitudinal length The cylindrical closed container (cylindrical hollow part formed in the said container: the cross-sectional diameter of the trunk | drum 12mm, longitudinal direction length 50mm) was prepared.
(2) In a vibrator (Retsch, MM200), with the longitudinal direction of the hermetic container hollow portion being almost horizontal, the hermetic container is horizontally oriented with an amplitude of about 30 mm and a frequency of about 30 s −1. Was reciprocated.
(3) After reciprocating the sealed container for about 20 minutes, the black powder was taken out from the hollow part of the sealed container.
(4) About 1 ml of ethanol was added to about 11 mg of the obtained black powder, and the mixture was centrifuged at 8000 rpm for 10 minutes using a centrifuge (manufactured by Beckman Coulter, Microfuge 22R). After separation, the supernatant was separated.
(5) The supernatant was filtered with a membrane filter (manufactured by Advantech, model: T020A025A [catalog number], average membrane pore size 0.20 μm). By this filtration, 10% of the carbon nanotubes contained in the supernatant were recovered.
(6) A dispersion liquid stably containing carbon nanotubes was obtained by adding ethanol to the residue obtained by filtration.
(7) In the obtained dispersion, no aggregation or precipitation of carbon nanotubes was observed until at least 4 weeks.

図１には、各種溶媒条件下で行った本発明の製造方法で得られたＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）−単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）の分散液の外観を示している。分散液が黒色を示しており、カーボンナノチューブが用いた有機溶媒に分散していることが確認される。
図２には、各種溶媒条件下で行った本発明の製造方法で得られたＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）−単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）および多層ナノチューブ（ＭＥＮＴ）の分散液の可視−紫外吸収スペクトルを示している。カーボンナノチューブによる吸収が今回の測定領域２５０〜８００ｎｍすべての範囲で観測されており、単層カーボンナノチューブが分散していることを確認した。
図３には、本発明の製造方法で得られたＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）−単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）の分散液（有機溶媒：イソプロパノール）のＲａｍａｎ吸収スペクトルを示している。１５０〜３００ｃｍ−１付近のラジアルブリージングモード（ＲＢＭ）と、炭素原子の六員環ネットワーク内の格子振動に起因する１５５０ｃｍ−１付近のＧバンドが観測されており、単層カーボンナノチューブが分散していることを確認した。１５０〜３００ｃｍ−１付近のラジアルブリージングモードは半導体単層カーボンナノチューブに対応し、２３０〜３００ｃｍ−１付近のラジアルブリージングモードは金属単層カーボンナノチューブに対応していることから、半導体性単層カーボンナノチューブおよび金属性単層カーボンナノチューブの双方が分散しているものと考えられる。
図４には、各種溶媒条件下で行った本発明の製造方法で得られたＰＭＥＴ（３−（２−メトキシエトキシ）−エトキシメチルチオフェン）−単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）の分散液の外観を示している。図１と同様に、分散液が黒色を示しており、カーボンナノチューブが用いた有機溶媒に分散していることを確認した。
図５には、各種溶媒条件下で行った本発明の製造方法で得られたＰＭＥＴ（３−（２−メトキシエトキシ）−エトキシメチルチオフェン）−単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）の分散液の可視−紫外吸収スペクトルを示している。カーボンナノチューブによる吸収が今回の測定領域３００〜８００ｎｍすべての範囲で観測され、単層カーボンナノチューブが分散していることを確認した。
図６には、各種溶媒条件下で行った本発明の製造方法で得られたＰＭＥＴ（３−（２−メトキシエトキシ）−エトキシメチルチオフェン）−単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）の分散液の近赤外吸収スペクトルを示している。カーボンナノチューブによる吸収が今回の測定領域８００〜１６００ｎｍの近赤外領域のすべての範囲で観測され、単層カーボンナノチューブが分散していることを確認した。FIG. 1 shows the appearance of a dispersion of PVP (polyvinylpyrrolidone) -single-walled carbon nanotubes (SWNT) obtained by the production method of the present invention performed under various solvent conditions. The dispersion liquid shows black, and it is confirmed that the carbon nanotubes are dispersed in the organic solvent used.
FIG. 2 shows visible-ultraviolet absorption spectra of a dispersion of PVP (polyvinylpyrrolidone) -single-walled carbon nanotubes (SWNT) and multi-walled nanotubes (MENT) obtained by the production method of the present invention performed under various solvent conditions. Show. Absorption by carbon nanotubes was observed in the entire measurement region of 250 to 800 nm in this time, and it was confirmed that single-walled carbon nanotubes were dispersed.
FIG. 3 shows a Raman absorption spectrum of a dispersion (organic solvent: isopropanol) of PVP (polyvinylpyrrolidone) -single-walled carbon nanotubes (SWNT) obtained by the production method of the present invention. And 150～300Cm -1 vicinity radial breathing mode (RBM), G band near 1550 cm -1 due to lattice vibration within a six-membered ring network of carbon atoms have been observed, the single-walled carbon nanotubes are dispersed I confirmed. Since the radial breathing mode in the vicinity of 150 to 300 cm −1 corresponds to the semiconductor single-walled carbon nanotube, and the radial breathing mode in the vicinity of 230 to 300 cm −1 corresponds to the metal single-walled carbon nanotube, the semiconducting single-walled carbon nanotube It is considered that both the single-walled carbon nanotube and the metallic single-walled carbon nanotube are dispersed.
FIG. 4 shows the appearance of a dispersion of PMET (3- (2-methoxyethoxy) -ethoxymethylthiophene) -single-walled carbon nanotube (SWNT) obtained by the production method of the present invention performed under various solvent conditions. Show. As in FIG. 1, the dispersion showed a black color, and it was confirmed that the carbon nanotubes were dispersed in the organic solvent used.
FIG. 5 shows visible dispersion of PMET (3- (2-methoxyethoxy) -ethoxymethylthiophene) -single-walled carbon nanotubes (SWNT) obtained by the production method of the present invention performed under various solvent conditions. An ultraviolet absorption spectrum is shown. Absorption by carbon nanotubes was observed in the entire measurement region of 300 to 800 nm this time, and it was confirmed that single-walled carbon nanotubes were dispersed.
FIG. 6 shows a near red color of a dispersion of PMET (3- (2-methoxyethoxy) -ethoxymethylthiophene) -single-walled carbon nanotube (SWNT) obtained by the production method of the present invention performed under various solvent conditions. The external absorption spectrum is shown. Absorption by the carbon nanotubes was observed in the entire near-infrared region of the measurement region 800 to 1600 nm, and it was confirmed that the single-walled carbon nanotubes were dispersed.

