JP2000159721A - 不飽和ケトンの製造方法 - Google Patents
不飽和ケトンの製造方法Info
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- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
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- B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
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- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 α,β−不飽和アルコールとアセト酢酸アル
キルとの反応を、高沸点溶剤の不在下でかつ他の不飽和
ケトン形成させない方法で相応の不飽和ケトンを得る。 【解決手段】 α，β−不飽和アルコールとアセト酢酸
アルキルとを、有機アルミニウム化合物の存在下で、脱
離ならびに該反応中にアセト酢酸アルキルから脱離する
アルコールの蒸留による連続的除去を実施して連結した
精留塔を有する反応器系で反応させる。
キルとの反応を、高沸点溶剤の不在下でかつ他の不飽和
ケトン形成させない方法で相応の不飽和ケトンを得る。 【解決手段】 α，β−不飽和アルコールとアセト酢酸
アルキルとを、有機アルミニウム化合物の存在下で、脱
離ならびに該反応中にアセト酢酸アルキルから脱離する
アルコールの蒸留による連続的除去を実施して連結した
精留塔を有する反応器系で反応させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、低級不飽和ケトン
を、相応のα，β−不飽和アルコールとアセト酢酸アル
キルとのキャロル反応における反応により製造するため
の改善された方法に関する。この反応の完全な機構は、
本発明による改善を除けば既に公知である。
を、相応のα，β−不飽和アルコールとアセト酢酸アル
キルとのキャロル反応における反応により製造するため
の改善された方法に関する。この反応の完全な機構は、
本発明による改善を除けば既に公知である。
【０００２】不飽和アルコールおよびアセト酢酸アルキ
ルの間のこの種の反応は、初めてキャロルによってＪ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ｌｏｎｄｏｎ），１９４０，ｐａ
ｇｅｓ ７０４〜７０６に記載された。１年後に適用範
囲およびこの反応の機構について同著者によってＪ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ｌｏｎｄｏｎ），１９４１，ｐａｇ
ｅｓ ５０７〜５１１において報告された。
ルの間のこの種の反応は、初めてキャロルによってＪ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ｌｏｎｄｏｎ），１９４０，ｐａ
ｇｅｓ ７０４〜７０６に記載された。１年後に適用範
囲およびこの反応の機構について同著者によってＪ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ｌｏｎｄｏｎ），１９４１，ｐａｇ
ｅｓ ５０７〜５１１において報告された。
【０００３】ＤＥ１０６８６９６号は、事前に１６０〜
１８０℃に加熱しかつアセト酢酸アルキルからなる反応
混合物、アセト酢酸アルキルおよび不活性溶剤の混合物
または２−メチル−３−ブテン−２−オール、アセト酢
酸アルキルおよび溶剤の混合物に２−メチル−３−ブテ
ン−２−オールを計量供給することによって２−メチル
−２−ヘプテン−６−オンを製造することが可能である
と開示している。該発明により達成されたアセト酢酸ア
ルキルに対する収率６６％は工業的方法のためには完全
に不十分である。
１８０℃に加熱しかつアセト酢酸アルキルからなる反応
混合物、アセト酢酸アルキルおよび不活性溶剤の混合物
または２−メチル−３−ブテン−２−オール、アセト酢
酸アルキルおよび溶剤の混合物に２−メチル−３−ブテ
ン−２−オールを計量供給することによって２−メチル
−２−ヘプテン−６−オンを製造することが可能である
と開示している。該発明により達成されたアセト酢酸ア
ルキルに対する収率６６％は工業的方法のためには完全
に不十分である。
【０００４】アセト酢酸アルキルの代わりのジケテンと
２−メチル−３−ブテン−２−オールとのアルミニウム
トリイソプロポキシドの存在下での反応は収率８３％を
もたらす（Advances in Organic Chemistry, Volume I
I, 1960, page 246参照）。この方法の欠点は、ジケテ
ンの不安定性によって、その安全性の理由のために非常
に複雑な装置を必要とし、従って工業的装置に関する資
本経費および運転費が高いということである。
２−メチル−３−ブテン−２−オールとのアルミニウム
トリイソプロポキシドの存在下での反応は収率８３％を
もたらす（Advances in Organic Chemistry, Volume I
I, 1960, page 246参照）。この方法の欠点は、ジケテ
ンの不安定性によって、その安全性の理由のために非常
に複雑な装置を必要とし、従って工業的装置に関する資
本経費および運転費が高いということである。
【０００５】キャロル反応の多様な変法を記載している
他の複数の特許は公知である。このようにＵＳ２７９５
６１７号（１９５７年）またはＤＥ−Ｂ１０５３４９８
号（１９５９年）またはＣＨ３４２９４７号（１９５９
年）において、“一般に必要でもなく望ましくもない
が、溶剤は反応の発熱の進行を鎮めるために使用してよ
い”と記載されている。これらの特許の方法においてア
ルミニウムトリアルコレートをα，β−不飽和アルコー
ルのアセト酢酸エステルに添加し、混合物を激しく撹拌
しながら加熱して還流している。これらの場合に理論値
の８０％以下の収率が達成された。この方法の１つの欠
点は出発化合物として使用されるアセト酢酸エステルを
先行する別の工程で製造せねばならないことである。
他の複数の特許は公知である。このようにＵＳ２７９５
６１７号（１９５７年）またはＤＥ−Ｂ１０５３４９８
号（１９５９年）またはＣＨ３４２９４７号（１９５９
年）において、“一般に必要でもなく望ましくもない
が、溶剤は反応の発熱の進行を鎮めるために使用してよ
い”と記載されている。これらの特許の方法においてア
ルミニウムトリアルコレートをα，β−不飽和アルコー
ルのアセト酢酸エステルに添加し、混合物を激しく撹拌
しながら加熱して還流している。これらの場合に理論値
の８０％以下の収率が達成された。この方法の１つの欠
点は出発化合物として使用されるアセト酢酸エステルを
先行する別の工程で製造せねばならないことである。
【０００６】ＵＳ２８３９５７９号（１９５８年）およ
びＤＥ１０７８１１２号（１９６０年）は、反応を溶剤
中で実施できることを報告している。適当なアセト酢酸
エステルは、別の工程での適当な不飽和アルコールとジ
ケテンとの縮合によって製造される。
びＤＥ１０７８１１２号（１９６０年）は、反応を溶剤
中で実施できることを報告している。適当なアセト酢酸
エステルは、別の工程での適当な不飽和アルコールとジ
ケテンとの縮合によって製造される。
【０００７】またＤＥ１０６８６９６号には、溶剤の存
在が有利なこともあると記載されている。反応温度より
もはるかに高い沸点を有する高沸点溶剤が全ての例で挙
げられている。
在が有利なこともあると記載されている。反応温度より
もはるかに高い沸点を有する高沸点溶剤が全ての例で挙
げられている。
【０００８】これらの方法の欠点は、前記の特許に記載
された収率が工業的適用に不十分であり、特にα，β−
不飽和アルコールのアセト酢酸エステルの製造のために
付加的な反応工程を必要とし、従って更なる費用が必要
となることである。更に一般的に、提案されている高沸
点溶剤の存在は収率にごく僅かな向上をもたらし、従っ
て空時収量の低下を引き起こすのみである。
された収率が工業的適用に不十分であり、特にα，β−
不飽和アルコールのアセト酢酸エステルの製造のために
付加的な反応工程を必要とし、従って更なる費用が必要
となることである。更に一般的に、提案されている高沸
点溶剤の存在は収率にごく僅かな向上をもたらし、従っ
て空時収量の低下を引き起こすのみである。
【０００９】２−メチル−２−ヘプテン−６−オンを製
造するための方法はＤＥ−Ｂ２６５２８６３号（１９７
８年）に記載されている。この場合において、アセト酢
酸アルキル、２−メチル−２−ブテン−３−オールおよ
び触媒を連結された精留塔を有する反応容器中に導入
し、次いでこの中にアセト酢酸アルキルおよび２−メチ
ル−２−ブテン−３−オールの混合物を配量添加する。
反応の間に反応混合物中のアセト酢酸アルキルの含有量
は副反応の回避のために１５質量％を超えるべきではな
い。
造するための方法はＤＥ−Ｂ２６５２８６３号（１９７
８年）に記載されている。この場合において、アセト酢
酸アルキル、２−メチル−２−ブテン−３−オールおよ
び触媒を連結された精留塔を有する反応容器中に導入
し、次いでこの中にアセト酢酸アルキルおよび２−メチ
ル−２−ブテン−３−オールの混合物を配量添加する。
