JP2002121166A - Method for producing unsaturated ketone - Google Patents
Method for producing unsaturated ketoneInfo
- Publication number
- JP2002121166A JP2002121166A JP2000315315A JP2000315315A JP2002121166A JP 2002121166 A JP2002121166 A JP 2002121166A JP 2000315315 A JP2000315315 A JP 2000315315A JP 2000315315 A JP2000315315 A JP 2000315315A JP 2002121166 A JP2002121166 A JP 2002121166A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acetoacetate
- group
- mmol
- aluminum
- net
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、一般式（１）The present invention relates to a compound represented by the general formula (1):
【０００２】[0002]
【化５】 Embedded image
【０００３】（式中、破線が付されている炭素−炭素結
合部分は単結合または二重結合であることを表し、Ｒ1
はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基またはアリール基を表し、Ｒ2は水素原子また
はアルキル基を表す。）で示される不飽和ケトン〔以
下、これを不飽和ケトン（１）と称する〕の製造方法に
関する。本発明で得られる不飽和ケトン（１）は、香
料、ビタミンＡ、ビタミンＥ、医薬などの製造原料とし
て有用である。[0003] (wherein, the carbon and the broken line marked - carbon bond moiety represents a single bond or a double bond, R 1
Represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group or an aryl group, and R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group. ) (Hereinafter referred to as unsaturated ketone (1)). The unsaturated ketone (1) obtained in the present invention is useful as a raw material for producing fragrances, vitamin A, vitamin E, medicines and the like.
【０００４】[0004]
【従来の技術】アリルおよび／またはプロパルギルアセ
ト酢酸エステルを加熱することにより不飽和ケトンを製
造する方法は古くから知られている〔ジャーナル・オブ
・ケミカル・ソサイアティ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．）、５０７頁（１９４１年）参照〕。この改良方法
として、アルミニウム触媒を用いる方法が知られてお
り、例えば、アリルアセト酢酸エステルにアルミニウ
ム触媒を加えて加熱する方法（米国特許第２，７９５，
６１７号明細書参照）、プロパルギルアセト酢酸エス
テルにアルミニウム触媒および低級脂肪酸を加えて加熱
する方法（米国特許第２，８３９，５７９号明細書参
照）、アリルアセト酢酸エステルの熱転位反応をアル
ミニウム触媒の存在下に環式カルボナートまたはγ−ラ
クトン中で行う方法（特開平１０−１４７５４８号公報
参照）などが挙げられる。2. Description of the Related Art A method for producing unsaturated ketones by heating allyl and / or propargyl acetoacetate has been known for a long time [Journal of Chemical Society (J. Chem. So.).
c. ), P. 507 (1941)]. As this improvement method, a method using an aluminum catalyst is known. For example, a method in which an aluminum catalyst is added to allyl acetoacetate and heated (US Pat. No. 2,795,955)
No. 617), a method in which an aluminum catalyst and a lower fatty acid are added to propargyl acetoacetate and heated (see US Pat. No. 2,839,579). Examples of the method include a method in which the reaction is carried out in a cyclic carbonate or γ-lactone (see JP-A-10-147548).
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】上記のおよびの方
法では、目的とする不飽和ケトンの収率は決して満足す
べきものとは言えず、しかも、工業的に分離、回収する
ことが難しい副生成物が有意量で生成する。の方法で
は、反応溶剤を必要とするため生産性が低く、反応終了
後に溶剤の分離や回収などの煩雑な操作を必要とする。
また、この方法の実施例によれば、アルミニウム触媒を
アリルアセト酢酸エステルに対して２モル％程度用いて
いるため、経済的であるとは言い難い。In the above-mentioned processes, the yield of the desired unsaturated ketone cannot be said to be satisfactory, and the by-products which are difficult to industrially separate and recover are obtained. Are produced in significant amounts. In the method (1), a reaction solvent is required, so that the productivity is low, and complicated operations such as separation and recovery of the solvent are required after the completion of the reaction.
Further, according to the embodiment of this method, the aluminum catalyst is used in an amount of about 2 mol% with respect to the allyl acetoacetate, so that it cannot be said that the method is economical.