［分散液中の単層カーボンナノチューブのＴＥＭ写真］
図９（ａ）および（ｂ）には、本発明の製造方法で得られたカーボンナノチューブ分散液に含まれる単層カーボンナノチューブのＴＥＭ写真を示す。図９（ａ）および（ｂ）は、それぞれ異なる有機溶媒を用いた場合のＴＥＭ写真であり、図９（ａ）では、ＣＨＣｌ３、図９（ｂ）では、ＮＭＰ（１−メチル−２−ピロリドン）を有機溶媒として用いている。かかるＴＥＭ写真からは、本発明の製造方法で得られる分散液には、バンドルの解離した単層カーボンナノチューブが含まれることが理解できる。また、このＴＥＭ写真から、本発明の製造方法で行う振動粉砕処理の効果は、カーボンナノチューブのバンドルを完全とは言えないまでも解離させる効果があるに留まっており（振動処理によって、カーボンナノチューブが元の形態・形状から細くなっていることから、そのバンドルが少なくとも解離していることが分かる）、カーボンナノチューブ自体の構造を破壊する効果まではないことが理解できるであろう。[TEM photograph of single-walled carbon nanotubes in dispersion]
9A and 9B show TEM photographs of single-walled carbon nanotubes contained in the carbon nanotube dispersion obtained by the production method of the present invention. 9 (a) and 9 (b) are TEM photographs when different organic solvents are used. In FIG. 9 (a), CHCl 3 is used , and in FIG. 9 (b), NMP (1-methyl-2- Pyrrolidone) is used as the organic solvent. From such a TEM photograph, it can be understood that the dispersion obtained by the production method of the present invention contains single-walled carbon nanotubes from which the bundle is dissociated. In addition, from this TEM photograph, the effect of the vibration pulverization treatment performed by the production method of the present invention is only effective to dissociate the carbon nanotube bundles if not completely (the carbon nanotubes are removed by the vibration treatment). It is understood that the bundle is at least dissociated because it is thin from the original form / shape), and there is no effect of destroying the structure of the carbon nanotube itself.

