JP2000281323A - Production of carbon nanotube containing boron - Google Patents
Production of carbon nanotube containing boronInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ホウ素を含んだカ
ーボンナノチューブの合成方法に関する。さらに詳しく
は、本発明は、半導体材料、エミッター材料、耐熱性充
填材料、高強度材料、触媒等として使用できるホウ素を
含んだカーボンナノチューブを大量に製造する方法に関
する。[0001] The present invention relates to a method for synthesizing carbon nanotubes containing boron. More specifically, the present invention relates to a method for mass-producing boron-containing carbon nanotubes that can be used as semiconductor materials, emitter materials, heat-resistant filling materials, high-strength materials, catalysts, and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術とその課題】カーボンのナノチューブ、す
なわち炭素原子が筒状に並んだナノメータの大きさのチ
ューブ状炭素物質は、１９９１年に飯島澄男博士により
発見された。このナノチューブは、アーク放電法、レー
ザー加熱法、ＣＶＤ法等により合成されている。2. Description of the Related Art Carbon nanotubes, ie, tubular carbonaceous materials having a nanometer size in which carbon atoms are arranged in a cylinder, were discovered in 1991 by Dr. Sumio Iijima. This nanotube is synthesized by an arc discharge method, a laser heating method, a CVD method, or the like.
【０００３】近年、アーク放電法によりＢ−Ｃ−Ｎ組成
のナノチューブの合成の副産物として、ホウ素を含んだ
カーボンナノチューブが少量合成できることが見い出さ
れているが、Ｂ−Ｃ組成のみからなるホウ素を含んだカ
ーボンナノチューブを大量に合成することはできなかっ
た。In recent years, it has been discovered that a small amount of carbon nanotubes containing boron can be synthesized as a by-product of the synthesis of nanotubes having a B--C--N composition by an arc discharge method. However, it was not possible to synthesize large amounts of carbon nanotubes.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】グラファイト（カーボ
ン）にホウ素を添加すると、半導体材料、エミッター材
料、耐熱性充填材料、高強度材料、触媒等の分野におい
て、従来にない特性を有する材料として利用されること
が期待されているが、これまで、ホウ素を含んだカーボ
ンナノチューブの合成方法が確立されていなかった。When boron is added to graphite (carbon), it is used as a material having unprecedented characteristics in the fields of semiconductor materials, emitter materials, heat-resistant filling materials, high-strength materials, and catalysts. However, a method for synthesizing carbon nanotubes containing boron has not been established so far.
【０００５】本発明は、カーボンナノチューブ、ホウ素
酸化物を出発原料としているもので、化学反応によりカ
ーボンナノチューブの形態を残しながらホウ素を添加
し、ホウ素を含んだカーボンナノチューブを大量に製造
することを目的としている。The present invention uses carbon nanotubes and boron oxide as starting materials, and aims to produce boron-containing carbon nanotubes in large quantities by adding boron while leaving the form of carbon nanotubes by a chemical reaction. And
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明は、上記の課題を
解決するものとして、カーボンナノチューブを出発原料
とし、これにホウ素酸化物を高温下で化学反応させるこ
とにより、カーボンナノチューブの元の形態を残したま
までホウ素を含んだＢ−Ｃ組成のナノチューブを製造す
る方法を提供するものである。The present invention solves the above-mentioned problems by using a carbon nanotube as a starting material and chemically reacting boron oxide with the carbon nanotube at a high temperature to obtain the original form of the carbon nanotube. To provide a method for producing a nanotube having a boron-containing BC composition while leaving carbon nanotubes.
【０００７】上記ホウ素酸化物としてホウ酸、酸化ホウ
素（Ｂ2 Ｏ3 ）、または高温下でホウ素酸化物を発生す
る物質を用いることができ、高温下で化学反応させるた
めの加熱手段としては高周波加熱炉を用いることが好ま
しい。反応温度は、８００℃から１６００℃が好適であ
り、特に９００℃から１２００℃がより好ましい。反応
雰囲気はアルゴンまたはその他の不活性ガスまたは真空
中であればよい。上記の方法によりカーボンナノチュー
ブ中にホウ素が一部固溶した式Ｂx Ｃ1-x （ｘ＜０．
１）で示されるカーボンナノチューブが得られる。As the boron oxide, boric acid, boron oxide (B 2 O 3 ), or a substance that generates boron oxide at a high temperature can be used. It is preferable to use a heating furnace. The reaction temperature is preferably from 800 ° C to 1600 ° C, particularly preferably from 900 ° C to 1200 ° C. The reaction atmosphere may be argon or other inert gas or vacuum. Formula B boron in the carbon nanotube by the above method was dissolved partially x C 1-x (x < 0.
The carbon nanotube shown in 1) is obtained.
