JPS606358B2 - アルケニルハロシランの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルケニルハロシランの改良された製造方法
に関するものである。

従来、ビニルハロシランのようなアルケニルハロシラン
の製造方法としては、ジクロロベンゼンなどの溶媒中で
白金系触媒の存在下にヒドロハロシランとアセチレン化
合物とを、ヒドロハロシラン１モルに対しアセチレン化
合物１．０７〜１．２５モルのモル比で、反応温度８０
〜１２０午０、大気圧下の条件で反応させる方法が知ら
れている（特公昭４８一１３０９５号公報）が、この方
法には｛１鷹Ｄ生物であるジシリルェタンが６〜７％生
成し、目的物の収率が低い（収率８０〜９１％）、‘２
１比較的多量の未反応ヒドロハロシランが製品中に混入
するため、蒸留等の操作によりアルケニルハロシランを
分離取得する必要があるという不利がある。

特に、上記｛１｝の点はその富山生するジシリルェタン
が沸点約１９８〜２０９ｑｏを有するもので、これが反
応の連続運転にともない次第に反応溶媒中に蓄積され、
白金系触媒の溶媒中における濃度が低下するので、連続
反応を可能にするためには何回か高価な白金系触媒を補
給する必要があるほか、反応媒体の液量を所定レベルに
維持するためには増加した液量を抜出す必要があり、こ
れが高価な触媒のロスとなるという重大な不利をまねく
。

他方、白金系触媒を含むジシリルェタン中でヒドロハロ
シラソとアセチレン化合物とをヒドロハロシラン１モル
に対してアセチレン化合物１．５〜２．８モルのモル比
で、反応温度１２０〜２２０００、圧力０．１〜５気圧
（ゲージ圧）の条件で反応させることにより目的のアル
ケニルハロシランを得る方法が知られている（特公昭５
０−３７１７４号公報）が、この方法の場合にも副生成
物であるジシリルヱタンが３〜７％生成し、目的物の収
率が低い（収率８７〜９７％）という難点があるほか、
前記したと同様に創生ジシリルェタンが蓄積されること
にともなう種々の不利がもたらされる。

本発明はこのような種々の不利をともなわないアルケニ
ルハロシランの製造方法を提供しようとするもので、こ
れは白金系触媒を含む溶媒中に、一般式ＲＸＳｉＨｙＸ
Ｚ．・・．・・（１） （式中のＲは脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素
基、×はハ。

ゲン原子を表し、ｘは０、１または２、ｙは１または２
、ｚは１、２または３であって、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４である
）で示されるヒドロハロシランとアセチレン化合物とを
、ヒドロハロシランの１モルに対しアセチレン化合物８
〜２０モルの割合で供給し、温度８０〜１５０ｑＣで反
応させることを特徴とするアルケニルハロシランの製造
方法に関するものである。以下本発明を詳細に説明する
。

本発明の方法により原料ヒドロハロシランのアセチレン
化合物との付加反応によるアルケニルハ。

シランへの反応が化学量論的にほぼ１００％の反応率で
進行し、アルケニルハ。シランにさらにヒドロハロシラ
ンが付加反応してジシリルェタンのようなジシリルアル
カンが創生されることはほとんどなく（通常のガスクロ
マトグラフィによる分析でジシリルアルカンの生成は認
められない）、きわめて高収率でアルケニルハロシラン
が取得される。したがって反応を連続的に長時間行って
も、反応媒体の液量が創生物の蓄積によって次第に増量
されるというようなことがなく、触媒濃度を所定値に維
持するための補給等を必要としないという、工業上注目
すべき効果が与えられる。本発明の方法によればジシリ
ルェタンのようなジシリルアルカン類が創生しないとい
う注目すべき利点がもたらされる理由は必ずしも明らか
ではないが、これは反応媒体中に供給する両原料につい
て、ヒドロハロシランに対するアセチレン化合物の供給
割合（モル比）を従来は全くおよびもつかなかった大過
剰（８倍〜２併音モル）とすることにより、反応系での
アセチレン化合物濃度が大となり、アセチレン化合物と
ヒドロハロシランとの付加反応がより速く完全に進行し
てヒドロハロシランの濃度が小さくなり、また生成した
アルケニルハロシランはアセチレン化合物のキャリア‐
的効果により反応媒体中からすみやかに反応系外に蟹出
されることによるためと考えられる。反応原料の一方で
あるヒドロハロシランは前記した一般式（１）で示され
るもので、式中のＲは脂肪族不飽和結合を有しない一価
炭化水素基であって、炭素原子数が１〜６のものが好ま
しく、これにはメチル基、エチル基、プロピル基等のア
ルキル基、フェニル基、およびこれらのァルキル基もし
くはフェニル基の炭素原子に結合した水素原子が部分的
にハロゲン原子等で置換された炭化水素基が包含される
。

