JP2003238130A - Method of manufacturing carbon nanotube and catalytic composition - Google Patents

Method of manufacturing carbon nanotube and catalytic composition

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JP2003238130A
JP2003238130A JP2002031935A JP2002031935A JP2003238130A JP 2003238130 A JP2003238130 A JP 2003238130A JP 2002031935 A JP2002031935 A JP 2002031935A JP 2002031935 A JP2002031935 A JP 2002031935A JP 2003238130 A JP2003238130 A JP 2003238130A
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a carbon nanotube of a good quality and a fine graphite property in a good yield and without an almost amorphous carbon pile. <P>SOLUTION: The carbon nanotube is manufactured by bringing a catalyst in which a metal is supported on an amorphous metallosilicate as a carrier into contact with a carbon containing compound at 500-1,200°C, more precisely, by bringing the catalyst in which the metal is supported on the surface of the crystal non-porous metallosilicate as a carrier into contact with the carbon containing compound at 500-1,200°C. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、高い表面積、高い
弾性ヤング率、高い引っ張り強さ及び高い導電性を有す
るカーボンナノチューブの製造方法に関する。本発明に
よれば、10nm未満の細いカーボンナノチューブが得られ
る。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing carbon nanotubes having high surface area, high elastic Young's modulus, high tensile strength and high conductivity. According to the present invention, fine carbon nanotubes of less than 10 nm can be obtained.

【0002】[0002]

【従来の技術】カーボンナノチューブは、グラファイト
の1枚面を巻いて筒状にした形状を有しており、一層に
巻いたものを単層カーボンナノチューブ、多層に巻いた
ものを多層カーボンナノチューブという。
2. Description of the Related Art Carbon nanotubes have a shape in which one surface of graphite is rolled into a tubular shape, and one wound into one layer is called a single-walled carbon nanotube, and one wound into multiple layers is called a multi-walled carbon nanotube.

【0003】カーボンナノチューブを製造する方法とし
ては、アーク放電法及び化学蒸着法(CVD)による方
法が知られている。アーク放電法は、真空中又は不活性
気体雰囲気中で炭素棒を電極とし、高電圧・高電流のア
ーク放電を行い、カーボンナノチューブを製造するもの
であり、カーボンナノチューブは陰極堆積物中にグラフ
ァイト、カーボンナノパーティクルなどと一緒に得られ
る。CVDによる方法は、鉄、ニッケルなどの金属微粒
子の存在下で原料ガスを数百度で反応させて、カーボン
ナノチューブを製造するものである。この場合、原料ガ
スとしては、ベンゼン、トルエン、オルトメチルジアリ
ルケトン、アセチレン、エチレン、メタン等が用いられ
る。アーク放電法により作られたカーボンナノチューブ
は、グラファイト層の欠陥の少ないナノチューブが得ら
れるが、アモルファスカーボンなどの不純物が多い。C
VD法では、不純物が少なく、しかも安価にカーボンナ
ノチューブを製造できるが、生成したカーボンナノチュ
ーブはグラファイト層に欠陥が多く、2900℃程度の
熱処理をしないと、欠陥の少ないグラファイト層が形成
されないものがほとんどである。
Known methods for producing carbon nanotubes include arc discharge and chemical vapor deposition (CVD). The arc discharge method is a method in which a carbon rod is used as an electrode in a vacuum or an inert gas atmosphere to perform arc discharge at high voltage and high current to produce carbon nanotubes. Carbon nanotubes are graphite in a cathode deposit, Obtained together with carbon nanoparticles. The CVD method is a method of producing carbon nanotubes by reacting a raw material gas at several hundred degrees in the presence of metal fine particles such as iron and nickel. In this case, benzene, toluene, orthomethyl diallyl ketone, acetylene, ethylene, methane or the like is used as the source gas. Carbon nanotubes produced by the arc discharge method can obtain nanotubes with few defects in the graphite layer, but have many impurities such as amorphous carbon. C
By the VD method, carbon nanotubes can be produced inexpensively with few impurities, but most of the carbon nanotubes produced have many defects in the graphite layer, and a graphite layer with few defects cannot be formed unless heat treatment is performed at about 2900 ° C. Is.

【0004】それを、解決する手段として、篠原らはY
型ゼオライトにコバルトとバナジウムを担持させた触媒
を用いて、欠陥の少ない多層カーボンナノチューブが製
造できることを報告している(Chemical Physics Letter
s 303(1999) 117-124)。
As a means for solving this, Shinohara et al.
It has been reported that multi-walled carbon nanotubes with few defects can be produced by using a catalyst in which cobalt and vanadium are supported on type zeolite (Chemical Physics Letter
s 303 (1999) 117-124).

【0005】本発明者らは、更に結晶性メタロシリケー
トゼオライトに金属触媒を担持させることにより更に結
晶性の良い多層カーボンナノチューブ、単層カーボンナ
ノチューブを得ることが出来ることを見出した。この原
因は、シリケート骨格中に存在する金属と担持した金属
触媒の電子授受などの相互作用によるものと推定され
る。
The present inventors have found that by supporting a metal catalyst on crystalline metallosilicate zeolite, multi-walled carbon nanotubes and single-walled carbon nanotubes having better crystallinity can be obtained. It is presumed that this is due to interactions such as electron transfer between the metal present in the silicate skeleton and the supported metal catalyst.

【0006】従って、シリケート中の金属量を増やすこ
とが、生成したカーボンナノチューブの質、量を向上す
ることにつながることが予測できる。しかし、結晶性メ
タロシリケートゼオライトに多くの金属を導入すること
は非常に困難である。しかも、ゼオライトは合成時に高
価なテンプレート化合物を使うことが一般的で触媒の担
体(支持体)としては、高価であるという欠点を有して
いた。
Therefore, it can be predicted that increasing the amount of metal in the silicate leads to improvement in the quality and amount of the carbon nanotubes produced. However, it is very difficult to introduce many metals into the crystalline metallosilicate zeolite. Moreover, zeolite has a drawback in that an expensive template compound is generally used at the time of synthesis and it is expensive as a catalyst carrier (support).