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】図１は、この発明の方法を黒鉛る
つぼを使用して実施するために用いる高周波誘導加熱炉
の模式図である。FIG. 1 is a schematic view of a high-frequency induction heating furnace used to carry out the method of the present invention using a graphite crucible.
【０００９】まず、本発明の方法を説明する。高周波誘
導加熱炉１の断熱材２を被覆した石英外筒３の内部中央
に設置した筒状の黒鉛発熱体４をワークコイル５で加熱
する。黒鉛るつぼ６にＢ2 Ｏ3 （Ｂ）とカーボンナノチ
ューブ（Ｃ）とを重ねて入れ、筒状の黒鉛発熱体４の内
部の黒鉛スペーサ７上に配置する。筒状の黒鉛発熱体４
の下部には、高周波加熱炉１の外部よりチッ素ガスを導
入する入口８を接続し、石英外筒３の下部にはチッ素ガ
スの排出用出口９を設ける。石英外筒３の上部にもアル
ゴンガスを導入する入口１０を設けてもよい。反応部の
温度は、筒状の黒鉛発熱体４の開口部を通る光をガラス
プリズム１１で屈折させて光温度計１２を用いて測定す
る。First, the method of the present invention will be described. A cylindrical graphite heating element 4 installed at the center of the inside of a quartz outer cylinder 3 covered with a heat insulating material 2 of a high-frequency induction heating furnace 1 is heated by a work coil 5. B 2 O 3 (B) and carbon nanotubes (C) are placed in a graphite crucible 6 in an overlapping manner and placed on a graphite spacer 7 inside a tubular graphite heating element 4. Cylindrical graphite heating element 4
An inlet 8 for introducing nitrogen gas from the outside of the high-frequency heating furnace 1 is connected to a lower portion of the quartz tube 1, and an outlet 9 for discharging nitrogen gas is provided at a lower portion of the quartz outer cylinder 3. An inlet 10 for introducing an argon gas may also be provided above the quartz outer cylinder 3. The temperature of the reaction part is measured using a light thermometer 12 after refracting the light passing through the opening of the tubular graphite heating element 4 with a glass prism 11.
【００１０】原料のＢ2 Ｏ3 とカーボンナノチューブの
配置は、図１では、簡便な方法としてＢ2 Ｏ3 （Ｂ）上
にカーボンナノチューブ（Ｃ）を層状に重ねているが、
ホウ素酸化物（Ｂ2 Ｏ3 、Ｂ2 Ｏ2 等）が拡散または輸
送により、カーボンナノチューブ（Ｃ）上に到達する構
造であればどのような配置でもよい。In the arrangement of the raw material B 2 O 3 and the carbon nanotubes, the carbon nanotubes (C) are layered on the B 2 O 3 (B) as a simple method in FIG.
Any arrangement may be used as long as the structure allows the boron oxide (B 2 O 3 , B 2 O 2, etc.) to reach the carbon nanotube (C) by diffusion or transport.
【００１１】上記のＢ2 Ｏ3 としては、加熱によりホウ
素酸化物を生成する物質であれば他の物質でもよい。例
えば、ホウ酸、メラニンボレート等の有機ホウ酸化合
物、ホウ酸と有機物の混合物等の固体、液体、さらには
ホウ酸、酸素を含む気体でもよい。これらの物質は、る
つぼ内に固定状に保持せずに、カーボンナノチューブと
接触して流れながら通過するようにしてもよい。As the above B 2 O 3 , any other substance may be used as long as it generates a boron oxide by heating. For example, an organic boric acid compound such as boric acid and melanin borate, a solid such as a mixture of boric acid and an organic substance, a liquid, and a gas containing boric acid and oxygen may be used. These substances may be allowed to pass while flowing in contact with the carbon nanotubes without being held in the crucible in a fixed state.
【００１２】用いるるつぼは、原料と反応して障害にな
らないものならよく、安価で加工性がよくまた還元性を
有することから黒鉛るつぼが好ましい。ＢＮるつぼも加
工性や耐食性の点で優れている。The crucible to be used is not particularly limited as long as it does not react with the raw materials, and is preferably a graphite crucible because it is inexpensive, has good workability and has reducibility. The BN crucible is also excellent in workability and corrosion resistance.
【００１３】上記に説明したような装置を用いて、例え
ば、アルゴン気流中で１０００℃で４時間加熱すると、
Ｂ2 Ｏ3 は、加熱により、ホウ素酸化物（Ｂ2 Ｏ3 ，Ｂ
2 Ｏ 2 等）として気化または表面拡散によりカーボンナ
ノチューブに到達し、化学反応を起こして、カーボンナ
ノチューブ中にホウ素が一部固溶して、ホウ素を含んだ
カーボンナノチューブが生成する。Using the apparatus as described above, for example,
For example, when heated at 1000 ° C. for 4 hours in an argon stream,
BTwoOThreeIs heated to produce boron oxide (BTwoOThree, B
TwoO TwoEtc.) by carbonization by vaporization or surface diffusion.
