JP3882077B2

JP3882077B2 - Method for producing boron nitride nanotubes using gallium oxide as a catalyst

Info

Publication number: JP3882077B2
Application number: JP2002354427A
Authority: JP
Inventors: 義雄板東; チェンチュン・タン
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2002-12-05
Filing date: 2002-12-05
Publication date: 2007-02-14
Anticipated expiration: 2022-12-05
Also published as: JP2004182571A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、酸化ガリウムを触媒とする窒化ホウ素ナノチューブの製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、高純度で、小径かつ無欠陥の窒化ホウ素ナノチューブを大量に製造することのできる酸化ガリウムを触媒とする窒化ホウ素ナノチューブの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
炭素原子が筒状に並んだナノメートルサイズのチューブ状炭素物質、カーボンナノチューブが知られている。カーボンナノチューブは、アーク放電法、レーザー加熱法、化学的気相成長法等により合成されている。
【０００３】
窒化ホウ素は、炭素からなるグラファイトと構造的類似性があることから、窒化ホウ素ナノチューブもまたカーボンナノチューブと同様に合成されている。たとえば、ホウ化ニッケル（ＮｉＢ）を触媒に使用し、ボラジンを原料として窒化ホウ素を合成する方法（たとえば、非特許文献１参照）やカーボンナノチューブを鋳型として利用し、酸化ホウ素と窒素を高周波誘導加熱炉中で反応させて合成する方法（たとえば、特許文献１参照）等が提案されている。
【０００４】
【非特許文献１】
ケミカル・マテリアル(Chem. Mater.)，2000年，第１２巻，ｐ．１８０８
【特許文献１】
特開２０００−１０９３０６号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
窒化ホウ素は、従来にない特性を有する半導体材料、エミッター材料、耐熱性充填材料、高強度材料、触媒等として利用が期待されている。
【０００６】
しかしながら、これまでの製造方法には、窒化ホウ素ナノチューブの収率が悪く、少量しか合成できず、また、炭素等の不純物が混入するという問題があり、半導体特性や強度等の物理的性質の測定を十分に行うことができない。
【０００７】
この出願の発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、高純度で、小径かつ無欠陥の窒化ホウ素ナノチューブを大量に製造することのできる酸化ガリウムを触媒とする窒化ホウ素ナノチューブの製造方法を提供することを解決すべき課題としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、ホウ素と酸化ガリウムの混合物を1000℃〜2100℃に加熱し反応させ、反応生成物を引き続いてアンモニアと反応させ、窒化ホウ素ナノチューブを製造することを特徴とする酸化ガリウムを触媒とする窒化ホウ素ナノチューブの製造方法（請求項１）を提供する。
【０００９】
また、この出願の発明は、窒化ホウ素ナノチューブを基板上に堆積させ、基板の温度をホウ素と酸化ガリウムの反応温度より低くすること（請求項２）、基板がシリコンウエハーであること（請求項３）をそれぞれ一態様として提供する。
【００１０】
以下、実施例を示しつつこの出願の発明の酸化ガリウムを触媒とする窒化ホウ素ナノチューブの製造方法についてさらに詳しく説明する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
この出願の発明の酸化ガリウムを触媒とする窒化ホウ素ナノチューブの製造方法では、上記のとおり、ホウ素と酸化ガリウムの混合物を1000℃〜2100℃に加熱し反応させ、反応生成物を引き続いてアンモニアと反応させ、窒化ホウ素ナノチューブを製造する。したがって、原料に炭素を含む化合物を使用しないため、炭素が不純物として混入することがなく、高純度の窒化ホウ素ナノチューブを製造することができる。しかも、反応により生成する金属ガリウムは、高温で触媒活性を失わないため、小径で欠陥のない窒化ホウ素ナノチューブを製造することができる。
【００１２】
加熱温度を1000℃未満とすると、反応が遅く、2100℃を超えると、蒸発速度が速くなり、基板への付着量が減少する。
【００１３】
この出願の発明の酸化ガリウムを触媒とする窒化ホウ素ナノチューブの製造方法では、窒化ホウ素ナノチューブは基板上に堆積させることが好ましく、この場合、基板の温度をホウ素と酸化ガリウムの反応温度より低くすることが好ましい。これは、基板への窒化ホウ素ナノチューブの付着性、堆積性を考慮してのことである。また、基板には、好ましくはシリコンウエハーが使用される。
【００１４】
【実施例】
６：１のモル比でホウ素と酸化ガリウムの混合物２ｇをボールミルで６時間粉砕して微粉化した。シリコンウエハーをアセトンで洗浄し、さらに硝酸とフッ酸でエッチングして表面を清浄にした。このシリコンウエハーを基板として上記原料混合物とともに窒化ホウ素製の容器の中に離して配置した。窒化ホウ素製の容器を高周波誘導加熱炉の中に取り付けたグラファイト製の支持台上に起き、原料混合物を1550℃に加熱した。原料のホウ素と酸化ガリウムが反応して酸化ホウ素と金属ガリウムが生成した。この反応生成物をアルゴンガス（流速３０sccm）でシリコンウエハーに移送し、シリコンウエハーの温度が1100℃になった時、アンモニアガスを200sccmの流速で流した。３０分間この状態を保った後、アンモニアガスの導入を停止して高周波誘導加熱炉の温度を室温まで冷却した。シリコンウエハー上に無色の反応生成物が堆積した。
【００１５】
無色の反応生成物の結晶構造は、図１に示したＸ線回折パターンより、窒化ホウ素の六方晶系と菱面体晶系の混合相であることが確認され、また、ガリウムや酸化ガリウムが含まれていず、高純度であることも確認される。
【００１６】
図２は透過型電子顕微鏡像であるが、結晶は、直径１５nm〜８０nmであり、長さ数十ミクロンである。
【００１７】
図３（ａ）は高倍率の透過型電子顕微鏡像である。図３（ａ）から、直線状できれいに配列した欠陥のない窒化ホウ素ナノチューブであることが確認される。また、図３（ｂ）は電子エネルギー損失スペクトル分析のパターンである。図３（ｂ）から生成物はホウ素と窒素からなり、その組成はほぼ１：１であることが確認される。
【００１８】
もちろん、この出願の発明は、以上の実施例によって限定されるものではない。細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。
【００１９】
【発明の効果】
以上詳しく説明した通り、この出願の発明によって、高純度で、小径かつ無欠陥の窒化ホウ素ナノチューブを大量に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で得られた反応生成物のＸ線回折のパターンである。
【図２】実施例で得られた反応生成物の低倍率の透過型電子顕微鏡像である。
【図３】（ａ）（ｂ）は、それぞれ、実施例で得られた反応生成物の高倍率の透過型電子顕微鏡像、電子エネルギー損失スペクトル分析のパターンである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The invention of this application relates to a method for producing boron nitride nanotubes using gallium oxide as a catalyst. More specifically, the invention of this application relates to a method for producing boron nitride nanotubes using gallium oxide as a catalyst, which can produce a high purity, small-diameter, defect-free boron nitride nanotubes in large quantities.