【0007】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の欠点を克服して、良質のカーボンナノチューブを安
価に製造できうる触媒を提供し、それを用いたカーボン
ナノチューブの製造方法を提供することをその課題とす
る。
DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention overcomes the above-mentioned drawbacks of the prior art and provides a catalyst capable of producing good quality carbon nanotubes at low cost, and a method of producing carbon nanotubes using the same. That is the subject.

【0008】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、非晶質メタロシリ
ケートであれば、多くの金属を骨格中に導入できるこ
と、それを焼成して結晶としたものもゼオライトのよう
に結晶内に均一な多孔を持たないものであれば、高価な
テンプレートを使わずに安価に製造できるだけでなく、
これらを支持体としたものでも高品質のカーボンナノチ
ューブが得られることを見出し、本発明を完成するに至
った。また、非晶質メタロシリケートと同様に結晶質無
多孔のメタロシリケートを支持体とし、その支持体結晶
表面に金属が担持されているものも課題解決に有効であ
ることを見いだした。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention have found that amorphous metallosilicates can introduce many metals into the skeleton and that they can be burned. If the crystallized one does not have uniform porosity in the crystal like zeolite, not only can it be manufactured inexpensively without using an expensive template,
The inventors have found that high-quality carbon nanotubes can be obtained even by using these as a support, and have completed the present invention. It was also found that a crystalline non-porous metallosilicate as a support, which has a metal supported on the crystal surface of the support, is also effective in solving the problem, like the amorphous metallosilicate.

【0009】すなわち本発明は、非晶質メタロシリケー
トを支持体とし、その支持体に金属が担持されているこ
とを特徴とする触媒と炭素含有化合物を500〜120
0℃で接触させることを特徴とするカーボンナノチュー
ブの製造方法、結晶質無多孔のメタロシリケートを支持
体とし、その支持体結晶表面に金属が担持されているこ
とを特徴とする触媒と炭素含有化合物を500〜120
0℃で接触させることを特徴とするカーボンナノチュー
ブの製造方法、および非晶質又は結晶質無多孔のメタロ
シリケート上に金属が担持されていることを特徴とする
カーボンナノチューブ製造用触媒組成物である。
That is, according to the present invention, an amorphous metallosilicate is used as a support, and a metal and a metal are supported on the support.
Method for producing carbon nanotubes characterized by contacting at 0 ° C., catalyst and carbon-containing compound characterized in that a crystalline non-porous metallosilicate is used as a support, and a metal is supported on the crystal surface of the support 500 to 120
A method for producing carbon nanotubes, which comprises contacting at 0 ° C., and a catalyst composition for producing carbon nanotubes, characterized in that a metal is supported on an amorphous or crystalline non-porous metallosilicate. .

【0010】[0010]

【発明の実施の形態】以下本発明について詳述する。本
発明の方法は、非晶質メタロシリケートを支持体とし、
その支持体に金属が担持されていることを特徴とする触
媒と炭素含有化合物を500〜1200℃で接触させる
ことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法であ
る。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in detail below. The method of the present invention uses an amorphous metallosilicate as a support,
A method for producing carbon nanotubes, which comprises contacting a catalyst containing a metal supported on the support with a carbon-containing compound at 500 to 1200 ° C.

【0011】本発明において非晶質メタロシリケートと
は、Si-O-Me(Meは金属)の結合を有する非晶質の酸化物
である。このような化合物の製造方法は、特に限定され
ないが、例えば珪素を含む水溶液と金属を含む水溶液を
混ぜて、酸性物質、又は塩基性物質の存在下攪拌、場合
によっては加熱して、珪素の水酸化物と金属の水酸化物
の縮合を進行させ析出した非晶質メタロシリケートを水
洗、乾燥、必要に応じて焼成する方法が挙げられる。金
属は高分散に存在する方が、好ましい。それは、最終的
に担持する触媒金属が高分散に担持されることと、触媒
金属との相互作用効果が顕著に現れるためである。メタ
ロシリケートの金属を高分散に分散させる方法は、特に
制限はないが、たとえば、アルコキシド化合物を使う方
法が好ましく用いられる。珪素のアルコキシド化合物を
含有する溶液と金属のアルコキシドを有する溶液を混合
し、水と触媒となる塩基性物質、酸性物質を添加し、ア
ルコキシドの加水分解と生成した水酸化物の縮合を進め
ることにより、非晶質メタロシリケートを生成させる。
この方法は原子レベルで珪素と金属が溶解し分散した状
態から酸化物を作っていくので、高分散となる。本発明
において非晶質は、珪素、酸素、金属の並び方に結晶性
が無いことを言う。非晶質のメタロシリケートが集まっ
て規則正しく並んだメソポーラス材料は本発明では非晶
質と定義する。その理由は、メソポーラスが形成してい
る壁が非晶質だからである。本発明で非晶質であること
の利点は、金属触媒に好影響を与えるメタロシリケート
の金属をシリケート中に必要なだけ導入できることであ
り、骨格が非晶質であるから、骨格組成を自由にコント
ロールできる。
In the present invention, the amorphous metallosilicate is an amorphous oxide having a bond of Si--O--Me (Me is a metal). The method for producing such a compound is not particularly limited, but for example, an aqueous solution containing silicon and an aqueous solution containing a metal are mixed and stirred in the presence of an acidic substance or a basic substance. Examples include a method in which condensation of an oxide and a hydroxide of a metal is promoted to precipitate an amorphous metallosilicate, which is washed with water, dried, and optionally calcined. It is preferable that the metal is present in a highly dispersed state. This is because the catalyst metal to be finally supported is supported in high dispersion, and the effect of interaction with the catalyst metal becomes remarkable. The method of dispersing the metallosilicate metal in high dispersion is not particularly limited, but for example, a method using an alkoxide compound is preferably used. By mixing a solution containing a silicon alkoxide compound and a solution containing a metal alkoxide, adding water and a basic substance or an acidic substance as a catalyst, and promoting hydrolysis of the alkoxide and condensation of the generated hydroxide. , Producing an amorphous metallosilicate.
In this method, since oxides are formed from a state in which silicon and metal are dissolved and dispersed at the atomic level, high dispersion is achieved. In the present invention, amorphous means that there is no crystallinity in the arrangement of silicon, oxygen and metal. A mesoporous material in which amorphous metallosilicates are gathered and regularly arranged is defined as amorphous in the present invention. The reason is that the wall formed by the mesoporous material is amorphous. The advantage of being amorphous in the present invention is that the metallosilicate metal which has a favorable effect on the metal catalyst can be introduced into the silicate as much as necessary, and the skeleton is amorphous, so that the skeleton composition can be freely set. You can control.

