KR101679693B1 - Method for preparing carbon nanotube and hybrid carbon nanotube composite - Google Patents
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고순도의 탄소나노튜브를 이종의 탄소소재 상에 고수율로 제조할 수 있는 탄소나노튜브 제조방법 및 하이브리드 탄소나노튜브 복합체가 개시된다. 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 제조방법에서는 탄소지지체 상에 탄소나노튜브 성장담지체를 형성하고, 탄소나노튜브 성장담지체에 탄소나노튜브 성장촉매를 담지시킨 후 탄소나노튜브 성장촉매가 담지된 탄소나노튜브 성장담지체 상에 탄소나노튜브를 성장시켜 탄소나노튜브가 제조된다. Disclosed is a method for producing carbon nanotubes and a hybrid carbon nanotube composite capable of producing high purity carbon nanotubes on different kinds of carbon materials with high yield. In the method of manufacturing a carbon nanotube according to an embodiment of the present invention, a carbon nanotube growth support is formed on a carbon support, a carbon nanotube growth catalyst is supported on a carbon nanotube growth support, Carbon nanotubes are grown by growing carbon nanotubes on the growth supports.
Description
본 발명은 탄소나노튜브 제조방법 및 하이브리드 탄소나노튜브 복합체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고순도의 탄소나노튜브를 이종의 탄소소재 상에 고수율로 제조할 수 있는 탄소나노튜브 제조방법 및 하이브리드 탄소나노튜브 복합체에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing carbon nanotubes and a hybrid carbon nanotube composite, and more particularly, to a method for manufacturing carbon nanotubes capable of producing high purity carbon nanotubes on different carbon materials at a high yield, Tube composite.
그래핀, 풀러렌 또는 탄소나노튜브와 같은 탄소소재들은 우수한 물성을 가지고 있으며, 이에 따라 태양광전지, FED(Field emission device), 캐패시터 또는 배터리 등 폭넓은 분야에 응용될 수 있어 이들 탄소소재들에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. Carbon materials such as graphene, fullerene or carbon nanotubes have excellent physical properties and thus can be applied to a wide range of fields such as photovoltaic cells, field emission devices (FEDs), capacitors or batteries, Is progressing actively.
탄소소재 중 탄소나노튜브를 합성하는 방법으로는 금속산화물 지지체 (Al2O3 또는 MgO) 상에 전이금속(Fe, Co, 또는 Ni)을 담지시켜 금속산화물/금속촉매 담지체를 제작하고, 이를 고온 탄소소스에 노출/반응시켜 합성하는 방법이 있다. 이렇게 탄소나노튜브를 합성하는 경우 500% 이상의 높은 수율의 탄소나노튜브를 얻을 수 있다. As a method for synthesizing carbon nanotubes among carbon materials, a metal oxide / metal catalyst carrier is prepared by supporting a transition metal (Fe, Co, or Ni) on a metal oxide support (Al 2 O 3 or MgO) There is a method of synthesizing by exposing / reacting to a high temperature carbon source. When carbon nanotubes are synthesized in this manner, carbon nanotubes having a yield of 500% or more can be obtained.
그러나, 이렇게 합성된 탄소나노튜브의 경우, 금속촉매 담지용 지지체로 사용된 금속산화물 자체가 무기불순물로 작용하여 탄소나노튜브의 순도를 저해시킨다. 따라서, 무기불순물을 제거하기 위한 복잡한 정제공정이 요구될 수 있어, 불필요한 금속산화물의 사용량을 최소화하면서도 고수율의 탄소나노튜브를 합성하는 것이 추후 탄소나노튜브의 다양한 응용에 유리하다. However, in the case of synthesized carbon nanotubes, the metal oxide itself used as a support for supporting the metal catalyst acts as an inorganic impurity, thereby deteriorating the purity of the carbon nanotubes. Accordingly, a complicated purification process for removing inorganic impurities may be required, and it is advantageous for various applications of carbon nanotubes to synthesize carbon nanotubes with high yield while minimizing the amount of unnecessary metal oxide.
만약, 전이금속을 담지하는 지지체를 금속산화물이 아닌 탄소나노튜브와 동일한 성분을 갖는 이종의 탄소소재로 대체할 경우, 별도의 정제 공정이 수행되지 않아도 합성된 탄소나노튜브의 순도를 종래기술 대비 향상시킬 수 있다. 아울러, 지지체 자체가 전기전도성 및 열전도성 소재이므로 탄소나노튜브로부터 지지체가 탈착되는 현상이 발생하더라도 불순물이 아닌 전도성 필러로써 작용할 수 있다. If the support supporting the transition metal is replaced with a carbon material different from the carbon nanotubes which are not metal oxides, the purity of the synthesized carbon nanotubes can be improved . In addition, since the support itself is an electrically conductive and thermally conductive material, it may function as a conductive filler rather than an impurity, even if a support is detached from the carbon nanotube.