［本発明の製造方法と従来技術の超音波法との比較実験］
本発明の製造方法で行う振動粉砕処理の効果を従来技術との比較で確認するために、本発明の製造方法と超音波法との２つの製造方法を実施した。
（１）本発明の製造方法によるカーボンナノチューブ分散液の製造
有機溶媒としてＮＭＰ（１−メチル−２−ピロリドン）、ＤＭＦ（Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ＣＨＣｌ３（クロロホルム）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）をそれぞれ用いて本発明の製造方法でカーボンナノチューブ分散液（試料Ａ）を製造した。具体的には、
（ｉ）１ｍｇの単層カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ製）、５ｍｇの分散剤（具体的にはポリチオフェン）および２個のメノウボール（球直径５ｍｍ）を２０ｍｍの底面直径、６５ｍｍの長手方向長さを有する円筒形状の密閉容器（当該容器に形成されている円筒形中空部：胴体部分の横断面直径１２ｍｍ、長手方向長さ５０ｍｍ）に仕込んだ。
（ｉｉ）振動機（レッチェ（Ｒｅｔｓｃｈ）製、ＭＭ２００）において、密閉容器中空部の長手方向をほぼ水平にした状態で、約３０ｍｍの振幅、約３０ｓ−１の振動数で当該密閉容器を水平方向に往復運動させた。
（ｉｉｉ）約２０分間密閉容器を往復運動させた後、密閉容器中空部から黒色粉末を取り出した。
（ｉｖ）得られた約６ｍｇの黒色粉末に約１ｍＬの有機溶媒を加えることによって、単層カーボンナノチューブを安定的に含む分散液の試料Ａを得た（単層カーボンナノチューブの沈殿物は、遠心分離（１８０００ｒｐｍ，２０分、約２５℃（室温））により水溶液から除去した）。
（２）超音波法の実施
従来技術の超音波法でカーボンナノチューブ分散液の製造を試みた。有機溶媒は、上述の本発明の製造方法と同じくＮＭＰ（１−メチル−２−ピロリドン）、ＤＭＦ（Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ＣＨＣｌ３（クロロホルム）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）をそれぞれ用いて試料Ｂを調製した。操作方法・実験条件は次の通りである。
（ｉ）まず、１０ｍＬガラスバイアルに対して、１．０ｍｇの単層カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ製）および５ｍｇの分散剤（具体的にはポリチオフェン）を仕込んだ後、約１ｍＬの有機溶媒を仕込むことによって混合物を得た。
（ｉｉ）超音波バス（４０Ｗ、４２ＫＨｚ、５５１０ Ｂｒａｎｓｏｎ Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｃｏｒｐ．）を用いて、（ｉ）で得られた混合物を９０分超音波処理に付した。
（ｉｉｉ）その後、（ｉｉ）で得られた混合物をマイクロ遠心管（Ｅｐｐｅｎｄｏｒｆ ＡＧ）に仕込んで遠心処理に付し、沈殿物を除去することよって試料Ｂを得た。
（３）結果
本発明の製造方法で得られた試料Ａおよび超音波法で得られた試料Ｂについて、カーボンナノチューブ濃度を可視吸収スペクトルにおける５００ｎｍの波長の吸光度（Ａ５００）から算出した（実施例３参照）。結果を表３に示す。[Comparison experiment of manufacturing method of the present invention and conventional ultrasonic method]
In order to confirm the effect of the vibration pulverization treatment performed by the production method of the present invention by comparison with the prior art, two production methods of the present invention and the ultrasonic method were carried out.
(1) Production of carbon nanotube dispersion by the production method of the present invention NMP (1-methyl-2-pyrrolidone), DMF (N, N-dimethylformamide), CHCl 3 (chloroform), DMSO (dimethyl sulfoxide) as organic solvents A carbon nanotube dispersion liquid (sample A) was produced by the production method of the present invention using each of these. In particular,
(I) 1 mg of single-walled carbon nanotubes (manufactured by Carbon Nanotechnologies Incorporated), 5 mg of dispersant (specifically polythiophene) and two agate balls (sphere diameter 5 mm), 20 mm bottom diameter, 65 mm longitudinal length (The cylindrical hollow part formed in the said container: The cross-sectional diameter of the trunk | drum is 12 mm, and the length of a longitudinal direction is 50 mm).
(Ii) In a vibrator (made by Retsch, MM200), with the longitudinal direction of the hermetic container hollow portion being almost horizontal, the hermetic container is moved horizontally with an amplitude of about 30 mm and a frequency of about 30 s −1. Was reciprocated.
(Iii) After reciprocating the sealed container for about 20 minutes, the black powder was taken out from the sealed container hollow part.
(Iv) By adding about 1 mL of an organic solvent to about 6 mg of the obtained black powder, a dispersion A containing a single-walled carbon nanotube stably was obtained (the precipitate of the single-walled carbon nanotube was centrifuged (Removed from the aqueous solution by separation (18000 rpm, 20 minutes, about 25 ° C. (room temperature))).
(2) Implementation of ultrasonic method An attempt was made to produce a carbon nanotube dispersion by the conventional ultrasonic method. The organic solvent was sampled using NMP (1-methyl-2-pyrrolidone), DMF (N, N-dimethylformamide), CHCl 3 (chloroform), DMSO (dimethyl sulfoxide), respectively, as in the production method of the present invention described above. B was prepared. The operating method and experimental conditions are as follows.
(I) First, 1.0 mg of single-walled carbon nanotubes (manufactured by Carbon Nanotechnologies Incorporated) and 5 mg of a dispersant (specifically polythiophene) are charged into a 10 mL glass vial, and then about 1 mL of an organic solvent is charged. To obtain a mixture.
(Ii) The mixture obtained in (i) was subjected to sonication for 90 minutes using an ultrasonic bath (40 W, 42 KHz, 5510 Branson Ultrasonic Corp.).
(Iii) Thereafter, the mixture obtained in (ii) was charged into a microcentrifuge tube (Eppendorf AG), subjected to centrifugation, and the precipitate was removed to obtain Sample B.
(3) Results For sample A obtained by the production method of the present invention and sample B obtained by the ultrasonic method, the carbon nanotube concentration was calculated from the absorbance (A 500 ) at a wavelength of 500 nm in the visible absorption spectrum (Example) 3). The results are shown in Table 3.