反応の間に反応混合物中のアセト酢酸アルキルの含有量
は副反応の回避のために１５質量％を超えるべきではな
い。
【００１０】チェコ特許第２１６３６０号明細書（１９
７９年）は反応生成物として予想される不飽和ケトン、
メチルもしくはエチルのアセト酢酸エステルの混合物中
で反応を持続するために十分な量で不飽和アルコールを
添加することによってキャロル反応を実施することを薦
めている。この場合においては、二酸化炭素ならびに未
反応の不飽和アルコールとメタノールもしくはエタノー
ルの混合物を反応混合物から蒸留し、その際、前記の混
合物を連結された蒸留塔において連続的に精留する。次
いで該反応に、沸点が１８０℃未満でなければならない
α，β−不飽和アルコールを返送する。この方法におい
ては８時間の反応時間で理論値の約８０％の収率が達成
される。この方法の１つの欠点は、付加的な蒸留塔の故
に更なる資本経費およびエネルギー費用がかかることで
ある。更にこの方法における収率および反応時間は現在
の工業的方法のためには不十分である。
７９年）は反応生成物として予想される不飽和ケトン、
メチルもしくはエチルのアセト酢酸エステルの混合物中
で反応を持続するために十分な量で不飽和アルコールを
添加することによってキャロル反応を実施することを薦
めている。この場合においては、二酸化炭素ならびに未
反応の不飽和アルコールとメタノールもしくはエタノー
ルの混合物を反応混合物から蒸留し、その際、前記の混
合物を連結された蒸留塔において連続的に精留する。次
いで該反応に、沸点が１８０℃未満でなければならない
α，β−不飽和アルコールを返送する。この方法におい
ては８時間の反応時間で理論値の約８０％の収率が達成
される。この方法の１つの欠点は、付加的な蒸留塔の故
に更なる資本経費およびエネルギー費用がかかることで
ある。更にこの方法における収率および反応時間は現在
の工業的方法のためには不十分である。
【００１１】更に、ＤＥ２９２８９４４号（１９７９
年）は、沸点が使用されるアセト酢酸アルキルの沸点と
除去されるべきアルコールの沸点との間である少量の溶
剤の存在下でのキャロル反応によるα，β−不飽和ケト
ンの製造を記載している。該明細書中ではこの溶剤を
“中間沸点溶剤（intermediate boiler）”と称してい
る。挙げられる可能な不活性中間沸点溶剤は、適当な沸
点を有するアルコール、エステル、エーテル、ハロゲン
化炭化水素および芳香族炭化水素、有利には４〜７個の
炭素原子を有する脂肪族ケトンである。反応性中間沸点
溶剤としての２−メチル−３−ブテン−２−オールの使
用は特に有利な態様として挙げられており、その際、付
加的な所望の副反応は２−メチル−３−ブテン−２−オ
ールとアセト酢酸アルキルの間で実施され、更なる所望
の生成物として２−メチル−２−ヘプテン−６−オンが
得られる。前記の様な中間沸点溶剤の使用に関して挙げ
られる利点は、生成物の収率の向上（アルコールに対す
る理論値の約９５％、およびアセト酢酸エステルに対す
る理論値の約８５％）ならびに反応時間の短縮（約４〜
５時間）ひいては高い空時収量である。全ての例で使用
される反応温度は１６５℃を超えない。
年）は、沸点が使用されるアセト酢酸アルキルの沸点と
除去されるべきアルコールの沸点との間である少量の溶
剤の存在下でのキャロル反応によるα，β−不飽和ケト
ンの製造を記載している。該明細書中ではこの溶剤を
“中間沸点溶剤（intermediate boiler）”と称してい
る。挙げられる可能な不活性中間沸点溶剤は、適当な沸
点を有するアルコール、エステル、エーテル、ハロゲン
化炭化水素および芳香族炭化水素、有利には４〜７個の
炭素原子を有する脂肪族ケトンである。反応性中間沸点
溶剤としての２−メチル−３−ブテン−２−オールの使
用は特に有利な態様として挙げられており、その際、付
加的な所望の副反応は２−メチル−３−ブテン−２−オ
ールとアセト酢酸アルキルの間で実施され、更なる所望
の生成物として２−メチル−２−ヘプテン−６−オンが
得られる。前記の様な中間沸点溶剤の使用に関して挙げ
られる利点は、生成物の収率の向上（アルコールに対す
る理論値の約９５％、およびアセト酢酸エステルに対す
る理論値の約８５％）ならびに反応時間の短縮（約４〜
５時間）ひいては高い空時収量である。全ての例で使用
される反応温度は１６５℃を超えない。
【００１２】しかしながら、中間沸点溶剤の使用は利点
を有するだけでなく、以下の欠点も有している。このよ
うに、例えば不活性中間沸点溶剤の使用は前駆物質のた
めに使用できる反応器容量を減少させる、すなわち達成
できる空時収量が必然的に低下する。更に、例えば反応
性中間沸点溶剤、例えば２−メチル−３−ブテン−２−
オールの存在は他の不飽和ケトンの生成と必然的に結び
つき、これは種々の理由から望ましくないことがある。
を有するだけでなく、以下の欠点も有している。このよ
うに、例えば不活性中間沸点溶剤の使用は前駆物質のた
めに使用できる反応器容量を減少させる、すなわち達成
できる空時収量が必然的に低下する。更に、例えば反応
性中間沸点溶剤、例えば２−メチル−３−ブテン−２−
オールの存在は他の不飽和ケトンの生成と必然的に結び
つき、これは種々の理由から望ましくないことがある。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、比較
的低沸点のα,β−不飽和アルコールとアセト酢酸アル
キルとのキャロル反応での反応を、高沸点溶剤の不在下
でかつ他の不飽和ケトンの生成と結びつかずに実施でき
るような方法で相応の不飽和ケトンが得られるように改
善することである。更に、不飽和ケトンを別々に製造す
るための文献に記載されている合成での収率と少なくと
も同程度であり、可能であればそれよりも高い、不飽和
アルコールおよびアセト酢酸アルキルに対する生成物の
収率をより短い反応時間で達成することを目的としてい
る。特に、香料として必要とされかつ他の香料を製造す
るために必要とされるケテンである２−メチル−２−ヘ
プテン−６−オンを、従来の技術の欠点を有さず、かつ
より高い選択率および空時収量で製造可能にすることを
目的としている。
的低沸点のα,β−不飽和アルコールとアセト酢酸アル
キルとのキャロル反応での反応を、高沸点溶剤の不在下
でかつ他の不飽和ケトンの生成と結びつかずに実施でき
るような方法で相応の不飽和ケトンが得られるように改
善することである。更に、不飽和ケトンを別々に製造す
るための文献に記載されている合成での収率と少なくと
も同程度であり、可能であればそれよりも高い、不飽和
アルコールおよびアセト酢酸アルキルに対する生成物の
収率をより短い反応時間で達成することを目的としてい
る。特に、香料として必要とされかつ他の香料を製造す
るために必要とされるケテンである２−メチル−２−ヘ
プテン−６−オンを、従来の技術の欠点を有さず、かつ
より高い選択率および空時収量で製造可能にすることを
目的としている。
【００１４】
【課題を解決するための手段】前記課題は、一般式Ｉ：
【００１５】
【化５】
【００１６】［式中、点線は付加的なＣ−Ｃ結合であっ
てよく、Ｒ1は１〜２個の炭素原子を有するアルキル基
であり、Ｒ2は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基
である］の不飽和ケトンの製造にあたり、一般式ＩＩ：
てよく、Ｒ1は１〜２個の炭素原子を有するアルキル基
であり、Ｒ2は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基
である］の不飽和ケトンの製造にあたり、一般式ＩＩ：
【００１７】
【化６】
【００１８】のα，β−不飽和アルコールと一般式ＩＩ
Ｉ：
Ｉ：
【００１９】
【化７】
【００２０】［式中、Ｒ3は１〜４個の炭素原子を有す
るアルキル基である］のアセト酢酸アルキルとを、反応
されるべきアセト酢酸アルキルに対して触媒としての有
機アルミニウム化合物０．１〜５モル％の存在下で、脱
離ならびに該反応中にアセト酢酸アルキルから脱離しか
つ一般式ＩＶ： Ｒ3−ＯＨ （ＩＶ） を有するアルコールの蒸留による連続的除去を実施して
連結した精留塔を有する反応器系において反応させ、そ
の際、 Ａ 沸点１４０℃未満を有するα，β−不飽和アルコール、
特に２−メチル−３−ブテン−２−オールを、有効量の
溶剤の不在下に有機アルミニウム化合物と一緒に反応容
器中に導入し、 Ｂ １７０〜２５０℃、有利には１８０〜２００℃の間ので
きる限り一定な反応温度を高めた圧力下で調節し、 Ｃ この温度で、Ａで得られたα，β−不飽和アルコールお
よび有機アルミニウム化合物の混合物中にアセト酢酸ア
ルキルを配量添加し、 Ｄ 反応の間に、反応混合物中のアセト酢酸アルキルの含有
量を０．１〜１０質量％、有利には１〜３質量％の間の
できる限り一定な値に調節する不飽和ケトンの製造方法
によって解決されると判明した。
るアルキル基である］のアセト酢酸アルキルとを、反応
されるべきアセト酢酸アルキルに対して触媒としての有
機アルミニウム化合物０．１〜５モル％の存在下で、脱
離ならびに該反応中にアセト酢酸アルキルから脱離しか
つ一般式ＩＶ： Ｒ3−ＯＨ （ＩＶ） を有するアルコールの蒸留による連続的除去を実施して
連結した精留塔を有する反応器系において反応させ、そ
の際、 Ａ 沸点１４０℃未満を有するα，β−不飽和アルコール、
特に２−メチル−３−ブテン−２−オールを、有効量の