【0012】骨格に入れる金属は、金属であれば特に限
定されないが、遷移金属すなわちSc,Y,La,Ti,Zr,V,Nb,C
r,Mo,W,Mn,Fe,Ru,Co,,Ni,Cu,Zn等が好ましい。その理由
は、明らかではないが、遷移金属のd軌道が担持された
金属触媒との電子の授受に携わり好影響を与えるものと
思われる。2種類以上の金属を使っても構わない。
The metal to be added to the skeleton is not particularly limited as long as it is a metal, but it is a transition metal, that is, Sc, Y, La, Ti, Zr, V, Nb, C.
R, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Co, Ni, Cu, Zn and the like are preferable. The reason for this is not clear, but it is believed that it will have a favorable influence on the transfer of electrons to and from the metal catalyst carrying the d orbital of the transition metal. You may use two or more kinds of metals.

【0013】非晶質メタロシリケートは、自由に骨格の
組成をコントロールできるが、数多くの未結合のOH基
が存在している。これらは、金属を担持する際結合手に
なる等利点もあるが、高温でお互い縮合する時に担持さ
れた金属が凝集するなどの望ましくないこともある。そ
のために、予め反応温度で焼成してから、金属を含む化
合物を担持し、触媒として用いることが好ましい。しか
し、焼成により非晶質が結晶質に変わる場合があるが、
それは構わない。先に述べたように、シリケート構造に
多くの金属原子を導入することが目的であり、結晶であ
ろうと、非晶質であろうとどちらでも良い。結晶内に細
孔があるゼオライトのような物質は、(1)熱的に不安
定である、(2)カーボンナノチューブの生成に使用さ
れないゼオライト細孔内に貴重な金属触媒が入ってしま
うという欠点がある。従って、結晶性のメタロシリケー
トでも無多孔のものがよい。ここで無多孔とは、液体窒
素温度(77K)で窒素ガス吸着で測定したときに窒素
10kPa(大気圧の0.1倍)での窒素吸着量が0.
05g/g以下であることをいう。結晶表面に金属が担
持されることが重要であり、無多孔で微結晶のものが表
面積が高く好ましい。結晶の大きさは、特に制限はない
が、好ましくは10μm以下である。更に好ましくは1
μm以下である。結晶の大きさはFE−SEMで確認で
きる。
Although the composition of the skeleton of the amorphous metallosilicate can be freely controlled, there are many unbonded OH groups. These have advantages such as being a bond when supporting a metal, but may be undesirable such that the supported metals aggregate when they condense at high temperature. For this reason, it is preferable to carry out the firing at the reaction temperature in advance and then carry the compound containing a metal to use it as a catalyst. However, although there are cases in which amorphous changes to crystalline due to firing,
It doesn't matter. As described above, the purpose is to introduce a large number of metal atoms into the silicate structure, which may be crystalline or amorphous. Substances such as zeolites that have pores in the crystal are (1) thermally unstable, and (2) valuable metal catalysts enter the zeolite pores that are not used to produce carbon nanotubes. There is. Therefore, even a crystalline metallosilicate is preferably non-porous. Here, non-porous means that the amount of nitrogen adsorbed at 10 kPa of nitrogen (0.1 times atmospheric pressure) is 0.1 when measured by nitrogen gas adsorption at a liquid nitrogen temperature (77 K).
It means less than or equal to 05 g / g. It is important that the metal is supported on the crystal surface, and non-porous and fine crystal particles are preferable because of their high surface area. The crystal size is not particularly limited, but is preferably 10 μm or less. More preferably 1
μm or less. The crystal size can be confirmed by FE-SEM.

【0014】非晶質のメタロシリケートや微結晶のメタ
ロシリケートは、表面OH基が多く存在する。これらのOH
基はカーボンナノチューブ生成温度において縮合し、表
面構造が変わり、その際に表面に担持されている触媒金
属が凝集してしまい、単層から5層の細いカーボンナノ
チューブを得る際には好ましくない。このようなことを
防ぐためには、支持体は一度反応温度以上で焼成するこ
とが好ましい。特に結晶性の低い支持体、微結晶の支持
体を使用する場合は、その組成に関わらず好ましい。
Amorphous metallosilicates and microcrystalline metallosilicates have many surface OH groups. These oh
The groups condense at the carbon nanotube formation temperature, the surface structure changes, and the catalyst metal supported on the surface agglomerates at that time, which is not preferable when obtaining thin carbon nanotubes of single to five layers. In order to prevent such a case, the support is preferably fired once at the reaction temperature or higher. Particularly, when a support having low crystallinity or a support having fine crystals is used, it is preferable regardless of the composition.