그러나 반응성이 낮은 탄소소재에 전이금속을 균일하게 담지시키는 것은 재현성 및 신뢰성 측면에서 매우 불안정하다. 이에 따라 탄소소재를 표면처리하여 탄소나노튜브를 합성하여 왔는데, 탄소소재의 표면을 화학적 처리를 통한 기능기 도입, 유기버퍼층 도입 또는 도금 등을 이용하여 표면처리한 후 전이금속을 담지시키거나, 혹은 페로센(ferrocene)과 같은 전이금속 전구체를 고온에서 물리적 흡착 방법을 통해 탄소소재에 바로 증착시키는 방법들을 적용해 왔다. However, it is very unstable in terms of reproducibility and reliability to uniformly support the transition metal in a carbon material having low reactivity. Carbon nanotubes have been synthesized by surface treatment of carbon materials. Carbon nanotubes have been surface-treated by surface treatment using a functional group introduction by chemical treatment, introduction of an organic buffer layer or plating, A transition metal precursor such as ferrocene has been applied at high temperature by directly depositing the carbon precursor on a carbon material through a physical adsorption method.
이러한 표면처리된 탄소소재의 경우, 불순물 문제에서는 효과적이었으나 탄소나노튜브의 합성 후 탄소나노튜브의 수율이 초기 촉매담지체 질량 대비 100 % 이하로 탄소소재상 고수율의 탄소나노튜브를 합성하기에는 문제점이 있었다. This surface-treated carbon material was effective in the impurity problem, but there is a problem in synthesizing carbon nanotubes having a high yield on a carbon material because the yield of the carbon nanotubes after synthesizing the carbon nanotubes is less than 100% of the initial catalyst carrier mass there was.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 고순도의 탄소나노튜브를 이종의 탄소소재 상에 고수율로 제조할 수 있는 탄소나노튜브 제조방법 및 하이브리드 탄소나노튜브 복합체를 제공하는데 있다. Disclosure of Invention Technical Problem [8] Accordingly, the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and it is an object of the present invention to provide a carbon nanotube manufacturing method and a hybrid carbon nanotube composite which can produce a high purity carbon nanotube on different kinds of carbon materials at high yield have.
이상과 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일측면에 따른 탄소나노튜브 제조방법은, 탄소지지체 상에 탄소나노튜브 성장담지체를 형성하는 단계; 탄소나노튜브 성장담지체에 탄소나노튜브 성장촉매를 담지시키는 단계; 및 탄소나노튜브 성장촉매가 담지된 탄소나노튜브 성장담지체 상에 탄소나노튜브를 성장시키는 단계;가 포함된다. According to an aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a carbon nanotube, including: forming a carbon nanotube growth support on a carbon support; Supporting a carbon nanotube growth catalyst on the carbon nanotube growth support; And growing carbon nanotubes on the carbon nanotube growth support having the carbon nanotube growth catalyst supported thereon.
이 때, 탄소지지체는 그래핀, 산화그래핀, 그래핀나노플레이트, 흑연, 팽창흑연 및 카본파이버로부터 선택될 수 있고, 탄소나노튜브 성장담지체는 금속산화물 박막층일 수 있다. 금속산화물은 Al2O3, MgO, SiO2, CaO, 및 ZrO2로부터 선택된 어느 하나일 수 있다. At this time, the carbon support may be selected from graphene, oxide graphene, graphene nanoplate, graphite, expanded graphite and carbon fiber, and the carbon nanotube growth promoter may be a metal oxide thin film layer. The metal oxide may be any one selected from Al 2 O 3 , MgO, SiO 2 , CaO, and ZrO 2 .
탄소나노튜브 성장촉매는 금속촉매일 수 있는데, 금속촉매는 Fe, Mo, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Co, Cu, Cd, Zn, Ru, Pd, Ag, Pt 및 Au 중 어느 하나의 금속 또는 이들의 합금으로부터 선택될 수 있다.The carbon nanotube growth catalyst may be a metal catalyst. The metal catalyst may be any one of Fe, Mo, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Co, Cu, Cd, Zn, Ru, Pd, Ag, Metal or an alloy thereof.
본 탄소나노튜브 제조방법에는 성장된 탄소나노튜브를 탄소지지체로부터 분리하는 단계가 더 포함될 수 있다. The carbon nanotube manufacturing method may further include separating the grown carbon nanotubes from the carbon support.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 탄소지지체; 탄소지지체 표면에 박막형태로 형성된 탄소나노튜브 성장담지체: 탄소나노튜브 성장담지체에 담지된 탄소나노튜브 성장촉매; 및 탄소나노튜브 성장촉매가 담지된 탄소나노튜브 성장담지체 상에 성장된 탄소나노튜브;를 포함하는 탄소나노튜브 복합체가 제공된다.
According to another aspect of the present invention, Carbon nanotube growth support formed as thin film on carbon support surface: Carbon nanotube growth catalyst supported on carbon nanotube growth support; And carbon nanotubes grown on the carbon nanotube growth support having the carbon nanotube growth catalyst supported thereon.
본 발명의 실시예에 따른 탄소나노튜브 제조방법에 따르면, 탄소나노튜브 합성을 위한 지지체를 기존의 금속산화물에서 동일 성분을 갖는 탄소소재로 대체하여 탄소나노튜브의 무기불순물 양 감소 및 순도를 향상시키면서도 탄소소재 상에 고수율의 탄소나노튜브 합성이 가능하도록 하여 상업적 대량생산이 가능하다. According to the method for manufacturing carbon nanotubes according to the embodiment of the present invention, the support for synthesizing carbon nanotubes can be replaced with a carbon material having the same component as that of the conventional metal oxide, thereby improving the reduction and purity of inorganic impurities in the carbon nanotube It is possible to synthesize carbon nanotubes in a high yield on a carbon material, thereby enabling commercial mass production.
