KR100596677B1 - Massive synthesis method of double-walled carbon nanotubes using the vapor phase growth - Google Patents

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Abstract

기상합성법에 의한 이중벽 탄소 나노튜브의 대량 합성 방법을 제공한다. 본 발명은 촉매 금속 입자를 분말 입자상의 모체의 나노 기공에 수 나노미터 크기로 균일하게 담지시킨다. 이어서, 촉매 금속 입자가 담지된 분말 입자상의 모체를 700∼900℃에서 소결한다. 이어서, 소결된 촉매 금속 입자가 담지된 분말 입자상의 모체를 반응기 내에 넣은 다음, 700∼1100℃의 온도에서 탄소 소오스 용액을 기화시켜 탄소 소오스 가스를 반응기 내부로 공급하거나, 탄소 소오스 가스를 직접 반응기 내부로 공급하여 고순도의 이중벽 탄소 나노튜브를 대량으로 합성한다. Provided is a method for mass synthesis of double-walled carbon nanotubes by vapor phase synthesis. In the present invention, the catalyst metal particles are uniformly supported in the nano-pores of the mother particles on the powder particles in the size of several nanometers. Subsequently, the powder-like matrix on which the catalyst metal particles are supported is sintered at 700 to 900 ° C. Subsequently, a matrix of powdered granules carrying sintered catalytic metal particles is placed in a reactor, and then a carbon source solution is vaporized at a temperature of 700 to 1100 ° C. to supply a carbon source gas into the reactor, or the carbon source gas is directly supplied to the reactor The high purity double-walled carbon nanotubes are synthesized in bulk.

Description

기상합성법에 의한 이중벽 탄소나노튜브의 대량 합성 방법{Massive synthesis method of double-walled carbon nanotubes using the vapor phase growth}Massive synthesis method of double-walled carbon nanotubes using the vapor phase growth}

도 1 및 도 2는 본 발명의 이중벽 탄소 나노튜브의 합성 방법에 이용된 탄소 나노튜브 합성 장치의 개략도이다. 1 and 2 are schematic diagrams of the carbon nanotube synthesis apparatus used in the synthesis method of the double-walled carbon nanotubes of the present invention.

도 3은 본 발명의 이중벽 탄소 나노튜브의 합성 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.3 is a flowchart illustrating a method of synthesizing double-walled carbon nanotubes of the present invention.

도 4는 본 발명의 이중벽 탄소 나노튜브의 합성 메카니즘을 도시한 개략도이다. 4 is a schematic diagram illustrating the synthesis mechanism of the double-walled carbon nanotubes of the present invention.

도 5는 본 발명에 의하여 형성된 이중벽 탄소 나노튜브의 SEM 사진을 도시한 도면이다. 5 is a SEM photograph of a double-walled carbon nanotube formed by the present invention.

도 6 및 도 7은 본 발명에 따른 이중벽 탄소 나노튜브의 TEM 사진을 도시한 도면이다. 6 and 7 are TEM photographs of double-walled carbon nanotubes according to the present invention.

본 발명은 이중벽 탄소 나노튜브의 합성 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게 는 기상합성법을 이용하여 대량으로 이중벽 탄소 나노튜브를 합성하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for synthesizing double-walled carbon nanotubes, and more particularly, to a method for synthesizing double-walled carbon nanotubes in large quantities using a gas phase synthesis method.

탄소 나노튜브는 흑연면(graphite sheet)이 말려 실린더 형태를 나타낸다. 상기 탄소 나노튜브는 상기 실린더 형태의 흑연면이 1개인 단일벽 탄소나노튜브(single-walled carbon nanotube), 2개인 이중벽 탄소나노튜브(double-walled carbon nanotube), 3개 이상인 다중벽 탄소나노튜브(multiwalled carbon nanotube)로 구분할 수 있다. Carbon nanotubes have a graphite sheet that is rolled up to form a cylinder. The carbon nanotubes are single-walled carbon nanotubes having one cylinder-shaped graphite surface, two double-walled carbon nanotubes, three or more multi-walled carbon nanotubes ( multiwalled carbon nanotubes).

이중에서 이중벽 탄소 나노튜브는 단일벽 탄소 나노튜브의 장점과 다중벽 탄소나노튜브의 장점을 함께 나타낼 수 있는 특징으로 인하여 전자 방출 소자, 전자소자, 센서, 고강도 복합소재 등에서 활발한 응용이 기대되고 있다. 상기 이중벽 탄소나노튜브가 다양한 분야에서 유용하게 사용되기 위해서는 고순도의 이중벽 탄소나노튜브를 값싸게 대량으로 합성하는 방법이 필수적으로 요구되고 있다.Dual-walled carbon nanotubes are expected to be actively applied in electron emitting devices, electronic devices, sensors, high-strength composite materials, etc. because of the characteristics that can represent the advantages of single-walled carbon nanotubes and the advantages of multi-walled carbon nanotubes. In order for the double-walled carbon nanotubes to be usefully used in various fields, a method of synthesizing a large amount of high-purity double-walled carbon nanotubes inexpensively is required.

상기 이중벽 탄소 나노튜브를 합성하기 위한 방법으로는 전기방전법 또는 기상합성법이 있다. 상기 전기방전법으로 이중벽 탄소 나노튜브를 합성하면 탄소나노튜브이외에도 비정질 탄소물질이 동시에 생성되는 단점이 있다. 따라서 고순도의 탄소 나노튜브를 얻기 위해서는 반드시 열적, 화학적 정제 과정이 필요하게 된다. 또한 상기 전기방전법은 탄소 나노튜브를 저가격에 대량으로 합성하는 것이 매우 어렵다. Methods for synthesizing the double-walled carbon nanotubes include an electric discharge method or a gas phase synthesis method. Synthesis of double-walled carbon nanotubes by the electric discharge method has the disadvantage of simultaneously generating amorphous carbon materials in addition to carbon nanotubes. Therefore, in order to obtain high purity carbon nanotubes, thermal and chemical purification processes are required. In addition, the electric discharge method is very difficult to synthesize a large amount of carbon nanotubes at a low price.

