JP2002121166A - 不飽和ケトンの製造方法 - Google Patents
不飽和ケトンの製造方法Info
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】副生成物の生成を抑え、簡便かつ収率良く不飽
和ケトンを製造し得る工業的に有利な方法を提供するこ
と。 【解決手段】アリルおよび／またはプロパルギルアセト
酢酸エステルの全仕込量に対して０．１〜１．０モル％
のアルミニウム触媒が存在する系に、１３０〜２５０℃
の温度でアリルおよび／またはプロパルギルアセト酢酸
エステルを滴下することを特徴とする不飽和ケトンの製
造方法。
和ケトンを製造し得る工業的に有利な方法を提供するこ
と。 【解決手段】アリルおよび／またはプロパルギルアセト
酢酸エステルの全仕込量に対して０．１〜１．０モル％
のアルミニウム触媒が存在する系に、１３０〜２５０℃
の温度でアリルおよび／またはプロパルギルアセト酢酸
エステルを滴下することを特徴とする不飽和ケトンの製
造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、一般式（１）
【０００２】
【化５】
【０００３】（式中、破線が付されている炭素−炭素結
合部分は単結合または二重結合であることを表し、Ｒ1
はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基またはアリール基を表し、Ｒ2は水素原子また
はアルキル基を表す。）で示される不飽和ケトン〔以
下、これを不飽和ケトン（１）と称する〕の製造方法に
関する。本発明で得られる不飽和ケトン（１）は、香
料、ビタミンＡ、ビタミンＥ、医薬などの製造原料とし
て有用である。
合部分は単結合または二重結合であることを表し、Ｒ1
はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基またはアリール基を表し、Ｒ2は水素原子また
はアルキル基を表す。）で示される不飽和ケトン〔以
下、これを不飽和ケトン（１）と称する〕の製造方法に
関する。本発明で得られる不飽和ケトン（１）は、香
料、ビタミンＡ、ビタミンＥ、医薬などの製造原料とし
て有用である。
【０００４】
【従来の技術】アリルおよび／またはプロパルギルアセ
ト酢酸エステルを加熱することにより不飽和ケトンを製
造する方法は古くから知られている〔ジャーナル・オブ
・ケミカル・ソサイアティ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．）、５０７頁（１９４１年）参照〕。この改良方法
として、アルミニウム触媒を用いる方法が知られてお
り、例えば、アリルアセト酢酸エステルにアルミニウ
ム触媒を加えて加熱する方法（米国特許第２，７９５，
６１７号明細書参照）、プロパルギルアセト酢酸エス
テルにアルミニウム触媒および低級脂肪酸を加えて加熱
する方法（米国特許第２，８３９，５７９号明細書参
照）、アリルアセト酢酸エステルの熱転位反応をアル
ミニウム触媒の存在下に環式カルボナートまたはγ−ラ
クトン中で行う方法（特開平１０−１４７５４８号公報
参照）などが挙げられる。
ト酢酸エステルを加熱することにより不飽和ケトンを製
造する方法は古くから知られている〔ジャーナル・オブ
・ケミカル・ソサイアティ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．）、５０７頁（１９４１年）参照〕。この改良方法
として、アルミニウム触媒を用いる方法が知られてお
り、例えば、アリルアセト酢酸エステルにアルミニウ
ム触媒を加えて加熱する方法（米国特許第２，７９５，
６１７号明細書参照）、プロパルギルアセト酢酸エス
テルにアルミニウム触媒および低級脂肪酸を加えて加熱
する方法（米国特許第２，８３９，５７９号明細書参
照）、アリルアセト酢酸エステルの熱転位反応をアル
ミニウム触媒の存在下に環式カルボナートまたはγ−ラ
クトン中で行う方法（特開平１０−１４７５４８号公報
参照）などが挙げられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上記のおよびの方
法では、目的とする不飽和ケトンの収率は決して満足す
べきものとは言えず、しかも、工業的に分離、回収する
ことが難しい副生成物が有意量で生成する。の方法で
は、反応溶剤を必要とするため生産性が低く、反応終了
後に溶剤の分離や回収などの煩雑な操作を必要とする。
また、この方法の実施例によれば、アルミニウム触媒を
