发明内容
本发明所要解决的技术问题在于公开一种制备γ,δ-不饱和酮的方法,以克服上述现有技术的不足之处。
本发明提供一种制备通式(I)所示的γ,δ-不饱和酮的方法,包括如下步骤:将通式(II)的不饱和醇在碱金属醇盐-有机胺组合碱催化剂的作用下与乙酰乙酸烷基酯反应,然后从反应产物中收集得到γ,δ-不饱和酮,反应式如下:
其中R1是C1-C4烷基,较佳地,R1是甲基;
R2是C4-C30烷基、C4-C30烯基、C3-C30环烷基或C3-C30环烷基-C4-C30烷基,较佳地,R2是C6-C11烷基、C6-C11烯基、C4-C10环烷基、C4-C10环烷基-C6-C11烷基;更佳地,R2是2-甲基-2-戊烯基、2-甲基戊基、2,6-二甲基-2,6-二壬烯基、2,6-二甲基-2-壬烯基或2,6-二甲基壬基,最佳地,R2是2-甲基-2-戊烯基,2,6-二甲基-2,6-二壬烯基;
R3是C1-C4烷基,较佳地,R3是甲基、乙基或异丙基,最佳地,R3是乙基。
优选的不饱和醇见列表:
R1 |
R2 |
不饱和醇名称 |
甲基 |
2-甲基-2-戊烯基 |
芳樟醇(3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-醇) |
甲基 |
2-甲基戊基 |
二氢芳樟醇(3,7-二甲基-1-辛烯-3-醇) |
甲基 |
2,6-二甲基-2,6-二壬烯基 |
橙花叔醇(3,7,11-三甲基-1,6,10-十二碳三烯-3-醇) |
甲基 |
2,6-二甲基-2-壬烯基 |
二氢橙花叔醇(3,7,11-三甲基-1,6-十二碳二烯-3-醇) |
甲基 |
2,6-二甲基壬基 |
四氢橙花叔醇(3,7,11-三甲基-1-十二碳烯-3-醇) |
在一优选的实施例中,所述碱金属醇盐-有机胺组合碱催化剂选自醇钠-三乙醇胺。较佳地,所述碱金属醇盐-有机胺组合碱催化剂选自甲醇钠-三乙醇胺或乙醇钠-三乙醇胺。
在一优选的实施例中,组合碱催化剂金属醇盐与有机胺的质量比为1∶5~1∶20,较佳地,组合碱催化剂为甲醇钠-三乙醇胺或乙醇钠-三乙醇胺,其中甲醇钠或乙醇钠与三乙醇胺的质量比为1∶5~1∶20。
在一优选的实施例中,组合碱催化剂的质量为通式II不饱和醇的质量的1~10%。
在一优选的实施例中,通式II的不饱和醇与乙酰乙酸烷基酯的摩尔比为1∶0.8~1∶1.2。
在一优选的实施例中,反应温度为130~250℃,优选150~200℃。
本发明的方法,高收率和高选择性地制备了维生素E的中间体-γ,δ-不饱和酮,且催化剂易于回收套用,不需要特殊设备,原料价廉且易得,适合工业化大生产。
具体实施方式
本文所用的术语“烷基”除非另有说明,指的是直链、支链饱和单价烃基。烷基的例子包括C1-C4烷基,例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。烷基的例子还包括C4-C30烷基,更具体地,如C6-C11烷基,例如2-甲基戊基、2,6-二甲基壬基等。
本文使用的术语“环烷基”除非另作说明,指的是环状的饱和单价烃基,该基团必须至少含有三个碳原子。本文所述的“环烷基”优选含有3-30个环碳原子,还优选3-10个环碳原子,更优选5-8个环碳原子。环烷基的例子包括含有3-7个碳原子,优选是3-6个碳原子的单环,如环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
本文使用的术语“烯基”除非另作说明,指的是含有至少一个碳-碳双键的烃基部分,且包括所述烯基部分的E型和Z型异构体。烯基的例子包括C4-C30烯基,更具体地,包括C6-C11烯基,例如2-甲基-2-戊烯基、2,6-二甲基-2,6-二壬烯基、2,6-二甲基-2-壬烯基等。