【０００６】しかして、本発明の目的は、副生成物の生
成を抑え、簡便かつ収率良く不飽和ケトンを製造し得る
工業的に有利な方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide an industrially advantageous method capable of suppressing the generation of by-products and producing an unsaturated ketone simply and with good yield.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記の
目的は、一般式（２）According to the present invention, the above object is achieved by the general formula (2)
【０００８】[0008]
【化６】 Embedded image
【０００９】（式中、破線が付されている炭素−炭素結
合部分は二重結合または三重結合であることを表し、Ｒ
1はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基またはアリール基を表し、Ｒ2は水素原子ま
たはアルキル基を表す。）で示されるアセト酢酸エステ
ル〔以下、これをアセト酢酸エステル（２）と称する〕
を一般式（３）(Wherein the carbon-carbon bond portion indicated by the broken line is a double bond or a triple bond;
1 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group or an aryl group, and R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group. Acetoacetate [hereinafter referred to as acetoacetate (2)]
To the general formula (3)
【００１０】[0010]
【化７】 Embedded image
【００１１】（式中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独
立にアルコキシル基または一般式(Wherein R 3 , R 4 and R 5 are each independently an alkoxyl group or a general formula
【００１２】[0012]
【化８】 Embedded image
【００１３】（式中、Ｒ6はアルキル基を表す。）で示
される基を表す。）で示されるアルミニウム触媒〔以
下、これをアルミニウム触媒（３）と称する〕の存在下
に反応させて不飽和ケトン（１）を製造するに際して、
アセト酢酸エステル（２）の全仕込量に対して０．１〜
１．０モル％のアルミニウム触媒（３）が存在する系
に、１３０〜２５０℃の温度でアセト酢酸エステル
（２）を滴下することを特徴とする不飽和ケトン（１）
の製造方法を提供することにより達成される。(Wherein, R 6 represents an alkyl group). ) To produce an unsaturated ketone (1) by reacting in the presence of an aluminum catalyst [hereinafter referred to as an aluminum catalyst (3)]
0.1 to the total charged amount of acetoacetic ester (2)
Unsaturated ketone (1) characterized in that acetoacetic ester (2) is added dropwise at a temperature of 130 to 250C to a system in which 1.0 mol% of an aluminum catalyst (3) is present.
Is achieved by providing a manufacturing method of
【００１４】[0014]
【発明の実施の形態】上記の式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ6
がそれぞれ表すアルキル基としては、例えばメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。
Ｒ1が表すシクロアルキル基としては、例えばシクロプ
ロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが
挙げられ、アルケニル基としては、例えば４−メチル−
３−ペンテニル基、４，８−ジメチル−３，７−ノナジ
エニル基、４，８，１２−トリメチル−３，７，１１−
トリデカトリエニル基、４，８，１２，１６−テトラメ
チル−３，７，１１，１５−ヘプタデカテトラエニル基
などが挙げられ、アルキニル基としては、例えば２−プ
ロピニル基、３−ブチニル基、２−ブチニル基、４−ペ
ンチニル基、５−ヘキチニル基などが挙げられ、またア
リール基としては、例えばフェニル基、トリル基などが
挙げられる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION In the above formula, R 1 , R 2 and R 6
Examples of the alkyl group represented by each include, for example, a methyl group,
Examples include an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, and a t-butyl group.
Examples of the cycloalkyl group represented by R 1 include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group and the like, and examples of the alkenyl group include 4-methyl-
3-pentenyl group, 4,8-dimethyl-3,7-nonadienyl group, 4,8,12-trimethyl-3,7,11-
Examples include a tridecatrienyl group, 4,8,12,16-tetramethyl-3,7,11,15-heptadecatetraenyl group, and examples of the alkynyl group include a 2-propynyl group, a 3-butynyl group, Examples thereof include a 2-butynyl group, a 4-pentynyl group, and a 5-hexynyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group and a tolyl group.