アリルアセト酢酸エステルに対して２モル％程度用いて
いるため、経済的であるとは言い難い。
法では、目的とする不飽和ケトンの収率は決して満足す
べきものとは言えず、しかも、工業的に分離、回収する
ことが難しい副生成物が有意量で生成する。の方法で
は、反応溶剤を必要とするため生産性が低く、反応終了
後に溶剤の分離や回収などの煩雑な操作を必要とする。
また、この方法の実施例によれば、アルミニウム触媒を
アリルアセト酢酸エステルに対して２モル％程度用いて
いるため、経済的であるとは言い難い。
【０００６】しかして、本発明の目的は、副生成物の生
成を抑え、簡便かつ収率良く不飽和ケトンを製造し得る
工業的に有利な方法を提供することにある。
成を抑え、簡便かつ収率良く不飽和ケトンを製造し得る
工業的に有利な方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記の
目的は、一般式（２）
目的は、一般式（２）
【０００８】
【化６】
【０００９】（式中、破線が付されている炭素−炭素結
合部分は二重結合または三重結合であることを表し、Ｒ
1はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基またはアリール基を表し、Ｒ2は水素原子ま
たはアルキル基を表す。）で示されるアセト酢酸エステ
ル〔以下、これをアセト酢酸エステル（２）と称する〕
を一般式（３）
合部分は二重結合または三重結合であることを表し、Ｒ
1はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基またはアリール基を表し、Ｒ2は水素原子ま
たはアルキル基を表す。）で示されるアセト酢酸エステ
ル〔以下、これをアセト酢酸エステル（２）と称する〕
を一般式（３）
【００１０】
【化７】
【００１１】（式中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独
立にアルコキシル基または一般式
立にアルコキシル基または一般式
【００１２】
【化８】
【００１３】（式中、Ｒ6はアルキル基を表す。）で示
される基を表す。）で示されるアルミニウム触媒〔以
下、これをアルミニウム触媒（３）と称する〕の存在下
に反応させて不飽和ケトン（１）を製造するに際して、
アセト酢酸エステル（２）の全仕込量に対して０．１〜
１．０モル％のアルミニウム触媒（３）が存在する系
に、１３０〜２５０℃の温度でアセト酢酸エステル
（２）を滴下することを特徴とする不飽和ケトン（１）
の製造方法を提供することにより達成される。
される基を表す。）で示されるアルミニウム触媒〔以
下、これをアルミニウム触媒（３）と称する〕の存在下
に反応させて不飽和ケトン（１）を製造するに際して、
アセト酢酸エステル（２）の全仕込量に対して０．１〜
１．０モル％のアルミニウム触媒（３）が存在する系
に、１３０〜２５０℃の温度でアセト酢酸エステル
（２）を滴下することを特徴とする不飽和ケトン（１）
の製造方法を提供することにより達成される。
【００１４】
【発明の実施の形態】上記の式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ6
がそれぞれ表すアルキル基としては、例えばメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。
Ｒ1が表すシクロアルキル基としては、例えばシクロプ
ロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが
挙げられ、アルケニル基としては、例えば４−メチル−
３−ペンテニル基、４，８−ジメチル−３，７−ノナジ
エニル基、４，８，１２−トリメチル−３，７，１１−
トリデカトリエニル基、４，８，１２，１６−テトラメ
チル−３，７，１１，１５−ヘプタデカテトラエニル基
などが挙げられ、アルキニル基としては、例えば２−プ
ロピニル基、３−ブチニル基、２−ブチニル基、４−ペ
ンチニル基、５−ヘキチニル基などが挙げられ、またア
リール基としては、例えばフェニル基、トリル基などが
挙げられる。
がそれぞれ表すアルキル基としては、例えばメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。
Ｒ1が表すシクロアルキル基としては、例えばシクロプ
ロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが
挙げられ、アルケニル基としては、例えば４−メチル−