在本说明书中,除非有其他说明,各个优选技术方案和更优选技术方案的技术特征可以相互组合形成新的技术方案。为了简要目的,申请人在说明书中省略了这些组合的具体描述,然而,所有这些技术特征组合后的技术方案均应当被认为以明确的方式书面记载于本说明书中。
除非另外说明,否则百分比为重量比。除非另行定义,文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外,任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
以下通过实施例对本发明作进一步说明。下列实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件,或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
香叶基丙酮(6,10-二甲基-5,9-十一碳二烯-2-酮)的制备:
向带有蒸馏装置的反应容器中,在氮气体保护下,加入芳樟醇(100.0g,0.65mol)和5.0g含有10%(质量比)乙醇钠的三乙醇胺溶液,搅拌升温。当体系升温到100℃,开始滴加乙酰乙酸乙酯(84.5g,0.65mol),控制速度在2小时内滴完。滴加结束,将体系升温到160℃,保温反应5小时。移走反应过程中生成的低沸点组分,再进行减压蒸馏,得到25-55℃/50Pa的前馏分10.0g;55-65℃/50Pa的主馏分(香叶基丙酮)115.1g,收率91.3%,GC检测纯度为97.5%.
实施例2
香叶基丙酮的制备
向带有蒸馏装置的反应容器中,在氮气保护下,加入芳樟醇(100.0g,0.65mol)和10.0g含有5%(质量比)甲醇钠的三乙醇胺溶液,搅拌升温。当体系升温到150℃,开始滴加乙酰乙酸甲酯(86g,0.74mol),控制速度在3小时内滴完。滴加结束,体系升温到190℃,保温8小时。移走反应过程中生成的低沸点组分,开始减压蒸馏。得到25-55℃/50Pa的前馏分13.5g;55-65℃/50Pa的主馏分(香叶基丙酮)113.2g,收率89.7%,纯度98.5%.
实施例3
香叶基丙酮的制备(组合碱回收套用):
在氮气保护下,向实施例1留有蒸馏残液的反应容器中,加入(100.0g,0.65mol)芳樟醇和10.0g蒸馏前馏分,搅拌升温。当体系升温到100℃,开始滴加乙酰乙酸乙酯(89g,0.68mol)控制速度在2小时内滴完。滴加结束,体系升温到180℃,保温6小时。移走反应过程中生成的低沸点组分,开始减压蒸馏。得到25-50℃/50Pa的前馏分10.2g;50-80℃/50Pa的主馏分118.1g,收率93.7%,纯度97.6%.
同样的方法再套用7次,主馏分的收率和纯度如表1所示。
表1
套用次数 |
收率(%) |
纯度(%) |
1 |
93.7 |
97.6 |
2 |
94.0 |
97.3 |
3 |
93.5 |
98.1 |
4 |
93.0 |
97.5 |
5 |
92.0 |
97.3 |
6 |
92.5 |
97.0 |
7 |
90.6 |
97.5 |
8 |
89.8 |
97.3 |
实施例4
香叶基丙酮的制备(组合碱回收套用):
在氮气保护下,向实施例2留有蒸馏残液的反应容器中,加入芳樟醇(100.0g,0.65mol)和13.5g蒸馏前馏分,搅拌升温。当体系升温到150℃,开始滴加乙酰乙酸甲酯(86g,0.74mol),控制速度在3小时内滴完。滴加结束,体系升温到160℃,保温9小时。移走反应过程中生成的低沸点组分,开始减压蒸馏。得到25-50℃/50Pa的前馏分14.2g;50-80℃/50Pa的主馏分119.3g,收率94.5%,纯度97.9%.