溶剤の不在下に有機アルミニウム化合物と一緒に反応容
器中に導入し、 Ｂ １７０〜２５０℃、有利には１８０〜２００℃の間ので
きる限り一定な反応温度を高めた圧力下で調節し、 Ｃ この温度で、Ａで得られたα，β−不飽和アルコールお
よび有機アルミニウム化合物の混合物中にアセト酢酸ア
ルキルを配量添加し、 Ｄ 反応の間に、反応混合物中のアセト酢酸アルキルの含有
量を０．１〜１０質量％、有利には１〜３質量％の間の
できる限り一定な値に調節する不飽和ケトンの製造方法
によって解決されると判明した。
【００２１】この方法で達成された２−メチル−３−ブ
テン−２−オールから出発する２−メチル−２−ヘプテ
ン−６−オンに関する選択率（すなわち変換率に対する
収率、これらはＤＥ−Ｂ２６５２６８３号にのみ示され
ている）は、使用できる範囲内でＤＥ−Ｂ２６５２６８
３号の実施例に記載の選択率に匹敵する。
テン−２−オールから出発する２−メチル−２−ヘプテ
ン−６−オンに関する選択率（すなわち変換率に対する
収率、これらはＤＥ−Ｂ２６５２６８３号にのみ示され
ている）は、使用できる範囲内でＤＥ−Ｂ２６５２６８
３号の実施例に記載の選択率に匹敵する。
【００２２】出発材料に対する収率ならびにメチルブテ
ノールに対する変換率は、比較すると新規方法の使用は
ＤＥ−Ｂ２６５２６８３号に開示されている方法の使用
よりも約１０％高い。これは決定的な利点である。それ
というのもこの出発化合物はアセト酢酸アルキルよりも
相当の費用がかかるからである。別の重要な利点は、３
分の１の短い反応時間にもかかわらず同じ選択率におい
てより高い変換率が達成されるということである。従っ
て、空時収量は新規方法の使用により相当の向上を示
し、このことにより資本費用をより低く維持することが
可能になる。
ノールに対する変換率は、比較すると新規方法の使用は
ＤＥ−Ｂ２６５２６８３号に開示されている方法の使用
よりも約１０％高い。これは決定的な利点である。それ
というのもこの出発化合物はアセト酢酸アルキルよりも
相当の費用がかかるからである。別の重要な利点は、３
分の１の短い反応時間にもかかわらず同じ選択率におい
てより高い変換率が達成されるということである。従っ
て、空時収量は新規方法の使用により相当の向上を示
し、このことにより資本費用をより低く維持することが
可能になる。
【００２３】本発明による条件、すなわち特に溶剤の不
在、より高い圧力の適用ならびに１７５〜２２０℃、有
利には１８０〜２００℃の反応温度の使用にもかかわら
ず、殆どの副反応を発生させず、従って優れた収率およ
び空時収量が得られるということは非常に意想外であっ
た。また本発明による方法を使用して、低沸点不飽和ア
ルコール、例えば２−メチル−３−ブテン−２−オール
を反応させ、有利には相応の不飽和ケトンである２−メ
チル−２−ヘプテン−６−オンが得られることも意想外
である。それというのも前記の反応温度でアセト酢酸ア
ルキルをアルミニウム化合物を含有する過剰のメチルブ
テノール中に簡単に導入できないとＤＥ−Ａ−２６５２
８６３号に明白に記載されているからである。それとい
うのも２−メチル−３−ブテン−２−オールの沸点は僅
か９８℃であり、前記反応は１４０℃以上までは開始し
ないからである。より高い圧力の使用にかかわらず、ア
セト酢酸アルキルから形成するアルカノールを十分によ
り良好に留去でき、すみやかに反応に影響を及ぼすこと
は予想されていなかった。
在、より高い圧力の適用ならびに１７５〜２２０℃、有
利には１８０〜２００℃の反応温度の使用にもかかわら
ず、殆どの副反応を発生させず、従って優れた収率およ
び空時収量が得られるということは非常に意想外であっ
た。また本発明による方法を使用して、低沸点不飽和ア
ルコール、例えば２−メチル−３−ブテン−２−オール
を反応させ、有利には相応の不飽和ケトンである２−メ
チル−２−ヘプテン−６−オンが得られることも意想外
である。それというのも前記の反応温度でアセト酢酸ア
ルキルをアルミニウム化合物を含有する過剰のメチルブ
テノール中に簡単に導入できないとＤＥ−Ａ−２６５２
８６３号に明白に記載されているからである。それとい
うのも２−メチル−３−ブテン−２−オールの沸点は僅
か９８℃であり、前記反応は１４０℃以上までは開始し
ないからである。より高い圧力の使用にかかわらず、ア
セト酢酸アルキルから形成するアルカノールを十分によ
り良好に留去でき、すみやかに反応に影響を及ぼすこと
は予想されていなかった。
【００２４】従って前記の方法における生成物の収率は
使用されるアルコールに対して理論値の約９５％であ
る。反応の選択率、すなわち反応したアルコールに対す
る収率は事実理論値の９７％より高く、その結果として
ほぼ１００％の全収率を未反応のアルコールの再循環の
可能性により達成できる。アセト酢酸アルキルに対する
生成物の収率は、反応物が完全に分解される場合には９
０〜９５％の間である。アセト酢酸アルキルの完全な分
解が不必要である場合には、使用されるアルコールに対
する選択率を、アセト酢酸エステルを過剰（アルコール
とアセト酢酸エステルとのモル比：０．７〜０．９）に
使用する場合、２％まで高めることができる。しかしな
がら、この場合にはアセト酢酸エステルに対する選択率
の損失を予想せねばならず、その結果としてこの方法は
非常に高価なアルコールを使用する場合にのみ価値があ
るものである。しかしながら未反応の反応物の再循環は
あらゆる場合において価値がある。
使用されるアルコールに対して理論値の約９５％であ
る。反応の選択率、すなわち反応したアルコールに対す
る収率は事実理論値の９７％より高く、その結果として
ほぼ１００％の全収率を未反応のアルコールの再循環の
可能性により達成できる。アセト酢酸アルキルに対する
生成物の収率は、反応物が完全に分解される場合には９
０〜９５％の間である。アセト酢酸アルキルの完全な分
解が不必要である場合には、使用されるアルコールに対
する選択率を、アセト酢酸エステルを過剰（アルコール
とアセト酢酸エステルとのモル比：０．７〜０．９）に
使用する場合、２％まで高めることができる。しかしな
がら、この場合にはアセト酢酸エステルに対する選択率
の損失を予想せねばならず、その結果としてこの方法は
非常に高価なアルコールを使用する場合にのみ価値があ
るものである。しかしながら未反応の反応物の再循環は
あらゆる場合において価値がある。
【００２５】原則的に本発明による方法は、使用される
不飽和アルコールの沸点が１４０℃未満であるキャロル
反応の全ての公知の変法に適用することができる。しか
しながら、該方法は、香料である２−メチル−２−ヘプ
テン−６−オンを２−メチル−３−ブテン−２−オール
から出発して合成するために特に重要である。
不飽和アルコールの沸点が１４０℃未満であるキャロル
反応の全ての公知の変法に適用することができる。しか
しながら、該方法は、香料である２−メチル−２−ヘプ
テン−６−オンを２−メチル−３−ブテン−２−オール
から出発して合成するために特に重要である。
【００２６】原則的に該反応は任意のアセト酢酸アルキ
ルを使用して実施できるが、メチルエステル、エチルエ
ステルおよびイソプロピルエステルが経済的および技術
的理由の両者において有利である。それというのもこれ
らから脱離するアルカノールが特に低い沸点を有し、従
って反応混合物から容易に除去できるからである。
ルを使用して実施できるが、メチルエステル、エチルエ
ステルおよびイソプロピルエステルが経済的および技術
的理由の両者において有利である。それというのもこれ
らから脱離するアルカノールが特に低い沸点を有し、従
って反応混合物から容易に除去できるからである。
【００２７】本発明による方法のために適当である有機
アルミニウム化合物は、一般式：
アルミニウム化合物は、一般式：
【００２８】
【化８】
【００２９】［式中、Ｒ4は１〜４個の炭素原子を有す
るアルキルもしくはアルコキシ基、有利にはメチルもし
くはエチル基であり、Ｒ5およびＲ6は１〜５個の炭素原
子を有するアルキルもしくはアルコキシ基、有利にはメ
チルもしくは２−ブチル基であり、Ｒ7は１〜４個の炭
素原子を有するアルキル基であり、ｍおよびｎは０〜３
から採用され、その際ｎ＋ｍ≦３である］の化合物なら
びにアルミニウムトリアリールオキシレートである。式
中のＲ5がメチル基であり、Ｒ6はブチル基であり、ｎ＋
ｍの合計が３であり、ｎ／ｍの比は＞０．３である液体
アルミニウム化合物が殊に有利である。
るアルキルもしくはアルコキシ基、有利にはメチルもし
くはエチル基であり、Ｒ5およびＲ6は１〜５個の炭素原
子を有するアルキルもしくはアルコキシ基、有利にはメ
チルもしくは２−ブチル基であり、Ｒ7は１〜４個の炭
素原子を有するアルキル基であり、ｍおよびｎは０〜３
から採用され、その際ｎ＋ｍ≦３である］の化合物なら
びにアルミニウムトリアリールオキシレートである。式
中のＲ5がメチル基であり、Ｒ6はブチル基であり、ｎ＋
ｍの合計が３であり、ｎ／ｍの比は＞０．３である液体
アルミニウム化合物が殊に有利である。
【００３０】従って、まず挙げられる触媒は、低級アル
ミニウムトリアルコレート、例えばアルミニウムトリメ
トキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウム
トリイソプロポキシド、アルミニウムトリ−ｓ−ブトキ
シドならびに前記のアルミニウムトリアルコレートと化