表３を参照すると、本発明の製造方法で得られた試料Ａにはカーボンナノチューブが含まれているのに対して、試料ＢにはＣＨＣｌ３の条件を除いてカーボンナノチューブは含まれていないことが分かる。このことから、分散剤および／または有機溶媒だけではカーボンナノチューブが分散することはなく、あくまで振動粉砕処理があって初めてカーボンナノチューブが分散することが把握でき、本発明の製造方法の振動粉砕処理の効果が優れていることが理解できた。尚、振動粉砕処理では、超音波処理と違ってカーボンナノチューブに対して直接的に剪断力が大きく働くことになる点で、カーボンナノチューブのバンドルの解離に対して特に有利な効果があるものと考えられる。Referring to Table 3, sample A obtained by the production method of the present invention contains carbon nanotubes, whereas sample B does not contain carbon nanotubes except for CHCl 3 conditions. I understand. From this, it is possible to grasp that carbon nanotubes are not dispersed only by a dispersant and / or an organic solvent, and that carbon nanotubes are dispersed only after vibration pulverization treatment. It was understood that the effect was excellent. It should be noted that the vibration pulverization treatment has a particularly advantageous effect on the dissociation of the bundle of carbon nanotubes because, unlike ultrasonic treatment, a large shearing force acts directly on the carbon nanotubes. It is done.