이에 따라, 고순도 탄소 나노튜브를 값싸게 대량으로 합성하기 위한 방안으로써, 기상합성법이 크게 부각되고 있다. 그런데, 현재까지 보고된 다양한 기상합 성법에 의하여 이중벽 탄소 나노튜브를 합성할 경우, 이중벽 탄소나노튜브의 수율이 매우 낮고, 이중벽 탄소 나노튜브 이외에도 단일벽 탄소 나노튜브 및 비정질 탄소 파티클이 다량으로 동시에 생성된다. Accordingly, as a method for synthesizing a large amount of high-purity carbon nanotubes inexpensively and inexpensively, the gas phase synthesis method has been greatly highlighted. However, when synthesizing double-walled carbon nanotubes by various gas phase synthesis methods reported to date, the yield of double-walled carbon nanotubes is very low, and in addition to double-walled carbon nanotubes, single-walled carbon nanotubes and amorphous carbon particles are simultaneously generated in large quantities. do.

따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상술한 문제점을 해결하여 기상합성법에 의해 대량으로 직경이 수 나노미터 이하인 고순도의 이중벽 탄소 나노튜브의 합성 방법을 제공하는 데 있다.Accordingly, the technical problem to be achieved by the present invention is to solve the above problems and to provide a method for synthesizing a high-purity double-walled carbon nanotube having a diameter of several nanometers or less in a large amount by the gas phase synthesis method.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 이중벽 탄소 나노튜브의 합성 방법은 Fe, Co, Ni, Mo 또는 이들의 합금으로 이루어진 2∼5 nm 크기의 촉매 금속 입자를 마그네슘 산화물(MgO), 알루미나(Al2O3), 제올라이트(Zeolite) 또는 실리카로 이루어진 분말 입자상의 모체의 나노 기공에 담지시킨다. In order to achieve the above technical problem, the synthesis method of the double-walled carbon nanotube of the present invention is a catalyst metal particles of 2 to 5 nm size consisting of Fe, Co, Ni, Mo or their alloys magnesium oxide (MgO), alumina ( Al 2 O 3 ), and are supported on the nano-pores of the matrix of the powder granules made of zeolite or silica.

이어서, 상기 촉매 금속 입자가 담지된 모체를 소결시킨 후, 상기 촉매 금속 입자가 담지된 모체를 반응기 내부에 넣는다. 상기 모체를 포함하는 반응기의 온도를 700∼1100℃ 유지시킨 후, 상기 모체를 포함한 반응기 내부로 탄소 소오스 가스를 공급하여 상기 모체에 담지된 촉매 금속 입자상에 탄소 소오스 가스와 촉매 금속 입자간의 촉매 반응에 의해 이중벽 탄소 나노튜브를 합성한다.Subsequently, after sintering the matrix on which the catalyst metal particles are supported, the matrix on which the catalyst metal particles are supported is placed in a reactor. After maintaining the temperature of the reactor including the matrix 700 ~ 1100 ℃, the carbon source gas is supplied into the reactor containing the matrix to the catalytic reaction between the carbon source gas and the catalyst metal particles on the catalyst metal particles supported on the matrix By double-wall carbon nanotubes are synthesized.

상기 촉매 금속 입자를 분말 입자상의 모체에 담지시키기 위해, 먼저 상기 촉매 금속 입자가 포함된 용액을 만든 후, 상기 촉매 금속 입자가 포함된 용액과 모체 분말을 혼합시킨다. 상기 촉매 금속 입자 및 모체 분말이 포함된 혼합 용액 내의 수분을 제거한다. 상기 촉매 금속 입자 및 모체 분말이 포함된 혼합 용액의 수분 제거는 진공 오븐을 이용하여 150℃에서 15시간 수행하는 것이 바람직하다. 상기 촉매 금속 입자가 포함된 모체 분말을 연마(분쇄, 갈아서)하여 상기 촉매 금속 입자가 담지된 분말 상의 모체를 형성한다. In order to support the catalyst metal particles in the powdery matrix, first, a solution containing the catalyst metal particles is prepared, and then the mother powder and the solution containing the catalyst metal particles are mixed. The moisture in the mixed solution containing the catalyst metal particles and the mother powder is removed. Water removal of the mixed solution containing the catalyst metal particles and the mother powder is preferably performed at 150 ° C. for 15 hours using a vacuum oven. The mother powder containing the catalyst metal particles is ground (grinded and ground) to form a powdery matrix on which the catalyst metal particles are supported.

상기 촉매 금속 입자가 담지된 모체의 소결은 700 내지 900℃의 온도와 대기 분위기에서 6 내지 12 시간동안 수행하는 것이 바람직하다. 상기 이중벽의 탄소 나노 튜브는 상기 반응기 내부로 탄소 소오스 가스를 공급하거나, 기화기 내의 탄소 소스 용액을 기화시켜 탄소 소오스 가스를 공급하여 합성한다. The sintering of the matrix on which the catalyst metal particles are supported is preferably carried out at a temperature of 700 to 900 ° C. for 6 to 12 hours. The double-walled carbon nanotubes are synthesized by supplying a carbon source gas into the reactor or by supplying a carbon source gas by vaporizing a carbon source solution in a vaporizer.

이상과 같이, 본 발명은 촉매 금속 입자가 분말상의 모체의 나노기공에 담지되어 고착되기 때문에 고온에서도 촉매금속 입자들의 이동이 억제되어 매우 균일한 직경을 갖는 고순도의 이중벽 탄소 나노튜브를 대량으로 합성할 수 있다. As described above, according to the present invention, since catalytic metal particles are supported by and adhered to nanopores of a powdery parent, the movement of catalytic metal particles is suppressed even at a high temperature to synthesize a large amount of high-purity double-walled carbon nanotubes having a very uniform diameter. Can be.

이하, 첨부도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 다음에 예시하는 본 발명의 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 상술하는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예는 당 업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위하여 제공되어지는 것이다. Hereinafter, with reference to the accompanying drawings will be described an embodiment of the present invention; However, embodiments of the present invention illustrated below may be modified in many different forms, and the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below. The embodiments of the present invention are provided to more completely explain the present invention to those skilled in the art.