このようなヒドロハロシランの具体的例示としてはメチ
ルジクロロシラン、トリクロロシラン、メチルフエニル
クロロシラン、フエニルジクロロシラン、ジメチルモノ
クロロシラン、ジフェニルモノクロロシランなどが例示
される。アセチレン化合物はアセチレンのほかに一般式
Ｒ′Ｃ…ＣＨ（式中のＲ′は前記Ｒで例示したと同様の
基を表す）で示されるアセチレン譲導体を包含するが、
通常はビニルハロシラソを目的物とする場合が多くした
がってアセチレンが使用される。

反応媒体（溶媒）としてはあまりに低沸点のものである
と反応操作に困難をともなうので比較的高沸点のものが
よく、また白金系触媒を良好に溶解しアセチレン化合物
およびヒドロハロシランと反応を起さないものを選択す
べきで、たとえば一般式 ＰｈａＳｉＣ１４‐ａ（式中
Ｐｈはフェニル基を示し「ａは１、２または３である）
で示されるフヱニルクロロシランなどが好ましい。白金
系触媒としては従来付加反応用触媒として公知のものた
とえば塩化白金酸、白金とオレフィン、ケトソ、アルデ
ヒド等とのコンプレックス、塩化白金酸のアルコール（
ィソフ。

ロピルアルコ−ル等）変性物等が使用される。反応にあ
たって、反応媒体中への上記白金系触媒の添加濃度は、
Ｐｔ量でおおむね５肌以上とすればよく、これにヒドロ
ハロシランとアセチレン化合物とを供給して反応させる
。

反応温度は８０〜１５０ｑｏの範囲とすることが望まし
く、この温度範囲よりも低すぎても高すぎても収率が低
下する。なお、反応器内の圧力は常圧、加圧のいずれで
もよい。上記において反応原料の供給はヒドロハロシフ
ンの１モルに対しアセチレン化合物８〜２０モルの割合
からなるガス状混合物をあらかじめ調製し、この混合ガ
スを反応媒体中に適当な速度で吹き込むという方法によ
るのが望ましい。

このアセチレン化合物を８〜２０モルの混合割合とする
ことは、本発明においてきわめて重要とされる事項で、
これが８モル以下であると目的物であるアルケニルハロ
シランのほかにジシリルアルカン類が創生されるように
なる。したがって特にはヒドロハロシラン１モルに対し
、アセチレン化合物を１０モル以上とすることがよい。
しかしこれを２０モル以上としてももはやそれ以上の効
果が認めないばかりか、生産性が低下し工業的、経済的
に不利となるので、望ましくは１０〜１５モルの範囲と
することがよい。反応により生成したアルケニルハロシ
ランたとえばビニルハロシランは未反応のアセチレンと
共に反応媒体中からすみやかに留去され、反応器上部に
通常設けられる充てん塔を経て凝縮器に導かれる。

このアセチレンと共に同伴されてくるビニルハロシラン
中には禾反応ヒドロハロシランおよび創生物はほとんど
なく、凝縮器でコンデンスされたビニルハロシランはき
わめて純粋であり、そのままたとえばビニル基含有オル
ガノポリシロキサン製造用原料として使用することがで
きる。なお、分離したアセチレンは再度反応に使用する
ことができる。本発明の方法によれば、原料ヒドロハロ
シランをほぼ１００％アルケニルハロシランにすること
ができ、このアルケニルハロシランは特別に蒸留操作を
行うことなくきわめて純粋な状態で取得することができ
る。

他方また反応媒体はその液量が創生物（ジシリルェタン
等）の蓄積により増量されることがないので、媒体中に
おける触媒濃度はほぼ一定に維持され、したがって触媒
の補給ないこきわめて長時間連続的に反応させることが
できる。つぎに、本発明の実施例および比較例をあげて
説明する。