本発明の製造方法で得られたカーボンナノチューブ分散液は、ガス吸蔵品（例えば車または船舶等の水素ガス燃料を保存する水素吸蔵媒体）または電極（リチウム二次電池などに用いる負極）の製造に用いることができることができるだけでなく、電界放出ディスプレイ用エミッター、光電変換素子または化粧品の製造にも用いることができる。   The carbon nanotube dispersion obtained by the production method of the present invention is used for the production of gas storage products (for example, hydrogen storage media for storing hydrogen gas fuel such as cars or ships) or electrodes (negative electrodes used in lithium secondary batteries). Not only can it be used, it can also be used for the manufacture of emitters for field emission displays, photoelectric conversion elements or cosmetics.

Claims (19)

カーボンナノチューブを含んで成る分散液を製造する方法であって、 (ｉ)カーボンナノチューブと環式有機化合物とを５〜１２０ｓ−１の振動数で振動粉砕に付し、カーボンナノチューブ混合物を得る工程、および
(ｉｉ)カーボンナノチューブ混合物に有機溶媒を加えて、カーボンナノチューブを含んで成る分散液を得る工程 を含んで成り、 工程(ｉ)で用いる環式有機化合物が工程(ｉｉ)で用いる有機溶媒に対して可溶性を有し、
環式有機化合物がポリビニルピロリドン又はポリチオフェンである、カーボンナノチューブ分散液の製造方法。A method for producing a dispersion comprising carbon nanotubes, comprising: (i) subjecting carbon nanotubes and a cyclic organic compound to vibration pulverization at a frequency of 5 to 120 s −1 to obtain a carbon nanotube mixture; and
(ii) adding an organic solvent to the carbon nanotube mixture to obtain a dispersion containing carbon nanotubes, wherein the cyclic organic compound used in step (i) have a soluble Te,
A method for producing a carbon nanotube dispersion, wherein the cyclic organic compound is polyvinylpyrrolidone or polythiophene . カーボンナノチューブ、環式有機化合物および硬球を容器内に供した後、容器に対して硬球を振動させることよって、振動粉砕を実施することを特徴とする、請求項１に記載の方法。The method according to claim 1, wherein after the carbon nanotube, the cyclic organic compound, and the hard sphere are provided in the container, the vibration pulverization is performed by vibrating the hard sphere with respect to the container. 容器を一定方向に往復運動させることによって、容器に対して硬球を振動させており、容器を往復運動させる際の振幅Ｗｂと容器を往復運動させる方向の容器中空部長さＬｂとの比Ｗｂ：Ｌｂが１：１．３〜１５：１であることを特徴とする、請求項２に記載の方法。By reciprocating the container in a certain direction, the hard sphere is vibrated with respect to the container, and the ratio W between the amplitude W b when the container is reciprocated and the container hollow portion length L b in the direction of reciprocating the container b: L b is 1: 1.3 to 15: characterized in that it is a 1, method of claim 2. 硬球の個数が１〜６個であって、容器中空部体積に対する硬球の総体積の割合が０．５〜１０％であることを特徴とする、請求項２に記載の方法。The method according to claim 2, wherein the number of hard spheres is 1 to 6, and the ratio of the total volume of the hard spheres to the volume of the hollow portion of the container is 0.5 to 10%. 環式有機化合物としてポリスチレンスルホネートが更に含まれることを特徴とする、請求項１に記載の方法。The method according to claim 1, further comprising polystyrene sulfonate as the cyclic organic compound . ポリチオフェンがπ系化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。The method according to claim 1, wherein the polythiophene is a π-based compound . π系化合物がポリチオフェン誘導体であることを特徴とする、請求項６に記載の方法。The method according to claim 6, wherein the π-based compound is a polythiophene derivative . 有機溶媒が、アルコール、エーテル系有機溶媒、アミド系有機溶媒、スルホキシドまたはハロゲン系有機溶媒であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。The method according to claim 1, wherein the organic solvent is an alcohol, an ether organic solvent, an amide organic solvent, a sulfoxide, or a halogen organic solvent. アルコールが、メタノール、エタノール、イソプロパノールおよびｔ−ブタノールから成る群から選択されることを特徴とする、請求項８に記載の方法。