도 1 및 도 2는 본 발명의 이중벽 탄소 나노튜브의 합성 방법에 이용된 탄소 나노튜브 합성 장치의 개략도이다.1 and 2 are schematic diagrams of the carbon nanotube synthesis apparatus used in the synthesis method of the double-walled carbon nanotubes of the present invention.

구체적으로, 본 발명의 이중벽 탄소 나노튜브의 합성은 기상합성법을 이용한다. 이를 구현하기 위한 탄소 나노튜브 합성 장치는 반응기(100)와, 상기 반응기의 외부에는 상기 반응기를 가열시킬 수 있는 가열 코일(102, heating coil)이 위치하고, 상기 반응기(100) 내부에 보트(104, boat)가 위치한다. 상기 보트(104)는 석영(quartz) 보트 또는 그래파이트(graphite) 보트를 이용한다. 상기 보트(102) 내에는 이중벽 탄소 나노튜브가 성장될 촉매 물질(106)이 담기게 된다. 본 발명의 촉매 물질(106)은 후술하는 바와 같이 촉매 금속 입자가 담지된 분말 입자상(power)의 모체(support material)를 이용한다. Specifically, the synthesis of the double-walled carbon nanotubes of the present invention uses a gas phase synthesis method. Carbon nanotube synthesis apparatus for realizing this is located in the reactor 100, a heating coil (102, heating coil) that can heat the reactor outside the reactor, the boat 104, the inside of the reactor 100 The boat is located. The boat 104 uses a quartz boat or a graphite boat. The boat 102 contains a catalyst material 106 in which double-walled carbon nanotubes will be grown. As described later, the catalyst material 106 of the present invention uses a powder-based support material on which catalyst metal particles are supported.

상기 반응기(100)의 가스 주입구(107, gas inlet)에는 제1 가스 공급관(108)을 통하여 아르곤 가스 공급원(110)이 연결된다. 특히, 도 1에 도시한 상기 아르곤 가스 공급원(110)은 아르곤 가스를 탄소 소스 용액, 예컨대 알코올이 담겨있는 기화기(119)로 공급할 수 있는 제2 가스 공급관(112)이 연결되어 있다. 상기 탄소 소오스 용액은 알코올이외에도 벤젠, 헥산(hexane), THF(Tetra hydrofuran) 또는 프로판올을 사용할 수 있다. An argon gas supply source 110 is connected to a gas inlet 107 of the reactor 100 through a first gas supply pipe 108. In particular, the argon gas source 110 shown in FIG. 1 is connected to a second gas supply pipe 112 capable of supplying argon gas to a vaporizer 119 containing a carbon source solution, such as alcohol. The carbon source solution may use benzene, hexane, THF (Tetra hydrofuran) or propanol in addition to alcohol.

상기 반응기(100)의 가스 주입구(107)에는 탄소 소오스 가스가 공급되는 제3 가스 공급관(116)이 연결되어 있다. 상기 아르곤 가스 공급원(110)에 연결된 제2 가스 공급관(112)을 통하여 아르곤 가스를 공급함으로써 탄소 소스 용액을 기화시켜 탄소 소오스 가스를 제3 가스 공급관(116)을 통하여 탄소 소오스 가스가 공급된다. The third gas supply pipe 116 to which the carbon source gas is supplied is connected to the gas inlet 107 of the reactor 100. The argon gas is supplied through the second gas supply pipe 112 connected to the argon gas supply source 110 to vaporize the carbon source solution to supply the carbon source gas through the third gas supply pipe 116.

그리고, 도 2에 도시한 탄소 나노튜브 합성장치는 아르곤 가스 공급원(110)에 제2 가스 공급관(112)이 연결되어 있지 않고, 제3 가스 공급관(116)에 바로 탄소 소오스 가스 공급원(118)이 연결되어 있다. 이에 따라, 도 2에 도시한 탄소 나 노튜브 합성장치는 상기 탄소 소스 가스 공급원(118)에 연결된 제3 가스 공급관(116)을 통하여 바로 탄소 소오스 가스가 공급된다. In the carbon nanotube synthesis apparatus illustrated in FIG. 2, the second gas supply pipe 112 is not connected to the argon gas supply source 110, and the carbon source gas supply source 118 is directly connected to the third gas supply pipe 116. It is connected. Accordingly, the carbon nanotube synthesizer shown in FIG. 2 is directly supplied with the carbon source gas through the third gas supply pipe 116 connected to the carbon source gas source 118.

상기 탄소 소오스 가스 공급원을 통하여 공급되는 탄소 소오스 가스의 예로는 아세틸렌, 메탄, 에틸렌, 프로판, 일산화탄소 등을 들 수 있다. 도 1 및 도 2의 탄소 소오스 공급 방식은 어떤 방법을 사용하더라도 본 발명의 이중벽 탄소 나노튜브를 합성하는데 지장이 없다. Examples of the carbon source gas supplied through the carbon source gas source include acetylene, methane, ethylene, propane, carbon monoxide, and the like. The carbon source supply method of FIGS. 1 and 2 does not interfere with the synthesis of the double-walled carbon nanotubes of the present invention by any method.

상기 제1 가스 공급관(108), 제2 가스 공급관(112), 및 제3 가스 공급관(116)에는 각각 반응기(100) 내로 가스 공급을 차단할 수 있는 제1 밸브(120), 제2 밸브(122) 및 제3 밸브(124)가 설치되어 있다. 상기 반응기(100)의 가스 주입구(107)로 주입된 가스들은 화살표 방향으로 이동하여 가스 배출구(126, gas outlet)로 배출된다. The first gas supply pipe 108, the second gas supply pipe 112, and the third gas supply pipe 116 are respectively provided with a first valve 120 and a second valve 122 capable of blocking gas supply into the reactor 100. ) And a third valve 124 are provided. Gases injected into the gas inlet 107 of the reactor 100 are discharged to the gas outlet 126 by moving in the direction of the arrow.