３−ペンテニル基、４，８−ジメチル−３，７−ノナジ
エニル基、４，８，１２−トリメチル−３，７，１１−
トリデカトリエニル基、４，８，１２，１６−テトラメ
チル−３，７，１１，１５−ヘプタデカテトラエニル基
などが挙げられ、アルキニル基としては、例えば２−プ
ロピニル基、３−ブチニル基、２−ブチニル基、４−ペ
ンチニル基、５−ヘキチニル基などが挙げられ、またア
リール基としては、例えばフェニル基、トリル基などが
挙げられる。
【００１５】本発明は、不飽和ケトン（１）のうち、特
にＲ1が４−メチル−３−ペンテニル基であり、かつＲ2
がメチル基であるもの（ゲラニルアセトン）、Ｒ1が
４，８−ジメチル−３，７−ノナジエニル基であり、か
つＲ2がメチル基であるもの（ファルネシルアセトン）
およびＲ1が４，８，１２−トリメチル−３，７，１１
−トリデカトリエニル基であり、かつＲ2がメチル基で
あるもの（ゲラニルゲラニルアセトン）を製造する場合
に好ましく適用される。
にＲ1が４−メチル−３−ペンテニル基であり、かつＲ2
がメチル基であるもの（ゲラニルアセトン）、Ｒ1が
４，８−ジメチル−３，７−ノナジエニル基であり、か
つＲ2がメチル基であるもの（ファルネシルアセトン）
およびＲ1が４，８，１２−トリメチル−３，７，１１
−トリデカトリエニル基であり、かつＲ2がメチル基で
あるもの（ゲラニルゲラニルアセトン）を製造する場合
に好ましく適用される。
【００１６】Ｒ3、Ｒ4およびＲ5がそれぞれ表すアルコ
キシル基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ
−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、
ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などが挙げられる。
キシル基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ
−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、
ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などが挙げられる。
【００１７】上記のアセト酢酸エステル（２）は、例え
ば、対応するアリルおよび／またはプロパギルアルコー
ルに、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブ
チルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジ
ンなどのアミンの存在下でジケテンを反応させることに
より製造することができる。かかる方法により得られた
アセト酢酸エステル（２）には未反応のアリルおよび／
またはプロパギルアルコールが少量含まれる場合がある
が、本発明の反応になんら影響を与えないためそのまま
使用することができる。
ば、対応するアリルおよび／またはプロパギルアルコー
ルに、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブ
チルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジ
ンなどのアミンの存在下でジケテンを反応させることに
より製造することができる。かかる方法により得られた
アセト酢酸エステル（２）には未反応のアリルおよび／
またはプロパギルアルコールが少量含まれる場合がある
が、本発明の反応になんら影響を与えないためそのまま
使用することができる。
【００１８】アルミニウム触媒（３）としては、例えば
アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキ
シド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウ
ムトリイソブトキシド、アルミニウムトリ−ｔ−ブトキ
シド、モノイソブトキシアルミニウムジイソプロポキシ
ド、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、
アルミニウムトリス（メチルアセトアセテート）、アル
ミニウム（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシ
ド、アルミニウム（メチルアセトアセテート）ジイソプ
ロポキシド、アルミニウムビス（メチルアセトアセテー
ト）モノイソプロポキシド、アルミニウムビス（エチル