또한, 탄소지지체 자체가 전기전도성 및 열전도성있는 탄소소재를 포함하고 있어, 탄소나노튜브가 성장된 후에도 탄소나노튜브를 탄소지지체로부터 분리하지 않고, 이를 하이브리드 탄소나노튜브 복합체로 사용할 수 있으므로 분리공정이 반드시 요구되지 않고 오히려 추가적인 성능향상을 도모할 수 있다.
In addition, since the carbon support itself includes an electrically conductive and thermally conductive carbon material, the carbon nanotube can be used as a hybrid carbon nanotube composite without separating the carbon nanotube from the carbon support even after the carbon nanotube is grown. It is not necessarily required and the performance can be further improved.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 제조방법의 설명에 제공되는 도면이다.
도 2는 탄소지지체 상에 탄소나노튜브 성장담지체가 형성되어 표면이 개질된 모습 및 이의 확대도들과 분석결과를 나타낸 도면이다.
도 3은 탄소나노튜브 성장촉매가 담지된 탄소지지체의 모습 및 이의 확대도들과 분석결과를 나타낸 도면이다.
도 4는 탄소나노튜브 성장담지체 상에 성장된 탄소나노튜브의 모습 및 이의 확대도들이다.
도 5는 탄소나노튜브의 라만스펙트럼 분석결과를 나타내는 도면이다.
도 6은 탄소나노튜브를 제조하였을 때, 성장시간에 따른 탄소나노튜브의 수율을 도시한 그래프이다. FIG. 1 is a view for explaining a method of manufacturing a carbon nanotube according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a view showing a modified surface of carbon nanotubes grown on a carbon support and its enlarged views and analysis results. FIG.
FIG. 3 is a view showing a state of a carbon support on which a carbon nanotube growth catalyst is supported, enlarged views thereof, and analysis results thereof.
4 is a view showing carbon nanotubes grown on a carbon nanotube growth support and its enlarged views.
5 is a graph showing the results of Raman spectrum analysis of carbon nanotubes.
6 is a graph showing the yield of carbon nanotubes according to growth time when carbon nanotubes are manufactured.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들에 대하여 구체적으로 설명하도록 한다.
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 제조방법의 설명에 제공되는 도면이다. 본 발명에 따른 탄소나노튜브 제조방법은, 탄소지지체(110) 상에 탄소나노튜브 성장담지체(120)를 형성하는 단계; 탄소나노튜브 성장담지체(120)에 탄소나노튜브 성장촉매(130)를 담지시키는 단계; 및 탄소나노튜브 성장촉매(130)가 담지된 탄소나노튜브 성장담지체(120) 상에 탄소나노튜브(140)를 성장시키는 단계;가 포함된다. FIG. 1 is a view for explaining a method of manufacturing a carbon nanotube according to an embodiment of the present invention. The method for fabricating a carbon nanotube according to the present invention includes the steps of: forming a carbon nanotube growth support member (120) on a carbon support (110); Supporting the carbon nanotube growth catalyst (130) on the carbon nanotube growth support member (120); And growing the
본 발명에 따라 탄소나노튜브를 제조하기 위하여, 탄소나노튜브의 성장을 위한 지지체로서, 탄소계열의 소재로 된 지지체를 이용한다. 이하, 탄소지지체는 탄소계열의 소재로 된 지지체를 의미하는 것으로 한다. 탄소계열의 소재로는 그래핀이나 흑연 등의 탄소동소체를 이용할 수 있는데, 상세하게는 그래핀, 산화그래핀, 그래핀나노플레이트, 흑연, 팽창 흑연 또는 카본파이버 등을 예로 들 수 있다. In order to produce carbon nanotubes according to the present invention, a support made of a carbon-based material is used as a support for growing carbon nanotubes. Hereinafter, the carbon support means a support made of a carbon-based material. Examples of the carbon-based material include graphene, graphite and other carbon isotopes, and examples thereof include graphene, oxide graphene, graphene nanoplate, graphite, expanded graphite, and carbon fiber.