【００１５】本発明は、不飽和ケトン（１）のうち、特
にＲ1が４−メチル−３−ペンテニル基であり、かつＲ2
がメチル基であるもの（ゲラニルアセトン）、Ｒ1が
４，８−ジメチル−３，７−ノナジエニル基であり、か
つＲ2がメチル基であるもの（ファルネシルアセトン）
およびＲ1が４，８，１２−トリメチル−３，７，１１
−トリデカトリエニル基であり、かつＲ2がメチル基で
あるもの（ゲラニルゲラニルアセトン）を製造する場合
に好ましく適用される。According to the present invention, among the unsaturated ketones (1), particularly, R 1 is a 4-methyl-3-pentenyl group, and R 2
Is a methyl group (geranyl acetone), R 1 is a 4,8-dimethyl-3,7-nonadienyl group, and R 2 is a methyl group (farnesyl acetone)
And R 1 is 4,8,12-trimethyl-3,7,11
-It is preferably applied when producing a compound having a tridecatrienyl group and R 2 being a methyl group (geranylgeranylacetone).
【００１６】Ｒ3、Ｒ4およびＲ5がそれぞれ表すアルコ
キシル基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ
−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、
ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などが挙げられる。The alkoxyl groups represented by R 3 , R 4 and R 5 include, for example, methoxy, ethoxy, n
-A propoxy group, an i-propoxy group, an n-butoxy group,
Examples thereof include an i-butoxy group and a t-butoxy group.
【００１７】上記のアセト酢酸エステル（２）は、例え
ば、対応するアリルおよび／またはプロパギルアルコー
ルに、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブ
チルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジ
ンなどのアミンの存在下でジケテンを反応させることに
より製造することができる。かかる方法により得られた
アセト酢酸エステル（２）には未反応のアリルおよび／
またはプロパギルアルコールが少量含まれる場合がある
が、本発明の反応になんら影響を与えないためそのまま
使用することができる。The above acetoacetic ester (2) can be prepared, for example, by adding the corresponding allyl and / or propargyl alcohol to an amine such as triethylamine, tripropylamine, tributylamine, pyridine or N, N-dimethylaminopyridine. To make diketene react. The unreacted allyl and / or acetoacetate (2) obtained by this method
Alternatively, propargyl alcohol may be contained in a small amount, but can be used as it is because it does not affect the reaction of the present invention.
【００１８】アルミニウム触媒（３）としては、例えば
アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキ
シド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウ
ムトリイソブトキシド、アルミニウムトリ−ｔ−ブトキ
シド、モノイソブトキシアルミニウムジイソプロポキシ
ド、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、
アルミニウムトリス（メチルアセトアセテート）、アル
ミニウム（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシ
ド、アルミニウム（メチルアセトアセテート）ジイソプ
ロポキシド、アルミニウムビス（メチルアセトアセテー
ト）モノイソプロポキシド、アルミニウムビス（エチル
アセトアセテート）モノイソプロポキシドなどが挙げら
れる。これらのアルミニウム触媒は市販されているもの
をそのまま使用してもよい。Examples of the aluminum catalyst (3) include aluminum trimethoxide, aluminum triethoxide, aluminum triisopropoxide, aluminum triisobutoxide, aluminum tri-t-butoxide, monoisobutoxyaluminum diisopropoxide, aluminum Tris (ethyl acetoacetate),
Aluminum tris (methyl acetoacetate), aluminum (ethyl acetoacetate) diisopropoxide, aluminum (methyl acetoacetate) diisopropoxide, aluminum bis (methyl acetoacetate) monoisopropoxide, aluminum bis (ethyl acetoacetate) mono Isopropoxide and the like. As these aluminum catalysts, commercially available ones may be used as they are.
【００１９】アルミニウム触媒（３）の使用量は、アセ
ト酢酸エステル（２）の全仕込量に対して０．１〜１．
０モル％の範囲に設定する必要がある。その使用量が
０．１モル％未満の場合、副反応が進行し、不飽和ケト
ン（１）の収率が低下する。また、使用量が１．０モル
％を超える場合、生成物を蒸留する際に残渣中に残るア
ルミニウム触媒（３）が固化するなどの操作上の問題が
生じるうえ、経済的な観点からも好ましくない。The amount of the aluminum catalyst (3) used is 0.1-1.