9. A process according to claim 8, characterized in that the alcohol is selected from the group consisting of methanol, ethanol, isopropanol and t-butanol. エーテル系有機溶媒が、ジエチルエーテルおよびテトラヒドロフランから成る群から 選択されることを特徴とする、請求項８に記載の方法。The method according to claim 8, characterized in that the ether organic solvent is selected from the group consisting of diethyl ether and tetrahydrofuran. アミド系有機溶媒が、１−メチル−２−ピロリドンおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドから成る群から選択されることを特徴とする、請求項８に記載の方法。The method according to claim 8, characterized in that the amide-based organic solvent is selected from the group consisting of 1-methyl-2-pyrrolidone and N, N-dimethylformamide. スルホキシドがジメチルスルホキシドであることを特徴とする、請求項８に記載の方 法。The method according to claim 8, characterized in that the sulfoxide is dimethyl sulfoxide. ハロゲン系有機溶媒が、クロロホルム、塩化メチレンおよび１，１，２，２−テトラクロロエタンから成る群から選択されることを特徴とする、請求項８に記載の方法。9. A process according to claim 8, characterized in that the halogenated organic solvent is selected from the group consisting of chloroform, methylene chloride and 1,1,2,2-tetrachloroethane. 振動数が２０〜５０ｓ−1であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。The method according to claim 1, characterized in that the frequency is 20-50 s- 1 . 振動粉砕を２分〜２時間行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。The method according to claim 1, wherein the vibration grinding is performed for 2 minutes to 2 hours. カーボンナノチューブ混合物を得る工程 (ｉ)において、カーボンナノチューブのバン ドルを少なくとも部分的に解離させることを特徴とする、請求項１に記載の方法。The method according to claim 1, wherein in the step (i) of obtaining the carbon nanotube mixture, the carbon nanotube bundle is at least partially dissociated. 分散液を得る工程(ｉｉ)において、カーボンナノチューブ混合物に有機溶媒を加えた後、得られる混合物を遠心分離に付すことを特徴とする、請求項１に記載の方法。The method according to claim 1, wherein in the step (ii) of obtaining a dispersion, an organic solvent is added to the carbon nanotube mixture, and then the resulting mixture is subjected to centrifugation. 前記遠心分離に付すことによって得られる上澄みをフィルター濾過し、得られる残渣に対して前記有機溶媒と同じ主成分から成る溶媒を加える工程を更に含んで成り、 フィルター濾過に用いるメンブレンフィルターが、上澄みに含まれているカーボンナ ノチューブを５〜９５％回収することを特徴とする、請求項１７に記載の方法。Filtering the supernatant obtained by subjecting to the centrifugation, and further adding a solvent consisting of the same main component as the organic solvent to the resulting residue, and a membrane filter used for filter filtration in the supernatant The process according to claim 17, characterized in that 5-95% of the carbon nanotubes contained are recovered. 分散液を得る工程(ｉｉ)において、カーボンナノチューブ混合物に有機溶媒を加え、 得られる混合物を遠心分離に付した後、その混合物中の沈殿物を分取し、沈殿物に対して前記有機溶媒と同じ主成分から成る溶媒を加えることを特徴とする、請求項１に記載の方法。In the step (ii) of obtaining a dispersion, an organic solvent is added to the carbon nanotube mixture, the resulting mixture is subjected to centrifugation, and the precipitate in the mixture is collected, and the organic solvent and the precipitate are separated from the precipitate. wherein the addition of solvent of the same main component, the method of claim 1.
JP2007524079A 2005-07-05 2006-07-04 Method for producing carbon nanotube dispersion Active JP5109129B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007524079A JP5109129B2 (en) 2005-07-05 2006-07-04 Method for producing carbon nanotube dispersion