【0015】また、本発明は結晶質無多孔のメタロシリ
ケートを支持体とし、その支持体結晶表面に金属が担持
されている触媒も使用する。さらに、無機酸化物、無機
複合酸化物、非晶質メタロシリケート、結晶質無多孔の
メタロシリケート等の支持体を反応温度以上の温度で焼
成した後、触媒金属を含む化合物を担持し、非酸化性ガ
ス中で反応温度まで昇温し、反応温度になった後炭素含
有原料を導入することを特徴とするカーボンナノチュー
ブの製造方法も本発明の好ましい方法である。本方法に
おいては、一度、支持体を反応温度以上に焼成した後、
金属を担持する事が重要である。一度反応温度以上で焼
成することにより、反応温度で構造変化などのない安定
な支持体となるからである。支持体を焼成する場合の雰
囲気は、特に限定されない。非酸化性ガスとは、例え
ば、He,Ar,N2,H2等のことである。
The present invention also uses a catalyst in which a crystalline non-porous metallosilicate is used as a support and a metal is supported on the crystal surface of the support. Furthermore, after firing a support such as an inorganic oxide, an inorganic composite oxide, an amorphous metallosilicate, or a crystalline non-porous metallosilicate at a temperature equal to or higher than the reaction temperature, a compound containing a catalyst metal is supported and non-oxidized. A method for producing carbon nanotubes, which is characterized in that the carbon-containing raw material is introduced after the temperature is raised to the reaction temperature in a neutral gas and the reaction temperature is reached is also a preferred method of the present invention. In this method, once the support is calcined at a reaction temperature or higher,
It is important to support the metal. This is because once calcined at the reaction temperature or higher, a stable support having no structural change at the reaction temperature can be obtained. The atmosphere for firing the support is not particularly limited. The non-oxidizing gas is, for example, He, Ar, N 2 , H 2 or the like.

【0016】非晶質のメタロシリケート、結晶性メタロ
シリケートで且つ無多孔の支持体は粉末状でも良いが、
膜状でも良い。膜状にした場合、カーボンナノチューブ
を配向して成長させることが出来好ましい。
The amorphous metallosilicate, crystalline metallosilicate and non-porous support may be in powder form.
It may be in the form of a film. The film-like shape is preferable because the carbon nanotubes can be oriented and grown.

【0017】本発明において、触媒は、非晶質メタロシ
リケート、結晶質無多孔のメタロシリケートの表面に金
属が担持されていることが必須である。金属の種類は、
特に限定されないが、3〜12族の金属、特に好ましく
は、5〜11族が好ましく用いられる。中でも、V,M
o,Fe,Co,Ni等は特に好ましく用いられる。一
種類だけ担持されていても、二種類以上担持されていて
もかまわない。2種類以上担持させる方が好ましい。2
種類の場合は、Coと他の金属の組み合わせが特に好ま
しい。CoとFe,Ni,V,Moの組み合わせが最も
好ましい。更に第3成分を添加することも好ましく行わ
れる。支持体への担持方法は、特に限定されないが、例
えば、担持したい金属の塩を溶解させた非水溶液中(例
えばエタノール溶液)又は水溶液中に、支持体を含浸
し、充分に分散混合した後、乾燥させ、非酸化性ガス中
で高温(300〜600℃)で加熱することによって、
支持体に金属を担持することができる(含浸法)。又
は、金属塩の水溶液に支持体を含浸し、含浸法で金属塩
を担持し、乾燥させ、非酸化性ガス中で高温(300〜
600℃)で加熱することによって、支持体に金属を担
持することもできる。金属塩を担持して不活性ガス中で
焼成することにより、厳密な意味で、金属として担持さ
れているかどうかは不明であるが、本発明において触媒
となる金属は金属塩を不活性ガス中で300℃以上で焼
成したものも含む。ここで非酸化性ガスとは例えばH
e,Ar,N2,H2等のことである。勿論、金属塩を担
持した後、空気中で焼成して金属酸化物とした後、水素
を使用して還元して耐熱性ゼオライト結晶表面に金属を
担持することもできる。担持される金属の大きさは、数
nm〜数10nmの範囲である。好ましくは、1nm〜20nm
であり、特に好ましくは、1〜10nmである。金属塩溶
液の濃度を制御することによって、金属の大きさは制御
することが可能である。金属の大きさは、触媒サンプル
を超薄切片法で切り出し、透過型電子顕微鏡で観察する
ことにより測定できる。金属の担持量は、特に限定され
ないが、金属重量として、1〜20%、好ましくは2〜
12%である。
In the present invention, it is essential that the catalyst has a metal supported on the surface of an amorphous metallosilicate or a crystalline non-porous metallosilicate. The type of metal is
Although not particularly limited, metals of Groups 3 to 12, and particularly preferably Group 5 to 11 are preferably used. Among them, V, M
O, Fe, Co, Ni and the like are particularly preferably used. Only one type may be supported, or two or more types may be supported. It is preferable to carry two or more kinds. Two
In the case of types, the combination of Co and other metals is particularly preferable. The combination of Co and Fe, Ni, V, Mo is most preferable. It is also preferable to add a third component. The method of supporting on the support is not particularly limited, but for example, in a non-aqueous solution in which a salt of a metal to be supported is dissolved (for example, ethanol solution) or in an aqueous solution, the support is impregnated and sufficiently dispersed and mixed, By drying and heating at high temperature (300-600 ° C.) in a non-oxidizing gas,
A metal can be supported on the support (impregnation method). Alternatively, a support is impregnated with an aqueous solution of a metal salt, the metal salt is supported by an impregnation method, dried, and heated at a high temperature (300 to 300 ° C) in a non-oxidizing gas.
The metal can be supported on the support by heating at 600 ° C. By carrying a metal salt and calcining it in an inert gas, it is unclear in the strict sense whether or not it is supported as a metal, but the metal serving as a catalyst in the present invention is a metal salt in an inert gas. Also includes those fired at 300 ° C or higher. Here, the non-oxidizing gas is, for example, H
e, Ar, N 2 , H 2 and the like. Of course, it is also possible to carry a metal salt, then calcinate it in air to form a metal oxide, and then carry out reduction using hydrogen to carry the metal on the surface of the heat-resistant zeolite crystal. The size of the metal carried is a number
The range is from nm to several tens of nm. Preferably 1 nm to 20 nm
And particularly preferably 1 to 10 nm. By controlling the concentration of the metal salt solution, the size of the metal can be controlled. The size of the metal can be measured by cutting a catalyst sample by an ultrathin section method and observing it with a transmission electron microscope. The amount of the metal carried is not particularly limited, but is 1 to 20%, preferably 2 to 20% by weight of the metal.
12%.