탄소지지체(110)상에는 탄소나노튜브의 성장을 위한 탄소나노튜브 성장담지체(120)를 형성한다. 탄소나노튜브 성장담지체(120)는 탄소나노튜브의 씨드(seed)인 촉매를 담지시키기 위한 것으로서, 통상 촉매는 금속촉매를 사용하는데, 이러한 금속촉매를 담지시키기 위하여 탄소나노튜브 성장담지체(120)로서 금속산화물이 사용될 수 있다. 종래에는 금속산화물 자체에 촉매를 담지시키고 탄소나노튜브(140)를 성장시킨 후 탄소나노튜브(140)를 분리시켜 탄소나노튜브(140)를 얻었으나, 탄소나노튜브(140)가 분리된 후에도 통상 전기전도성이나 열전도성이 낮은 금속산화물이 잔류하여 무기불순물로 작용할 수 있었다.The carbon nanotube
이에 따라 본 발명에서는 금속산화물을 지지체로 사용하지 않고, 탄소나노튜브(140)와 동일한 탄소소재로 지지체를 구성하고 이러한 탄소지지체(110)의 표면에 금속산화물 층을 형성하여 금속촉매를 담지하여 탄소나노튜브(140)를 성장시킨다.Accordingly, in the present invention, a support is formed of the same carbon material as the
탄소나노튜브 성장담지체(120)는 예를 들면, 탄소지지체(110) 상에 가수분해반응을 이용하여 금속산화물 박막을 코팅하여 형성될 수 있다. The carbon nanotube
탄소나노튜브 성장담지체(120)로 사용되는 금속산화물은 Al2O3, MgO, SiO2, CaO 및 ZrO2로부터 선택될 수 있는데, 금속촉매를 담지시킬 수 있는 다공성 금속산화물은 어떤 것이라도 사용될 수 있다. 금속산화물의 잔류에 따라 제조된 탄소나노튜브(140)의 순도가 낮아질 수 있으므로 금속산화물은 가능한한 소량으로 전체 공정에서 포함되는 것이 바람직하나, 금속촉매를 충분히 담지시킬 수 있어야 한다. 따라서 탄소지지체(110)의 표면에 금속산화물 박막층을 형성하여 최대한 탄소나노튜브(140)의 성장에 필요한 영역을 넓게 확보하고 금속산화물의 포함량을 최소화시킬 수 있다. The metal oxide used as the carbon nanotube
탄소나노튜브 성장촉매(130)는 금속촉매일 수 있다. 금속촉매는 전이금속이 사용되는데, Fe, Mo, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Co, Cu, Cd, Zn, Ru, Pd, Ag, Pt 및 Au 등의 단일 금속 또는 이들의 합금일 수 있다. 탄소나노튜브 성장촉매(130)는 제조될 탄소나노튜브(140)의 획득량을 고려하여 사용될 수 있는데, 탄소나노튜브 성장담지체(120)에 담지되는 금속촉매의 담지량을 조절하면, 탄소나노튜브(140)의 합성밀도도 제어될 수 있다. The carbon
탄소나노튜브(140)는 탄소나노튜브 성장담지체(120)에 담지된 탄소나노튜브 성장촉매(130) 상에서 성장된다. 제조되는 탄소나노튜브(140)의 형상은 한정되지 않으며, 예를 들면, 단일벽 탄소나노튜브, 기능화된 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 기능화된 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 또는 기능화된 다중벽 탄소나노튜브일 수 있다.The
탄소나노튜브(140)를 성장시키는 방법으로는 화학기상증착법(CVD, chemical vapor deposition)이 이용될 수 있다. 화학기상증착법은 열화학기상증착법(TCVD), 고속화학기상증착(RTCVD), 유도결합플라즈마 화학기상증착(ICP-CVD), 저압 화학기상증착(LPCVD), 상압화학기상증착(APCVD), 금속 유기화학기상증착(MOCVD), 또는 플라즈마화학기상증착(PECVD)등을 포함한다. As a method of growing the
탄소나노튜브(140)를 성장시키기 위해, 탄소나노튜브 성장촉매(130)가 담지된 탄소지지체를 성장 반응기에 도입하고 상기 반응기의 온도를 소정온도로 증가시킨 후, 탄소소스(탄소 공급원)를 포함하는 반응 기체를 유동시킴으로써 탄소나노튜브(140)를 성장시킬 수 있다. 이 때, 반응기의 압력이나 상기 반응 기체의 유량을 조절함으로써 탄소나노튜브(140)의 직경이나 길이를 제어하는 것이 가능하다. 탄소소스는 지방성 탄화수소나 방향족 탄화수소가 사용될 수 있다. 이러한 탄소소스의 예로는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 에틸렌, 아세틸렌 및 벤젠 등이 있으며, 이에 한정되지는 않는다. In order to grow the
본 탄소나노튜브 제조방법에는 성장된 탄소나노튜브(140)를 탄소지지체(110)로부터 분리하는 단계가 더 포함될 수 있다. 또는, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 탄소지지체(110); 탄소지지체(110) 표면에 박막형태로 형성된 탄소나노튜브 성장담지체(120): 탄소나노튜브 성장담지체(120)에 담지된 탄소나노튜브 성장촉매(130); 및 탄소나노튜브 성장촉매(130)가 담지된 탄소나노튜브 성장담지체(120) 상에 성장된 탄소나노튜브(140);를 포함하는 하이브리드 탄소나노튜브 복합체(150)가 제공되는데, 성장된 탄소나노튜브(140)를 탄소지지체(110)으로부터 분리하지 않고, 함께 사용될 수 있다.The carbon nanotube manufacturing method may further include separating the grown
즉, 탄소지지체(110) 또한 탄소계열의 소재이므로 탄소나노튜브(140)와 같이 열전도성이나 전기전도성과 같은 특성을 나타내므로 별도로 제거하는 정제과정을 통하지 않고 탄소나노튜브와 같이 하나의 복합체로서 사용될 수 있다. 만약, 하이브리드 탄소나노튜브 복합체(150)로 사용되는 경우에 탄소나노튜브(140)로부터 탄소지지체(110)가 분리된다 하여도 그 자체가 유사한 소재이므로 무기불순물이 아닌 전도성 필러등과 같이 작용할 수 있으므로 하이브리드 탄소나노튜브 복합체(150)로서도 사용가능하다. In other words, since the
만약, 탄소나노튜브 복합체가 탄소지지체 상에 직접 탄소나노튜브가 성장된 형태였다면 더욱 높은 순도를 기대할 수 있었으나, 탄소지지체상에 직접 탄소나노튜브를 성장시키는 것은 반응성이 낮은 탄소지지체에 탄소나노튜브 성장촉매의 담지가 어렵기 때문에 수율이 매우 낮다. 따라서, 본 발명에 따르면 높은 수율로 비교적 높은 순도의 탄소나노튜브 또는 탄소나노튜브 복합체를 제조할 수 있어서, 태양전지, FED(Field emission device), 캐패시터, 배터리, 복합소재용 필러 또는 전극소재 등과 같은 폭넓은 분야에서 사용 가능하다. 또한, 탄소나노튜브 복합체의 경우 비표면적이 매우 넓으므로 다른 복합소재에 소량을 첨가하여도 높은 물성 향상 효과를 나타낼 수 있다는 장점이 있다.
