WO2000014046A1 - VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG η, δ-UNGESÄTTIGTER KETONE DURCH CARROLL-REAKTION - Google Patents
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Definitions
- the invention relates to an improved process for the production of ⁇ , ⁇ -unsaturated ketones, in particular methylheptenone, geranyl acetone and farnesylacetone or their dihydro derivatives or geranylgeranylacetone by a Carroll reaction in the presence of aluminum catalysts.
- a Carroll reaction is the chain extension of an allyl or propargyl alcohol with acetoacetate or diketene to form ⁇ , ⁇ -unsaturated ketones. For example, it can proceed according to the following reaction scheme:
- the new acetoacetic ester of the unsaturated alcohol which is primarily formed from the allyl or propargyl alcohol and the acetoacetic acid ester or diketene, is rearranged in a Claisen rearrangement to give ⁇ -keto acid, which then spontaneously decarboxylates.
- the terpenes required as essential precursors for vitamin A and vitamin E are 2-methyl-2-hepten-6-one, 6, 10-dimethyl-5, 9-undecadien-2-one (geranylacetone) and 6, 10 , 14-Trimethyl-5, 9, 13-pentadecatrien-2-one (farnesylacetone), produced on an industrial scale by the Carroll reaction.
- aluminum alcoholates in particular the aluminum isopropylate of the formula AI (0-CH (CH 3 ) 2 ) 3 , were used as catalysts for Carroll reactions in amounts of 0.8 to 2.5 mol% on the alcohol used as the starting material.
- aluminum complexes with acetylacetone or acetoacetic esters such as aluminum tri (acetylacetonate), aluminum tri (methyl acetoacetate) or aluminum tri (ethyl acetoacetate), were used as catalysts for Carroll reactions.
- the invention relates to a process for the preparation of ⁇ , ⁇ -unsaturated ketones of the general formula I
- R 1 represents H or a saturated or unsaturated branched hydrocarbon radical with 1 to 33 C atoms, optionally substituted by methoxy groups, and the dotted line can represent a further bond between the C atoms carrying it,
- an acetoacetic acid alkyl ester at temperatures of 150 to 45 220 ° C in an optionally modified Carroll reaction in the presence of an aluminum catalyst and distilling off the alkanol which is formed, which is characterized in that an acetoacetic acid ester of the general formula III as the acetoacetic acid alkyl ester
- R 2 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
- the higher ⁇ , ⁇ -unsaturated ketones can be obtained in yields of 92 to 96% of theory in a simple manner and in continuous process control, which is particularly desirable for processes on an industrial scale, even if none Excess or only a slight excess of one of the reaction components is used. Furthermore, it is a great advantage that the space-time yields of the previously known methods can be increased by the method according to the invention.
- n stands for an integer from 1 to 5 and x and y either stand for H, or x stands for methoxy and y stands for H or x and y together for an additional bond between the C and X bearing y Atoms are, such as 3, 7-dimethyl-1,6-octadien-3-ol (linalool),
- acetoacetic acid tert. -butyl ester or ter. - Amyl ester has the advantage of faster conversion and the avoidance of by-products.
- the quantities used Reactants are advantageously chosen so that a molar ratio of alcohol of formula II to acetoacetic acid alkyl ester of formula III is between 0.8 and 1.2, preferably from 0.95 to 1.10.
- Suitable organic aluminum compounds for the process according to the invention are essentially compounds of the general formula V.
- R 4 is branched or unbranched alkyl or alkoxy groups with 1 to 4 C atoms, preferably methyl or ethyl groups
- R 5 and R 5 is branched or unbranched alkyl or alkoxy groups with 1 to 5 C atoms, preferably one Are methyl or a 2-butyl group
- R 7 is a branched or unbranched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and m and n can be an integer from 0 to 3, where n + m 3 3, and Aluminum triaryloxylates into consideration.
- Liquid aluminum compounds, in particular aluminum compounds, in which R 5 is a methyl radical, R 6 is a butyl radical and the sum of n + m ⁇ 3 and the ratio n / m> 0.3 are particularly preferred.
- the first-mentioned catalysts are therefore lower aluminum trialcoholates, such as aluminum trimethylate, triethylate, triisopropoxide, tri-sec. -butylate and compounds which are formed in the reaction of the aluminum trialcoholates mentioned with stoichiometric amounts of acetylacetonate, alkyl acetoacetate or alkyl malonate with elimination of alcohol and transesterification.
- aluminum trialcoholates such as aluminum trimethylate, triethylate, triisopropoxide, tri-sec. -butylate and compounds which are formed in the reaction of the aluminum trialcoholates mentioned with stoichiometric amounts of acetylacetonate, alkyl acetoacetate or alkyl malonate with elimination of alcohol and transesterification.
- Examples include aluminum triacetoacetate, aluminum triacetylacetonate, aluminum monoacetoacetate diethylate, aluminum monoacetoacetate diisopropylate, aluminum diacetoacetate
- the aluminum trialcoholates are preferably used.
- -butylate Mixed aluminum triacetoacetates, which are obtained by reacting aluminum sec. -butylate or aluminum triisopropylate with methyl acetoacetate with elimination of 2-butanol or iso-propanol and transesterification of the methoxy groups with the released 2-butanol or iso-propanol, the degree of transesterification should be over 30%.
- aluminum triaryloxylates the aluminum salts of aromatic hydroxy compounds such as aluminum triphenolate, aluminum tricresolates, aluminum trixylene enolates, aluminum tri- naphtholates, the aryl radicals of which can also be substituted by lower alkyl or alkyloxy groups, ie alkyl or alkyloxy groups having 1 to 4 carbon atoms, hydroxyl groups or phenyl.