Tube, causing a chemical reaction,
Boron contained solid solution in the tube and contained boron
Carbon nanotubes are formed.
【００１４】本発明の方法において、ホウ素を含んだカ
ーボンナノチューブの生成には６００℃以上が必要であ
り、好ましくは８００℃以上である。また、ホウ素酸化
物の発生は、原料の種類、原料の表面積、および装置の
構造に依存するが、８００℃以上が実用的であり、好ま
しくは９００℃以上である。In the method of the present invention, the formation of carbon nanotubes containing boron requires 600 ° C. or higher, preferably 800 ° C. or higher. The generation of boron oxide depends on the type of the raw material, the surface area of the raw material, and the structure of the apparatus, but is practically 800 ° C. or higher, preferably 900 ° C. or higher.
【００１５】酸化ホウ素をカーボンナノチューブと接触
させて用いる場合は、高温ではホウ素酸化物の蒸発速度
および反応速度が速すぎてカーボンナノチューブが飛散
するので、１５００℃程度に設定するのが最も好まし
い。また、１６００℃以上の高温ではカーボンナノチュ
ーブはその形態を保持できないので、１２００℃以下が
望ましい。When boron oxide is used in contact with carbon nanotubes, the evaporation rate and reaction rate of boron oxide are too high at a high temperature and the carbon nanotubes are scattered, so that the temperature is most preferably set to about 1500 ° C. Further, at a high temperature of 1600 ° C. or higher, the shape of the carbon nanotube cannot be maintained, so that the temperature is preferably 1200 ° C. or lower.
【００１６】本発明の方法で得られるホウ素を含んだカ
ーボンナノチューブの太さ（実施例の場合、平均で１０
ｎｍ程度）は、出発物質のカーボンナノチューブの平均
太さ（実施例の場合、平均で１０ｎｍ程度）とほぼ一致
し、太さの分布も同程度である。The thickness of the boron-containing carbon nanotubes obtained by the method of the present invention (average of 10
(about nm) almost coincides with the average thickness of the carbon nanotubes as the starting material (in the case of the examples, about 10 nm on average), and the distribution of the thickness is almost the same.
【００１７】[0017]
【実施例】以下、実施例を示して、さらに詳しくホウ素
を含んだカーボンナノチューブの製造方法について説明
する。[Examples] Hereinafter, a method for producing a carbon nanotube containing boron will be described in more detail with reference to examples.
【００１８】実施例１ 図１に示す高周波加熱炉１を用い、平均直径約１０ｎｍ
のカーボンナノチューブ（Ｃ）を出発原料に用いた。内
径２ｃｍ、深さ２ｃｍの黒鉛るつぼ６の底に酸化ホウ素
（Ｂ）０．５ｇ、その上にカーボンナノチューブ（Ｃ）
１５ｍｇを層状に重ねて置いた。これを筒状の黒鉛発熱
体４に入れ、ガス入り口８からアルゴンガスを０．５リ
ットル／ｍｉｎで導入し、筒状の黒鉛発熱体４の内部に
流し、ワークコイル５にて１０００℃、４時間加熱した
後、自然冷却した。温度の測定は黒鉛発熱体４の蓋にあ
けた開口部を通してカーボンナノチューブ（Ｃ）上を光
温度計１２で行った。Example 1 Using the high-frequency heating furnace 1 shown in FIG.
Was used as a starting material. 0.5 g of boron oxide (B) on the bottom of a graphite crucible 6 having an inner diameter of 2 cm and a depth of 2 cm, and carbon nanotubes (C) on the bottom
15 mg were placed in layers. This is put into a tubular graphite heating element 4, argon gas is introduced at a rate of 0.5 liter / min from a gas inlet 8, and flows into the tubular graphite heating element 4. After heating for an hour, the mixture was naturally cooled. The temperature was measured with the optical thermometer 12 on the carbon nanotube (C) through the opening formed in the lid of the graphite heating element 4.
【００１９】出発原料のカーボンナノチューブの電子顕
微鏡写真を図２に示す。回収した試料を観察すると、カ
ーボンナノチューブの位置に当たる物質は外観は元の形
態（同じ径や同じ長さ）を保ちながら組成が変化してい
た。図３に示す電子エネルギー損失スペクトル分析によ
れば、カーボンナノチューブ中のホウ素の含有量は最大
で１０％（モル比）であった（Ｂ／Ｃの割合は０．
１）。FIG. 2 shows an electron micrograph of the starting material carbon nanotubes. Observation of the collected sample showed that the composition of the substance corresponding to the position of the carbon nanotube changed while maintaining the original form (the same diameter and the same length). According to the electron energy loss spectrum analysis shown in FIG. 3, the content of boron in the carbon nanotube was 10% (molar ratio) at the maximum (the ratio of B / C was 0.1%).