アセトアセテート）モノイソプロポキシドなどが挙げら
れる。これらのアルミニウム触媒は市販されているもの
をそのまま使用してもよい。
アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキ
シド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウ
ムトリイソブトキシド、アルミニウムトリ−ｔ−ブトキ
シド、モノイソブトキシアルミニウムジイソプロポキシ
ド、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、
アルミニウムトリス（メチルアセトアセテート）、アル
ミニウム（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシ
ド、アルミニウム（メチルアセトアセテート）ジイソプ
ロポキシド、アルミニウムビス（メチルアセトアセテー
ト）モノイソプロポキシド、アルミニウムビス（エチル
アセトアセテート）モノイソプロポキシドなどが挙げら
れる。これらのアルミニウム触媒は市販されているもの
をそのまま使用してもよい。
【００１９】アルミニウム触媒（３）の使用量は、アセ
ト酢酸エステル（２）の全仕込量に対して０．１〜１．
０モル％の範囲に設定する必要がある。その使用量が
０．１モル％未満の場合、副反応が進行し、不飽和ケト
ン（１）の収率が低下する。また、使用量が１．０モル
％を超える場合、生成物を蒸留する際に残渣中に残るア
ルミニウム触媒（３）が固化するなどの操作上の問題が
生じるうえ、経済的な観点からも好ましくない。
ト酢酸エステル（２）の全仕込量に対して０．１〜１．
０モル％の範囲に設定する必要がある。その使用量が
０．１モル％未満の場合、副反応が進行し、不飽和ケト
ン（１）の収率が低下する。また、使用量が１．０モル
％を超える場合、生成物を蒸留する際に残渣中に残るア
ルミニウム触媒（３）が固化するなどの操作上の問題が
生じるうえ、経済的な観点からも好ましくない。
【００２０】本発明の反応は、反応系中におけるアセト
酢酸エステル（２）に対するアルミニウム触媒（３）の
濃度を高く維持するため、アルミニウム触媒（３）にア
セト酢酸エステル（２）を滴下することにより行う。そ
の際、アルミニウム触媒（３）をそのまま空の反応器に
仕込み、所定の反応温度まで昇温した後、アセト酢酸エ
ステル（２）を滴下してもよいが、初期の反応温度を適
切に維持するためには、アセト酢酸エステル（２）の一
部およびアルミニウム触媒（３）を反応器に仕込み、所
定の反応温度まで昇温した後、残りのアセト酢酸エステ
ル（２）を滴下してもよい。この初期仕込に用いるアセ
ト酢酸エステル（２）の量は全仕込量の５〜５０％程度
の範囲が好ましいが、滴下による効果を最大限に発揮さ
せるには、上記の範囲内でもできるだけ少ない方がより
好ましい。また、反応の途中で副生成物として二酸化炭
素が発生するが、これは速やかに反応系から除去するの
が好ましい。
酢酸エステル（２）に対するアルミニウム触媒（３）の
濃度を高く維持するため、アルミニウム触媒（３）にア
セト酢酸エステル（２）を滴下することにより行う。そ
の際、アルミニウム触媒（３）をそのまま空の反応器に
仕込み、所定の反応温度まで昇温した後、アセト酢酸エ
ステル（２）を滴下してもよいが、初期の反応温度を適
切に維持するためには、アセト酢酸エステル（２）の一
部およびアルミニウム触媒（３）を反応器に仕込み、所
定の反応温度まで昇温した後、残りのアセト酢酸エステ
ル（２）を滴下してもよい。この初期仕込に用いるアセ
ト酢酸エステル（２）の量は全仕込量の５〜５０％程度
の範囲が好ましいが、滴下による効果を最大限に発揮さ
せるには、上記の範囲内でもできるだけ少ない方がより
好ましい。また、反応の途中で副生成物として二酸化炭
素が発生するが、これは速やかに反応系から除去するの
が好ましい。
【００２１】反応温度は１３０〜２５０℃の範囲に設定
する必要があり、１５０〜２００℃の範囲が好ましい。
１３０℃未満の温度では反応速度が極端に遅くなるた
め、アセト酢酸エステル（２）の滴下による効果が薄
れ、また、２５０℃を超える温度では生成した不飽和ケ
トン（１）が熱で劣化するため収量低下の原因となる。
する必要があり、１５０〜２００℃の範囲が好ましい。
１３０℃未満の温度では反応速度が極端に遅くなるた
め、アセト酢酸エステル（２）の滴下による効果が薄
れ、また、２５０℃を超える温度では生成した不飽和ケ
トン（１）が熱で劣化するため収量低下の原因となる。