- the relatively easily accessible aluminum triphenolate is used with particular advantage.
- liquid catalysts or solutions of solid catalysts It is advantageous to use liquid catalysts or solutions of solid catalysts and to feed them into the reaction vessel in liquid form.
- liquid catalysts or solutions of solid catalysts For example, aluminum trialcoholates dissolved in alkyl acetoacetate or a mixture of alkyl acetoacetate and an alcohol of the general formula II can be used.
- the amount of the aluminum compound is generally such that its concentration in the reaction mixture does not fall below 0.05% by weight Al and does not exceed 6% by weight Al at the start of the reaction. Based on the alkyl acetoacetate to be reacted, 0.5 to 5 mol% of the aluminum compound are generally required.
- radicals R 1 , R 2 and R 3 are H, methyl or ethyl, preferably H or methyl and R 4 is H, methyl, ethyl, isopropyl, phenyl or methoxymethyl, preferably H or methyl , as a solvent.
- Cyclic 5-ring carbonates of the general formula VI are, in addition to the customary alkylene carbonates, such as ethylene carbonate, 1, 2-propylene carbonate, isobutylene carbonate and 1, 2-butylene carbonate, ie carbonates of the general formula VI, in which R 1 to R 4 are H or methyl, or R 1 to R 3 is H or methyl and R 4 is ethyl, also those in which R 1 to R 3 can additionally be ethyl and R 4 is H, methyl, ethyl, Isopropyl, phenyl or methoxymethyl. 5
- the cyclic carbonates used can also be produced very inexpensively on an industrial scale by reacting the corresponding alkylene oxides with CO 2 . They generally have such high boiling points that temperatures of 10 170 ° C can be easily reached under normal pressure.
- Particularly suitable 5-ring lactones of the general formula VII are v-butyrolactone and 3-methyl- ⁇ -butyrolactone, in particular ⁇ -butyrolactone. 15
- ⁇ -butyrolactones of the general formula VII used according to the invention can also be prepared on an industrial scale by dehydrogenation of the corresponding butanediols.
- the alkanol formed in the reaction surprisingly attacks the cyclic carbonates or lactones under the reaction conditions so little that, for example, when using propylene carbonate, the solvent can be reused for up to 10 reaction cycles without any purification
- the 5-ring carbonates and 5-ring lactones are generally used in amounts of 50 to 1000% by weight, preferably 100 to 500% by weight, based on the ⁇ , ⁇ -unsaturated ketone formed.
- the Carroll reaction can advantageously also be carried out without the addition of substantial amounts of a solvent. This has advantages when working up the reaction mixture.
- the process according to the invention can be carried out batchwise and continuously.
- the procedure is advantageously such that the starting compounds and the catalyst are combined with a
- reaction vessel with attached condensation device for the alcohol released and for the discharge of Pumped carbon dioxide and pumps the reaction product with the help of an overflow.
- the wished ⁇ , ⁇ -unsaturated ketones of the general formula I can be obtained in a simple manner with surprisingly high yields.
- the tertiary alcohols released from the acetoacetic acid ester can be recovered almost completely.
- a mixture of a mixture of 50 ml (45 g) 1, 2-propylene carbonate and 2.8 g of a separately (according to GB 886 353) aluminum tri-methylacetoacetate catalyst was made at 170 ° C within 2 hours 25.7 g of a 92% 2-methyl-3-butene-2-ol and 39.8 g of acetoacetic acid tert. -butyl ester added dropwise.
- the mixture was stirred for a further 10 minutes (min) until the evolution of gas had ended and then cooled.
- reaction discharge was distilled under a pressure reduced to 0.1 mbar.
- a total of 139.7 g of 6, 10-dimethyl-5, 9-undecadien-2-one (geranylacetone) was obtained in two fractions, which corresponds to a yield of 96% of theory.
- Example 2a 5.6 g of the aluminum catalyst described there were introduced as in Example 2a) and a mixture of 115.4 g of linalool and 94 g of methyl acetoacetate was pumped in at an internal temperature of 180 ° C. This spontaneously formed C0 2 and methanol, which was condensed. As in Example 2a), the reaction mixture was stirred for a further 20 min until the CO 2 evolution had ceased and then cooled. It was distilled under reduced pressure and 133 g of geranyl acetone were obtained. The yield was 91.5% of theory. As a side pro Products had formed 1.6 g of 6, 10-dimethyl-5, 9-undecadien-2-ol, which were not detectable in Example 2a).
- E E-geranyllinalool. This solution was pumped evenly into the horizontal reactor vessel described in Example 3a). The pumping rate was matched to the available reaction volume so that there was an average residence time of 10 ⁇ 0.5 min. At 190-200 ° C 35 internal temperature, the mixture reacted continuously to geranylgeranylacetone. After the feed had ended, the contents of the reactor were heated for a further 10 minutes and then added to the cooled reaction discharge. It was distilled at 0.3 mbar and 84.2 g of geranylgeranylacetone with a purity of 40 97.1% were obtained in the main fraction. This corresponds to a yield of 85% of theory.
- Example 6a A comparison of Example 6a with Comparative Example 6b clearly shows that the reaction with the acetoacetic acid tert. - Butyl ester runs much faster (3 to 10 times faster) than that with the methyl acetoacetate previously used for Carroll reactions.