学量論的量のアセチルアセトネート、アセト酢酸アルキ
ルもしくはマロン酸アルキルとのアルコールの脱離およ
びエステル交換反応による反応で形成する化合物であ
る。挙げられる例は、アルミニウムトリアセトアセテー
ト、アルミニウムトリアセチルアセトネート、アルミニ
ウムモノアセトアセテートジエトキシド、アルミニウム
モノアセトアセテートジイソプロポキシド、アルミニウ
ムジアセトアセテートモノイソプロポキシドである。ア
ルミニウムトリアルコレートが有利に使用され、特にア
ルミニウムトリイソプロポキシドおよびアルミニウムト
リ−ｓ−ブトキシドが使用される。アルミニウムｓ−ブ
トキシドとアセト酢酸メチルとの２−ブタノールの脱離
ならびに遊離した２−ブタノールによるメトキシ基のエ
ステル交換反応（エステル交換反応の程度は３０％より
高い）による反応によって得られる混合されたアルミニ
ウムトリアセトアセテートの使用が殊に有利である。
ミニウムトリアルコレート、例えばアルミニウムトリメ
トキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウム
トリイソプロポキシド、アルミニウムトリ−ｓ−ブトキ
シドならびに前記のアルミニウムトリアルコレートと化
学量論的量のアセチルアセトネート、アセト酢酸アルキ
ルもしくはマロン酸アルキルとのアルコールの脱離およ
びエステル交換反応による反応で形成する化合物であ
る。挙げられる例は、アルミニウムトリアセトアセテー
ト、アルミニウムトリアセチルアセトネート、アルミニ
ウムモノアセトアセテートジエトキシド、アルミニウム
モノアセトアセテートジイソプロポキシド、アルミニウ
ムジアセトアセテートモノイソプロポキシドである。ア
ルミニウムトリアルコレートが有利に使用され、特にア
ルミニウムトリイソプロポキシドおよびアルミニウムト
リ−ｓ−ブトキシドが使用される。アルミニウムｓ−ブ
トキシドとアセト酢酸メチルとの２−ブタノールの脱離
ならびに遊離した２−ブタノールによるメトキシ基のエ
ステル交換反応（エステル交換反応の程度は３０％より
高い）による反応によって得られる混合されたアルミニ
ウムトリアセトアセテートの使用が殊に有利である。
【００３１】本明細書中に記載されるアルミニウムトリ
アリールオキシレートは、芳香族ヒドロキシル化合物の
アルミニウム塩、例えばアルミニウムトリフェノレー
ト、アルミニウムトリクレゾレート、アルミニウムトリ
キシレノレート、アルミニウムトリナフトレートであ
り、これらのアリール基は低級アルキルもしくはアルキ
ルオキシ基、すなわち１〜４個の炭素原子を有するアル
キルもしくはアルキルオキシ基、ヒドロキシル基または
フェニルによって置換されていてもよい。比較的容易に
得られるアルミニウムトリフェノレートの使用が特に有
利である。
アリールオキシレートは、芳香族ヒドロキシル化合物の
アルミニウム塩、例えばアルミニウムトリフェノレー
ト、アルミニウムトリクレゾレート、アルミニウムトリ
キシレノレート、アルミニウムトリナフトレートであ
り、これらのアリール基は低級アルキルもしくはアルキ
ルオキシ基、すなわち１〜４個の炭素原子を有するアル
キルもしくはアルキルオキシ基、ヒドロキシル基または
フェニルによって置換されていてもよい。比較的容易に
得られるアルミニウムトリフェノレートの使用が特に有
利である。
【００３２】一般にアルミニウム化合物の量は、その反
応混合物中の濃度が０．０５質量％以上（Ａｌ）であ
り、かつ反応の開始時に６質量％（Ａｌ）を超えない程
度である。反応すべきアセト酢酸アルキルに対して、一
般にアルミニウム化合物０．５〜５モル％が必要であ
る。例えば有利に使用されるアルミニウムトリイソプロ
ポキシドならびに前記のようにアルミニウムｓ−ブトキ
シドおよびアセト酢酸メチルから製造される混合された
アルミニウムトリアセトアセテートの使用される量は、
例えば反応させるべきアセト酢酸アルキルに対して約１
〜３モル％である。
応混合物中の濃度が０．０５質量％以上（Ａｌ）であ
り、かつ反応の開始時に６質量％（Ａｌ）を超えない程
度である。反応すべきアセト酢酸アルキルに対して、一
般にアルミニウム化合物０．５〜５モル％が必要であ
る。例えば有利に使用されるアルミニウムトリイソプロ
ポキシドならびに前記のようにアルミニウムｓ−ブトキ
シドおよびアセト酢酸メチルから製造される混合された
アルミニウムトリアセトアセテートの使用される量は、
例えば反応させるべきアセト酢酸アルキルに対して約１
〜３モル％である。
【００３３】一般に本発明による方法で使用される反応
物の選択された量は、不飽和アルコールとアセト酢酸ア
ルキルとのモル比０．７〜１．２、有利には０．９５〜
１．０５をもたらす程度である。
物の選択された量は、不飽和アルコールとアセト酢酸ア
ルキルとのモル比０．７〜１．２、有利には０．９５〜
１．０５をもたらす程度である。
【００３４】反応容器中の圧力は、不活性ガスの注入お
よび／または反応中に形成する二酸化炭素の回収および
注入によって調整できるが、後者が有利である。
よび／または反応中に形成する二酸化炭素の回収および
注入によって調整できるが、後者が有利である。
【００３５】また反応温度も方法の成功には必須であ
り、該温度は原則的に入熱の適当な変動および／または
アセト酢酸アルキルの添加速度の変動によって調節でき
る。
り、該温度は原則的に入熱の適当な変動および／または
アセト酢酸アルキルの添加速度の変動によって調節でき
る。
【００３６】反応において形成するアルカノールの蒸留
による除去を容易にし、かつ沸騰の遅延を避けるため
に、反応容器中の反応混合物の十分な混合を保証するこ
とが有利である。原則的にこれは強力撹拌機の使用によ
って達成することができる。しかしながら、これは外部
の液体循環によって反応混合物を連続的にポンプ送する
か、アセト酢酸エステルを混合ノズルを通して反応容器
もしくは外部の液体循環に導入するか、あるいは不活性
ガスもしくは再循環した二酸化炭素の流れの導通によっ
て達成することが特に有利である。
による除去を容易にし、かつ沸騰の遅延を避けるため
に、反応容器中の反応混合物の十分な混合を保証するこ
とが有利である。原則的にこれは強力撹拌機の使用によ
って達成することができる。しかしながら、これは外部
の液体循環によって反応混合物を連続的にポンプ送する
か、アセト酢酸エステルを混合ノズルを通して反応容器
もしくは外部の液体循環に導入するか、あるいは不活性
ガスもしくは再循環した二酸化炭素の流れの導通によっ
て達成することが特に有利である。
【００３７】本発明による方法において触媒を、副生成
物として形成する高沸点物と一緒に反応混合物から除去
し、その都度該混合物の１〜４０質量％、有利には２０
〜３０質量％を新しい触媒と交換した後にこれを合成に
返送することが有利である。
物として形成する高沸点物と一緒に反応混合物から除去
し、その都度該混合物の１〜４０質量％、有利には２０
〜３０質量％を新しい触媒と交換した後にこれを合成に
返送することが有利である。
【００３８】アセト酢酸アルキルの添加が完了した後
に、反応容器中の圧力、従って反応温度を後続の反応の
ために低下させる際に特に良好な選択率が得られ、更に
反応混合物からの式ＩＶのアルカノールの残留量の除去
がこの方法で容易になる。
に、反応容器中の圧力、従って反応温度を後続の反応の
ために低下させる際に特に良好な選択率が得られ、更に
反応混合物からの式ＩＶのアルカノールの残留量の除去
がこの方法で容易になる。
【００３９】本発明による方法はより有利にはバッチ式
もしくは連続的のいずれかによって実施することができ
る。
もしくは連続的のいずれかによって実施することができ
る。
【００４０】本発明による方法のためのバッチ式方法
（第１図参照） バッチ式反応のために適当な反応器系の例は、第１図に
図解されているような撹拌機（２）を有し、連結された
精留塔（３）を有している慣用の熱蒸留容器（heated d
istillation vessel）（１）である。精留塔として、例
えば約２〜４０の理論段を有する塔を使用することがで
きる。更に全てのタイプの塔の内容物（column interna
l）（４）、例えば規則充填物（ordered packing）、種
々のデザインのカラムトレイ（column tray）あるいは
不規則充填物を使用することができる。反応系における
温度は熱源（６）、場合により（９）からの入熱の変動
によるか、圧力の変動によるか、場合により加熱した不
活性ガスの供給によるか、かつ／またはアセト酢酸アル
キルの配量添加の適当な変動によって必要なレベルで維
持する。
（第１図参照） バッチ式反応のために適当な反応器系の例は、第１図に
図解されているような撹拌機（２）を有し、連結された
精留塔（３）を有している慣用の熱蒸留容器（heated d
istillation vessel）（１）である。精留塔として、例
えば約２〜４０の理論段を有する塔を使用することがで
きる。更に全てのタイプの塔の内容物（column interna
l）（４）、例えば規則充填物（ordered packing）、種
々のデザインのカラムトレイ（column tray）あるいは
不規則充填物を使用することができる。反応系における
温度は熱源（６）、場合により（９）からの入熱の変動
によるか、圧力の変動によるか、場合により加熱した不
活性ガスの供給によるか、かつ／またはアセト酢酸アル