実施例 １ 内容積１その反応器に、フヱニルトリクロロシラン（反
応媒体）６００の上と塩化白金酸１夕を２ーェチルヘキ
シルアルコール１０の“こ溶かした溶液０．６の‘を仕
込み、この媒体液を反応器底部から抜き出し反応器上部
に設けた高さ２００物舵、直径２５脚の充てん塔（ラシ
ヒリング充てん）の中段に供給し循環させた。

反応器内における媒体の温度を１１５〜１２０００に制
御しながらこの媒体中にメチルジクロロシラン５７．５
タ′ｈｒ．（０．５モル／ｈｒ．）とアセチレン１１７
〆′ｈｒ．（５．２モル／ｈｒ．）とのガス状混合物（
メチルジクロロシランとアセチレンとのモル比１０．４
）を供給し反応させた。

このようにして反応させて充てん塔上部から蟹出される
混合ガスを凝縮器でコンデンスしたところ、ビニルメチ
ルジクロロシランが７０タ′ｈｒ．で得られた。

回収アセチレンガスは循環再使用した。上記生成物をガ
スクロマトグラフイにより分析したところ、純度ほぼ１
００％であり、原料メチルジクロロシランに対する収率
はほぼ１００％であった。上記反応を１００時間連続運
転したが収率の低下、創生物の生成は認められず、反応
媒体が副生物の蓄積により増量する頃向は現れなかった
。

一方比較のために、上記反応において原料メチルジクロ
ロシランとアセチレンとのモル比を５．０または７．０
としたほかは同様の条件で反応させたところ（反応は５
時間連続運転した）「結果は下記のとおりであった。原
料供給 ビニルメチルソクロ ジンリルェタンの（モル
比）ロンランの収率（粉 副生率（燐 ※５．０
８４％ ４％７‐０
９８％ １．４多※劇生ジ
シリルェタンは反応器の媒体中に蓄積された。

他方また前記本発明の方法（反応）において反応モル比
（１０．４）等を同じ条件とし、反応温度のみを１６０
００に変えて約５時間連続運転したところ、ビニルメチ
ルジクロロシランの収率は８９％であった。

なおこの場合に反応媒体が黒っぽく着色する傾向、およ
び充てん塔上部からの留出物中に反応媒体の混入が認め
られた。また今度は反応温度のみを７５ｏ０に変えたほ
かは同様にして２時間連続運転したところ、ピニルメチ
ルジクロロシランが反応媒体中に若干残留する傾向、お
よび副生物（ジシリルェタン）の蓄積が認められ、収率
は低くかつた。なお、上記実施例１の反応においてアセ
チレンの仕込み割合を３倍（１５．６モル／ｈｒ．）と
して反応させたところ、塔がフラツディング現象をおこ
し、塔の媒体液が一部しか反応器にもどらず、正常な運
転ができなかった。

また、アセチレンの仕込み割合をそのまま（５．２モル
／ｈｒ．）とし、メチルジクロロシランの仕込み割合を
約３分の１にして（０．１７モル／ｈｒ．）反応させた
ところ、生産速度が大幅に低下した（約３分の１）。実
施例 ２ 実施例１の本発明の方法（反応）において「原料の反応
媒体中への供給を、トリクロロシラン５０．７夕／ｈｒ
．（０．３７４モル／ｈｒ．）、アセチレン８７そ′ｈ
ｒ．（３．９モル／ｈｒ．）としたほかは反応温度等の
条件を同様にして１０加持間連続運転したところ（原料
の供給はガス状混合物として媒体中に導入）、目的物で
あるビニルトリクロロシランが６０タ′ｈｒ．の収率で
得られ、この生成物はガスクロマトグラフィによる分析
の結果、純度ほぼ１００％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 白金系触媒を含む溶媒中に、一般式 Ｒ＿ｘＳｉＨ＿ｙＸ＿ｚ （式中のＲは脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素
   基、Ｘはハロゲン原子を表し、ｘは０、１または２、ｙ
   は１または２、ｚは１、２または３であって、ｘ＋ｙ＋
   ｚ＝４である）で示されるヒドロハロシランとアセチレ
   ン化合物とを、ヒドロハロシランの１モルに対しアセチ
   レン化合物８〜２０モルの割合で供給し、温度８０〜１
   ５０℃で反応させることを特徴とするアルケニルハロシ
   ランの製造方法。