[0002]
[Prior art]
A carbon nanotube, a nanometer-sized tubular carbon material in which carbon atoms are arranged in a cylindrical shape, is known. Carbon nanotubes are synthesized by an arc discharge method, a laser heating method, a chemical vapor deposition method, or the like.
[0003]
Since boron nitride has a structural similarity with graphite made of carbon, boron nitride nanotubes are also synthesized in the same manner as carbon nanotubes. For example, nickel boride (NiB) is used as a catalyst, boron nitride is synthesized using borazine as a raw material (for example, see Non-Patent Document 1), carbon nanotubes are used as a template, and boron oxide and nitrogen are heated by high frequency induction. A method of synthesizing by reacting in a furnace (for example, see Patent Document 1) has been proposed.
[0004]
[Non-Patent Document 1]
Chemical Material (Chem. Mater.), 2000, Vol. 12, p. 1808
[Patent Document 1]
JP 2000-109306 A
[Problems to be solved by the invention]
Boron nitride is expected to be used as a semiconductor material, an emitter material, a heat-resistant filling material, a high-strength material, a catalyst, and the like having unprecedented characteristics.
[0006]
However, the conventional production methods have a problem that the yield of boron nitride nanotubes is poor, only a small amount can be synthesized, and impurities such as carbon are mixed, and physical properties such as semiconductor characteristics and strength are measured. Can not do enough.
[0007]
The invention of this application has been made in view of such circumstances, and the production of boron nitride nanotubes using gallium oxide as a catalyst, which can produce a large amount of high-purity, small-diameter, defect-free boron nitride nanotubes. Providing a method is an issue to be solved.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the invention of this application heats and reacts a mixture of boron and gallium oxide at 1000 ° C. to 2100 ° C., and then reacts the reaction product with ammonia to produce boron nitride nanotubes. A method for producing boron nitride nanotubes using gallium oxide as a catalyst is provided.
[0009]
In the invention of this application, boron nitride nanotubes are deposited on a substrate, the temperature of the substrate is lower than the reaction temperature of boron and gallium oxide (claim 2), and the substrate is a silicon wafer (claim 3). ) Are provided as an embodiment.
[0010]
Hereinafter, the method for producing boron nitride nanotubes using gallium oxide as a catalyst according to the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the method for producing boron nitride nanotubes using the gallium oxide catalyst of the invention of this application, as described above, the mixture of boron and gallium oxide is heated to 1000 ° C. to 2100 ° C. for reaction, and the reaction product is subsequently reacted with ammonia. To produce boron nitride nanotubes. Therefore, since a compound containing carbon is not used as a raw material, carbon is not mixed as an impurity, and a high-purity boron nitride nanotube can be produced. Moreover, since the metallic gallium produced by the reaction does not lose its catalytic activity at high temperatures, it is possible to produce boron nitride nanotubes having a small diameter and no defects.
[0012]
When the heating temperature is less than 1000 ° C., the reaction is slow, and when it exceeds 2100 ° C., the evaporation rate increases and the amount of adhesion to the substrate decreases.
[0013]