If the carbon nanotube composite was a direct carbon nanotube grown on a carbon support, higher purity could be expected. However, growing carbon nanotubes directly on a carbon support requires carbon nanotube growth The yield of the catalyst is very low because it is difficult to carry the catalyst. Therefore, according to the present invention, a carbon nanotube or a carbon nanotube composite having a relatively high purity can be produced at a high yield and can be used for a solar cell, a field emission device (FED), a capacitor, a battery, It can be used in a wide range of fields. In addition, since the carbon nanotube composite has a very large specific surface area, it can exhibit high physical properties even when a small amount is added to other composite materials.
이하에서는 본 발명의 구체적인 시험예에 대하여 설명하도록 한다. 다만, 하기의 시험예는 본 발명을 한정하지 않는다. Hereinafter, specific test examples of the present invention will be described. However, the following test examples do not limit the present invention.
본 발명의 일 실시예에 따른, 탄소나노튜브 제조방법은 According to an embodiment of the present invention, a carbon nanotube manufacturing method includes:
(1) 탄소지지체 상에 탄소나노튜브 성장담지체를 형성하는 단계, 즉 탄소나노튜브 합성용 금속촉매 담지를 위한 탄소소재 표면 개질 단계와 (1) a step of forming a carbon nanotube growth support on a carbon support, that is, a carbon material surface modification step for supporting a metal catalyst for synthesizing carbon nanotubes
(2) 탄소나노튜브 성장담지체에 탄소나노튜브 성장촉매를 담지시키는 단계, 즉, 표면 개질된 탄소소재 표면에 금속촉매를 담지하는 단계, 및 (2) supporting the carbon nanotube growth catalyst on the carbon nanotube growth support, that is, supporting the metal catalyst on the surface of the surface-modified carbon material, and
(3) 탄소나노튜브 성장촉매가 담지된 탄소나노튜브 성장담지체 상에 탄소나노튜브를 성장시키는 단계, 즉, 탄소소재 상 탄소나노튜브를 합성하는 단계를 포함한다.
(3) growing carbon nanotubes on the carbon nanotube growth support having the carbon nanotube growth catalyst supported thereon, that is, synthesizing carbon nanotubes on the carbon material.
이에 대하여 이하 시험예 및 시험결과를 기초로 상세히 설명한다. This will be described in detail on the basis of the following test examples and test results.
(1) 탄소나노튜브 합성용 금속촉매 담지를 위한 탄소소재 표면 개질 공정: (1) Carbon material surface modification process for metal catalyst support for synthesizing carbon nanotubes:
메탄올에 6-8 %로 희석되어 있는 마그네슘 메톡사이드 (magnesium methoxide, Mg(OCH3)2) 용액을 탄소지지체로서 판상의 그래핀나노플레이트와 18:1의 질량비로 균일하게 혼합한 후, 혼합용액에 물을 천천히 투입하여 아래의 가수분해 반응을 유도한다. A solution of magnesium methoxide (Mg (OCH 3 ) 2 ) diluted to 6-8% in methanol was uniformly mixed with a graphene nanoplate as a carbon support in a mass ratio of 18: 1, To slowly induce the hydrolysis reaction described below.
Mg(OCH3)2 + H2O, Mg(OH)(OCH3) + CH3OH, Mg(OH)(OCH3) + H2O Mg(OH)2 + CH3OH Mg (OCH 3) 2 + H 2 O, Mg (OH) (OCH 3) + CH 3 OH, Mg (OH) (OCH 3) + H 2 O Mg (OH) 2 + CH 3 OH
가수분해 반응에 의해 그래핀나노플레이트 표면에는 금속산화물인 Mg(OH)2가 균일하게 박막으로 코팅되며, 반응이 끝난 용액의 용매는 회전농축기를 사용하여 선택적으로 제거하고 최종적으로 탄소나노튜브 성장담지체로서 Mg(OH)2가 표면처리된 탄소지지체인 그래핀나노플레이트 파우더를 얻는다. Mg (OH) 2 , a metal oxide, is uniformly coated on the surface of the graphene nanoflurane by a hydrolysis reaction. The solvent of the reaction solution is selectively removed using a rotary condenser, and finally the carbon nanotube growth promoter To obtain a graphene nanoplate powder in which Mg (OH) 2 is a surface-treated carbon support.
도 2는 탄소지지체인 그래핀나노플레이트 상에 탄소나노튜브 성장담지체인 Mg(OH)2가 형성되어 표면이 개질된 모습 및 이의 확대도들과 분석결과를 나타낸 도면이다. 도 2의 A1에서는 그래핀나노플레이트가, A2에서는 A1의 그래핀나노플레이트의 확대된 SEM이미지가 나타나 있고, A3에서는 Mg(OH)2가 형성되어 표면이 개질된 그래핀나노플레이트가, A4에서는 이의 확대된 SEM이미지가 나타나 있고, A5에서는 표면 개질된 그래핀나노플레이트의 TEM 표면 모폴로지가 나타나있다. A6 및 A7에는 표면개질된 그래핀나노플레이트의 표면을 EDX 분석한 결과가 나타나있는데, Mg 피크와 O 피크를 확인하여 표면에 Mg(OH)2박막이 형성되어 있음을 확인할 수 있었다.