It must be set in the range of 0 mol%. If the amount is less than 0.1 mol%, a side reaction proceeds, and the yield of unsaturated ketone (1) decreases. If the amount used exceeds 1.0 mol%, operation problems such as solidification of the aluminum catalyst (3) remaining in the residue when the product is distilled off occur, and it is also preferable from an economic viewpoint. Absent.
【００２０】本発明の反応は、反応系中におけるアセト
酢酸エステル（２）に対するアルミニウム触媒（３）の
濃度を高く維持するため、アルミニウム触媒（３）にア
セト酢酸エステル（２）を滴下することにより行う。そ
の際、アルミニウム触媒（３）をそのまま空の反応器に
仕込み、所定の反応温度まで昇温した後、アセト酢酸エ
ステル（２）を滴下してもよいが、初期の反応温度を適
切に維持するためには、アセト酢酸エステル（２）の一
部およびアルミニウム触媒（３）を反応器に仕込み、所
定の反応温度まで昇温した後、残りのアセト酢酸エステ
ル（２）を滴下してもよい。この初期仕込に用いるアセ
ト酢酸エステル（２）の量は全仕込量の５〜５０％程度
の範囲が好ましいが、滴下による効果を最大限に発揮さ
せるには、上記の範囲内でもできるだけ少ない方がより
好ましい。また、反応の途中で副生成物として二酸化炭
素が発生するが、これは速やかに反応系から除去するの
が好ましい。In the reaction of the present invention, in order to maintain a high concentration of the aluminum catalyst (3) with respect to the acetoacetate (2) in the reaction system, the acetoacetate (2) is added dropwise to the aluminum catalyst (3). Do. At that time, the aluminum catalyst (3) is charged into an empty reactor as it is, and after raising the temperature to a predetermined reaction temperature, the acetoacetate ester (2) may be dropped, but the initial reaction temperature is appropriately maintained. To this end, a part of the acetoacetate (2) and the aluminum catalyst (3) may be charged into a reactor, heated to a predetermined reaction temperature, and then the remaining acetoacetate (2) may be dropped. The amount of the acetoacetate ester (2) used in the initial preparation is preferably in the range of about 5 to 50% of the total preparation amount, but in order to maximize the effect by dripping, it is preferable that the amount is as small as possible even within the above range. More preferred. In addition, carbon dioxide is generated as a by-product during the reaction, and it is preferable that this be quickly removed from the reaction system.
【００２１】反応温度は１３０〜２５０℃の範囲に設定
する必要があり、１５０〜２００℃の範囲が好ましい。
１３０℃未満の温度では反応速度が極端に遅くなるた
め、アセト酢酸エステル（２）の滴下による効果が薄
れ、また、２５０℃を超える温度では生成した不飽和ケ
トン（１）が熱で劣化するため収量低下の原因となる。The reaction temperature must be set in the range of 130 to 250 ° C., preferably in the range of 150 to 200 ° C.
At a temperature lower than 130 ° C., the reaction rate becomes extremely slow, so that the effect of dropping acetoacetate (2) is weakened. At a temperature higher than 250 ° C., the generated unsaturated ketone (1) is deteriorated by heat. It causes a decrease in yield.
【００２２】アセト酢酸エステル（２）を滴下する時間
は、２０分間〜２０時間程度が好ましく、１〜１０時間
程度がより好ましい。滴下は連続的に行うことが好まし
いが、任意の割合で２回以上に分けて断続的に行っても
よい。滴下終了後、必要に応じて、反応温度を維持しな
がら、さらに１０分〜３時間程度、副生する二酸化炭素
の発生が完全に終了するまで攪拌を続ける。The time for dropping the acetoacetic ester (2) is preferably about 20 minutes to 20 hours, more preferably about 1 to 10 hours. The dropping is preferably performed continuously, but may be performed two or more times at an arbitrary ratio and intermittently. After completion of the dropwise addition, if necessary, the stirring is continued for about 10 minutes to 3 hours while maintaining the reaction temperature until the generation of by-product carbon dioxide is completely completed.