キルの配量添加の適当な変動によって必要なレベルで維
持する。
【００４１】式ＩＩの不飽和アルコールをまず触媒とし
て使用されるアルミニウム化合物と一緒に反応容器
（１）中に存在させることは有利である。次いで、導管
（２７）を介して不活性ガス、例えば窒素もしくは二酸
化炭素を注入し、このように必要な反応圧力を調節す
る。同様にまずアルコールの沸点がキャロル反応の開始
に十分に高くなる程度に圧力を高め、次いで反応の間に
形成する二酸化炭素によって該系に必要な圧力に高める
ことも可能である。一般に、反応混合物の初留点は少な
くとも１１０℃であるべきである。
て使用されるアルミニウム化合物と一緒に反応容器
（１）中に存在させることは有利である。次いで、導管
（２７）を介して不活性ガス、例えば窒素もしくは二酸
化炭素を注入し、このように必要な反応圧力を調節す
る。同様にまずアルコールの沸点がキャロル反応の開始
に十分に高くなる程度に圧力を高め、次いで反応の間に
形成する二酸化炭素によって該系に必要な圧力に高める
ことも可能である。一般に、反応混合物の初留点は少な
くとも１１０℃であるべきである。
【００４２】次いで、容器の内容物（５）を、加熱エレ
メント（６）またはポンプ（８）による外部の循環路
（７）中に設置された熱交換器（９）によって無限大の
還流比で加熱する。必要な反応温度を調節した後に、式
（ＩＩＩ）のアセト酢酸アルキルを、入口（１０）を通
して容器（１）または外部の循環路（７）中に、反応溶
液（５）中のアセト酢酸アルキルの一定の含有量０．５
〜１０質量％、有利には１〜３質量％が達成されるよう
に配量添加する。圧力は反応の間に圧力制御装置（２
８）を使用して調節する。
メント（６）またはポンプ（８）による外部の循環路
（７）中に設置された熱交換器（９）によって無限大の
還流比で加熱する。必要な反応温度を調節した後に、式
（ＩＩＩ）のアセト酢酸アルキルを、入口（１０）を通
して容器（１）または外部の循環路（７）中に、反応溶
液（５）中のアセト酢酸アルキルの一定の含有量０．５
〜１０質量％、有利には１〜３質量％が達成されるよう
に配量添加する。圧力は反応の間に圧力制御装置（２
８）を使用して調節する。
【００４３】アセト酢酸アルキルの配量添加の開始の際
に、一般式：Ｒ3−ＯＨ（ＩＶ）のアルカノールおよび
二酸化炭素の形成が開始する。最初に塔頂に存在する式
（ＩＩ）の不飽和アルコールを、遊離された式（ＩＶ）
のアルカノールによって排除する。還流比を適当な値に
調節し、反応生成物を連結された塔（３）の塔頂（１
１）で分離し、凝縮器（１２）に導通させる。凝縮した
アルカノールＲ3−ＯＨを部分的に返送流（１３）とし
て塔（３）に返送し、他の部分（１４）を留分として除
去する。凝縮器から出た二酸化炭素（１５）を前記の理
由のために圧縮機（１６）を使用して導管（１７）を通
して反応容器（１）に再循環させる。一般に入口（１
０）を介したアセト酢酸アルキルの配量添加は約２〜４
時間を費やす。アセト酢酸アルキルの定量的変換が必要
であれば反応混合物をその反応温度で配量添加完了後に
約１〜２時間の間保持すべきである。しかしながら、ア
セト酢酸アルキルの配量添加の完了後に圧力を、いわゆ
る後反応相においてゆっくりと大気圧に低下させること
が有利である。それというのもこれは形成するアルカノ
ールの完全な除去を容易にするからである。後反応相に
おける反応温度は１８０℃を超えないべきである。
に、一般式：Ｒ3−ＯＨ（ＩＶ）のアルカノールおよび
二酸化炭素の形成が開始する。最初に塔頂に存在する式
（ＩＩ）の不飽和アルコールを、遊離された式（ＩＶ）
のアルカノールによって排除する。還流比を適当な値に
調節し、反応生成物を連結された塔（３）の塔頂（１
１）で分離し、凝縮器（１２）に導通させる。凝縮した
アルカノールＲ3−ＯＨを部分的に返送流（１３）とし
て塔（３）に返送し、他の部分（１４）を留分として除
去する。凝縮器から出た二酸化炭素（１５）を前記の理
由のために圧縮機（１６）を使用して導管（１７）を通
して反応容器（１）に再循環させる。一般に入口（１
０）を介したアセト酢酸アルキルの配量添加は約２〜４
時間を費やす。アセト酢酸アルキルの定量的変換が必要
であれば反応混合物をその反応温度で配量添加完了後に
約１〜２時間の間保持すべきである。しかしながら、ア
セト酢酸アルキルの配量添加の完了後に圧力を、いわゆ
る後反応相においてゆっくりと大気圧に低下させること
が有利である。それというのもこれは形成するアルカノ
ールの完全な除去を容易にするからである。後反応相に
おける反応温度は１８０℃を超えないべきである。
【００４４】反応の進行は、導管（１５）中の二酸化炭
素の発生を測定し、かつ／またはアセト酢酸アルキルか
ら脱離したアルコール（１４）の量に基づいて観察す
る。反応混合物（５）中のアセト酢酸アルキルの濃度は
ガスクロマトグラフィー分析によって決定することがで
きる。
素の発生を測定し、かつ／またはアセト酢酸アルキルか
ら脱離したアルコール（１４）の量に基づいて観察す
る。反応混合物（５）中のアセト酢酸アルキルの濃度は
ガスクロマトグラフィー分析によって決定することがで
きる。
【００４５】第２図に示されるような別のバッチ式方法 前記の方法の可能な変法は、反応器として間接的に連結
された精留塔（３）を有する反応容器（１）を使用する
こともできる。この場合にも、反応容器は場合により撹
拌機（２）および熱源（６）としての加熱エレメント、
ならびに場合によりポンプ（８）および場合により熱源
（９）を有する外部の循環路（７）を装備している。ア
セト酢酸アルキルの配量添加は入口（１０）を介して実
施する。反応容器（１）から生じる蒸気（１８）を濃縮
区域（１９）およびストリッピング区域（２０）を有す
る塔（３）中に導通させる。この場合に、形成する二酸
化炭素を、生成するアルカノールと一緒に塔頂（１１）
で分離し、凝縮器（１２）中に導通させる。前記の変法
に類似して、アルコールＲ3ＯＨを凝縮器（１２）中で
凝縮し、部分的に返送流（１３）として塔に再循環させ
る。同様に、二酸化炭素を圧縮機（１６）を使用して圧
縮し、これを反応容器（１）中に導管（１７）を介して
再循環させる。塔（３）の底部（２１）からの未反応の
反応物（２２）を含有する排出物を反応容器（１）に再
循環させる。熱源（２３）によって塔（３）の蒸気負荷
を調節する。配量添加および反応手順は前記の方法に相
応している。
された精留塔（３）を有する反応容器（１）を使用する
こともできる。この場合にも、反応容器は場合により撹
拌機（２）および熱源（６）としての加熱エレメント、
ならびに場合によりポンプ（８）および場合により熱源
（９）を有する外部の循環路（７）を装備している。ア
セト酢酸アルキルの配量添加は入口（１０）を介して実
施する。反応容器（１）から生じる蒸気（１８）を濃縮
区域（１９）およびストリッピング区域（２０）を有す
る塔（３）中に導通させる。この場合に、形成する二酸
化炭素を、生成するアルカノールと一緒に塔頂（１１）
で分離し、凝縮器（１２）中に導通させる。前記の変法
に類似して、アルコールＲ3ＯＨを凝縮器（１２）中で
凝縮し、部分的に返送流（１３）として塔に再循環させ
る。同様に、二酸化炭素を圧縮機（１６）を使用して圧
縮し、これを反応容器（１）中に導管（１７）を介して
再循環させる。塔（３）の底部（２１）からの未反応の
反応物（２２）を含有する排出物を反応容器（１）に再
循環させる。熱源（２３）によって塔（３）の蒸気負荷
を調節する。配量添加および反応手順は前記の方法に相
応している。
【００４６】連続的反応（第３図参照） 反応を連続的に実施する場合に、反応器系として、例え
ば１〜１０個、有利には２〜４個の容器を有する熱容器
カスケード（heated vessel cascade）を使用すること
ができる。この場合に、個々の容器（例えば１ａ〜１
ｃ）はそれぞれ互いにオーバーフロー（例えば２４ａ〜
２４ｃ）によって連結されている。別々の塔をそれぞれ
の容器に装備させるか、あるいは第３図に示されるよう
に全ての容器のために単一の塔（３）を有してもよい。
ば１〜１０個、有利には２〜４個の容器を有する熱容器
カスケード（heated vessel cascade）を使用すること
ができる。この場合に、個々の容器（例えば１ａ〜１
ｃ）はそれぞれ互いにオーバーフロー（例えば２４ａ〜
２４ｃ）によって連結されている。別々の塔をそれぞれ
の容器に装備させるか、あるいは第３図に示されるよう
に全ての容器のために単一の塔（３）を有してもよい。
【００４７】反応物を第１の容器（１ａ）に、特に一般
式ＩＩのアルコールを入口（２５）を介して、アセト酢
酸アルキルを入口（１０）を介して、場合によりアルミ
ニウム触媒を入口（２６）を介して連続的に導入する。
反応容器（１）およびそこに連結された塔中に必要な反
応圧力の、外部の不活性ガスおよび／または形成する二
酸化炭素を使用する調節は、圧力制御装置（２８）によ
って、有利には第３図に図解されるように実施する。必
要な反応温度の維持および塔（３）の運転は実質的にバ
ッチ式方法に関するものと同じである。
式ＩＩのアルコールを入口（２５）を介して、アセト酢
酸アルキルを入口（１０）を介して、場合によりアルミ
ニウム触媒を入口（２６）を介して連続的に導入する。
反応容器（１）およびそこに連結された塔中に必要な反
応圧力の、外部の不活性ガスおよび／または形成する二