【0018】本方法では、非晶質メタロシリケートまた
は無多孔の結晶質メタロシリケートを支持体とし、その
支持体表面に金属が担持されていることを特徴とする触
媒と炭素含有化合物を500〜1200℃で接触させ
る。使用する炭素含有化合物は、特に限定されないが、
炭化水素及び一酸化炭素が考えられる。炭化水素は芳香
族、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エ
チルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼ
ン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン又はこ
れらの混合物であってよい。あるいは、前記炭化水素は
非芳香族、例えばメタン、エタン、プロパン、エチレ
ン、プロピレンもしくはアセチレン又はこれらの混合物
であってもよい。前記炭化水素はまた酸素を含むもの、
例えばメタノールもしくはエタノールのごときアルコー
ル、アセトンのごときケトン、及びホルムアルデヒドも
しくはアセトアルデヒドのごときアルデヒド、又はこれ
らの混合物であってもよい。
In this method, an amorphous metallosilicate or a non-porous crystalline metallosilicate is used as a support, and a metal-supported catalyst and a carbon-containing compound are added to the support at 500 to 1200. Contact at ℃. The carbon-containing compound used is not particularly limited,
Hydrocarbons and carbon monoxide are possible. The hydrocarbon may be aromatic, for example benzene, toluene, xylene, cumene, ethylbenzene, diethylbenzene, trimethylbenzene, naphthalene, phenanthrene, anthracene or mixtures thereof. Alternatively, the hydrocarbon may be non-aromatic, such as methane, ethane, propane, ethylene, propylene or acetylene or mixtures thereof. The hydrocarbon also contains oxygen,
For example, it may be an alcohol such as methanol or ethanol, a ketone such as acetone, and an aldehyde such as formaldehyde or acetaldehyde, or a mixture thereof.

【0019】接触のさせ方は、特に限定されないが、例
えば、管状炉に設置された石英製の反応管内に、本発明
の触媒を置き、加熱下で酸素ガスの非存在下で炭素含有
化合物ガスを流すことにより達成できる。触媒と炭素含
有化合物の接触方法は、上記のような方法でも触媒を噴
霧する方法でもかまわない。炭素含有化合物以外のガス
は、酸素ガス以外は好ましく使用される。酸素は爆発の
可能性があるので使用しないが、窒素、アルゴン、水
素、ヘリウム、等は好ましく使用される。これらのガス
は、炭素含有化合物ガスの濃度のコントロールやキャリ
ヤガスとして効果がある。水素は、特に触媒金属の活性
化に効果があり特に好ましく用いられる。酸素も爆発限
界以下であれば使用しても構わない。
The method of contact is not particularly limited, but for example, the catalyst of the present invention is placed in a quartz reaction tube installed in a tubular furnace, and the carbon-containing compound gas is heated under the absence of oxygen gas. It can be achieved by pouring. The method of contacting the catalyst with the carbon-containing compound may be the method described above or the method of spraying the catalyst. Gases other than the carbon-containing compound are preferably used, except for oxygen gas. Oxygen is not used because it may explode, but nitrogen, argon, hydrogen, helium, etc. are preferably used. These gases are effective as a carrier gas for controlling the concentration of the carbon-containing compound gas. Hydrogen is particularly effective because it has an effect on the activation of the catalyst metal. Oxygen may be used as long as it is below the explosion limit.

【0020】本発明でカーボンナノチューブとは、中空
状で外径が50nmより細く、内径が0.3nmより太く、
10nmより細い中空状の実質的にカーボン質のチューブ
のことである。チューブの壁の部分はグラファイト層で
できていることが好ましい。これは高分解能透過型電子
顕微鏡で確認できる。触媒、単体の組成、反応条件など
によって単層から多層まで種々作りわけが可能である。
特に本発明方法では、比較的欠陥の少ない高品質のカー
ボンナノチューブが高収率で得られる。
The carbon nanotube in the present invention is hollow and has an outer diameter smaller than 50 nm and an inner diameter larger than 0.3 nm.
It is a hollow, substantially carbonaceous tube thinner than 10 nm. The wall of the tube is preferably made of a graphite layer. This can be confirmed with a high resolution transmission electron microscope. Various types can be prepared from a single layer to multiple layers depending on the catalyst, composition of the simple substance, reaction conditions and the like.
Particularly, according to the method of the present invention, high-quality carbon nanotubes having relatively few defects can be obtained in high yield.

【0021】本発明方法は、種々の骨格金属をシリケー
ト中に導入し、触媒金属と担体との相互作用を変えるこ
とにより、生成するカーボンナノチューブをコントロー
ルできる。例えば、非晶質チタノシリケート又は結晶質
無多孔チタノシリケートを支持体として、800℃以上
で本発明方法で中空状ナノファイバーを製造したとき、
単層〜5層の細いカーボンナノチューブが選択的にでき
る。
In the method of the present invention, carbon nanotubes produced can be controlled by introducing various skeleton metals into the silicate and changing the interaction between the catalyst metal and the carrier. For example, when a hollow nanofiber is produced by the method of the present invention at 800 ° C. or higher using amorphous titanosilicate or crystalline non-porous titanosilicate as a support,
Single-walled to five-walled thin carbon nanotubes can be selectively formed.