본 발명의 기상 합성법에 의한 이중벽 탄소 나노튜브의 합성 장치는 후에 자세히 설명하는 바와 같이 반응기(100)의 온도를 일정 온도로 유지하면서 기화기(119)를 통하여 가스 형태의 탄소 소오스 가스를 공급하거나, 반응기 내로 탄소 소오스 가스를 공급하여 촉매 물질(106) 상에서 기상합성법으로 이중벽의 탄소 나노튜브를 성장시킨다. 상기 이중벽의 탄소 나노튜브 성장시킬 때 필요에 따라 아르곤 가스 공급원(110)을 통하여 아르곤 가스를 공급한다. The apparatus for synthesizing double-walled carbon nanotubes by the gas phase synthesis method according to the present invention supplies the carbon source gas in the form of gas through the vaporizer 119 while maintaining the temperature of the reactor 100 at a constant temperature as described in detail later, or The carbon source gas is fed into the double-walled carbon nanotubes by gas phase synthesis on the catalytic material 106. When growing the double-walled carbon nanotubes, argon gas is supplied through the argon gas source 110 as necessary.

도 3은 본 발명의 이중벽 탄소 나노튜브의 합성 방법을 설명하기 위한 흐름도이고, 도 4는 본 발명의 이중벽 탄소 나노튜브의 합성 메카니즘을 도시한 개략도이다. 3 is a flowchart illustrating a method for synthesizing the double-walled carbon nanotubes of the present invention, and FIG. 4 is a schematic diagram showing the synthesis mechanism of the double-walled carbon nanotubes of the present invention.

구체적으로, 본 발명에 따라 기상합성법에 의해 이중벽 탄소 나노튜브를 합성하기 위해서는, 적절한 크기의 촉매 금속 입자 형성이 반드시 필요하고, 적당한 탄소 소오스 가스를 공급하여야 한다. 적절한 크기의 촉매 금속 입자를 형성시키기 위해서는 수 나노미터 크기의 적절한 모체를 선정하여야 하고, 촉매 금속 입자가 용해된 용액에서의 촉매 금속의 농도를 적절히 조절하여야 한다. 최종적으로는, 탄소 나노튜브는 촉매 금속 입자와 반응하는 탄소 소오스 가스를 적절히 공급하여야 하고, 합성 온도가 중요한 요소로 작용한다. Specifically, in order to synthesize double-walled carbon nanotubes by vapor phase synthesis according to the present invention, formation of catalytic metal particles of appropriate size is necessary, and an appropriate carbon source gas must be supplied. In order to form the catalyst metal particles of the appropriate size, an appropriate matrix of several nanometers should be selected, and the concentration of the catalyst metal in the solution in which the catalyst metal particles are dissolved should be properly adjusted. Finally, the carbon nanotubes must properly supply a carbon source gas that reacts with the catalytic metal particles, and the synthesis temperature is an important factor.

이를 위해서, 본 발명의 이중벽 탄소 나노튜브의 합성 방법은 크게 보아서 세단계로 구성된다. 첫 번째 단계로 Fe, Co, Ni, Mo 또는 이들의 합금으로 이루어진 직경이 2∼5 나노미터(nm) 크기의 촉매 금속 입자를 마그네슘 산화물(MgO), 알루미나(Al2O3), 제올라이트(Zeolite) 또는 실리카로 이루어진 분말 입자상(power)의 모체(support material)의 나노 기공(수 나노미터의 기공)에 담지시킨다(스텝 200).To this end, the synthesis method of the double-walled carbon nanotubes of the present invention is largely composed of three steps. In the first step, catalytic metal particles having a diameter of 2 to 5 nanometers (nm) consisting of Fe, Co, Ni, Mo, or alloys thereof are prepared using magnesium oxide (MgO), alumina (Al 2 O 3 ), and zeolite. ) Or nanopores (pores of several nanometers) in a powdery power support material made of silica (step 200).

상기 촉매 금속 입자를 분말 입자상의 모체의 나노 기공에 담지시키는 방법은 아래와 같다. The method of supporting the catalyst metal particles on the nano pores of the powdery matrix mother is as follows.

먼저, 촉매 금속 입자가 포함된 용액을 제조한다(스텝 202). 촉매 금속 입자가 포함된 용액의 예로는 Fe(NO3)3·9H2O, Fe(Cl)2 ·9H 2O, CoSO4 ·XH2O, Co(NO3)2 ·6H2O, Ni(NO3)2 ·6H2O, NiSO4 ·6H 2O 등 많은 예를 들 수 있다, 그리고, 촉매 금속 입자인 Mo 금속이 포함된 용액은 MoS2, MoCl3 등을 탈이온수에 희석시켜 사용하 거나, 고체 상태의 Mo 금속을 그대로 이용할 수 있다. 따라서, 상기 촉매 금속 입자가 포함된 용액은 상술한 다양한 물질들을 혼합한 후 탈이온수에 1시간 동안 희석시켜 만든다. First, a solution containing catalyst metal particles is prepared (step 202). Examples of solutions containing catalytic metal particles include Fe (NO 3 ) 3 · 9H 2 O, Fe (Cl) 2 · 9H 2 O, CoSO 4 · XH 2 O, Co (NO 3 ) 2 · 6H 2 O, Ni Many examples include (NO 3 ) 2 · 6H 2 O, NiSO 4 · 6H 2 O, and the solution containing Mo metal, which is a catalyst metal particle, is used by diluting MoS 2 , MoCl 3, etc. in deionized water. Alternatively, a solid Mo metal may be used as it is. Therefore, the solution containing the catalytic metal particles is made by mixing the above-described various substances and diluting with deionized water for 1 hour.

다음에, 촉매 금속 입자가 포함된 용액을, 탈이온수와 분말 입자상의 모체(모체 분말)의 혼합액에 섞은 후, 1시간 동안 초음파 장치에서 혼합시켜 혼합 용액을 제조한다. 다시 말해, 촉매 금속 입자가 포함된 용액과 모체 분말을 혼합시킨다(스텝 204). Next, the solution containing the catalyst metal particles is mixed with a mixed liquid of deionized water and a powdery parent (base powder), and then mixed in an ultrasonic apparatus for 1 hour to prepare a mixed solution. In other words, the mother powder is mixed with the solution containing the catalyst metal particles (step 204).