酸化炭素を使用する調節は、圧力制御装置（２８）によ
って、有利には第３図に図解されるように実施する。必
要な反応温度の維持および塔（３）の運転は実質的にバ
ッチ式方法に関するものと同じである。
【００４８】また、使用される触媒を反応の完了後に、
例えば薄層蒸発器（thin film evaporator）を使用して
分離し、合成へと再循環させることも可能である。この
点について、その都度１〜４０質量％、有利には２０〜
３０質量％の間のバッチの残留物を新しい触媒と交換
し、同時にこのようにして高沸点物を除去することは有
利である。
例えば薄層蒸発器（thin film evaporator）を使用して
分離し、合成へと再循環させることも可能である。この
点について、その都度１〜４０質量％、有利には２０〜
３０質量％の間のバッチの残留物を新しい触媒と交換
し、同時にこのようにして高沸点物を除去することは有
利である。
【００４９】本発明により改善された方法を使用して多
数のケトン、特に２−メチル−２−ヘプテン−６−オン
を、非常に高い収率および空時収量での実質的に定量的
な変換ならびに高い純度で製造することが可能である。
数のケトン、特に２−メチル−２−ヘプテン−６−オン
を、非常に高い収率および空時収量での実質的に定量的
な変換ならびに高い純度で製造することが可能である。
【００５０】
【実施例】例１： １．７〜４バール下での２−メチル−２−ヘプテン−６
−オンの製造 試験装置は、撹拌機を有しかつ蒸留塔（長さ：１ｍ、直
径：２５ｍｍ）を装備している加熱可能な２リットルの
ステンレス鋼製反応フラスコで構成されている。該塔を
ステンレス鋼製ワイヤコイル（直径：５ｍｍ）で装填す
る。反応物を、秤量装置上にある受けタンク（receive
r）からポンプを使用して配量添加する。反応中に遊離
した成分メタノールおよびＣＯ2ならびに揮発性副生成
物イソプレンおよびアセトンを塔を通して分離し、分縮
器中で凝縮する。凝縮物を還流ディバイダ（reflux div
ider）を介して受けタンク中に送る。残留している排ガ
ス流をコールドトラップに導通し、次いでガス計量器を
通して容量を測定する。該装置は圧力制御装置を有して
おり、装置圧力１０バール用に設計されている。全ての
流入および流出する物質流を連続的に試験中にわたり測
定および記録し、時間よる物質収支（mass balance）の
測定を可能にした。
−オンの製造 試験装置は、撹拌機を有しかつ蒸留塔（長さ：１ｍ、直
径：２５ｍｍ）を装備している加熱可能な２リットルの
ステンレス鋼製反応フラスコで構成されている。該塔を
ステンレス鋼製ワイヤコイル（直径：５ｍｍ）で装填す
る。反応物を、秤量装置上にある受けタンク（receive
r）からポンプを使用して配量添加する。反応中に遊離
した成分メタノールおよびＣＯ2ならびに揮発性副生成
物イソプレンおよびアセトンを塔を通して分離し、分縮
器中で凝縮する。凝縮物を還流ディバイダ（reflux div
ider）を介して受けタンク中に送る。残留している排ガ
ス流をコールドトラップに導通し、次いでガス計量器を
通して容量を測定する。該装置は圧力制御装置を有して
おり、装置圧力１０バール用に設計されている。全ての
流入および流出する物質流を連続的に試験中にわたり測
定および記録し、時間よる物質収支（mass balance）の
測定を可能にした。
【００５１】アセト酢酸メチル（ＭＡＡ）の全量に対し
て１．７モル％に相当するアルミニウムトリイソプロポ
キシド２５．０ｇ（０．１２モル）をＭＡＡ８７．０ｇ
（０．７５モル）を有する２００ｍｌの撹拌フラスコ中
で混合し、混合物を１４０℃に加熱した。この間にアル
ミニウムトリイソプロポキシドはＭＡＡ中に溶解した。
次いで２−メチル−３−ブテン−２−オール（ＭＢＥ；
純度９３％；１００％に関して計算して７．３４モル）
６８０．０ｇを連結された塔を有する２リットルの撹拌
オートクレーブ中に導入し、９０℃に加熱した。次いで
１４０℃の触媒溶液を撹拌オートクレーブ中で９０℃の
ＭＢＥと混合した。窒素をガスボンベから注入し、この
ようにして反応器圧力を１．７バール（絶対）に調整し
た。引き続き反応混合物をサーモスタットを使用して無
限大の還流比で１２０℃に加熱した。温度１２０℃で出
発して、ＭＡＡ７２４．３ｇ（６．２４モル）を撹拌オ
ートクレーブ中に１８０分間かけて直線的に配量添加し
た。配量添加を開始した際に反応が始まり、よってＣＯ
2の発生が始まった。これにより反応圧力は３０分間か
けて４バール（絶対）に上昇した。次いで圧力を圧力制
御装置で維持した。
て１．７モル％に相当するアルミニウムトリイソプロポ
キシド２５．０ｇ（０．１２モル）をＭＡＡ８７．０ｇ
（０．７５モル）を有する２００ｍｌの撹拌フラスコ中
で混合し、混合物を１４０℃に加熱した。この間にアル
ミニウムトリイソプロポキシドはＭＡＡ中に溶解した。
次いで２−メチル−３−ブテン−２−オール（ＭＢＥ；
純度９３％；１００％に関して計算して７．３４モル）
６８０．０ｇを連結された塔を有する２リットルの撹拌
オートクレーブ中に導入し、９０℃に加熱した。次いで
１４０℃の触媒溶液を撹拌オートクレーブ中で９０℃の
ＭＢＥと混合した。窒素をガスボンベから注入し、この
ようにして反応器圧力を１．７バール（絶対）に調整し
た。引き続き反応混合物をサーモスタットを使用して無
限大の還流比で１２０℃に加熱した。温度１２０℃で出
発して、ＭＡＡ７２４．３ｇ（６．２４モル）を撹拌オ
ートクレーブ中に１８０分間かけて直線的に配量添加し
た。配量添加を開始した際に反応が始まり、よってＣＯ
2の発生が始まった。これにより反応圧力は３０分間か
けて４バール（絶対）に上昇した。次いで圧力を圧力制
御装置で維持した。
【００５２】始動相（startup phase）において、主に
ＭＢＥがカラム中で蒸留され、全ての還流物を撹拌オー
トクレーブに返送した。配量添加を開始した際に、ＭＢ
Ｅを反応の間に遊離したメタノールによって排除した。
１０４℃の塔頂（overhead）温度（４バール下でのメタ
ノールの沸点）に達したら、還流比（ＲＲ）を１４に調
節した。生成したメタノールを連結された塔を通して留
出物として除去し、ＣＯ2を圧力制御装置を使用して除
去し、反応圧力を４バールに維持した。反応混合物の温
度（Ｔ）は反応中に１８５℃に上昇し、次いで１８５℃
で調整した。１８０分後、ＭＡＡの配量添加を終了し
た。後続の反応はＭＡＡの配量添加の終了と同時に開始
した。装置をゆっくりと４バールから大気圧に減圧し、
その間に温度（Ｔ）は１８５℃から１７０℃に低下し
た。次いでＴを１７０℃で調節した。後続の反応を９０
分後に終了させた。触媒および高沸点物を一工程の蒸留
によって除去し、留出物をガスクロマトグラフィーによ
って分析した。
ＭＢＥがカラム中で蒸留され、全ての還流物を撹拌オー
トクレーブに返送した。配量添加を開始した際に、ＭＢ
Ｅを反応の間に遊離したメタノールによって排除した。
１０４℃の塔頂（overhead）温度（４バール下でのメタ
ノールの沸点）に達したら、還流比（ＲＲ）を１４に調
節した。生成したメタノールを連結された塔を通して留
出物として除去し、ＣＯ2を圧力制御装置を使用して除
去し、反応圧力を４バールに維持した。反応混合物の温
度（Ｔ）は反応中に１８５℃に上昇し、次いで１８５℃
で調整した。１８０分後、ＭＡＡの配量添加を終了し
た。後続の反応はＭＡＡの配量添加の終了と同時に開始
した。装置をゆっくりと４バールから大気圧に減圧し、
その間に温度（Ｔ）は１８５℃から１７０℃に低下し
た。次いでＴを１７０℃で調節した。後続の反応を９０
分後に終了させた。触媒および高沸点物を一工程の蒸留
によって除去し、留出物をガスクロマトグラフィーによ
って分析した。
【００５３】２−メチル−２−ヘプテン−６−オンは、
反応させたＭＢＥに対して理論値の９２．１％および反
応させたＭＡＡに対して理論値の８６．１％の選択率で
ＭＢＥ変換率８８．７％ならびに実質的に定量的なＭＡ
Ａ変換で得られた。
反応させたＭＢＥに対して理論値の９２．１％および反
応させたＭＡＡに対して理論値の８６．１％の選択率で
ＭＢＥ変換率８８．７％ならびに実質的に定量的なＭＡ
Ａ変換で得られた。
【００５４】例２ ４バール下での２−メチル−２−ヘプテン−６−オンの
製造 全量のＭＡＡに対する１．７モル％に相当するアルミニ
ウムトリイソプロポキシド２５．０ｇ（０．１２モル）
をＭＡＡ８７．０ｇ（０．７５モル）を有する２００ｍ
ｌの撹拌フラスコ中で混合し、１４０℃に加熱した。こ
の間にアルミニウムトリイソプロポキシドはＭＡＡ中に
溶解した。次いでＭＢＥ（純度９４％；１００％に関し
て計算して７．３３モル）６７２．０ｇを例１に記載し
た連結された塔を有する２リットルの撹拌オートクレー
ブ中に導入し、１００℃に加熱した。次いで１４０℃の
触媒溶液を１００℃のＭＢＥと撹拌オートクレーブ中で
混合した。引き続き窒素をガスボンベから注入し、この
ようにして反応器圧力を４．０バール（絶対）で調節し
た。次いで反応混合物をサーモスタットを使用して無限
大の還流比で１４５℃に加熱し、ＭＡＡ７２４．３ｇ
（６．２４モル）を撹拌オートクレーブ中に１８０分間
かけて直線的に配量添加した。反応は配量添加の開始時
に始まり、よってＣＯ2の発生が始まった。圧力を圧力
制御装置によって維持した。１０４℃（４バール下での
メタノールの沸点）の塔頂温度に達したら、還流比ＲＲ