【００２３】上記の反応により得られた生成物は、蒸
留、晶析などの方法により容易に高い純度に精製するこ
とができるが、場合によっては、精製することなくその
まま香料、ビタミンＡ、ビタミンＥ、医薬などの製造原
料として用いることができる。The product obtained by the above reaction can be easily purified to a high purity by a method such as distillation or crystallization. In some cases, the fragrance, vitamin A, vitamin E can be used without purification. , Can be used as a raw material for producing pharmaceuticals and the like.
【００２４】[0024]
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はかかる実施例によりなんら限定されるも
のではない。EXAMPLES The present invention will be described below in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００２５】実施例１ ゲラニルアセトンの製造 （１）リナロールからリナリルアセトアセテートの製造 リナロール１２４．４ｇ（９９％純度、８００ミリモ
ル）およびトリエチルアミン０．６４ｇ（６．３ミリモ
ル）に、８０℃でジケテン６０．４ｇ（７１９ミリモ
ル）を１時間かけて滴下し、さらに同温度で１時間攪拌
した後、放冷した。得られた反応液１８４．０ｇにはリ
ナリルアセトアセテート８８％（ｎｅｔ：１６１．９
ｇ、６８０ミリモル）およびリナロール９．０％（ｎｅ
ｔ：１６．６ｇ、１０７ミリモル）が含まれていた。Example 1 Production of geranylacetone (1) Production of linalyl acetoacetate from linalool 124.4 g (99% purity, 800 mmol) of linalool and 0.64 g (6.3 mmol) of triethylamine were added to diketene 60 at 80 ° C. 0.4 g (719 mmol) was added dropwise over 1 hour, and the mixture was further stirred at the same temperature for 1 hour and allowed to cool. To 184.0 g of the obtained reaction liquid, 88% of linalyl acetoacetate (net: 161.9) was added.
g, 680 mmol) and 9.0% linalool (ne
t: 16.6 g, 107 mmol).
【００２６】（２）リナリルアセトアセテートからゲラ
ニルアセトンの製造 上記の反応で得られたリナリルアセトアセテート６．９
５ｇ（ｎｅｔ：６．１２ｇ、２５．７ミリモル、リナリ
ルアセトアセテートの全仕込量に対して１５．１％）に
アルミニウムトリイソプロポキシド０．３ｇ（１．４５
ミリモル、リナリルアセトアセテートの全仕込量に対し
て０．８５モル％）を加えて１７０℃で１時間加熱し
た。その後、１７０℃を維持しながら、上記の反応で得
られたリナリルアセトアセテート３９．０ｇ（ｎｅｔ：
３４．３２ｇ、１４４ミリモル、リナリルアセトアセテ
ートの全仕込量に対して８４．９％）を３時間かけて滴
下し、さらに１時間、反応混合液を同温度で加熱した
後、放冷した。得られた反応液３６．６ｇを分析したと
ころ、ゲラニルアセトン７７％（ｎｅｔ：２８．１８
ｇ、１４４ミリモル、リナリルアセトアセテートからの
収率８４．７％）が含まれていた。また、この反応液に
はリナロール８．１％（ｎｅｔ：２．９７ｇ、１９．３
ミリモル）、副生成物であるゲラニオールおよびネロー
ル０．２％（ｎｅｔ：０．０７ｇ、０．３ミリモル）が
含まれていた。(2) Production of geranylacetone from linalyl acetoacetate Linalyl acetoacetate 6.9 obtained by the above reaction
5 g (net: 6.12 g, 25.7 mmol, 15.1% based on the total charge of linalyl acetoacetate) and 0.3 g (1.45%) of aluminum triisopropoxide.
Mmol, based on the total charge of linalyl acetoacetate) and heated at 170 ° C. for 1 hour. Thereafter, while maintaining the temperature at 170 ° C., 39.0 g of linalyl acetoacetate (net:
34.32 g, 144 mmol, 84.9% of the total amount of linalyl acetoacetate) was added dropwise over 3 hours, and the reaction mixture was heated at the same temperature for 1 hour, and then allowed to cool. Analysis of 36.6 g of the obtained reaction solution showed that geranylacetone was 77% (net: 28.18).
g, 144 mmol, 84.7% yield from linalyl acetoacetate). In addition, this reaction solution contained linalool 8.1% (net: 2.97 g, 19.3).