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005195681 2005-07-05
JP2005195681 2005-07-05
JP2005365277 2005-12-19
JP2005365277 2005-12-19
JP2007524079A JP5109129B2 (en) 2005-07-05 2006-07-04 Method for producing carbon nanotube dispersion
PCT/JP2006/313325 WO2007004652A1 (en) 2005-07-05 2006-07-04 Method for producing carbon nanotube dispersion liquid

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2007004652A1 JPWO2007004652A1 (en) 2009-01-29
JP5109129B2 true JP5109129B2 (en) 2012-12-26

Family

ID=37604513

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007524079A Active JP5109129B2 (en) 2005-07-05 2006-07-04 Method for producing carbon nanotube dispersion

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP5109129B2 (en)
WO (1) WO2007004652A1 (en)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5076319B2 (en) * 2005-08-19 2012-11-21 東レ株式会社 Carbon nanotube dispersion
JP5011861B2 (en) * 2006-07-15 2012-08-29 東レ株式会社 Carbon nanotube dispersion, method for producing the same, and conductive material using the same
JP5256451B2 (en) * 2007-01-12 2013-08-07 国立大学法人 奈良先端科学技術大学院大学 Carbon nanotube dispersion, method for producing the same, and use thereof
JP2009023886A (en) * 2007-07-20 2009-02-05 Nara Institute Of Science & Technology Carbon nanotube dispersion liquid, its production process and its use
KR101494435B1 (en) 2008-01-15 2015-02-23 삼성전자주식회사 Electrode, Lithium battery, method for preparing electrode and composition for electrode coating
JP5360740B2 (en) * 2008-03-31 2013-12-04 日本ケミコン株式会社 Method for producing electrode material
JP5526534B2 (en) * 2008-12-05 2014-06-18 日本電気株式会社 Carbon nanotube ink composition and method of spraying carbon nanotube ink composition
JP2010192296A (en) * 2009-02-19 2010-09-02 Tokai Rubber Ind Ltd Conductive material
US9242897B2 (en) * 2009-05-18 2016-01-26 Ppg Industries Ohio, Inc. Aqueous dispersions and methods of making same
KR101136776B1 (en) 2009-09-21 2012-04-20 (주)월드튜브 Manufacturing method of nanocarbon dispersion solution, nanocarbon dispersion solution, evaluation method of nanocarbon, manufacturing method of nanocarbon material using the same using the same
JP5628503B2 (en) * 2009-09-25 2014-11-19 御国色素株式会社 Conductive material dispersion, electrode paste and conductive material-coated active material
JP5719241B2 (en) * 2010-06-16 2015-05-13 積水化学工業株式会社 Method for producing graphite particle dispersion and graphite particle dispersion
JP5757073B2 (en) * 2010-08-19 2015-07-29 藤倉化成株式会社 Method for producing filler dispersion
CN103189311B (en) * 2010-10-29 2015-09-30 东丽株式会社 The manufacture method of carbon nanotube aggregate dispersion liquid
WO2012096317A1 (en) 2011-01-12 2012-07-19 保土谷化学工業株式会社 Thermosetting-resin-containing liquid having dispersed fine carbon fibers, and molded thermoset resin obtained therefrom
CN105453316B (en) 2013-08-01 2018-01-02 Lg化学株式会社 Conductive material composition, the paste compound and lithium secondary battery that are used to be formed the electrode of lithium secondary battery using the conductive material composition
FR3025729B1 (en) * 2014-09-17 2016-12-09 Bertin Technologies Sa ASSEMBLY FOR MILLING ORGANIC SAMPLES
US10727477B2 (en) 2015-12-10 2020-07-28 Lg Chem, Ltd. Conductive material dispersed liquid and lithium secondary battery manufactured using same
CN108602330A (en) * 2015-12-15 2018-09-28 旭硝子化学美国有限公司 Stratiform pipe and layer for the stratiform pipe
WO2023022073A1 (en) * 2021-08-20 2023-02-23 三菱鉛筆株式会社 Carbon nanotube dispersion, conductive paste using same, electrode paste for secondary battery, electrode for secondary battery, and secondary battery