【0022】更に、高品質のカーボンナノチューブを作
ることができることになった最も重要な因子である触媒
組成物も本発明に含まれる。すなわち、非晶質又は結晶
質無多孔のメタロシリケート上に金属が担持されている
ことを特徴とするカーボンナノチューブ製造用触媒組成
物である。非晶質又は結晶質無多孔のメタロシリケート
の定義は、前述の通りである。
Further included in the invention is the catalyst composition, which is the most important factor that has made it possible to produce high quality carbon nanotubes. That is, the catalyst composition for producing carbon nanotubes is characterized in that a metal is supported on an amorphous or crystalline non-porous metallosilicate. The definition of amorphous or crystalline non-porous metallosilicate is as described above.

【0023】本発明を以下の実施例によりさらに詳細に
説明する。もっとも、下記の実施例は例示のために示す
ものであって、いかなる意味においても限定的に解釈し
てはならない。
The present invention will be described in more detail by the following examples. However, the following examples are shown for the purpose of illustration, and should not be limitedly interpreted in any sense.

【0024】[0024]

【実施例】(実施例1) [非晶質チタノシリケートの合成]20gのテトラエチ
ルオルソシリケート(和光純薬工業株式会社製)を10
0gのエタノール(和光純薬工業株式会社製)に添加し
攪拌した。10gチタニウムテトライソプロポキシド
(和光純薬工業株式会社製)を200gのイソプロパノ
ール(和光純薬工業株式会社製)に添加し攪拌した。上
記2つの液を混合し攪拌した。更に、攪拌しながら、3
0gのアンモニア水(25〜27.9%:和光純薬工業
株式会社製)を加えて1時間攪拌した。その後、ロータ
リーエバポレーターで乾燥させた。乾燥品をX線回折測
定を行ったところ、非晶質に特有のハロー図形が得られ
た。 [耐熱性ゼオライトへの金属塩の担持]酢酸第一鉄(ア
ルドリッチ社製)0.08gと酢酸コバルト4水和物
(ナカライテスク)社製)0.11gをメタノール(ナ
カライテスク社製)7mlに加え、超音波洗浄機で10
分間懸濁した。ここに1.0gの上記非晶質チタノシリ
ケート粉末を加え、超音波洗浄機で10分間処理し、6
0℃恒温下でメタノールを除去して得た。
EXAMPLES Example 1 [Synthesis of amorphous titanosilicate] 20 g of tetraethyl orthosilicate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
It was added to 0 g of ethanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and stirred. 10 g of titanium tetraisopropoxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries Ltd.) was added to 200 g of isopropanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries Ltd.) and stirred. The above two liquids were mixed and stirred. Further, while stirring, 3
0 g of ammonia water (25 to 27.9%: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added and stirred for 1 hour. Then, it was made to dry by a rotary evaporator. When the dried product was subjected to X-ray diffraction measurement, a halo pattern peculiar to amorphous was obtained. [Support of metal salt on heat-resistant zeolite] 0.08 g of ferrous acetate (manufactured by Aldrich) and 0.11 g of cobalt acetate tetrahydrate (manufactured by Nacalai Tesque) in 7 ml of methanol (manufactured by Nacalai Tesque) In addition, 10 with ultrasonic cleaner
Suspended for minutes. To this, 1.0 g of the above-mentioned amorphous titanosilicate powder was added and treated with an ultrasonic cleaner for 10 minutes,
It was obtained by removing methanol under a constant temperature of 0 ° C.

【0025】[カーボンナノチューブの合成(600
℃)]内径30mmの石英管の中央部に石英プレート上
に金属塩を担持した非晶質チタノシリケートを0.05
7g取り、窒素を30ml/分で供給した。石英管を電
気炉中に設置して中心温度を600℃に加熱した。超高
純度アセチレンガス(高圧ガス工業製)を6ml/分で
30分間供給した後、アセチレンガスの供給をやめ、温
度を室温まで冷却した。得られた反応物を日本電子デー
タム(株)走査電子顕微鏡JSM−6301NFで観察
したところ、ほとんど非晶質のカーボン質が堆積は無か
った。ファイバー状物質の形状を透過型電子顕微鏡で測
定したところ、外径が30nm以下で内径が5nm程度
の細い中空状ナノファイバーが主成分であることがわか
った。高分解能透過型電子顕微鏡で中空状ナノファイバ
ーを観察したところナノファイバーの壁はグラファイト
層で構成されていた。
[Synthesis of carbon nanotubes (600
℃)] In the center of a quartz tube with an inner diameter of 30 mm, an amorphous titanosilicate having a metal salt supported on a quartz plate is used.
7 g was taken and nitrogen was supplied at 30 ml / min. The quartz tube was placed in an electric furnace and heated to a central temperature of 600 ° C. After supplying ultrahigh-purity acetylene gas (manufactured by High Pressure Gas Industry Co., Ltd.) at 6 ml / min for 30 minutes, the supply of acetylene gas was stopped and the temperature was cooled to room temperature. When the obtained reaction product was observed with a scanning electron microscope JSM-6301NF of JEOL Datum Co., Ltd., almost no amorphous carbonaceous matter was deposited. The shape of the fibrous substance was measured by a transmission electron microscope, and it was found that the thin hollow nanofiber having an outer diameter of 30 nm or less and an inner diameter of about 5 nm was the main component. Observation of the hollow nanofibers with a high-resolution transmission electron microscope revealed that the walls of the nanofibers were composed of graphite layers.