FIG. 2 is a view showing a modified surface of a carbon nanotube growth support, Mg (OH) 2 , formed on a graphene nanoplate as a carbon support, and enlarged views and analysis results thereof. The A 1 of Figure 2 graphene nano-plates, the A 2 and the yes enlarged SEM image of a pin nano plate A 1 shown, A 3 in the Mg (OH) 2 is formed in this modified graphene nano-plate surface A 4 shows the enlarged SEM image of A 4 , and A 5 shows the TEM surface morphology of surface modified graphene nanoplate. A 6 and A 7 show the results of EDX analysis of the surface of the graphene nanoplate surface-modified, and it was confirmed that the Mg (OH) 2 thin film was formed on the surface by confirming the Mg peak and the O peak.
(2) 표면 개질된 탄소소재 표면 상 금속촉매 담지: (2) Surface-modified carbon material On-surface metal catalyst support:
Mg(OH)2가 표면처리된 그래핀나노플레이트 파우더를 물에 초음파 분산시킨 후, 미리 물에 용해시켜 둔 암모늄 몰디베이트 테트라하이드레이트(ammonium molybdate tetrahydrate, (NH3)6Mo7O244H2O)와 질산철(iron nitrate, Fe(NO3)39H2O) 및 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol, PEG)을 순차적으로 혼합하고, 110℃ 핫플레이트에서 교반 하에 1시간 동안 균질 혼합시킨다. The graphene nanoparticle powder surface treated with Mg (OH) 2 was ultrasonically dispersed in water, and then ammonium molybdate tetrahydrate (NH 3 ) 6 Mo 7 O 24 4H 2 O ), Iron nitrate (Fe (NO 3 ) 3 9H 2 O) and polyethylene glycol (PEG) are successively mixed and homogeneously mixed for 1 hour under stirring on a 110 ° C hot plate.
균질 혼합된 혼합액을 알루미나 보트에 옮겨 담고 150℃ 핫플레이트에서 용매인 물과 메탄올을 제거시킨 후, 보트 그대로 650℃ 고온 건조로에서 10분 간 열처리를 수행하여 최종적으로 탄소지지체인 그래핀나노플레이트 상에 탄소나노튜브 성장촉매인 금속촉매 (Fe-Mo)가 담지된 탄소소재/금속촉매 담지체를 제작한다.The homogeneous mixed solution was transferred to an alumina boat, and water and methanol as a solvent were removed from the hot plate at 150 ° C., followed by heat treatment at 650 ° C. in a high-temperature drying furnace for 10 minutes to finally obtain a graphene nanoplate A carbon material / metal catalyst carrier carrying a metal catalyst (Fe-Mo) as a carbon nanotube growth catalyst is prepared.
도 3은 탄소나노튜브 성장촉매가 담지된 탄소지지체의 모습 및 이의 확대도들과 분석결과를 나타낸 도면이다. 도 3의 B1에서는 탄소나노튜브 성장담지체가 형성되어 표면이 개질된 그래핀나노플레이트에 (Fe-Mo) 금속촉매가 담지된 상태의 그래핀 나노플레이트가, B2 및 B3에서는 B1의 금속촉매가 담지된 그래핀나노플레이트의 확대된 SEM이미지가 나타나 있고, B4에서는 (Fe-Mo) 금속촉매가 담지된 그래핀나노플레이트의 TEM 표면 모폴로지가 나타나있다. B5 및 B6에는 금속촉매가 담지된 그래핀나노플레이트의 표면을 EDX 분석한 결과가 나타나있는데, Mg피크, O 피크, Fe 피크 및 Mo 피크 모두를 확인하여 표면에 Mg(OH)2박막이 형성되어 있고 Fe 및 Mo 금속촉매가 담지되어 있음을 확인할 수 있었다(Cu 피크는 TEM 샘플 로딩시 사용된 Cu TEM 그리드의 피크임). FIG. 3 is a view showing a state of a carbon support on which a carbon nanotube growth catalyst is supported, enlarged views thereof, and analysis results thereof. In B 1 of Figure 3 the carbon nanotube is formed seongjangdam member surface is modified graphene nano plate (Fe-Mo) metal catalyst is graphene nano-plates of the loading state, B 2 and B 3 in the metal of the B1 An enlarged SEM image of the graphene nanoplate carrying the catalyst is shown, and a TEM surface morphology of the graphene nanoplate carrying the (Fe-Mo) metal catalyst is shown in B 4 . B 5 and B 6 show EDX analysis of the surface of the graphene nanoplate carrying the metal catalyst. Mg (OH) 2 thin films were observed on the surface by confirming both Mg peak, O peak, Fe peak and Mo peak. And the Fe and Mo metal catalysts were supported (the Cu peak is the peak of the Cu TEM grid used for TEM sample loading).