を１５で調節した。生成するメタノールを加熱した塔を
通して留出物として蒸留し、ＣＯ2を圧力制御装置を使
用して除去し、反応器圧力を４バールに維持した。反応
混合物のＴは反応中に１８５℃に上昇し、次いで１８５
℃で調整した。１８０分後にＭＡＡの配量添加を終了さ
せた。装置を４バールで１５分間維持する後続の反応は
ＭＡＡの配量添加の終了と同時に開始した。圧力をゆっ
くりと４バールから大気圧に低下させ、その間にＴは１
８５℃から１７０℃に低下した。次いでＴを１７０℃に
調整した。後続の反応を９０分後に終了させた。触媒お
よび高沸点物を一工程の蒸留によって除去し、留出物を
ガスクロマトグラフィーによって分析した。
製造 全量のＭＡＡに対する１．７モル％に相当するアルミニ
ウムトリイソプロポキシド２５．０ｇ（０．１２モル）
をＭＡＡ８７．０ｇ（０．７５モル）を有する２００ｍ
ｌの撹拌フラスコ中で混合し、１４０℃に加熱した。こ
の間にアルミニウムトリイソプロポキシドはＭＡＡ中に
溶解した。次いでＭＢＥ（純度９４％；１００％に関し
て計算して７．３３モル）６７２．０ｇを例１に記載し
た連結された塔を有する２リットルの撹拌オートクレー
ブ中に導入し、１００℃に加熱した。次いで１４０℃の
触媒溶液を１００℃のＭＢＥと撹拌オートクレーブ中で
混合した。引き続き窒素をガスボンベから注入し、この
ようにして反応器圧力を４．０バール（絶対）で調節し
た。次いで反応混合物をサーモスタットを使用して無限
大の還流比で１４５℃に加熱し、ＭＡＡ７２４．３ｇ
（６．２４モル）を撹拌オートクレーブ中に１８０分間
かけて直線的に配量添加した。反応は配量添加の開始時
に始まり、よってＣＯ2の発生が始まった。圧力を圧力
制御装置によって維持した。１０４℃（４バール下での
メタノールの沸点）の塔頂温度に達したら、還流比ＲＲ
を１５で調節した。生成するメタノールを加熱した塔を
通して留出物として蒸留し、ＣＯ2を圧力制御装置を使
用して除去し、反応器圧力を４バールに維持した。反応
混合物のＴは反応中に１８５℃に上昇し、次いで１８５
℃で調整した。１８０分後にＭＡＡの配量添加を終了さ
せた。装置を４バールで１５分間維持する後続の反応は
ＭＡＡの配量添加の終了と同時に開始した。圧力をゆっ
くりと４バールから大気圧に低下させ、その間にＴは１
８５℃から１７０℃に低下した。次いでＴを１７０℃に
調整した。後続の反応を９０分後に終了させた。触媒お
よび高沸点物を一工程の蒸留によって除去し、留出物を
ガスクロマトグラフィーによって分析した。
【００５５】２−メチル−２−ヘプテン−６−オンは、
反応させたＭＢＥに対する理論値の９０．７％および反
応させたＭＡＡに対する理論値の８３％の選択率で８７
％のＭＢＥ変換率ならびに実質的に定量的なＭＡＡ変換
で得られた。
反応させたＭＢＥに対する理論値の９０．７％および反
応させたＭＡＡに対する理論値の８３％の選択率で８７
％のＭＢＥ変換率ならびに実質的に定量的なＭＡＡ変換
で得られた。
【００５６】例３ 触媒を再循環させる４バール下での２−メチル−２−ヘ
プテン−６−オンの製造 触媒を再循環させる１１サイクルの一連の試験を例１に
類似の前記の装置で実施した。これは全反応混合物を一
工程の蒸留によって各試験後に後処理し、その都度生成
する残留物の２５質量％を除去することを伴っている。
新しい触媒を、分離した材料中に存在している量で残留
している残留物に添加した。新しいＡｌ（ＯｉＰｒ）3
の相応量を直接残留物中に溶解させ、以下の試験で触媒
として使用した。この方法によって、反応させたＭＢＥ
に対して平均して理論値の９０％の選択率ならびに反応
させたＭＡＡに対して平均して理論値の８３％の選択率
が１１試験にわたり平均ＭＢＥ変換率８８％ならびに実
質的に定量的なＭＡＡ変換で達成された。収率は１０回
の再循環の後にさえも低下しなかった。
プテン−６−オンの製造 触媒を再循環させる１１サイクルの一連の試験を例１に
類似の前記の装置で実施した。これは全反応混合物を一
工程の蒸留によって各試験後に後処理し、その都度生成
する残留物の２５質量％を除去することを伴っている。
新しい触媒を、分離した材料中に存在している量で残留
している残留物に添加した。新しいＡｌ（ＯｉＰｒ）3
の相応量を直接残留物中に溶解させ、以下の試験で触媒
として使用した。この方法によって、反応させたＭＢＥ
に対して平均して理論値の９０％の選択率ならびに反応
させたＭＡＡに対して平均して理論値の８３％の選択率
が１１試験にわたり平均ＭＢＥ変換率８８％ならびに実
質的に定量的なＭＡＡ変換で達成された。収率は１０回
の再循環の後にさえも低下しなかった。
【図１】本発明による方法のためのバッチ式方法を実施
するための反応容器と塔とが直接的に接続されている装
置。
するための反応容器と塔とが直接的に接続されている装
置。
【図２】前記の本発明による方法の変法である別のバッ
チ式方法を実施するための反応容器と塔とが間接的に接
続されている装置。
チ式方法を実施するための反応容器と塔とが間接的に接
続されている装置。
【図３】該方法を連続的に実施するための反応容器カス
ケードを有する装置。
ケードを有する装置。
１、１ａ、１ｂ、１ｃ 熱蒸留容器、 ２ 撹拌機、
３ 精留塔、 ４ 塔の内容物、 ５ 反応混合物、
６ 加熱エレメント、 ７ 外部の循環路、８、８ａ、
８ｂ、８ｃ ポンプ、 ９、９ａ、９ｂ、９ｃ 熱交換
器、 １０入口、 １１ 塔頂、 １２ 凝縮器、 １
３ 返送流、 １４ 部分的な返送流の他の部分、 １
５ 二酸化炭素、 １６ 圧縮機、 １７ 導管、 １
８蒸気、 １９ 濃縮区域、 ２０ ストリッピング区
域、 ２１ 塔底、 ２２未反応の反応物、 ２３ 熱
源、 ２４、２４ａ、２４ｂ、２４ｃ オーバーフロ
ー、 ２５ 入口、 ２６ 入口、 ２７ 導管、 ２
８ 圧力制御装置
３ 精留塔、 ４ 塔の内容物、 ５ 反応混合物、
６ 加熱エレメント、 ７ 外部の循環路、８、８ａ、
８ｂ、８ｃ ポンプ、 ９、９ａ、９ｂ、９ｃ 熱交換
器、 １０入口、 １１ 塔頂、 １２ 凝縮器、 １
３ 返送流、 １４ 部分的な返送流の他の部分、 １
５ 二酸化炭素、 １６ 圧縮機、 １７ 導管、 １
８蒸気、 １９ 濃縮区域、 ２０ ストリッピング区
域、 ２１ 塔底、 ２２未反応の反応物、 ２３ 熱
源、 ２４、２４ａ、２４ｂ、２４ｃ オーバーフロ
ー、 ２５ 入口、 ２６ 入口、 ２７ 導管、 ２
８ 圧力制御装置
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マンフレート シュトレーツェル ドイツ連邦共和国 イルヴェスハイム ミ ューレンヴェーク 57 (72)発明者 ハインツ エッツロート ドイツ連邦共和国 ノイシュタット ベル クシュタインシュトラーセ 33 (72)発明者 ディートマー ヴェラー ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン シェルメンツァイレ 72 (72)発明者 ゲルト カイベル ドイツ連邦共和国 ラムペルトハイム ロ ーベルト−ボッシュ−シュトラーセ ４ (72)発明者 ハーゲン イェーディッケ ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン アングラーシュトラーセ 38
Claims (9)
- 【請求項１】 一般式Ｉ： 【化１】 ［式中、点線は付加的なＣ−Ｃ結合であってよく、Ｒ1
は１〜２個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ2
は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である］の不
飽和ケトンを、一般式ＩＩ： 【化２】 のα，β−不飽和アルコールと式ＩＩＩ： 【化３】 ［式中、Ｒ3は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基
である］のアセト酢酸アルキルとを、反応させるべきア
セト酢酸アルキルに対して触媒としての有機アルミニウ
ム化合物０．１〜５モル％の存在下で脱離ならびに反応
中にアセト酢酸アルキルから脱離し、一般式ＩＶ： Ｒ3−ＯＨ （ＩＶ） を有するアルコールの蒸留による連続的除去をして連結
された精留塔を有している反応器系において反応させる
ことにより製造するための方法において、 Ａ 沸点１４０℃未満のα，β−不飽和アルコールを、有効
量の溶剤の不在下に有機アルミニウム化合物と一緒に反
応容器中に導入し、 Ｂ １７０℃〜２５０℃の間のできる限り一定な反応温度を
高めた圧力下で調節し、 Ｃ この温度でアセト酢酸アルキルを、Ａで得られたα，β
−不飽和アルコールおよび有機アルミニウム化合物の混
合物に配量添加し、 Ｄ 反応の間に、反応混合物中のアセト酢酸アルキルの含有
量を０．１〜１０質量％の間のできる限り一定な値に調
節することを特徴とする不飽和ケトンの製造方法。 - 【請求項２】 使用する有機アルミニウム化合物が、一
般式Ｖ： 【化４】 ［式中、Ｒ4は１〜４個の炭素原子を有するアルキルも
しくはアルコキシ基、有利にはメチルもしくはエチル基
であり、Ｒ5およびＲ6は１〜５個の炭素原子を有するア
ルキルもしくはアルコキシ基、有利にはメチルもしくは
２−ブチル基であり、Ｒ7は１〜４個の炭素原子を有す
るアルキル基であり、ｍおよびｎは値０〜３を採用して
よく、その際ｎ＋ｍ≦３である］のアルミニウム化合物