In the method for producing boron nitride nanotubes using the gallium oxide catalyst of the invention of this application, the boron nitride nanotubes are preferably deposited on the substrate, and in this case, the temperature of the substrate should be lower than the reaction temperature of boron and gallium oxide. Is preferred. This is in consideration of the adhesion and deposition of boron nitride nanotubes to the substrate. The substrate is preferably a silicon wafer.
[0014]
【Example】
2 g of a mixture of boron and gallium oxide at a molar ratio of 6: 1 was pulverized with a ball mill for 6 hours to make fine powder. The silicon wafer was washed with acetone and further etched with nitric acid and hydrofluoric acid to clean the surface. The silicon wafer was placed as a substrate in a boron nitride container together with the raw material mixture. A container made of boron nitride was raised on a support made of graphite mounted in a high frequency induction heating furnace, and the raw material mixture was heated to 1550 ° C. The raw material boron and gallium oxide reacted to form boron oxide and metal gallium. The reaction product was transferred to a silicon wafer with argon gas (flow rate 30 sccm). When the temperature of the silicon wafer reached 1100 ° C., ammonia gas was flowed at a flow rate of 200 sccm. After maintaining this state for 30 minutes, the introduction of ammonia gas was stopped and the temperature of the high-frequency induction heating furnace was cooled to room temperature. A colorless reaction product was deposited on the silicon wafer.
[0015]
The crystal structure of the colorless reaction product is confirmed to be a hexagonal and rhombohedral mixed phase of boron nitride from the X-ray diffraction pattern shown in FIG. 1, and contains gallium and gallium oxide. It is also confirmed that it is of high purity.
[0016]
FIG. 2 is a transmission electron microscope image. The crystal has a diameter of 15 nm to 80 nm and a length of several tens of microns.
[0017]
FIG. 3A is a transmission electron microscope image at a high magnification. From FIG. 3A, it is confirmed that the boron nitride nanotubes are linear and neatly arranged without defects. FIG. 3B shows an electron energy loss spectrum analysis pattern. FIG. 3 (b) confirms that the product is composed of boron and nitrogen, and the composition is approximately 1: 1.
[0018]
Of course, the invention of this application is not limited by the above embodiments. Needless to say, various details are possible.
[0019]
【The invention's effect】
As explained in detail above, the invention of this application makes it possible to produce a large amount of boron nitride nanotubes with high purity, small diameter and defect-free.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an X-ray diffraction pattern of a reaction product obtained in an example.
FIG. 2 is a low-magnification transmission electron microscope image of the reaction product obtained in the examples.
FIGS. 3A and 3B are a high magnification transmission electron microscope image and a pattern of electron energy loss spectrum analysis of the reaction products obtained in the examples, respectively.

Claims

ホウ素と酸化ガリウムの混合物を1000℃〜2100℃に加熱し反応させ、反応生成物を引き続いてアンモニアと反応させ、窒化ホウ素ナノチューブを製造することを特徴とする酸化ガリウムを触媒とする窒化ホウ素ナノチューブの製造方法。A boron nitride gallium nanotube-catalyzed gallium oxide nanotube is produced by heating a boron and gallium oxide mixture to 1000 ° C. to 2100 ° C. Production method.

窒化ホウ素ナノチューブを基板上に堆積させ、基板の温度をホウ素と酸化ガリウムの反応温度より低くする請求項１記載の酸化ガリウムを触媒とする窒化ホウ素ナノチューブの製造方法。2. The method for producing boron nitride nanotubes using gallium oxide as a catalyst according to claim 1, wherein boron nitride nanotubes are deposited on the substrate, and the temperature of the substrate is lower than the reaction temperature of boron and gallium oxide.

基板がシリコンウエハーである請求項２記載の酸化ガリウムを触媒とする窒化ホウ素ナノチューブの製造方法。3. The method for producing boron nitride nanotubes using gallium oxide as a catalyst according to claim 2, wherein the substrate is a silicon wafer.