【００２２】アセト酢酸エステル（２）を滴下する時間
は、２０分間〜２０時間程度が好ましく、１〜１０時間
程度がより好ましい。滴下は連続的に行うことが好まし
いが、任意の割合で２回以上に分けて断続的に行っても
よい。滴下終了後、必要に応じて、反応温度を維持しな
がら、さらに１０分〜３時間程度、副生する二酸化炭素
の発生が完全に終了するまで攪拌を続ける。
は、２０分間〜２０時間程度が好ましく、１〜１０時間
程度がより好ましい。滴下は連続的に行うことが好まし
いが、任意の割合で２回以上に分けて断続的に行っても
よい。滴下終了後、必要に応じて、反応温度を維持しな
がら、さらに１０分〜３時間程度、副生する二酸化炭素
の発生が完全に終了するまで攪拌を続ける。
【００２３】上記の反応により得られた生成物は、蒸
留、晶析などの方法により容易に高い純度に精製するこ
とができるが、場合によっては、精製することなくその
まま香料、ビタミンＡ、ビタミンＥ、医薬などの製造原
料として用いることができる。
留、晶析などの方法により容易に高い純度に精製するこ
とができるが、場合によっては、精製することなくその
まま香料、ビタミンＡ、ビタミンＥ、医薬などの製造原
料として用いることができる。
【００２４】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はかかる実施例によりなんら限定されるも
のではない。
るが、本発明はかかる実施例によりなんら限定されるも
のではない。
【００２５】実施例１ ゲラニルアセトンの製造 （１）リナロールからリナリルアセトアセテートの製造 リナロール１２４．４ｇ（９９％純度、８００ミリモ
ル）およびトリエチルアミン０．６４ｇ（６．３ミリモ
ル）に、８０℃でジケテン６０．４ｇ（７１９ミリモ
ル）を１時間かけて滴下し、さらに同温度で１時間攪拌
した後、放冷した。得られた反応液１８４．０ｇにはリ
ナリルアセトアセテート８８％（ｎｅｔ：１６１．９
ｇ、６８０ミリモル）およびリナロール９．０％（ｎｅ
ｔ：１６．６ｇ、１０７ミリモル）が含まれていた。
ル）およびトリエチルアミン０．６４ｇ（６．３ミリモ
ル）に、８０℃でジケテン６０．４ｇ（７１９ミリモ
ル）を１時間かけて滴下し、さらに同温度で１時間攪拌
した後、放冷した。得られた反応液１８４．０ｇにはリ
ナリルアセトアセテート８８％（ｎｅｔ：１６１．９
ｇ、６８０ミリモル）およびリナロール９．０％（ｎｅ
ｔ：１６．６ｇ、１０７ミリモル）が含まれていた。
【００２６】（２）リナリルアセトアセテートからゲラ
ニルアセトンの製造 上記の反応で得られたリナリルアセトアセテート６．９
５ｇ（ｎｅｔ：６．１２ｇ、２５．７ミリモル、リナリ
ルアセトアセテートの全仕込量に対して１５．１％）に
アルミニウムトリイソプロポキシド０．３ｇ（１．４５
ミリモル、リナリルアセトアセテートの全仕込量に対し
て０．８５モル％）を加えて１７０℃で１時間加熱し
た。その後、１７０℃を維持しながら、上記の反応で得
られたリナリルアセトアセテート３９．０ｇ（ｎｅｔ：
３４．３２ｇ、１４４ミリモル、リナリルアセトアセテ
ートの全仕込量に対して８４．９％）を３時間かけて滴
下し、さらに１時間、反応混合液を同温度で加熱した
後、放冷した。得られた反応液３６．６ｇを分析したと
ころ、ゲラニルアセトン７７％（ｎｅｔ：２８．１８
ｇ、１４４ミリモル、リナリルアセトアセテートからの
収率８４．７％）が含まれていた。また、この反応液に
はリナロール８．１％（ｎｅｔ：２．９７ｇ、１９．３
ミリモル）、副生成物であるゲラニオールおよびネロー
ル０．２％（ｎｅｔ：０．０７ｇ、０．３ミリモル）が
含まれていた。
ニルアセトンの製造 上記の反応で得られたリナリルアセトアセテート６．９
５ｇ（ｎｅｔ：６．１２ｇ、２５．７ミリモル、リナリ
ルアセトアセテートの全仕込量に対して１５．１％）に
アルミニウムトリイソプロポキシド０．３ｇ（１．４５
ミリモル、リナリルアセトアセテートの全仕込量に対し
て０．８５モル％）を加えて１７０℃で１時間加熱し
た。その後、１７０℃を維持しながら、上記の反応で得
られたリナリルアセトアセテート３９．０ｇ（ｎｅｔ：
３４．３２ｇ、１４４ミリモル、リナリルアセトアセテ
ートの全仕込量に対して８４．９％）を３時間かけて滴
下し、さらに１時間、反応混合液を同温度で加熱した
後、放冷した。得られた反応液３６．６ｇを分析したと
ころ、ゲラニルアセトン７７％（ｎｅｔ：２８．１８
ｇ、１４４ミリモル、リナリルアセトアセテートからの
収率８４．７％）が含まれていた。また、この反応液に