Mmol), by-products geraniol and nerol 0.2% (net: 0.07 g, 0.3 mmol).
【００２７】実施例２ ファルネシルアセトンの製造 （１）ネロリドールからネロリディルアセトアセテート
の製造 ネロリドール４５．３ｇ（９８％純度、２００ミリモ
ル）およびトリエチルアミン０．１６ｇ（１．６ミリモ
ル）に、８０℃でジケテン１５．１ｇ（１８０ミリモ
ル）を１時間かけて滴下し、さらに同温度で１時間攪拌
した後、放冷した。得られた反応液６０．２ｇにはネロ
リディルアセトアセテート８５．６％（ｎｅｔ：５１．
５ｇ、１６８ミリモル）およびネロリドール１０．２％
（ｎｅｔ：６．１４ｇ、２７．７ミリモル）が含まれて
いた。Example 2 Preparation of farnesylacetone (1) Preparation of nerolidyl acetoacetate from nerolidol 45.3 g (98% purity, 200 mmol) of nerolidol and 0.16 g (1.6 mmol) of triethylamine were added at 80 ° C. Then, 15.1 g (180 mmol) of diketene was added dropwise over 1 hour, and the mixture was further stirred at the same temperature for 1 hour and then allowed to cool. 85.6% of nerolidyl acetoacetate (net: 51.2 g) was added to 60.2 g of the obtained reaction solution.
5 g, 168 mmol) and nerolidol 10.2%
(Net: 6.14 g, 27.7 mmol).
【００２８】（２）ネロリディルアセトアセテートから
ファルネシルアセトンの製造 上記の反応で得られたネロリディルアセトアセテート１
０．５ｇ（ｎｅｔ：８．９９ｇ、２９．４ミリモル、ネ
ロリディルアセトアセテートの全仕込量に対して１７．
５％）にアルミニウムトリイソプロポキシド０．２７ｇ
（１．３ミリモル、ネロリディルアセトアセテートの全
仕込量に対して０．８モル％）を加えて１７０℃で１時
間加熱した。その後、上記温度を維持しながら、上記の
反応で得られたネロリディルアセトアセテート４９．５
ｇ（ｎｅｔ：４２．３７ｇ、１３８ミリモル、ネロリデ
ィルアセトアセテートの全仕込量に対して８２．５％）
を３時間かけて滴下し、さらに１時間、反応混合液を同
温度で加熱した後、放冷した。得られた反応液４８．８
ｇを分析したところ、ファルネシルアセトン７９．５％
（ｎｅｔ：３８．８ｇ、１４８ミリモル、ネロリディル
アセトアセテートからの収率８８．４％）が含まれてい
た。また、この反応液にはネロール９．２％（ｎｅｔ：
４．４９ｇ、２０．２ミリモル）および副生成物である
ファルネソール０．３％（ｎｅｔ：０．１５ｇ、０．７
ミリモル）が含まれていた。(2) Production of farnesylacetone from nerolidyl acetoacetate Nerolidyl acetoacetate 1 obtained by the above reaction
0.5 g (net: 8.99 g, 29.4 mmol, 17.17 g based on the total charge of nerolidyl acetoacetate)
5%) to 0.27 g of aluminum triisopropoxide
(1.3 mmol, 0.8 mol% based on the total charged amount of nerolidyl acetoacetate), and the mixture was heated at 170 ° C. for 1 hour. Thereafter, while maintaining the above temperature, 49.5 of nerolidyl acetoacetate obtained in the above reaction was obtained.
g (net: 42.37 g, 138 mmol, 82.5% based on the total charged amount of nerolidyl acetoacetate)
Was added dropwise over 3 hours, and after further heating the reaction mixture at the same temperature for 1 hour, it was allowed to cool. 48.8 of the obtained reaction solution
g was analyzed, and it was found that farnesyl acetone was 79.5%.
(Net: 38.8 g, 148 mmol, 88.4% yield from nerolidyl acetoacetate). In addition, 9.2% of nerol (net:
4.49 g, 20.2 mmol) and by-product farnesol 0.3% (net: 0.15 g, 0.7
Mmol).