【0026】[ナノファイバーの合成(900℃)]内
径30mmの石英管の中央部に石英プレート上に金属塩
を担持した非晶質チタノシリケートを0.034g取
り、窒素を30ml/分で供給した。石英管を電気炉中
に設置して中心温度を900℃に加熱した。超高純度ア
セチレンガス(高圧ガス工業製)を1ml/分で30分
間供給した後、アセチレンガスの供給をやめ、温度を室
温まで冷却した。石英プレート上に堆積した反応物の一
部の形状を透過型電子顕微鏡で測定したところ中空状ナ
ノファイバーであった。高分解能透過型電子顕微鏡で中
空状ナノファイバーを観察したところナノファイバーの
壁はグラファイト層で構成されていた。更に単層、2層
のカーボンナノチューブも見られた。
[Synthesis of nanofibers (900 ° C.)] At the center of a quartz tube having an inner diameter of 30 mm, 0.034 g of amorphous titanosilicate carrying a metal salt on a quartz plate was taken, and nitrogen was supplied at 30 ml / min. did. The quartz tube was placed in an electric furnace and heated to a center temperature of 900 ° C. After supplying ultrahigh-purity acetylene gas (manufactured by High Pressure Gas Industry Co., Ltd.) at 1 ml / min for 30 minutes, the supply of acetylene gas was stopped and the temperature was cooled to room temperature. When the shape of a part of the reaction product deposited on the quartz plate was measured by a transmission electron microscope, it was a hollow nanofiber. Observation of the hollow nanofibers with a high-resolution transmission electron microscope revealed that the walls of the nanofibers were composed of graphite layers. Furthermore, single-walled and double-walled carbon nanotubes were also found.

【0027】(実施例2) [非晶質チタノシリケートの焼成]実施例1で合成した
チタノシリケート粉末を空気中900℃で1時間焼成し
た。焼成後の粉末をX線回折測定をしたところ、結晶性
のピークが現れた。ゼオライト系のピークではなかっ
た。このサンプルの液体窒素温度での窒素吸着を測定し
たところ、マイクロポアに起因する吸着は、0.01g
/g以下であった。
(Example 2) [Baking of amorphous titanosilicate] The titanosilicate powder synthesized in Example 1 was baked in air at 900 ° C for 1 hour. When the powder after firing was subjected to X-ray diffraction measurement, a crystallinity peak appeared. It was not a zeolite-based peak. When the nitrogen adsorption of this sample at the liquid nitrogen temperature was measured, the adsorption due to the micropores was 0.01 g.
/ G or less.

【0028】[耐熱性ゼオライトへの金属塩の担持]酢
酸第一鉄(アルドリッチ社製)0.08gと酢酸コバル
ト4水和物(ナカライテスク)社製)0.11gをメタ
ノール(ナカライテスク社製)7mlに加え、超音波洗
浄機で10分間懸濁した。ここに1.0gの上記焼成後
チタノシリケートを加え、超音波洗浄機で10分間処理
し、60℃恒温下でメタノールを除去して得た。
[Support of metal salt on heat-resistant zeolite] 0.08 g of ferrous acetate (manufactured by Aldrich) and 0.11 g of cobalt acetate tetrahydrate (manufactured by Nacalai Tesque) were added to methanol (manufactured by Nacalai Tesque). ) It was added to 7 ml and suspended in an ultrasonic cleaner for 10 minutes. 1.0 g of the above-mentioned calcined titanosilicate was added thereto, treated with an ultrasonic cleaner for 10 minutes, and methanol was removed at a constant temperature of 60 ° C. to obtain the product.

【0029】[ナノファイバーの合成(600℃)]内
径30mmの石英管の中央部に石英プレート上に金属塩
を担持した結晶質無孔チタノシリケートを0.050g
取り、窒素を30ml/分で供給した。石英管を電気炉
中に設置して中心温度を600℃に加熱した。超高純度
アセチレンガス(高圧ガス工業製)を6ml/分で30
分間供給した後、アセチレンガスの供給をやめ、温度を
室温まで冷却した。石英プレート上に堆積した反応物を
日本電子データム(株)走査電子顕微鏡JSM−630
1NFで観察したところ、ほとんど非晶質のカーボン質
が堆積は無かった。ファイバー状物質の形状を透過型電
子顕微鏡で測定したところ、外径が30nm以下で内径
が5nm程度の細い中空状ナノファイバーが主成分であ
ることがわかった。高分解能透過型電子顕微鏡で中空状
ナノファイバーを観察したところナノファイバーの壁は
グラファイト層で構成されていた。
[Synthesis of nanofibers (600 ° C.)] 0.050 g of crystalline non-porous titanosilicate in which a metal salt is supported on a quartz plate in the center of a quartz tube having an inner diameter of 30 mm.
And nitrogen was supplied at 30 ml / min. The quartz tube was placed in an electric furnace and heated to a central temperature of 600 ° C. Ultra high-purity acetylene gas (manufactured by High Pressure Gas Industry) 30 at 6 ml / min
After supplying for 1 minute, the supply of acetylene gas was stopped and the temperature was cooled to room temperature. The reaction product deposited on the quartz plate was scanned with the JEOL Datum Co., Ltd. scanning electron microscope JSM-630.
Observation with 1NF showed that almost no amorphous carbonaceous matter was deposited. The shape of the fibrous substance was measured by a transmission electron microscope, and it was found that the thin hollow nanofiber having an outer diameter of 30 nm or less and an inner diameter of about 5 nm was the main component. Observation of the hollow nanofibers with a high-resolution transmission electron microscope revealed that the walls of the nanofibers were composed of graphite layers.

【0030】[ナノファイバーの合成(900℃)]内
径30mmの石英管の中央部に石英プレート上に金属塩
を担持した上記結晶性チタノシリケートを0.034g
取り、窒素を30ml/分で供給した。石英管を電気炉
中に設置して中心温度を900℃に加熱した。900℃
到達後、超高純度アセチレンガス(高圧ガス工業製)を
1ml/分で30分間供給した後、アセチレンガスの供
給をやめ、温度を室温まで冷却した。石英プレート上に
堆積した反応物の一部の形状を透過型電子顕微鏡で測定
したところ中空状ナノファイバーであった。高分解能透
過型電子顕微鏡で中空状ナノファイバーを観察したとこ
ろナノファイバーの壁はグラファイト層で構成されてい
た。更に単層、2層のカーボンナノチューブも見られ
た。実施例1の時より、多く単層、2層のカーボンナノ
チューブが得られていた。
[Synthesis of Nanofiber (900 ° C.)] 0.034 g of the above crystalline titanosilicate in which a metal salt is supported on a quartz plate in the center of a quartz tube having an inner diameter of 30 mm.
And nitrogen was supplied at 30 ml / min. The quartz tube was placed in an electric furnace and heated to a center temperature of 900 ° C. 900 ° C
After reaching, after supplying ultrahigh-purity acetylene gas (manufactured by High Pressure Gas Industry Co., Ltd.) at 1 ml / min for 30 minutes, supply of acetylene gas was stopped and the temperature was cooled to room temperature. When the shape of a part of the reaction product deposited on the quartz plate was measured by a transmission electron microscope, it was a hollow nanofiber. Observation of the hollow nanofibers with a high-resolution transmission electron microscope revealed that the walls of the nanofibers were composed of graphite layers. Furthermore, single-walled and double-walled carbon nanotubes were also found. From the time of Example 1, a large number of single-walled and double-walled carbon nanotubes were obtained.