またはアルミニウムトリアリールオキシレートである、
請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 使用される反応物の量を、アルコールと
アセト酢酸アルキルとのモル比が０．９５〜１．０５の
間になるように選択する、請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 ２−メチル−３−ブテン−２−オールを
通常の条件下で沸点１４０℃未満を有する一般式ＩＩの
α，β−不飽和アルコールとして使用する、請求項１記
載の方法。 - 【請求項５】 反応容器中の圧力を不活性ガスの注入お
よび／または反応において形成する二酸化炭素の回収お
よび注入によって調節する、請求項４記載の方法。 - 【請求項６】 反応温度を入熱の適当な変動および／ま
たはアセト酢酸アルキルの添加速度の変動によって調整
する、請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 反応容器中での反応混合物の十分な混合
を、撹拌機の使用、外部の液体循環による反応混合物の
ポンプ送、混合ノズルを通してのアセト酢酸アルキルの
導入あるいは不活性ガスもしくは再循環した二酸化炭素
の流れの導通によって保証し、このようにして、形成す
る一般式ＩＶのアルカノールの蒸留による除去を容易に
する、請求項１記載の方法。 - 【請求項８】 触媒を、反応混合物から副生成物として
形成する高沸点物と一緒に除去し、その都度１〜４０質
量％を新しい触媒と交換した後に合成に返送する、請求
項１記載の方法。 - 【請求項９】 アセト酢酸アルキルの添加の完了後に、
反応容器中の圧力を後続の反応のために低下させる、請
求項１記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19853908.8 | 1998-12-07 | ||
| DE19853908A DE19853908A1 (de) | 1998-12-07 | 1998-12-07 | Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Ketonen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000159721A true JP2000159721A (ja) | 2000-06-13 |
Family
ID=7888667
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11333291A Withdrawn JP2000159721A (ja) | 1998-11-23 | 1999-11-24 | 不飽和ケトンの製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP1008582B1 (ja) |
| JP (1) | JP2000159721A (ja) |
| CN (1) | CN1117724C (ja) |
| AT (1) | ATE238263T1 (ja) |
| DE (2) | DE19853908A1 (ja) |
| ES (1) | ES2198106T3 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002121165A (ja) * | 2000-10-16 | 2002-04-23 | Kuraray Co Ltd | 不飽和ケトンの製造方法 |
| JP2002121166A (ja) * | 2000-10-16 | 2002-04-23 | Kuraray Co Ltd | 不飽和ケトンの製造方法 |
| JP2008143880A (ja) * | 2006-11-14 | 2008-06-26 | Toagosei Co Ltd | 新規合成方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| CN106946671A (zh) | 2015-12-11 | 2017-07-14 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 制造6,10,14‑三甲基十五烷‑2‑酮的方法 |
| FI128062B (en) | 2017-12-19 | 2019-08-30 | Neste Oyj | A process for the preparation of ketones for fuel and oil applications |
| CN108299171B (zh) * | 2018-02-11 | 2021-03-16 | 浙江新和成股份有限公司 | 一种由2-甲基-3-丁烯-2-醇合成甲基庚烯酮的方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1286018B (de) * | 1967-02-04 | 1969-01-02 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von 6, 10-Dimethyl-undecatrien-(3, 5, 10)-on-(2) |
| JPS5249444B2 (ja) * | 1973-06-26 | 1977-12-17 | ||
| IT1089011B (it) | 1976-11-20 | 1985-06-10 | Basf Ag | Processo per la preparazione di 2-metil-1-epten-6-one |
| DE2652863B1 (de) * | 1976-11-20 | 1978-05-18 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-2-hepten-6-on |
| DE2928944A1 (de) * | 1979-07-18 | 1981-02-12 | Basf Ag | Verbessertes verfahren zur herstellung von hoeheren ungesaettigten ketonen |
| DE19647117A1 (de) | 1996-11-14 | 1998-05-28 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung gamma,delta-ungesättigten Ketonen durch Caroll-Reaktion in cyclischen Carbonaten oder gamma-Lactonen als Lösungsmittel |
-
1998
- 1998-12-07 DE DE19853908A patent/DE19853908A1/de not_active Withdrawn
-
1999
- 1999-11-13 ES ES99122634T patent/ES2198106T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-11-13 EP EP99122634A patent/EP1008582B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-11-13 AT AT99122634T patent/ATE238263T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-11-13 DE DE59905169T patent/DE59905169D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1999-11-15 US US09/440,280 patent/US6307106B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-11-23 CN CN99127729A patent/CN1117724C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1999-11-24 JP JP11333291A patent/JP2000159721A/ja not_active Withdrawn
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002121165A (ja) * | 2000-10-16 | 2002-04-23 | Kuraray Co Ltd | 不飽和ケトンの製造方法 |
| JP2002121166A (ja) * | 2000-10-16 | 2002-04-23 | Kuraray Co Ltd | 不飽和ケトンの製造方法 |
| JP2008143880A (ja) * | 2006-11-14 | 2008-06-26 | Toagosei Co Ltd | 新規合成方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE19853908A1 (de) | 2000-06-08 |
| EP1008582B1 (de) | 2003-04-23 |
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