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Abstract
Verfahren zur Herstellung von η,δ-ungesättigten Ketonen der allgemeinen Formel (I) durch Umsetzen eines Allylalkohols oder eines Propargylalkohols der allgemeinen Formel (II), in der R1 für H oder einen gesättigten oder ungesättigten verzweigten, ggf. durch Methoxygruppen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 33 C-Atomen steht und die gepunktete Linie für eine weitere Bindung zwischen den sie tragenden C-Atomen stehen kann, mit einem Acetessigsäurealkylester bei Temperaturen von 150 bis 220 °C in einer gegebenenfalls modifizierten Carroll-Reaktion in Gegenwart von einem Aluminiumkatalysator und unter Abdestillieren des sich bildenden Alkanols, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Acetessigsäurealkylester einen Acetessigsäureester der allgemeinen Formel (III), in der R2 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen steht, verwendet.
Description
Verfahren zur Herstellung γ, δ-ungesättigter Ketone durch Carroll- Reaktion
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung γ, δ-ungesättigter Ketone, insbesondere von Methylheptenon, Gera- nylaceton und Farnesylaceton oder deren Dihydroderivate oder Ge- ranylgeranylaceton durch eine Carroll-Reaktion in Gegenwart von Aluminiumkatalysatoren .
Unter einer Carroll-Reaktion versteht man die Kettenverlängerung eines Allyl- oder Propargylalkohols mit Acetessigestern oder Diketen unter Bildung von γ, δ-ungesättigten Ketonen. Sie kann beispielsweise nach folgendem Reaktionsschema verlaufen:
Aceto- acetylierung
Claisen- Decarboxy-
Umlagerung lierung
Im Schlüsselschritt lagert also der aus dem Allyl- oder Propar- gylalkohol und dem Acetoessigsäureester oder Diketen primär ge- bildete neue Acetoessigester des ungesättigten Alkohols in einer Claisenumlagerung zur ß-Ketosäure um, die dann spontan decarboxy- liert. Erste Untersuchungen über Carroll-Reaktionen sind im J. Am. Chem. Soc. 65 (1943) 1992 - 1998 beschrieben.
Seit dem Beginn der 50er Jahre wird diese Reaktion vielfältig bei der Herstellung von Terpenen angewendet. Beispielsweise werden die als essentielle Vorprodukte für Vitamin A und Vitamin E benötigten Terpene 2-Methyl-2-hepten-6-on, 6, 10-Dimethyl-5, 9-un- decadien-2-on (Geranylaceton) und 6, 10, 14-Trimethyl-5, 9, 13-penta- decatrien-2-on (Farnesylaceton) , durch Carroll-Reaktion in industriellem Maßstab hergestellt.
So sind beispielsweise aus GB 695 313 Carroll-Reaktionen in der Gasphase bei 300 bis 600°C unter Verwendung von Allyl- oder Cro- tylacetoacetat bekannt.
Aus US 2,628,250 ist die Herstellung von 2-Methyl-2-hepten-6-on aus 2-Methyl-3-buten-2-ol und Diketen bekannt.
Aus US 2,660,608 ist die Herstellung von Tetrahydrofarnesylaceton aus Tetrahydronerolidol und Diketen bekannt.
Als Katalysatoren für Carroll-Reaktionen wurden gemäß dem Verfahren von US 2 795 617 Aluminiumalkoholate, insbesondere das Alumi- niumisopropylat der Formel AI (0-CH(CH3) 2) 3 in Mengen von 0,8 bis 2,5 Mol-% bezogen auf den als Ausgangsmaterial eingesetzten Alkohol, verwendet.
Gemäß dem Verfahren der GB 886 353 wurden für Carroll-Reaktionen Aluminiumkomplexe mit Acetylaceton oder Acetessigestern, wie das Aluminium-tri- (acetylacetonat) , Aluminium-tri- (metnylacetoacetat) oder Aluminium-tri- (ethylacetoacetat) als Katalysatoren eingesetzt.
Bei den bisher bekannten Carroll-Reaktionen eines Acetessigsäure- esters mit einem tertiären Vinylcarbinol oder Propargylalkohol wurde in der Regel als Acetessigsäurealkylester der -methylester oder der -ethylester eingesetzt. Der bei der Acetoacetylierung des ungesättigten Alkohols abgespaltene niedrig siedende primäre Alkohol (Methanol bzw. Ethanol) wurde während der Umsetzung zu- sammen mit dem bei der Decarboxylierung gebildeten Kohlendioxid abdestilliert.
Die bei der Carroll-Reaktion mit Acetessigsäuremethyl- oder ethylester erzielten Ausbeuten sind für die Anwendung in indu- striellem Maßstab noch nicht voll befriedigend. Das liegt zum einen an den nötigen relativ langen Reaktionszeiten und zum anderen daran, daß unter den Reaktionsbedingungen die gebildeten ungesättigten Ketone in geringem Maße in schwer abtrennbare Alkohole hydriert werden, wodurch die Ausbeuten verschlechtert wer- den.