はリナロール８．１％（ｎｅｔ：２．９７ｇ、１９．３
ミリモル）、副生成物であるゲラニオールおよびネロー
ル０．２％（ｎｅｔ：０．０７ｇ、０．３ミリモル）が
含まれていた。
【００２７】実施例２ ファルネシルアセトンの製造 （１）ネロリドールからネロリディルアセトアセテート
の製造 ネロリドール４５．３ｇ（９８％純度、２００ミリモ
ル）およびトリエチルアミン０．１６ｇ（１．６ミリモ
ル）に、８０℃でジケテン１５．１ｇ（１８０ミリモ
ル）を１時間かけて滴下し、さらに同温度で１時間攪拌
した後、放冷した。得られた反応液６０．２ｇにはネロ
リディルアセトアセテート８５．６％（ｎｅｔ：５１．
５ｇ、１６８ミリモル）およびネロリドール１０．２％
（ｎｅｔ：６．１４ｇ、２７．７ミリモル）が含まれて
いた。
の製造 ネロリドール４５．３ｇ（９８％純度、２００ミリモ
ル）およびトリエチルアミン０．１６ｇ（１．６ミリモ
ル）に、８０℃でジケテン１５．１ｇ（１８０ミリモ
ル）を１時間かけて滴下し、さらに同温度で１時間攪拌
した後、放冷した。得られた反応液６０．２ｇにはネロ
リディルアセトアセテート８５．６％（ｎｅｔ：５１．
５ｇ、１６８ミリモル）およびネロリドール１０．２％
（ｎｅｔ：６．１４ｇ、２７．７ミリモル）が含まれて
いた。
【００２８】（２）ネロリディルアセトアセテートから
ファルネシルアセトンの製造 上記の反応で得られたネロリディルアセトアセテート１
０．５ｇ（ｎｅｔ：８．９９ｇ、２９．４ミリモル、ネ
ロリディルアセトアセテートの全仕込量に対して１７．
５％）にアルミニウムトリイソプロポキシド０．２７ｇ
（１．３ミリモル、ネロリディルアセトアセテートの全
仕込量に対して０．８モル％）を加えて１７０℃で１時
間加熱した。その後、上記温度を維持しながら、上記の
反応で得られたネロリディルアセトアセテート４９．５
ｇ（ｎｅｔ：４２．３７ｇ、１３８ミリモル、ネロリデ
ィルアセトアセテートの全仕込量に対して８２．５％）
を３時間かけて滴下し、さらに１時間、反応混合液を同
温度で加熱した後、放冷した。得られた反応液４８．８
ｇを分析したところ、ファルネシルアセトン７９．５％
（ｎｅｔ：３８．８ｇ、１４８ミリモル、ネロリディル
アセトアセテートからの収率８８．４％）が含まれてい
た。また、この反応液にはネロール９．２％（ｎｅｔ：
４．４９ｇ、２０．２ミリモル）および副生成物である
ファルネソール０．３％（ｎｅｔ：０．１５ｇ、０．７
ミリモル）が含まれていた。
ファルネシルアセトンの製造 上記の反応で得られたネロリディルアセトアセテート１
０．５ｇ（ｎｅｔ：８．９９ｇ、２９．４ミリモル、ネ
ロリディルアセトアセテートの全仕込量に対して１７．
５％）にアルミニウムトリイソプロポキシド０．２７ｇ
（１．３ミリモル、ネロリディルアセトアセテートの全
仕込量に対して０．８モル％）を加えて１７０℃で１時
間加熱した。その後、上記温度を維持しながら、上記の
反応で得られたネロリディルアセトアセテート４９．５
ｇ（ｎｅｔ：４２．３７ｇ、１３８ミリモル、ネロリデ
ィルアセトアセテートの全仕込量に対して８２．５％）
を３時間かけて滴下し、さらに１時間、反応混合液を同
温度で加熱した後、放冷した。得られた反応液４８．８
ｇを分析したところ、ファルネシルアセトン７９．５％
（ｎｅｔ：３８．８ｇ、１４８ミリモル、ネロリディル
アセトアセテートからの収率８８．４％）が含まれてい
た。また、この反応液にはネロール９．２％（ｎｅｔ：
４．４９ｇ、２０．２ミリモル）および副生成物である
ファルネソール０．３％（ｎｅｔ：０．１５ｇ、０．７
ミリモル）が含まれていた。
【００２９】比較例１ 原料一括仕込によるゲラニルア
セトンの製造 実施例１（１）で製造したリナリルアセトアセテート４
６．０ｇ（ｎｅｔ：４０．５ｇ、１７０ミリモル）にア
ルミニウムトリイソプロポキシド０．３ｇ（１．４ミリ
モル、リナリルアセトアセテートの全仕込量に対して
０．８５モル％）を加えて１７０℃で４時間加熱した
後、放冷した。得られた反応液３７．２ｇを分析したと
ころ、ゲラニルアセトン７０．１％（ｎｅｔ：２６．１
ｇ、１３３ミリモル、リナリルアセトアセテートからの
収率７８．２％）が含まれていた。また、この反応液に
はリナロール７．８％（ｎｅｔ：２．９ｇ、１８．８ミ
リモル）、副生成物であるゲラニオールおよびネロール
１．５％（ｎｅｔ：０．５６ｇ、３．６ミリモル）、ゲ
ラニルアセトアセテートおよびネリルアセトアセテート
０．７％（ｎｅｔ：０．２６ｇ、１．１ミリモル）が含
まれていた。
セトンの製造 実施例１（１）で製造したリナリルアセトアセテート４