상기 촉매 금속 입자와 모체 분말이 포함된 혼합 용액이 Fe, Ni 또는 Co와, Mo, 및 MgO을 포함하는 용액일 경우 Fe, Ni 또는 Co : Mo :MgO의 몰비(molar ratio)는 0.7∼1:0.1∼0.3:10∼13으로 한다. 상기 촉매 금속 입자와 모체 분말이 포함된 혼합 용액이 Fe 또는 Ni와, Mo, 및 MgO를 포함하는 용액일 경우 Fe:Ni:Mo:MgO의 몰비는 0.7∼1:0.1∼0.3:0.1∼0.3:10∼13으로 한다. 상기 촉매 금속 입자와 모체 분말이 포함된 혼합 용액이 Fe 또는 Co와, Mo 및 MgO를 포함하는 용액일 경우 Fe:Co:Mo:MgO의 몰비는 0.7∼1:0.1∼0.3:0.1∼0.3:10∼13으로 한다. When the mixed solution containing the catalyst metal particles and the mother powder is a solution containing Fe, Ni or Co, Mo, and MgO, the molar ratio of Fe, Ni, or Co: Mo: MgO is 0.7 to 1: It is set as 0.1-0.3: 10-13. When the mixed solution containing the catalyst metal particles and the mother powder is a solution containing Fe or Ni, Mo, and MgO, the molar ratio of Fe: Ni: Mo: MgO is 0.7 to 1: 0.1 to 0.3: 0.1 to 0.3: It is set to 10-13. When the mixed solution containing the catalyst metal particles and the mother powder is a solution containing Fe or Co, Mo and MgO, the molar ratio of Fe: Co: Mo: MgO is 0.7-1: 0.1-0.3: 0.1-0.3: 10 Let it be -13.

다음에, 상기 촉매 금속 입자와 모체 분말이 포함된 혼합 용액을 초음파 장치에서 꺼낸 후 진공 오븐을 이용하여 150℃에서 15시간 동안 건조시켜 수분을 제거한다(스텝 206). 이어서, 수분이 제거되고 촉매 금속 입자가 포함된 모체 분말을 더욱 미세하게 하기 위하여 사발(Mortar)에서 갈아(연마하여, 분쇄하여) 최종적으로 촉매 금속 입자를 분말 입자상 모체의 나노 기공에 담지한다(스텝 208). Next, the mixed solution containing the catalyst metal particles and the mother powder is taken out of the ultrasonic apparatus and then dried at 150 ° C. for 15 hours using a vacuum oven to remove moisture (step 206). Subsequently, in order to further refine the parent powder containing the catalyst metal particles with water removal, the catalyst metal particles are finally supported on the nanopores of the powdery granules by grinding (grinding and grinding) in a mortar (step). 208).

본 발명의 이중벽 탄소 나노튜브의 합성 방법의 두 번째 단계로 촉매 금속 입자가 담지된 모체 분말을 소결시킨다(스텝 300). 상기 소결로 인하여 분말 입자상의 모체의 표면적을 증가시킬 수 있기 때문에 후의 이중벽 탄소 나노튜브 합성시 실질적으로 반응에 관여하는 촉매 금속 입자의 밀도를 증가시킬 수 있다. In a second step of the method for synthesizing the double-walled carbon nanotubes of the present invention, the mother powder carrying catalyst metal particles is sintered (step 300). Since the sintering can increase the surface area of the matrix on the powder particles, it is possible to increase the density of the catalytic metal particles substantially involved in the reaction in the subsequent double-walled carbon nanotube synthesis.

상기 촉매 금속 입자가 담지된 모체의 소결로 인하여 분말 입자상 모체의 나노기공에 담지된 촉매 금속 입자의 크기를 2∼5nm로 적절하게 조절하고, 촉매금속 입자를 활성화시킬 수 있기 때문에 이중벽 탄소 나노튜브 합성시 탄소 나노튜브의 수율을 크게 증가시킬 수 있다. Due to the sintering of the matrix on which the catalyst metal particles are supported, the size of the catalyst metal particles supported on the nanopores of the powdery particulate matrix can be appropriately adjusted to 2 to 5 nm and the catalyst metal particles can be activated to synthesize double-walled carbon nanotubes. The yield of carbon nanotubes can be greatly increased.

상기 소결은 촉매 금속 입자가 담지된 분말상의 모체를 로(furnace)에 넣고 700∼900℃ 범위에서 6시간 내지 12시간 동안 대기 분위기에서 소결시킨다. 상기 소결 온도와 시간은 다양하게 조절할 수 있으며, 분위기 가스로는 수소 또는 아르곤가스를 사용할 수도 있다.The sintering is put in a powdery matrix carrying catalyst metal particles in a furnace (sintered) and sintered in the atmosphere for 6 to 12 hours in the 700 ~ 900 ℃ range. The sintering temperature and time can be variously adjusted, hydrogen or argon gas may be used as the atmosphere gas.

다음에, 본 발명의 이중벽 탄소 나노튜브의 합성 방법의 세 번째 단계로 상기 모체에 담지된 촉매 금속 입자상에 탄소 소오스 가스를 공급하여 탄소 소오스 가스와 촉매 금속 입자간의 촉매 반응에 의해 이중벽 탄소 나노튜브를 형성한다(스텝 400).Next, as a third step of the method for synthesizing the double-walled carbon nanotubes of the present invention, a carbon source gas is supplied onto the catalyst metal particles supported on the matrix to form double-walled carbon nanotubes by a catalytic reaction between the carbon source gas and the catalyst metal particles. It forms (step 400).

상기 이중벽 탄소 나노 튜브의 형성은 도 1 내지 도 4를 참고로 하여 보다 상세하게 설명한다. 먼저, 상기 촉매 금속 입자가 담지된 분말상의 모체(106)를 보트(104)에 담은 후, 반응기(100)의 내부에 보트(104)를 장착시킨다(스텝 402). The formation of the double-walled carbon nanotubes will be described in more detail with reference to FIGS. 1 to 4. First, the powdery matrix 106 carrying the catalyst metal particles is contained in the boat 104, and then the boat 104 is mounted inside the reactor 100 (step 402).

다음에, 상기 반응기(100) 내부로 아르곤 가스를 1000sccm 공급하면서 반응기(100)의 온도를 임의 온도, 바람직하게는 700∼1100℃로 유지시킨다(스텝 404).Next, while supplying 1000 sccm of argon gas into the reactor 100, the temperature of the reactor 100 is maintained at an arbitrary temperature, preferably 700 to 1100 ° C. (step 404).