Es war daher die Aufgabe der Erfindung, die Reaktionszeiten für die Herstellung von γ, δ-ungesättigten Ketonen durch Umsetzung von Allyl- oder Propargylalkoholen mit Acetessigestern in einer Alu- miniumkatalysierten Carroll-Reaktion zu verkürzen, und damit die Möglichkeit einer kontinuierlichen Verfahrensführung zu verbessern. Außerdem war es die Aufgabe der Erfindung, die Ausbeuten noch zu verbessern.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß bei Verwendung von Acet- essigsäureestern von tertiären Alkoholen, wie tert . -Butanol, ter . -Pentylalkohol (2-Methyl-butan-2-ol) oder Dimethylpropylcar-
binol (2-Methyl-pentan-2-ol) anstelle von Acetessigsäuremethyl- ester (AME) oder Acetessigsäureethylester die Carroll-Reaktionen zu γ, δ-ungesättigten Ketonen schneller und mit höheren Ausbeuten, das heißt unter Bildung von weniger Nebenprodukten verlaufen. 5 Diese Verbesserungen sind besonders wichtig, wenn man einen höheren und damit wertvolleren ungesättigten Alkohol als Ausgangsverbindung verwendet. Dies gilt beispielsweise für die Verwendung von 3 , 7-Dimethyl-l , 6-octadien-3-ol (Linalool) , 3,7,11-Tri- methyl-1, 6, 10-dodecatrien-3-ol (Nerolidol), 3,7,10-Tri- 10 methyl-1 , 6-dodecadien-3-ol (Dihydrolinalool ) und besonders für E, E-9, 7, 11, 15-Tetramethyl-l, 6, 10, 14-hexatetraen-3-ol (E, E-Gera- nyllinalool) .
Es war zwar aus EP 376 859 Bl schon bekannt, daß man bei der Ace- 15 toacetylierung von Nucleophilen, wie Alkanolen, Alkylaminen oder Alkylthiolen, mit Acetessigsäureestern oder deren Derivaten auch gute Ausbeuten erzielen kann, wenn man als Acetessigsaureester Ester von tertiären Alkoholen, wie tert . -Butanol oder tert. -Amylalkohol verwendet, doch geht es hierbei nicht um Carroll-Reak- 20 tionen, sondern um die Funk ionalisierung durch Acetoacetylierung von niedermolekularen oder polymeren Nucleophilen, die letztlich als Überzugsmittel (Coatings) für eine Verbesserung der Färbetechnik Verwendung finden.
25 Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von γ, δ-ungesättigten Ketonen der allgemeinen Formel I
30 durch Umsetzen eines Allylalkohols oder eines Propargylalkohols der allgemeinen Formel II
in der R1 für H oder einen gesättigten oder ungesättigten verzweigten, ggf. durch Methoxygruppen substituierten Kohlenwasser- 40 Stoffrest mit 1 bis 33 C-Atomen steht und die gepunktete Linie für eine weitere Bindung zwischen den sie tragenden C-Atomen stehen kann,
mit einem Acetessigsäurealkylester bei Temperaturen von 150 bis 45 220°C in einer gegebenenfalls modifizierten Carroll-Reaktion in Gegenwart von einem Aluminiumkatalysator und unter Abdestillieren des sich bildenden Alkanols, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
man als Acetessigsäurealkylester einen Acetessigsäureester der allgemeinen Formel III
in der R2 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen steht, verwendet.
Überraschenderweise können mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens die höheren γ, δ-ungesättigten Ketone auf einfache Weise und in - für Prozesse im industriellen Maßstab besonders erstre- benwerter - kontinuierlicher Verfahrensführung in Ausbeuten von 92 bis 96 % der Theorie erhalten werden, auch dann, wenn kein Überschuß oder ein nur geringer Überschuß eines der Reaktionskomponenten eingesetzt wird. Weiterhin ist es ein großer Vorteil, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren die Raumzeitausbeuten der bisher bekannten Verfahren gesteigert werden können.
Von besonderer Bedeutung ist das erfindungsgemäße Verfahren für die Umsetzung von Alkoholen der allgemeinen Formel (II) , in der R1 für eine Gruppe der allgemeinen Formel IV
in der n für eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht und x und y entwe- der beide für H stehen, oder x für Methoxy und y für H steht oder aber x und y zusammen für eine zusätzliche Bindung zwischen den x und y tragenden C-Atomen stehen, wie beispielsweise 3 , 7-Dimethyl-l, 6-octadien-3-ol (Linalool) ,
3, 7-Dimethyl-l-octen-3-ol, 3,7, 11-Trimethyl-l, 6, 10-dodeca- trien-3-ol (Nerolidol), 3 , 7 , ll-Trimethyl-l-dodecen-3-ol,
3, 7, 11-Trimethyl-l, 6-dodecadien-3-ol (Dihydronerolidol) und
3, 7, 11, 15-Tetramethyl-l, 6, 10, 14- (E, E)hexadecatetraen-3-ol (E,E-
Geranyllinalool) .
Die Verwendung von Acetessigsäure-tert . -butylester oder ter . - Amylester bringt den Vorteil einer schnelleren Umsetzung und die Vermeidung von Nebenprodukten mit sich. Die Einsatzmengen der
Reaktanten wählt man mit Vorteil so, daß sich ein Molverhältnis von Alkohol der Formel II zu Acetessigsäurealkylester der Formel III zwischen 0,8 und 1,2, vorzugsweise von 0,95 bis 1,10 ergibt.
Als organische Aiuminiumverbindungen kommen für das erfindungsgemäße Verfahren im wesentlichen Verbindungen der allgemeinen Formel V
Bei den erstgenannten Katalysatoren handelt es sich also um niedere Aluminiumtrialkoholate wie Aluminiumtrimethylat, -triethylat, -triisopropylat, -tri-sek. -butylat sowie um Verbindungen, die bei der Umsetzung der genannten Aluminiumtrialkoholate mit stöchiometrischen Mengen von Acetylacetonat, Alkylacetoacetat oder Alkylmalonat unter Alkoholabspaltung und Umesterung gebildet werden. Genannt seien beispielsweise Aluminium-triacetoacetat, Aluminium-triacetylacetonat, Aluminium- monoacetoacetat-diethylat, Aluminium-monoacetoacetat-diiso- propylat, Aluminium-diacetoacetat-monoisopropylat .