【0031】[0031]

【発明の効果】本発明方法によると、ほとんど非晶質の
カーボン質の堆積無く、非常に質の良い細い黒鉛質のカ
ーボンナノチューブが収率良く得られる。
According to the method of the present invention, very good quality fine graphite carbon nanotubes can be obtained in good yield with almost no deposition of amorphous carbonaceous material.

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】非晶質メタロシリケートを支持体とし、そ
の支持体に金属が担持されている触媒と炭素含有化合物
を500〜1200℃で接触させることを特徴とするカ
ーボンナノチューブの製造方法。
1. A method for producing carbon nanotubes, which comprises using an amorphous metallosilicate as a support, and bringing a catalyst having a metal supported on the support into contact with a carbon-containing compound at 500 to 1200 ° C.
【請求項2】結晶質無多孔のメタロシリケートを支持体
とし、その支持体結晶表面に金属が担持されている触媒
と炭素含有化合物を500〜1200℃で接触させるこ
とを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
2. A carbon nanotube characterized in that a crystalline non-porous metallosilicate is used as a support, and a catalyst having a metal supported on the surface of the support is brought into contact with a carbon-containing compound at 500 to 1200 ° C. Production method.
【請求項3】骨格中の金属が遷移金属であるメタロシリ
ケートを支持体とすることを特徴とする請求項1又は2
記載のカーボンナノチューブの製造方法。
3. A metallosilicate in which the metal in the skeleton is a transition metal is used as a support.
A method for producing a carbon nanotube as described.
【請求項4】無機酸化物、無機複合酸化物、非晶質メタ
ロシリケート、結晶質無多孔のメタロシリケートから選
ばれる支持体を反応温度以上の温度で焼成した後、触媒
金属を含む化合物を担持し、非酸化性ガス中で反応温度
まで昇温し、反応温度に到達した後炭素含有原料を導入
することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方
法。
4. A support selected from an inorganic oxide, an inorganic composite oxide, an amorphous metallosilicate, and a crystalline non-porous metallosilicate is calcined at a temperature equal to or higher than the reaction temperature and then loaded with a compound containing a catalytic metal. Then, the temperature is raised to the reaction temperature in a non-oxidizing gas, and after the reaction temperature is reached, the carbon-containing raw material is introduced, and the method for producing carbon nanotubes.
【請求項5】非晶質又は結晶質無多孔のメタロシリケー
ト上に金属が担持されていることを特徴とするカーボン
ナノチューブ製造用触媒組成物。
5. A catalyst composition for producing carbon nanotubes, comprising a metal supported on an amorphous or crystalline non-porous metallosilicate.
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004068187A (en) * 2002-08-05 2004-03-04 Jfe Chemical Corp Method for producing vapor-phase growth carbon fiber
WO2006022254A1 (en) * 2004-08-26 2006-03-02 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Composite particle for electrode, method for producing same and secondary battery
WO2006067891A1 (en) * 2004-12-22 2006-06-29 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Composite negative-electrode active material, process for producing the same and nonaqueous-electrolyte secondary battery
WO2006082829A1 (en) * 2005-02-02 2006-08-10 Otsuka Chemical Co., Ltd. Carbon nanotube-loaded inorganic particle
JP2008520429A (en) * 2004-11-17 2008-06-19 本田技研工業株式会社 Catalyst for the synthesis of single-walled carbon nanotubes
WO2009116261A1 (en) * 2008-03-17 2009-09-24 大塚化学株式会社 Method for manufacturing carbon nanotube
US8318124B2 (en) 2003-02-06 2012-11-27 Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. Producing method and apparatus of carbon nanofibers

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102558917B (en) * 2011-12-30 2014-08-06 苏州润佳工程塑料股份有限公司 Wrapped conducting nano material, conducting nano composite material and preparation method for wrapped conducting nano material and conducting nano composite material

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004068187A (en) * 2002-08-05 2004-03-04 Jfe Chemical Corp Method for producing vapor-phase growth carbon fiber
US8318124B2 (en) 2003-02-06 2012-11-27 Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. Producing method and apparatus of carbon nanofibers
WO2006022254A1 (en) * 2004-08-26 2006-03-02 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Composite particle for electrode, method for producing same and secondary battery
JP2008520429A (en) * 2004-11-17 2008-06-19 本田技研工業株式会社 Catalyst for the synthesis of single-walled carbon nanotubes
WO2006067891A1 (en) * 2004-12-22 2006-06-29 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Composite negative-electrode active material, process for producing the same and nonaqueous-electrolyte secondary battery
WO2006082829A1 (en) * 2005-02-02 2006-08-10 Otsuka Chemical Co., Ltd. Carbon nanotube-loaded inorganic particle
JPWO2006082829A1 (en) * 2005-02-02 2008-08-07 大塚化学株式会社 Carbon nanotube-supported inorganic particles
WO2009116261A1 (en) * 2008-03-17 2009-09-24 大塚化学株式会社 Method for manufacturing carbon nanotube
JP5347139B2 (en) * 2008-03-17 2013-11-20 大塚化学株式会社 Method for producing carbon nanotube

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