다음에, 도 1과 같은 탄소 나노튜브 합성 장치를 이용할 경우에는, 상기 반응기(100) 내부로 공급하는 아르곤 가스를 중단하고, 1000sccm의 아르곤 가스를 기화기(119) 내로 10분간 공급하여 탄소 소스 용액, 예컨대 알코올을 기화시켜 제3 가스 공급관(116)을 통하여 탄소 소오스 가스를 공급한다. 상기 기화기(119) 내로 주입되는 아르곤 가스의 유량은 반응기(100)의 크기에 따라서 조절할 수 있다. 상기 탄소 소스 용액은 알코올 이외에도 벤젠, 헥산, THF(Tetra hydrofuran), 프로판올 등이 사용될 수 있다. Next, in the case of using the carbon nanotube synthesis apparatus as shown in FIG. 1, the argon gas supplied into the reactor 100 is stopped, and 1000 sccm of argon gas is supplied into the vaporizer 119 for 10 minutes to provide a carbon source solution, For example, the alcohol is vaporized to supply a carbon source gas through the third gas supply pipe 116. The flow rate of the argon gas injected into the vaporizer 119 may be adjusted according to the size of the reactor 100. In addition to the alcohol, the carbon source solution may be benzene, hexane, tetrahydrofuran (THF), propanol, or the like.

그리고, 도 2와 같은 탄소 나노튜브 합성장치를 이용할 경우에는, 상기 반응기(100) 내부로 공급하는 아르곤 가스를 중단하고, 탄소 소오스 가스 공급원 및 제3 가스 공급관(116)을 통하여 탄소 소오스 가스, 예컨대 아세틸렌을 40 sccm의 유량으로 약 20분 동안 공급한다. 상기 탄소 소오스 가스는 아세틸렌 외에도 메탄, 에틸렌, 프로판 또는 일산화탄소를 이용한다. 결과적으로, 반응기(100) 내부로 공급된 탄소 소오스 가스에 의하여 촉매 금속 입자상에서 촉매 반응에 의하여 이중벽 탄소 나노튜브가 합성된다(스텝 406). In the case of using the carbon nanotube synthesis apparatus as shown in FIG. 2, the argon gas supplied into the reactor 100 is stopped, and the carbon source gas, for example, is passed through the carbon source gas supply source and the third gas supply pipe 116. Acetylene is fed for about 20 minutes at a flow rate of 40 sccm. The carbon source gas uses methane, ethylene, propane or carbon monoxide in addition to acetylene. As a result, double-walled carbon nanotubes are synthesized by catalytic reaction on the catalyst metal particles by the carbon source gas supplied into the reactor 100 (step 406).

상기 이중벽 탄소 나노튜브 합성시 반응기(100)는 대기압 상태로 유지하면서 진행하는 것이 바람직하다. 상기 이중벽 탄소 나노튜브 합성이 끝난 후, 반응기(100) 내부로 아르곤 가스를 500sccm 공급하면서 반응기(100)의 온도를 서서히 내린다. When the double-walled carbon nanotubes are synthesized, the reactor 100 is preferably maintained while maintaining the atmospheric pressure. After the synthesis of the double-walled carbon nanotubes, the temperature of the reactor 100 is gradually lowered while supplying 500 sccm of argon gas into the reactor 100.

상기 이중벽 탄소 나노튜브 합성시 기화기(119) 내로 주입되는 아르곤 가스의 유량을 적절하게 조절하거나, 반응기(100) 내로 직접 공급되는 탄소 소오스 가 스를 적절하게 조절한다. 이에 따라, 촉매 금속 입자의 표면에 과잉의 탄소 원자가 공급되는 것을 억제하고, 촉매 금속 입자의 표면에 흡착되는 비정질 탄소 물질을 제거하거나, 성장되는 탄소나노튜브의 외벽에 비정질 탄소덩어리나 탄소 입자들이 부착되는 것을 억제할 수 있다.When the double-walled carbon nanotubes are synthesized, the flow rate of the argon gas injected into the vaporizer 119 is appropriately adjusted, or the carbon source gas directly supplied into the reactor 100 is appropriately adjusted. As a result, excessive carbon atoms are prevented from being supplied to the surface of the catalyst metal particles, the amorphous carbon material adsorbed on the surface of the catalyst metal particles is removed, or amorphous carbon masses or carbon particles adhere to the outer wall of the grown carbon nanotubes. Can be suppressed.

여기서, 도 1, 도 2 및 도 4를 참고하여 본 발명에 의해 촉매 입자상에서 이중벽 탄소 나노튜브가 합성(성장)되는 과정을 좀더 자세하게 설명한다. Here, with reference to Figures 1, 2 and 4 will be described in more detail the process of the synthesis (growth) of double-walled carbon nanotubes on the catalyst particles by the present invention.

구체적으로, 본 발명의 촉매 금속 입자(505)는 분말 입자상의 모체(501)의 나노기공(503)에 담지되어 고착되어 존재한다. 이렇게 나노 기공(503)에 담지된 촉매 금속 입자가 포함된 반응기(100) 내로 탄소 소오스 가스(예컨대, R-OH, 여기서, R은 탄화수소를 나타낸다)를 공급하면, 공급된 탄소 소오스 가스가 기상에서 열분해(pyrolysis)되어 탄소 유니트(units)(C=C 또는 C)와 자유 수소(H2)를 형성함과 아울러 탄소 유니트들이 촉매 금속 입자(505)의 표면에 흡착된 후 내부로 확산되어 들어가 용해된다. 계속하여, 촉매 금속 입자(505) 내부로 탄소 유니트들이 확산하여 축적되면 이중벽의 탄소 나노튜브(507)가 성장하기 시작한다. 지속적으로 탄소 유니트들이 공급되면 촉매 금속 입자(505)의 촉매 작용(반응)에 의해 이중벽 탄소 나노튜브(507)가 촉매 금속 입자로부터 계속적으로 성장하게 된다. Specifically, the catalytic metal particles 505 of the present invention are supported by being adhered to and adhered to the nanopores 503 of the matrix 501 in the form of powder particles. When a carbon source gas (for example, R-OH, where R represents a hydrocarbon) is supplied into the reactor 100 including the catalytic metal particles supported in the nano pores 503, the supplied carbon source gas is supplied in the gas phase. Pyrolysis to yield carbon units (C = C Or C) and free hydrogen (H 2 ), and the carbon units are adsorbed on the surface of the catalytic metal particles 505 and then diffused into and dissolved therein. Subsequently, when the carbon units diffuse and accumulate inside the catalytic metal particles 505, the double-walled carbon nanotubes 507 start to grow. When carbon units are continuously supplied, the double-walled carbon nanotubes 507 are continuously grown from the catalytic metal particles by the catalysis (reaction) of the catalytic metal particles 505.