Bevorzugt verwendet man die Aluminiumtrialkoholate, insbesondere das Aluminiumtriisopropylat sowie das Aluminium-tri-sek. -butylat . Ganz besonders bevorzugt verwendet man gemischte Aluminiumtri- acetoacetate, die man durch Umsetzung von AIuminium-sek. -butylat oder Aluminiumtriisopropylat mit Acetessigsauremethylester unter Abspaltung von 2-Butanol bzw. iso-Propanol und Umesterung der Methoxygruppen mit dem freigesetzten 2-Butanol oder iso-Propanol erhält, wobei der Umesterungsgrad über 30 % betragen soll.
Als Aluminiumtriaryloxylate bezeichnen wir die Aluminiumsalze von aromatischen Hydroxyverbindungen wie Aluminiumtriphenolat, Aluminiumtrikresolate, Aluminiumtrixylenolate, Aluminiumtri-
naphtholate, deren Arylreste auch durch niedere Alkyl- oder Alkyloxygruppen, d.h. Alkyl- oder Alkyloxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, Hydroxygruppen oder Phenyl substituiert sein können. Mit besonderem Vorteil verwendet man hiervon das relativ leicht zugängliche Aluminiumtriphenolat .
Es ist von Vorteil, flüssige Katalysatoren oder Lösungen von festen Katalysatoren zu verwenden und diese in flüssiger Form in das Reaktionsgef ß einzuspeisen. So können zum Beispiel Alumi- niumtrialkoholate in Acetessigsäurealkylester oder einer Mischung aus Acetessigsäurealkylester und einem Alkohol der allgemeinen Formel II gelöst verwendet werden.
Die Menge der Aluminiumverbindung wird allgemein so bemessen, daß ihre Konzentration im Reaktionsgemisch 0,05 Gew.-% AI nicht unterschreitet und zu Beginn der Reaktion 6 Gew.-% AI nicht überschreitet. Bezogen auf umzusetzenden Acetessigsäurealkylester werden im allgemeinen 0,5 bis 5 mol-% an der Aluminiumverbindung benötigt. Für das bevorzugt verwendete Aluminiumtriisopropylat und das oben beschriebene gemischte, aus Aluminium-sek. -butylat und Acetessigsauremethylester hergestellte Alu iniumtriaceto- acetat werden z.B. Mengen von etwa 1 bis 3 mol-% bezogen auf den umzusetzenden Acetessigsäurealkylester eingesetzt.
Bei Einsatz von Allylalkoholen der Formel II mit einem Siedepunkt unterhalb von 120°C, wie dem 2-Methyl-3-buten-2-ol ist es besonders vorteilhaft, wenn man die Carroll-Reaktion in einem cycli- schen Carbonat der allgemeinen Formel VI oder einem γ-Lacton der allgemeinen Formel VII
Als cyclische 5-Ring-Carbonate der allgemeinen Formel VI kommen neben den gebräuchlichen Alkylencarbonaten, wie Ethylencarbonat, 1, 2-Propylencarbonat, Isobutylencarbonat und 1 , 2-Butylen-carbo- nat, d.h. Carbonaten der allgemeinen Formel VI, in der R1 bis R4
für H oder Methyl stehen, bzw. R1 bis R3 für H oder Methyl und R4 Ethyl bedeutet, auch solche in Betracht, in denen R1 bis R3 zusätzlich für Ethyl stehen kann und R4 für H, Methyl, Ethyl, Iso- propyl , Phenyl oder Methoxymethyl steht. 5
Die verwendeten cyclischen Carbonate sind durch Umsetzen der entsprechenden Alkylenoxide mit C02 auch großtechnisch äußerst preiswert herstellbar. Sie weisen im allgemeinen so hohe Siedepunkte auf, daß man unter Normaldruck problemlos Temperaturen von 10 170°C erreichen kann.
Als besonders geeignete 5-Ring~Lactone der allgemeinen Formel VII seien v-Butyrolacton und 3-Methyl-γ-butyrolacton, insbesondere γ-Butyrolacton genannt. 15
Auch die erfindungsgemäß verwendeten γ-Butyrolactone der allgemeinen Formel VII sind großtechnisch vorteilhaft durch Dehydrierung der entsprechenden Butandiole herstellbar.
20 Das bei der Reaktions gebildete Alkanol greift die cyclischen Carbonate oder Lactone unter den Reaktionsbedingungen überraschenderweise so wenig an, daß beispielsweise bei der Verwendung von Propylencarbonat das Lösungsmittel für bis zu 10 Reaktionszyklen ohne jegliche Aufreinigung wieder verwendet werden kann
25 (vgl. Vergleichsbeispiel lb) . Das nach der Isolierung des γ, δ-ungesättigten Ketons abgetrennte cyclische Carbonat oder Lacton kann ohne Ergänzung des Katalysators in neue Reaktionszyklen eingespeist werden. Reste von nicht umgesetztem Acetoacetat bleiben dabei im Lösungsmittel und gehen nicht verloren.
30
Die 5~Ring-Carbonate und 5-Ring-Lactone verwendet man im allgemeinen in Mengen von 50 bis 1000 Gew.-%, vorzugsweise 100 bis 500 Gew.-%, bezogen auf gebildetes γ, δ-ungesättigtes Keton.