(3) 탄소소재 상 탄소나노튜브를 합성:(3) Synthesis of carbon nanotubes on carbon material:
(2)번에서 제작된 탄소소재/금속촉매 담지체는 열화학기상증착법 (Thermal Chemical Vapor Deposition, Thermal CVD)을 통해 고온의 quartz tube 안에서 탄소소스와 반응하게 되는데, 자세하게는 900℃, Ar (500 sccm) 분위기 하에서 40분 간 어닐링 후, CH4/H2 혼합가스 (500 sccm/25 sccm) 분위기 하에서 60-180분 간 CNT를 합성하여 탄소소재 상에 탄소나노튜브 어레이가 성장된 구조체를 제작한다.The carbon material / metal catalyst carrier prepared in (2) reacts with a carbon source in a high-temperature quartz tube through thermal chemical vapor deposition (CVD), specifically at 900 ° C., Ar (500 sccm ) Atmosphere for 40 minutes, and then CH 4 / H 2 CNTs are synthesized for 60-180 minutes in a mixed gas atmosphere (500 sccm / 25 sccm) to fabricate a carbon nanotube array grown on a carbon material.
도 4는 탄소나노튜브 성장담지체 상에 성장된 탄소나노튜브의 모습 및 이의 확대도들이다. 도 4의 C1 내지 C4에서는 표면이 개질된 그래핀나노플레이트에 성장된 탄소나노튜브 및 이의 확대된 SEM이미지가 나타나 있고, C5에서는 금속촉매로부터 성장된 탄소나노튜브 TEM 표면 이미지 및 C6에서는 이의 확대도와 C7에서는 성장된 탄소나노튜브가 더욱 확대되어 나타나있다. 4 is a view showing carbon nanotubes grown on a carbon nanotube growth support and its enlarged views. In FIG. 4, carbon nanotubes grown on the surface-modified graphene nanoparticles and their enlarged SEM images are shown in C 1 to C 4 , and in C 5 , images of carbon nanotube TEM surface grown from the metal catalyst and C 6 And the carbon nanotubes grown in C 7 are further enlarged.
도 5는 제조된 탄소나노튜브의 라만스펙트럼 분석결과를 나타내는 도면이다. 라만스펙트럼 분석은 탄소나노튜브의 결정성을 확인하기 위한 것으로서, 탄소의 육각구조 상의 결함을 확인할 수 있는데 분석 결과 IG/ID 비율이 약 1.0으로 나타났다. 상용 탄소나노튜브의 IG/ID 비율이 0.7 내지 0.8인 것을 고려할 때 고품질의 탄소나노튜브가 합성되었음을 알 수 있다. 5 is a graph showing the results of Raman spectrum analysis of the carbon nanotube produced. The Raman spectrum analysis was performed to confirm the crystallinity of the carbon nanotubes, and it was confirmed that the hexagonal structure of the carbon was defective. As a result, the IG / I D ratio was about 1.0. Considering that a commercial I G / I D ratio of carbon nanotubes is 0.7 to 0.8 can be seen that the quality of the carbon nanotubes.
도 6은 성장시간에 따른 탄소나노튜브의 수율을 도시한 그래프이다. 본 시험예에서와 같이 열화학기상증착법을 이용한 공정에서 합성 시간별 탄소나노튜브의 합성수율 상관 그래프가 도 6에 나타나있다. 합성수율은 [(합성 후 촉매담지체 질량 - 합성 전 촉매담지체 질량) / 합성 전 촉매담지체 질량] * 100으로 계산하였다.6 is a graph showing the yield of carbon nanotubes according to growth time. As shown in FIG. 6, a synthesis yield correlation graph of carbon nanotubes synthesized at the time of the process using the thermochemical vapor deposition method is shown in this test example. The synthesis yield was calculated as [(mass of catalyst post catalyst after synthesis - mass of catalyst carrier before synthesis) / mass of catalyst carrier before synthesis] * 100.
탄소소재의 지지체를 사용하여 직접 지지체상에 탄소나노튜브를 성장시키는 경우, 100% 내외의 낮은 수율을 나타내는데 비하여 본 시험예에서와 같이 탄소지지체 상에 금속산화물 박막을 탄소나노튜브 성장담지체로서 형성하고, 여기에 탄소나노튜브 성장촉매를 담지시켜 탄소나노튜브를 성장시킨 경우, 60분 경과 후에 400%, 120분 경과 후에 800% 및 180분 경과 후에 1,000%의 합성수율이 산출되어 본 시험예의 합성조건에 따라 1,000% 내외의 합성수율이 얻어질 것으로 예측되고, 이러한 수치는 실험실조건에서의 수율이므로 대량생산을 통한 제조공정에서는 더욱 높은 수율을 얻을 수 있을 것으로 예측된다. In the case of growing carbon nanotubes directly on a support using a carbon material support, the metal oxide thin film is formed as a carbon nanotube growth support on a carbon support as in this test example, while a low yield of about 100% is obtained , And when carbon nanotubes were grown by supporting a catalyst for growing carbon nanotubes, the synthesis yields were 400% after 120 minutes, and 1,000% after 180 minutes. It is predicted that the synthesis yield will be about 1,000%, and that this value will be higher in the production process through mass production since it is the yield in the laboratory condition.