본 발명은 촉매 금속 입자(505)가 분말상의 모체(501)의 나노기공(503)에 담지되어 고착되기 때문에 탄소 나노튜브 합성시 요구되는 고온에서도 촉매금속 입자들의 이동이 억제되어 매우 균일한 직경을 갖는 이중벽 탄소 나노튜브 합성이 가능 하다. In the present invention, since the catalytic metal particles 505 are supported and fixed in the nanopores 503 of the powdery matrix 501, the movement of the catalytic metal particles is suppressed even at a high temperature required for synthesizing carbon nanotubes, thereby achieving a very uniform diameter. It is possible to synthesize double-walled carbon nanotubes.

아울러, 본 발명은 분말상의 모체의 나노기공에 담지되어 고착된 2∼5 nm 크기의 촉매 금속 입자상에 최적의 탄소 소오스 공급조건에서 탄소 나노튜브가 합성되기 때문에 비정질 상태의 탄소 덩어리들이 형성되지 않아 고순도의 탄소 나노튜브를 형성할 수 있다. 이에 따라, 본 발명은 탄소 나노튜브 합성후 정제 과정이 필요하지 않게 된다. In addition, the present invention is because the carbon nanotubes are synthesized under the optimum carbon source supply conditions on the catalyst metal particles of 2 to 5 nm size that are supported and fixed in the nano-pores of the powdery parent, high-purity carbon particles are not formed. Carbon nanotubes can be formed. Accordingly, the present invention does not require a purification process after synthesizing carbon nanotubes.

도 5는 본 발명에 의하여 형성된 이중벽 탄소 나노튜브의 SEM 사진을 도시한 도면이고, 도 6 및 도 7은 본 발명에 따른 이중벽 탄소 나노튜브의 TEM 사진을 도시한 도면이다. 5 is a view showing a SEM picture of the double-walled carbon nanotubes formed by the present invention, Figure 6 and Figure 7 is a view showing a TEM picture of the double-walled carbon nanotubes according to the present invention.

구체적으로, 도 5에 도시한 탄소 나노튜브는 정제 과정을 거치지 않은 샘플이다. 도 5에 도시한 바와 같이 본 발명에 의하여 비정질 탄소 덩어리 등의 불량 없이 대량의 탄소 나노튜브가 합성됨을 알 수 있다. 아울러, 도 5의 탄소 나노튜브의 직경(diameter)은 20∼40nm이다. 그리고, 도 6 및 도 7에 도시한 탄소 나노튜브는 본 발명에 의하여 이중벽의 탄소 나노튜브가 합성됨을 알 수 있다. Specifically, the carbon nanotubes shown in FIG. 5 are samples that have not undergone purification. As shown in FIG. 5, it can be seen that a large amount of carbon nanotubes are synthesized without defects such as amorphous carbon agglomerates by the present invention. In addition, the diameter of the carbon nanotubes of FIG. 5 is 20 to 40 nm. 6 and 7 shows that the double-walled carbon nanotubes are synthesized by the present invention.

상술한 바와 같이 본 발명은 촉매 금속 입자가 분말상의 모체의 나노기공에 담지되어 고착되기 때문에 고온에서도 촉매금속 입자들의 이동이 억제되어 매우 균일한 직경을 갖는 이중벽 탄소 나노튜브를 합성할 수 있다. As described above, since the catalyst metal particles are supported by and adhered to the nanopores of the powdery parent, the movement of the catalyst metal particles is suppressed even at a high temperature, thereby synthesizing the double-walled carbon nanotubes having a very uniform diameter.

본 발명은 소결공정을 사용하여 분말 입자상 모체의 나노기공에 담지된 촉매금속 입자의 크기를 2∼5 nm 정도로 적절하게 조절하고, 촉매 금속 입자를 활성화 시킬 수 있다. 이에 따라, 본 발명은 이중벽 탄소 나노튜브 합성시 비정질 상태의 탄소 덩어리들이 형성되지 않아 고순도의 탄소 나노튜브를 형성할 수 있고 탄소나노튜브의 수율을 크게 증가시킬 수 있다. According to the present invention, the size of the catalyst metal particles supported on the nanopores of the powdery particulate matrix can be appropriately adjusted to about 2 to 5 nm using the sintering process, and the catalyst metal particles can be activated. Accordingly, in the present invention, carbon nanotubes in an amorphous state are not formed when double-walled carbon nanotubes are synthesized, thereby forming high-purity carbon nanotubes and greatly increasing the yield of carbon nanotubes.

본 발명은 비정질 상태의 탄소 덩어리들이 형성되지 않아 탄소 나노튜브 합성후 정제 과정이 필요하지 않다. 더하여, 본 발명은 복잡한 장치나 후속 정제과정을 사용하지 않고서 간단한 합성 방법으로 고순도의 이중벽 탄소 나노튜브를 대량으로 합성할 수 있다. According to the present invention, no carbon lumps are formed in the amorphous state, and thus no purification process is required after the carbon nanotube synthesis. In addition, the present invention enables the synthesis of high purity double walled carbon nanotubes in large quantities by simple synthesis without the use of complicated equipment or subsequent purification.