35 Bei Verwendung von Alkoholen der Formel II, die einen Siedepunkt oberhalb von 140°C haben, kann die Carroll-Reaktion mit Vorteil auch ohne Zusatz wesentlicher Mengen eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Dies bringt Vorteile bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches mit sich.
40
Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich und kontinuierlich durchgeführt werden. Zur kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man mit Vorteil so vor, daß man die Ausgangsverbindungen und den Katalysator in ein mit einem
45 Wärmebad versehenes Reaktionsgefäß mit aufgesetzter Kondensationsvorrichtung für den freiwerdenden Alkohol und zum Austrag des
gebildeten Kohlendioxids pumpt und das Reaktionsprodukt mit Hilfe eines Überlaufs gewinnt.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können die begehrten γ, δ-ungesättigten Ketone der allgemeinen Formel I auf einfache Weise mit überraschend hohen Ausbeuten erhalten werden. Die aus dem Acetessigsäureester freiwerdenden tertiären Alkohole können nahezu vollständig zurückgewonnen werden.
Beispiele
Beispiel la
Carroll-Reaktion von 2-Methyl-3-buten-2-ol mit Acetessigsäure- ter . -butylester in Propylencarbonat bei 180°C
Zu einer Mischung aus 50 ml (45 g) 1, 2-Propylencarbonat und 2,8 g eines separat (gemäß GB 886 353) hergestellten Aluminium-tri-me- thylacetoacetat-Katalysators wurden bei 170°C innerhalb von 2 Stunden eine Mischung aus 25,7 g eines 92%igen 2-Methyl-3-bu- ten-2-ols und 39,8 g Acetessigsäure-tert . -butylester zugetropft. Während des Zutropfens entwickelten sich lebhaft C02 und Leicht- sieder, die laufend abdestilliert wurden (Kp = 80-85°C) . Nach Ende des Zutropfens rührte man noch 10 Minuten (min) bis zum Ende der Gasentwicklung weiter und kühlte dann ab. Man destillierte anschließend bei ca. 100 mbar einen Vorlauf von 2,5 g und 30,9 g einer Hauptfraktion bestehend aus 96 - 98%igem 2-Methyl-2-hep- ten-6-on ab. Die Ausbeute (mit der im Destillationssumpf verbleibenden Menge) betrug 92 % der Theorie.
Beispiel lb (Vergleichsbeispiel)
Umsetzung von 2-Methyl-3-buten-2-ol mit Acetessigsauremethylester in 1, 2 -Propylencarbonat
a) Zu einer Mischung aus 45 g 1, 2-Propylencarbonat und 2,8 g eines separat (gemäß GB 886 353) hergestellten Aluminium-tri- methylacetoacetat-Katalysators wurde innerhalb von 2 Stunden (h) unter Rühren bei 180°C eine Mischung aus 29,03 g (0,25 mol) Acetessigsauremethylester (AME; Reinheit 98 %) und 23,68 g (0,275 mol) 2-Methyl-3-buten-2-ol (MBE; Reinheit 94 %) gepumpt. Während dieser Zeit gaste C02 aus und destillierten 8 g Leichtsieder ab, die zu etwa 2/3 aus Methanol und etwa 1/3 aus unumgesetztem 2-Methyl-3-buten-2-ol bestanden. Anschließend wurde noch 30 Minuten (min) bei 180°C gerührt, dann abgekühlt und aus dem Reaktionsgemisch bei einem vermin-
derten Druck von 100 mbar das gewünschte 2-Methyl-2-hepten-6-on abdestilliert.
b) Der hierbei angefallene Destillationsrückstand wurde erneut innerhalb von 2 h bei 180°C mit den oben angegebenen Mengen AME und MBE versetzt, das Reaktionsgemisch 30 min bei 180°C gerührt, dann abgekühlt und daraus das erhaltene 2-Methyl-2-hepten-6-on abdestilliert.
c) Vorgang b) wurde noch 8 mal wiederholt. Die mittlere Ausbeute an 2-Methyl-2-hepten-6-on über alle 10 Ansätze betrug 88 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes MBE (gaschromato- graphische Bestimmung mit internem Standard) .
Beispiel 2a
Carroll-Reaktion von 3 , 7-Dimethyl-l , 6-octadien-3-ol (Linalool) mit Acetessigsäure-tert . -butylester zu 6, 10-Dimethyl-5 , -undeca- dien-2-on
Man legte 5,6 g Aluminium-tri-methylacetoacetat (hergestellt aus Aluminium-triisopropylat analog GB 886353) vor, erhitzte auf 180°C und pumpte bei dieser Temperatur in 2 h eine homogene Mischung aus 115,7 g Linalool und 128 g Acetesigsäure-tert . -butylester in das Reaktionsgefäß. Dabei bildeten sich spontan C02 und tert.-Bu- tanol, der kondensiert wurde. Man isolierte 51 g tert. -Bucanol . Nach Zulaufende rührte man noch 20 min bei 180-190°C Innentemperatur nach und ließ dann abkühlen. Der Reaktionsaustrag wurde unter einem auf 0,1 mbar verminderten Druck destilliert. Man erhielt in zwei Fraktionen insgesamt 139,7 g 6 , 10-Dimethyl-5, 9-undeca- dien-2-on (Geranylaceton) , was einer Ausbeute von 96% der Theorie entspricht .