이러한 합성수율은 금속산화물 자체를 성장지지체로 사용하는 종래기술보다는 수율이 높지는 않으나, 탄소나노튜브 합성수율이 동일하다고 가정하면 종래기술보다 무기불순물의 양이 최대 10% 이상 감소한 것으로 확인되었다. 종래의 경우 금속산화물이 무기불순물로 작용하여 고비용이면서 복잡한 정제공정을 추가로 거쳐야 하고, 최종산물에 있어서도 무기불순물 잔여량이 남아 있을 수 있으므로 제품신뢰성이 높지 않다는 점을 고려할 때, 본 발명에서와 같이 제조되는 탄소나노튜브와 동일한 소재의 탄소지지체를 사용하여 보다 고순도의 탄소나노튜브 또는 탄소나노튜브 복합체를 높은 수율로 얻을 수 있어 효율적인 제조공정이 수행될 수 있었다.
Although the synthesis yield is not higher than that of the conventional technology using the metal oxide itself as a growth support, it has been confirmed that the amount of inorganic impurities is reduced by at most 10% more than that of the prior art, assuming that the synthesis yield of carbon nanotubes is the same. Considering the fact that the metal oxide acts as an inorganic impurity in the conventional case, and thus a high cost and complicated purification process has to be additionally performed, and a residual amount of inorganic impurities may remain in the final product, the product reliability is not high. A carbon nanotube or a carbon nanotube composite having a higher purity can be obtained at a high yield by using a carbon support having the same material as that of the carbon nanotubes. Thus, an efficient manufacturing process can be performed.
이상, 본 발명의 실시예들에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.
While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, many modifications and changes may be made by those skilled in the art without departing from the spirit and scope of the invention as defined in the appended claims. The present invention can be variously modified and changed by those skilled in the art, and it is also within the scope of the present invention.
110 탄소지지체
120 탄소나노튜브 성장담지체
130 탄소나노튜브 성장촉매
140 탄소나노튜브
150 하이브리드 탄소나노튜브 복합체110 carbon support
120 Carbon Nanotube Growth Delay
130 Carbon Nanotube Growth Catalyst
140 carbon nanotubes
150 Hybrid Carbon Nanotube Composite
Claims (8)
상기 금속수산화물 박막층에 탄소나노튜브 성장촉매를 담지시키는 단계;
상기 탄소나노튜브 성장촉매가 담지된 금속수산화물 박막층을 열처리하여, 상기 금속수산화물 박막층을 탄소나노튜브 성장담지체인 금속산화물 박막층으로 변환시키는 단계; 및
상기 금속산화물 박막층 상에 탄소나노튜브를 성장시키는 단계를 포함하는 탄소나노튜브 제조방법.
Forming a metal hydroxide thin film layer on the carbon support;
Supporting a carbon nanotube growth catalyst on the metal hydroxide thin film layer;
Heat treating the metal hydroxide thin film layer supporting the carbon nanotube growth catalyst to convert the metal hydroxide thin film layer into a metal oxide thin film layer as a carbon nanotube growth supporting material; And
And growing carbon nanotubes on the metal oxide thin film layer.
상기 탄소지지체는 그래핀, 산화그래핀, 그래핀나노플레이트, 흑연, 팽창흑연 및 카본파이버로부터 선택된 어느 하나인 탄소나노튜브 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the carbon support is any one selected from graphene, oxide graphene, graphene nanoplate, graphite, expanded graphite, and carbon fiber.
상기 금속산화물은,
Al2O3, MgO, SiO2, CaO, 및 ZrO2로부터 선택된 어느 하나인 탄소나노튜브 제조방법.
The method according to claim 1,
The metal oxide,
Al 2 O 3 , MgO, SiO 2 , CaO, and ZrO 2 .
상기 탄소나노튜브 성장촉매는 금속촉매인 탄소나노튜브 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the carbon nanotube growth catalyst is a metal catalyst.
상기 금속촉매는 Fe, Mo, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Co, Cu, Cd, Zn, Ru, Pd, Ag, Pt 및 Au 중 어느 하나의 금속 또는 이들의 합금으로부터 선택된 어느 하나인 탄소나노튜브 제조방법.
The method of claim 5,
The metal catalyst may be any one selected from the group consisting of Fe, Mo, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Co, Cu, Cd, Zn, Ru, Pd, Ag, Pt, Method of manufacturing nanotubes.
상기 성장된 탄소나노튜브를 상기 탄소지지체로부터 분리하는 단계;를 더 포함하는 탄소나노튜브 제조방법.
The method according to claim 1,
And separating the grown carbon nanotubes from the carbon support.
상기 탄소지지체 표면에 박막형태로 형성된 탄소나노튜브 성장담지체:
상기 탄소나노튜브 성장담지체에 담지된 탄소나노튜브 성장촉매; 및
상기 탄소나노튜브 성장촉매가 담지된 상기 탄소나노튜브 성장담지체 상에 성장된 탄소나노튜브;를 포함하고,
상기 탄소나노튜브 성장담지체는 상기 탄소지지체 상에 금속수산화물 박막층을 형성하고, 상기 금속수산화물 박막층에 탄소나노튜브 성장촉매를 담지시킨 후 열처리하여 형성된 금속산화물 박막층인 것을 특징으로 하는 하이브리드 탄소나노튜브 복합체.
Carbon support;
A carbon nanotube growth promoter formed in a thin film on the surface of the carbon support;
A carbon nanotube growth catalyst supported on the carbon nanotube growth support; And
And carbon nanotubes grown on the carbon nanotube growth support on which the carbon nanotube growing catalyst is supported,
Wherein the carbon nanotube growth support is a metal oxide thin film layer formed by forming a metal hydroxide thin film layer on the carbon support and supporting the carbon nanotube growth catalyst on the metal hydroxide thin film layer and then performing heat treatment.
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