６．０ｇ（ｎｅｔ：４０．５ｇ、１７０ミリモル）にア
ルミニウムトリイソプロポキシド０．３ｇ（１．４ミリ
モル、リナリルアセトアセテートの全仕込量に対して
０．８５モル％）を加えて１７０℃で４時間加熱した
後、放冷した。得られた反応液３７．２ｇを分析したと
ころ、ゲラニルアセトン７０．１％（ｎｅｔ：２６．１
ｇ、１３３ミリモル、リナリルアセトアセテートからの
収率７８．２％）が含まれていた。また、この反応液に
はリナロール７．８％（ｎｅｔ：２．９ｇ、１８．８ミ
リモル）、副生成物であるゲラニオールおよびネロール
１．５％（ｎｅｔ：０．５６ｇ、３．６ミリモル）、ゲ
ラニルアセトアセテートおよびネリルアセトアセテート
０．７％（ｎｅｔ：０．２６ｇ、１．１ミリモル）が含
まれていた。
【００３０】上記の副生成物であるゲラニオールおよび
ネロールは、工業的規模での分離、回収が困難であり、
再利用することはできない。
ネロールは、工業的規模での分離、回収が困難であり、
再利用することはできない。
【００３１】比較例２ 原料一括仕込によるゲラニルア
セトンの製造 実施例１（１）で製造したリナリルアセトアセテート４
６．０ｇ（ｎｅｔ：４０．５ｇ、１７０ミリモル）にア
ルミニウムトリイソプロポキシド０．５３ｇ（２．４７
ミリモル、リナリルアセトアセテートの全仕込量に対し
て１．５モル％）を加えて１７０℃で４時間加熱した
後、放冷した。得られた反応液３７．９ｇを分析したと
ころ、ゲラニルアセトン７０．７％（ｎｅｔ：２６．８
ｇ、１３６．８ミリモル、リナリルアセトアセテートか
らの収率８０．５％）が含まれていた。また、この反応
液にはリナロール９．５％（ｎｅｔ：３．６ｇ、２３．
４ミリモル）、副生成物であるゲラニオールおよびネロ
ール０．７７％（ｎｅｔ：０．２９ｇ、１．９ミリモ
ル）、ゲラニルアセトアセテートおよびネリルアセトア
セテート０．５％（ｎｅｔ：０．１９ｇ、１．０ミリモ
ル）が含まれていた。
セトンの製造 実施例１（１）で製造したリナリルアセトアセテート４
６．０ｇ（ｎｅｔ：４０．５ｇ、１７０ミリモル）にア
ルミニウムトリイソプロポキシド０．５３ｇ（２．４７
ミリモル、リナリルアセトアセテートの全仕込量に対し
て１．５モル％）を加えて１７０℃で４時間加熱した
後、放冷した。得られた反応液３７．９ｇを分析したと
ころ、ゲラニルアセトン７０．７％（ｎｅｔ：２６．８
ｇ、１３６．８ミリモル、リナリルアセトアセテートか
らの収率８０．５％）が含まれていた。また、この反応
液にはリナロール９．５％（ｎｅｔ：３．６ｇ、２３．
４ミリモル）、副生成物であるゲラニオールおよびネロ
ール０．７７％（ｎｅｔ：０．２９ｇ、１．９ミリモ
ル）、ゲラニルアセトアセテートおよびネリルアセトア
セテート０．５％（ｎｅｔ：０．１９ｇ、１．０ミリモ
ル）が含まれていた。
【００３２】上記の副生成物であるゲラニオールおよび
ネロールは、工業的規模での分離、回収が困難であり、
再利用することはできない。
ネロールは、工業的規模での分離、回収が困難であり、
再利用することはできない。
【００３３】
【発明の効果】本発明によれば、副生成物の生成を抑
え、不飽和ケトン（１）を簡便かつ収率良く、工業的に
有利に製造することができる。
え、不飽和ケトン（１）を簡便かつ収率良く、工業的に
有利に製造することができる。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式（２） 【化１】 （式中、破線が付されている炭素−炭素結合部分は二重
結合または三重結合であることを表し、Ｒ1はアルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基ま
たはアリール基を表し、Ｒ2は水素原子またはアルキル
基を表す。）で示されるアセト酢酸エステルを一般式
（３） 【化２】 （式中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立にアルコキ
シル基または一般式 【化３】 （式中、Ｒ6はアルキル基を表す。）で示される基を表
す。）で示されるアルミニウム触媒の存在下に反応させ
て一般式（１） 【化４】 （式中、破線が付されている炭素−炭素結合部分は単結
合または二重結合であることを表し、Ｒ1およびＲ2は上
記定義のとおりである。）で示される不飽和ケトンを製
造するに際して、前記アセト酢酸エステルの全仕込量に
対して０．１〜１．０モル％の前記アルミニウム触媒が
存在する系に、１３０〜２５０℃の温度で該アセト酢酸
エステルを滴下することを特徴とする前記不飽和ケトン