Beispiel 2b (Vergleichsbeispiel)
Carroll-Reaktion von Linalool mit Acetessigsäure-methylester
Man legte wie in Beispiel 2a) 5,6 g des dort beschriebenen Aluminiumkatalysators vor und pumpte bei 180° C Innentemperatur eine Mischung aus 115,4 g Linalool und 94 g Acetessigsäure-methylester zu. Dabei bildeten sich spontan C02 und Methanol, der kondensiert wurde. Der Reaktionsansatz wurde wie in Beispiel 2a) noch 20 min bis zum versiegen der C02-Entwicklung gerührt und dann abgekühlt. Man destillierte unter vermindertem Druck und erhielt 133 g Gera- nylaceton, . Die Ausbeute betrug 91,5% der Theorie. Als Nebenpro-
dukte waren 1,6 g an 6, 10-Dimethyl-5, 9-undecadien-2-ol entstanden, die in Beispiel 2a) nicht nachweisbar waren.
Beispiel 3a
Carroll-Reaktion von 3,7,11, 15-Tetramethyl-l, 6, 10, 14 (E,E)hexade- catetraen-3-ol (E, E-Geranyllinalool) mit Acetessigsäure-tert .-butylester zu 6, 10, 14, 18-Tetramethyl-5, 9, 13 , 17-nonadecatetraen-2-on (Geranylgeranylaceton)
10
2,5 g Aluminium-tri-tert . -butylacetoacetat wurden bei 40°C in 42,1 g Acetessigsäure-tert . -butylester gelöst und hierzu bei 20°C 72,5 g E, E-Geranyllinalool zugegeben. Man pumpte diese erhaltene Mischung gleichmäßig in ein liegendes beheiztes Reaktionsgefäß 15 mit Überlauf und aufgesetzter Destillationsbrücke. Die Zulaufrate wurde so eingestellt, daß die mittlere Verweilzeit 10 min betrug. Die Innentemperatur betrug 190-200°C. Während der Reaktion destillierten 15 g tert . -Butanol ab.
20 Nach Zulaufende wurde der Reaktionsaustrag destilliert. Man erhielt 75,9 g Geranylgeranylaceton einer Reinheit von 98,8%. Das entspricht einer Ausbeute von 92% der Theorie.
Beispiel 3b (Vergleichsbeispiel) 25
Carroll-Reaktion von E, E-Geranyllinalool mit Acetessigsäure-methylester zu Geranylgeranylaceton
Man löste 2,2 g Aluminium-tri-methylacetoacetat bei 60°C in 37,6 g 30 Acetessigsäure-methylester und mischte die Lösung mit 87 g
E, E-Geranyllinalool . Man pumpte diese Lösung gleichmäßig in das in Beispiel 3a) beschriebene liegende Reaktorgefäß. Die Pumprate war auf das verfügbare Reaktionsvolumen so abgestimmt, daß sich eine mittlere Verweilzeit von 10 ± 0,5 min ergab. Bei 190-200°C 35 Innentemperatur reagierte das Gemisch kontinuierlich zu Geranylgeranylaceton. Nach Ende des Zulaufs wurde der Inhalt des Reaktors noch 10 min beheizt und dann zum abgekühlten Reaktionsaustrag gegeben. Man destillierte bei 0,3 mbar und erhielt in der Hauptfraktion 84,2 g Geranylgeranylaceton einer Reinheit von 40 97,1%. Das entspricht einer Ausbeute von 85% der Theorie.
45
Beispiel 4a
Carroll-Reaktion von Nerolidol mit Acetessigsaure- (2 λ -methyl- but-2 λ -yl) ester
Im selben Reaktionsgefäß, wie es in Beispiel 4a beschrieben wurde, legte man 5,6 g Aluminiumtri-methylacetoacetat vor und heizte auf 190°C. Innerhalb von 2 h wurde gleichmäßig eine Mischung aus 166 g Nerolidol und 139 g eines aus Isopentanol und Diketen in an sich bekannter Weise hergestellten Acetessigsäure- iso-pentylesters (Reinheit > 98%) zutropfen lassen. Die Reaktionstemperatur wurde dabei durch Heizung bei 190-200°C gehalten. Nach Zulaufende rührte man noch 15 min nach und kühlte dann ab. Man erhielt 212 g Rohmaterial, die bei 0,1 mbar destilliert wurden. Zwei Fraktionen ergaben 178,7 g Farnesylaceton. Das entspricht einer Ausbeute von 91% der Theorie.
Beispiel 4b (Vergleichsbeispiel)
Umsetzung von Nerolidol mit Acetessigsauremethylester:
In einem 500 ml Reaktionsgefäß mit Dosiereinrichtung, Blattrührer und einer 10 cm Kolonne mit aufgesetztem Rückflußkühler und Destillationsbrücke wurden 5,6 g Aluminium-tri-methylacetoacetat vorgelegt. Man heizte auf 180-190°C. Innerhalb von 2 h wurde gleichmäßig eine homogene Mischung aus 166,5 g (0,75 mol) Nerolidol und 94 g (0,81 mol) Acetessigsauremethylester zugepumpt. Die Reaktionstemperatur wurde durch äußere Heizung auf 180-190°C gehalten. Das gebildete Methanol wurde kondensiert. Nach Zulaufende rührte man noch 15 min nach und kühlte dann ab.
Man erhielt 208 g Rohmaterial, das unter stark vermindertem Druck destilliert wurde. In zwei Fraktionen wurden zusammen 167 g Farnesylaceton isoliert. Das entspricht einer Ausbeute von 85% der Theorie.