Claims (7)

Fe, Co, Ni, Mo 또는 이들의 합금으로 이루어진 2∼5 nm 크기의 촉매 금속 입자를 마그네슘 산화물(MgO), 알루미나(Al2O3), 제올라이트(Zeolite) 또는 실리카로 이루어진 분말 입자상의 모체의 나노 기공에 담지시키는 단계;The catalytic metal particles having a size of 2 to 5 nm consisting of Fe, Co, Ni, Mo, or alloys thereof are formed into powdery particles of magnesium oxide (MgO), alumina (Al 2 O 3 ), zeolite or silica. Supporting the nano pores; 상기 촉매 금속 입자가 담지된 모체를 소결시키는 단계;Sintering the matrix on which the catalyst metal particles are supported; 상기 촉매 금속 입자가 담지된 모체를 반응기 내부에 넣는 단계;Putting a mother material carrying the catalytic metal particles into the reactor; 상기 모체를 포함하는 반응기의 온도를 700∼1100℃ 유지시키는 단계; 및 Maintaining a temperature of the reactor including the matrix at 700 to 1100 ° C .; And 상기 모체를 포함한 반응기 내부로 탄소 소오스 가스를 공급하여 상기 모체에 담지된 촉매 금속 입자상에 탄소 소오스 가스와 촉매 금속 입자간의 촉매 반응에 의해 이중벽 탄소 나노튜브를 합성하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 이중벽 탄소 나노튜브의 합성 방법. Supplying a carbon source gas into the reactor including the matrix to synthesize double-walled carbon nanotubes by a catalytic reaction between the carbon source gas and the catalyst metal on the catalyst metal particles supported on the matrix. Method for the synthesis of double wall carbon nanotubes. 제1항에 있어서, 상기 촉매 금속 입자를 분말 입자상의 모체에 담지시키는 단계는,The method of claim 1, wherein the supporting metal particles are supported on a matrix of powder particles. 상기 촉매 금속 입자가 포함된 용액을 만드는 단계와, Making a solution containing the catalytic metal particles; 상기 촉매 금속 입자가 포함된 용액과 모체 분말을 혼합시키는 단계와, Mixing the mother powder with the solution containing the catalyst metal particles; 상기 촉매 금속 입자 및 모체 분말이 포함된 혼합 용액 내의 수분을 제거하는 단계와, Removing water in the mixed solution including the catalyst metal particles and the mother powder; 상기 촉매 금속 입자가 포함된 모체 분말을 연마(분쇄, 갈아)하여 상기 촉매 금속 입자가 담지된 분말 상의 모체를 형성하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 이중벽 탄소 나노튜브의 합성 방법. A method of synthesizing a double-walled carbon nanotube, characterized in that the step of grinding (grinding, grinding) the mother powder containing the catalyst metal particles to form a matrix on the powder carrying the catalyst metal particles. 제2항에 있어서, 상기 촉매 금속 입자 및 모체 분말이 포함된 혼합 용액의 수분 제거는 진공 오븐을 이용하여 150℃에서 15시간 수행하는 것을 특징으로 하는 이중벽 탄소 나노튜브의 합성 방법. The method for synthesizing double-walled carbon nanotubes of claim 2, wherein the water removal of the mixed solution including the catalyst metal particles and the mother powder is performed at 150 ° C. for 15 hours using a vacuum oven. 제2항에 있어서, 상기 촉매 금속 입자와 모체 분말이 포함된 혼합 용액이 Fe, Ni 또는 Co와, Mo, 및 MgO을 포함하는 용액일 경우 Fe, Ni 또는 Co : Mo :MgO의 몰비는 0.7∼1:0.1∼0.3:10∼13이고, The molar ratio of Fe, Ni, or Co: Mo: MgO of claim 2, wherein the mixed solution containing the catalyst metal particles and the mother powder is a solution containing Fe, Ni or Co, Mo, and MgO. 1: 0.1-0.3: 10-13, 상기 혼합 용액이 Fe 또는 Ni와, Mo, 및 MgO를 포함하는 용액일 경우 Fe:Ni:Mo:MgO의 몰비는 0.7∼1:0.1∼0.3:0.1∼0.3:10∼13이고, When the mixed solution is a solution containing Fe or Ni, Mo, and MgO, the molar ratio of Fe: Ni: Mo: MgO is 0.7-1: 0.1-0.3: 0.1-0.3: 10-13, 상기 혼합 용액이 Fe 또는 Co와, Mo 및 MgO를 포함하는 용액일 경우 Fe:Co:Mo:MgO의 몰비는 0.7∼1:0.1∼0.3:0.1∼0.3:10∼13인 것을 특징으로 하는 이 중벽 탄소 나노튜브의 합성 방법. When the mixed solution is a solution containing Fe or Co and Mo and MgO, the molar ratio of Fe: Co: Mo: MgO is 0.7-1: 0.1-0.3: 0.1-0.3: 10-13. Method for the synthesis of carbon nanotubes. 제1항에 있어서, 상기 촉매 금속 입자가 담지된 모체의 소결은 700 내지 900℃의 온도와 대기 분위기에서 6 내지 12 시간동안 수행하는 것을 특징으로 하는 이중벽 탄소 나노튜브의 합성 방법.The method of claim 1, wherein the sintering of the matrix on which the catalytic metal particles are supported is performed for 6 to 12 hours at a temperature of 700 to 900 ° C and an atmospheric atmosphere. 제1항에 있어서, 상기 탄소 나노 튜브 합성은,According to claim 1, The carbon nanotube synthesis, 상기 반응기 내부로 알코올, 벤젠, 헥산, THF(Tetra hydrofuran) 또는 프로판올로 이루어진 탄소 소오스 용액을 기화기를 이용하여 가스 형태로 공급하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 이중벽 탄소 나노튜브의 합성 방법. Method of synthesizing double-walled carbon nanotubes, characterized in that the carbon source solution consisting of alcohol, benzene, hexane, THF (Tetra hydrofuran) or propanol is supplied into the reactor in the form of a gas using a vaporizer. 제1항에 있어서, 상기 탄소 나노 튜브 합성은,According to claim 1, The carbon nanotube synthesis, 상기 반응기 내부로 아세틸렌, 메탄, 에틸렌, 프로판 또는 일산화탄소로 이루어진 탄소 소오스 가스를 공급하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 이중벽 탄소 나노튜브 합성 방법.A method of synthesizing double-walled carbon nanotubes, comprising supplying a carbon source gas made of acetylene, methane, ethylene, propane, or carbon monoxide into the reactor.
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