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000315315A JP2002121166A (ja) | 2000-10-16 | 2000-10-16 | 不飽和ケトンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000315315A JP2002121166A (ja) | 2000-10-16 | 2000-10-16 | 不飽和ケトンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002121166A true JP2002121166A (ja) | 2002-04-23 |
Family
ID=18794441
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000315315A Pending JP2002121166A (ja) | 2000-10-16 | 2000-10-16 | 不飽和ケトンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002121166A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010535730A (ja) * | 2007-08-08 | 2010-11-25 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | （ｅ，ｅ）−ファルネシルアセトンの調製方法 |
| CN102115437A (zh) * | 2010-04-12 | 2011-07-06 | 上海迪赛诺医药发展有限公司 | 制备γ,δ-不饱和酮的方法 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US2795617A (en) * | 1957-06-11 | |||
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| JPS5643238A (en) * | 1979-07-18 | 1981-04-21 | Basf Ag | Improved manufacture of higher unsaturated ketone |
| JPH10147548A (ja) * | 1996-11-14 | 1998-06-02 | Basf Ag | γ，δ−不飽和ケトンの製法 |
| US6034279A (en) * | 1996-11-29 | 2000-03-07 | Basf Aktiengesellschaft | Method for the production of γ, δ-unsaturated ketones by reacting tertiary allyl alcohols with alkenyl alkyl ethers |
| WO2000014046A1 (de) * | 1998-09-07 | 2000-03-16 | Basf Aktiengesellschaft | VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG η, δ-UNGESÄTTIGTER KETONE DURCH CARROLL-REAKTION |
| JP2000086566A (ja) * | 1998-09-07 | 2000-03-28 | Basf Ag | 不飽和ケトンの連続的製造法 |
| JP2000159721A (ja) * | 1998-11-23 | 2000-06-13 | Basf Ag | 不飽和ケトンの製造方法 |
| JP2000178221A (ja) * | 1998-11-16 | 2000-06-27 | Basf Ag | 高級不飽和ケトンの製法 |
-
2000
- 2000-10-16 JP JP2000315315A patent/JP2002121166A/ja active Pending
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| CN102115437B (zh) * | 2010-04-12 | 2014-05-07 | 上海海嘉诺医药发展股份有限公司 | 制备γ，δ-不饱和酮的方法 |
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