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002255519A (en) * 2000-12-28 2002-09-11 Toyota Central Res & Dev Lab Inc Production method for monolayer carbon nanotube and removal method of zeolite.
JP2003154260A (en) * 2001-11-21 2003-05-27 National Institute Of Advanced Industrial & Technology Gas storage material
JP2004352605A (en) * 2003-05-01 2004-12-16 Toray Ind Inc Method for refining composition comprising carbon nanotube
JP2005089738A (en) * 2003-08-12 2005-04-07 Toray Ind Inc Carbon nanotube dispersion solution and carbon nanotube dispersion material
JP2005154630A (en) * 2003-11-27 2005-06-16 National Institute Of Advanced Industrial & Technology Carbon nanotube-dispersed polar organic solvent

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2450014A1 (en) * 2001-06-08 2002-12-19 Eikos, Inc. Nanocomposite dielectrics
JP4501445B2 (en) * 2004-02-06 2010-07-14 東洋インキ製造株式会社 Carbon nanotube composition and carbon nanotube dispersion containing the same

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002255519A (en) * 2000-12-28 2002-09-11 Toyota Central Res & Dev Lab Inc Production method for monolayer carbon nanotube and removal method of zeolite.
JP2003154260A (en) * 2001-11-21 2003-05-27 National Institute Of Advanced Industrial & Technology Gas storage material
JP2004352605A (en) * 2003-05-01 2004-12-16 Toray Ind Inc Method for refining composition comprising carbon nanotube
JP2005089738A (en) * 2003-08-12 2005-04-07 Toray Ind Inc Carbon nanotube dispersion solution and carbon nanotube dispersion material
JP2005154630A (en) * 2003-11-27 2005-06-16 National Institute Of Advanced Industrial & Technology Carbon nanotube-dispersed polar organic solvent

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2007004652A1 (en) 2009-01-29
WO2007004652A1 (en) 2007-01-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5109129B2 (en) Method for producing carbon nanotube dispersion
Rathinavel et al. A review on carbon nanotube: An overview of synthesis, properties, functionalization, characterization, and the application
Gupta et al. Carbon nanotubes: Synthesis, properties and engineering applications
Lai et al. Self-assembly of two-dimensional nanosheets into one-dimensional nanostructures
Thakur et al. Chemical functionalization of carbon nanomaterials
Ibrahim Carbon nanotubes-properties and applications: a review
Vaisman et al. The role of surfactants in dispersion of carbon nanotubes
Hirsch et al. Functionalization of carbon nanotubes
Zhou et al. Materials science of carbon nanotubes: fabrication, integration, and properties of macroscopic structures of carbon nanotubes
US7572426B2 (en) Selective functionalization of carbon nanotubes
Kukovecz et al. Multi-walled carbon nanotubes
JP4900376B2 (en) Method for treating carbon nanotubes
Lee et al. Short carbon nanotubes produced by cryogenic crushing
Ma et al. Spiers memorial lecture advances of carbon nanomaterials
Zhang et al. Carbon nanotube: Controlled synthesis determines its future
JP3918178B2 (en) Manufacturing method of high purity nanoscale carbon tube containing carbonaceous material
US8562935B2 (en) Amplification of carbon nanotubes via seeded-growth methods
JP2009023886A (en) Carbon nanotube dispersion liquid, its production process and its use
Yang et al. Role and impact of surfactants in carbon nanotube dispersions and sorting
JP2005213108A (en) Method for producing aqueous solution containing carbon nano tube
JP5050207B2 (en) Method for producing aqueous solution containing carbon nanotubes
JP5256451B2 (en) Carbon nanotube dispersion, method for producing the same, and use thereof
WO2007050096A2 (en) Ozonation of carbon nanotubes in fluorocarbons
Dresselhaus et al. Energy-related applications of nanostructured carbons
US9249023B2 (en) Liquid crystals from single-walled carbon nanotube polyelectrolytes and their use for making various materials

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20090623

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120626

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120820

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20120911

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150