Beispiel 5
Carroll-Reaktion von Nerolidol mit Acetessigsaure- (2 x -methyl-2 ' -pentyl ) -ester (Acetessigsäure-iso-hexyle- ster) :
In dem in Beispiel 4a beschriebenen Reaktionsgefäß legte man 2,8 g Aluminium-tri-methylacetoacetat vor. Bei einer Reaktionstemperatur von 190-200°C pumpte man innerhalb von 1 h eine Mischung aus 83 g Nerolidol und 75 g eines aus Isohexanol und Diketen hergestellten Acetessigsäure~iso-hexylesters (Reinheit > 98%) zu. Nach Zulaufende wurde das Reaktionsgemisch noch 10 min
bei 200°C gerührt und nach beendeter Gasentwicklung abgekühlt. Man erhielt 108 g Rohmaterial, die unter stark vermindertem Druck destilliert wurden. Man isolierte so 88 g reines Farnesylaceton. Das entspricht einer Ausbeute von 90% der Theorie.
Beispiel 6
a) Erfindungsgemäße Umsetzung von E, E-Geranyllinalool mit Acetessigsäure-tert . -butylester
In ein magnetisch gerührtes Reaktionsgefäß bestehend aus einem mit einem Wärmemantel auf 190 bis 200 °C erhitzten 100 ml Dreihalskolben mit einem Überlauf in der Mitte (entsprechend einem Nutzvolumen des Kolbens von 45 ml) wurden mit einer Geschwindigkeit von 5,6 ml/min 263 ml einer Reaktionslösung bestehend aus 145 g (0,5 mol) E, E-Geranyllinalool, 5 g Aluminium-tri-ter . -butylacetoacetat und 83 g (0,525 mol) Acetessigsäure-tert. -butylester gepumpt. Es wurden dabei 185 g Rohprodukt und 30,5 g Leichtsieder erhalten. In dem Rohprodukt waren 13 % unumgesetztes
E, E-Geranyllinalool und 79 % des gewünschten Geranylgeranylaceton enthalten.
b) Umsetzung von E, E, -Geranyllinalool mit Acetessigsäuremethyl- ester (Vergleichsbeispiel)
In das obenbeschriebene, auf 190 bis 200 °C erhitzte
Reaktionsgefäß wurden mit einer Geschwindigkeit von
5,0 ml/min 234 ml einer Reaktionslösung bestehend aus 145 g (0,5 mol) E, E-Geranyllinalool, 5 g Aluminium-tri-tert .-butylacetoacetat und 61 g (0,525 mol) Acetessigsauremethylester gepumpt.
Es wurden dabei 199,9 g Rohprodukt und 5,7 g Leichtsieder erhalten. In dem Rohprodukt waren 53 % unumgesetztes E, E-Geranyllinalool und nur 34 % des gewünschten Geranylgeranylaceton enthalten.
Ein Vergleich des Beispiels 6a mit dem Vergleichsbeispiel 6b zeigt deutlich, daß die Umsetzung mit dem Acetessigsäure-tert . - butylester wesentlich schneller (3 bis 10 mal schneller) verläuft als die mit dem bisher für Carroll-Reaktionen üblichen Acetessigsauremethylester .
Claims
Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von γ, δ-ungesättigten Ketonen der allgemeinen Formel I
durch Umsetzen eines Allylalkohols oder eines Propargylalkohols der allgemeinen Formel II
in der R1 für H oder einen gesättigten oder ungesättigten verzweigten, ggf. durch Methoxygruppen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 33 C-Atomen steht und die gepunktete Linie für eine weitere Bindung zwischen den sie tragenden C-Atomen stehen kann, mit einem Acetessigsäurealkylester bei Temperaturen von 150 bis 220°C in einer gegebenenfalls modifizierten Carroll-Reaktion in Gegenwart von einem Aluminiumkatalysator und unter Abdestillieren des sich bildenden Alkanols, dadurch gekennzeichnet, daß man als Acetessigsäurealkylester einen Acetessigsäureester der allgemeinen Formel III
in der R2 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen steht, verwendet .
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Carroll-Reaktion mit einem Acetessigsäureester der allgemeinen Formel III,
0
//
CH3- CO ■ CH2 C CH3
\ ;ιn:
-C R2
CH3
in der
R2 für eine Methylgruppe steht, verwendet.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Allylalkohol der allgemeinen Formel II einen solchen Alkohol verwendet, in dem R1 für eine Gruppe der allgemeinen Formel IV
CH-
steht, in der n für eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht und x und y entweder beide für H stehen, oder x für Methoxy und y für H steht, oder aber x und y zusammen eine zusätzliche Bindung zwischen den x und y tragenden C-Atomen bedeuten.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Methyl-3-buten-2-ol, Linalool, 6, 7-Dihydro-linalool,
Nerolidol, 10 , 11-Dihydro-nerolidol oder Geranyllinalool als Allylalkohol der allgemeinen Formel II verwendet.
5. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Verwendung von 2-Methyl-3-buten-2-ol als Allylalkohol der allgemeinen Formel II die Carroll-Reaktion in einem cyclischen Carbonat der allgemeinen Formel VI oder einem γ-Lacton der allgemeinen Formel VII
6. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Verwendung von 2-Methyl-3-buten-2-ol als Allylalkohol der allgemeinen Formel II die Carroll-Reaktion in einem cyclischen Carbonat der allgemeinen Formel VI oder einem γ-Lacton der allgemeinen Formel VII
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Verwendung von Alkoholen der allgemeinen Formel II mit einem Siedepunkt höher als 140°C die Carroll-Reaktion ohne Zusatz wesentlicher Mengen eines Lösungsmittels durchführt.
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