同样的方法再套用4次,主馏分的收率和纯度如表2所示。
表2
套用次数 |
收率(%) |
纯度(%) |
1 |
94.5 |
97.9 |
2 |
93.0 |
98.1 |
3 |
92.5 |
97.1 |
4 |
91.0 |
97.4 |
5 |
89.2 |
97.2 |
实施例5 法尼基丙酮((5E,9E)-6,10,14-三甲基十五碳-5,9,13-三烯-2-酮)的制备
向带有蒸馏装置的反应容器中,在氮气保护下,加入橙花叔醇(100.0g,0.45mol)和3.3g含有10%(质量比)甲醇钠的三乙醇胺溶液,搅拌升温。当体系升温到100℃,开始滴加乙酰乙酸乙酯(60.0g,0.46mol),控制速度在2小时内滴完。滴加结束,体系升温到180℃,保温5小时。移走反应过程中生成的低沸点组分,开始减压蒸馏。得到50-100℃/50Pa的前馏分13.3g;100-105℃/50Pa的主馏分(法尼基丙酮)106.5g,收率90.0%,纯度97.8%.
实施例6 法尼基丙酮((5E,9E)-6,10,14-三甲基十五碳-5,9,13-三烯-2-酮)的制备
向带有蒸馏装置的反应容器中,在氮气保护下,加入橙花叔醇(100.0g,0.45mol)和2.4g含有15%(质量比)甲醇钠的三乙醇胺溶液,搅拌升温。当体系升温到150℃,开始滴加乙酰乙酸乙酯(61.5g,0.47mol),控制速度在3小时内滴完。滴加结束,体系升温到190℃,保温4小时。移走反应过程中生成的低沸点组分,开始减压蒸馏。得到50-100℃/50Pa的前馏分16.4g;100-105℃/50Pa的主馏分(法尼基丙酮)105.1g,收率88.97%,纯度98.5%.
实施例7 法尼基丙酮((5E,9E)-6,10,14-三甲基十五碳-5,9,13-三烯-2-酮)的制备
在氮气保护下,向实施例5留有蒸馏残液的反应容器中,加入橙花叔醇(100.0g,0.45mol)和13g蒸馏前馏分,搅拌升温。当体系升温到100℃,开始滴加乙酰乙酸乙酯(61.5g,0.47mol),控制速度在2小时内滴完。滴加结束,体系升温到190℃,保温7小时。移走反应过程中生成的低沸点组分,开始减压蒸馏。得到50-100℃/50Pa的前馏分11.2g;100-105℃/50Pa的主馏分(法尼基丙酮)110.0g,收率93.2%,纯度97.3%.
同样的方法再套用7次,主馏分的收率和纯度如表3所示。
表3
套用次数 |
收率(%) |
纯度(%) |
1 |
93.2 |
97.3 |
2 |
92.5 |
97.8 |
3 |
93.6 |
97.6 |
4 |
91.9 |
98.5 |
5 |
93.0 |
97.3 |
6 |
90.5 |
98.0 |
7 |
91.6 |
97.8 |
8 |
90.3 |
97.2 |
实施例8 法尼基丙酮((5E,9E)-6,10,14-三甲基十五碳-5,9,13-三烯-2-酮)的制备
在氮气保护下,向实施例6留有蒸馏残液的反应容器中,加入橙花叔醇(100.0g,0.45mol)和16.4g蒸馏前馏分,搅拌升温。当体系升温到150℃,开始滴加乙酰乙酸乙酯(61.5g,0.47mol),控制速度在3小时内滴完。滴加结束,体系升温到190℃,保温7小时。移走反应过程中生成的低沸点组分,开始减压蒸馏。得到50-100℃/50Pa的前馏分14.2g;100-105℃/50Pa的主馏分(法尼基丙酮)111.2g,收率94.0%,纯度97.3%.
同样的方法再套用4次,主馏分的收率和纯度如表4所示。
表4
套用次数 |
收率(%) |
纯度(%) |
1 |
94.0 |
97.3 |
2 |
92.4 |
97.5 |
3 |
91.6 |
97.9 |
4 |
92.0 |
97.3 |
5 |
89.9 |
97.5 |
在本申请中提及的所有文献都在本申请中引用作为参考,就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解,在阅读了本发明的上述讲授内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。