1).
【００２０】[0020]
【発明の効果】ホウ素を含んだカーボンナノチューブ
は、半導体材料、エミッター材料、耐熱性充填材料、高
強度材料、触媒等の分野において、従来に無い特性を有
する新材料としての応用が期待されているが、本発明に
より、カーボンナノチューブを出発原料として、安価な
簡単な方法でホウ素を含んだカーボンナノチューブを製
造することができる。カーボンナノチューブは、既に大
量生産法が確立されているので、これを出発物質として
用いれば、ホウ素を含んだカーボンナノチューブを大量
に製造することができる。The carbon nanotubes containing boron are expected to be applied as new materials having unprecedented properties in the fields of semiconductor materials, emitter materials, heat-resistant filling materials, high-strength materials, and catalysts. However, according to the present invention, a carbon nanotube containing boron can be manufactured by a simple and inexpensive method using the carbon nanotube as a starting material. Since a mass production method has already been established for carbon nanotubes, if this is used as a starting material, carbon nanotubes containing boron can be produced in large quantities.
【図１】本発明の製造方法の実施例に用いた高周波誘導
加熱炉（黒鉛るつぼ使用）の模式図である。FIG. 1 is a schematic view of a high-frequency induction heating furnace (using a graphite crucible) used in an embodiment of the manufacturing method of the present invention.
【図２】本発明の製造方法の実施例に用いた出発原料で
あるカーボンナノチューブの電子顕微鏡写真である。FIG. 2 is an electron micrograph of a carbon nanotube as a starting material used in an example of the production method of the present invention.
【図３】実施例１によって合成したホウ素を含んだカー
ボンナノチューブの電子顕微鏡写真である。3 is an electron micrograph of a carbon nanotube containing boron synthesized according to Example 1. FIG.
【図４】実施例１によって合成したホウ素を含んだカー
ボンナノチューブの電子エネルギー損失スペクトルであ
る。FIG. 4 is an electron energy loss spectrum of a carbon nanotube containing boron synthesized according to Example 1.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 倉嶋 敬次 茨城県つくば市並木１丁目１番 科学技術 庁無機材質研究所内 Ｆターム(参考） 4G046 AB01 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (72) Inventor Keiji Kurashima 1-1-1 Namiki, Tsukuba, Ibaraki Pref.
Claims (3)
にホウ素酸化物を不活性ガス中で８００℃以上から１６
００℃以下で反応させて式Ｂx Ｃ1-x （ｘ＜０．１）で
示されるホウ素を含んだカーボンナノチューブを生成さ
せることを特徴とするホウ素を含んだカーボンナノチュ
ーブの製造方法。1. A method comprising the steps of: using a carbon nanotube as a raw material;
A method for producing boron-containing carbon nanotubes, which comprises reacting at a temperature of 00 ° C. or lower to produce boron-containing carbon nanotubes represented by the formula B x C 1-x (x <0.1).
素（Ｂ2 Ｏ3 ）、ホウ酸（Ｈ3 ＢＯ3 ）、または高温で
ホウ素酸化物を生成する物質とし、反応に用いるガス
は、不活性ガスとすることを特徴とする請求項１記載の
ホウ素を含んだカーボンナノチューブの製造方法。2. The boron oxide used for the reaction is boron oxide (B 2 O 3 ), boric acid (H 3 BO 3 ), or a substance that generates boron oxide at a high temperature. The method for producing carbon nanotubes containing boron according to claim 1, wherein the method is an active gas.
とをるつぼの中に入れて、高周波誘導加熱炉の中に置
き、アルゴンガス中で加熱することを特徴とする請求項
１記載のホウ素を含んだカーボンナノチューブの製造方
法。3. The boron-containing carbon according to claim 1, wherein the boron oxide powder and the carbon nanotubes are placed in a crucible, placed in a high-frequency induction heating furnace, and heated in argon gas. A method for producing nanotubes.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11087754A JP2000281323A (en) | 1999-03-30 | 1999-03-30 | Production of carbon nanotube containing boron |
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| JP11087754A JP2000281323A (en) | 1999-03-30 | 1999-03-30 | Production of carbon nanotube containing boron |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000281323A true JP2000281323A (en) | 2000-10-10 |
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| JP11087754A Pending JP2000281323A (en) | 1999-03-30 | 1999-03-30 | Production of carbon nanotube containing boron |
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| JP (1) | JP2000281323A (en) |
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