【００２９】比較例１ 原料一括仕込によるゲラニルア
セトンの製造 実施例１（１）で製造したリナリルアセトアセテート４
６．０ｇ（ｎｅｔ：４０．５ｇ、１７０ミリモル）にア
ルミニウムトリイソプロポキシド０．３ｇ（１．４ミリ
モル、リナリルアセトアセテートの全仕込量に対して
０．８５モル％）を加えて１７０℃で４時間加熱した
後、放冷した。得られた反応液３７．２ｇを分析したと
ころ、ゲラニルアセトン７０．１％（ｎｅｔ：２６．１
ｇ、１３３ミリモル、リナリルアセトアセテートからの
収率７８．２％）が含まれていた。また、この反応液に
はリナロール７．８％（ｎｅｔ：２．９ｇ、１８．８ミ
リモル）、副生成物であるゲラニオールおよびネロール
１．５％（ｎｅｔ：０．５６ｇ、３．６ミリモル）、ゲ
ラニルアセトアセテートおよびネリルアセトアセテート
０．７％（ｎｅｔ：０．２６ｇ、１．１ミリモル）が含
まれていた。Comparative Example 1 Production of geranylacetone by batch charging of raw materials Linalyl acetoacetate 4 produced in Example 1 (1)
6.0 g (net: 40.5 g, 170 mmol) was added with 0.3 g (1.4 mmol, 0.85 mol% based on the total charge of linalyl acetoacetate) of aluminum triisopropoxide, and the mixture was heated at 170 ° C. After heating for 4 hours, it was left to cool. When 37.2 g of the obtained reaction solution was analyzed, geranylacetone was 70.1% (net: 26.1).
g, 133 mmol, 78.2% yield from linalyl acetoacetate). In addition, 7.8% of linalool (net: 2.9 g, 18.8 mmol), geraniol and nerol 1.5% (net: 0.56 g, 3.6 mmol) as by-products were added to the reaction solution. Geranyl acetoacetate and neryl acetoacetate 0.7% (net: 0.26 g, 1.1 mmol) were included.
【００３０】上記の副生成物であるゲラニオールおよび
ネロールは、工業的規模での分離、回収が困難であり、
再利用することはできない。Geraniol and nerol as the by-products are difficult to separate and recover on an industrial scale.
It cannot be reused.
【００３１】比較例２ 原料一括仕込によるゲラニルア
セトンの製造 実施例１（１）で製造したリナリルアセトアセテート４
６．０ｇ（ｎｅｔ：４０．５ｇ、１７０ミリモル）にア
ルミニウムトリイソプロポキシド０．５３ｇ（２．４７
ミリモル、リナリルアセトアセテートの全仕込量に対し
て１．５モル％）を加えて１７０℃で４時間加熱した
後、放冷した。得られた反応液３７．９ｇを分析したと
ころ、ゲラニルアセトン７０．７％（ｎｅｔ：２６．８
ｇ、１３６．８ミリモル、リナリルアセトアセテートか
らの収率８０．５％）が含まれていた。また、この反応
液にはリナロール９．５％（ｎｅｔ：３．６ｇ、２３．
４ミリモル）、副生成物であるゲラニオールおよびネロ
ール０．７７％（ｎｅｔ：０．２９ｇ、１．９ミリモ
ル）、ゲラニルアセトアセテートおよびネリルアセトア
セテート０．５％（ｎｅｔ：０．１９ｇ、１．０ミリモ
ル）が含まれていた。Comparative Example 2 Production of geranylacetone by batch charging of raw materials Linalyl acetoacetate 4 produced in Example 1 (1)
6.0 g (net: 40.5 g, 170 mmol) and 0.53 g (2.47 g) of aluminum triisopropoxide.
Mmol, 1.5 mol% based on the total charge of linalyl acetoacetate), heated at 170 ° C. for 4 hours, and allowed to cool. When 37.9 g of the obtained reaction solution was analyzed, 70.7% of geranylacetone (net: 26.8) was obtained.
g, 136.8 mmol, 80.5% yield from linalyl acetoacetate). In addition, 9.5% of linalool (net: 3.6 g, 23.
4 mmol), by-products geraniol and nerol 0.77% (net: 0.29 g, 1.9 mmol), geranyl acetoacetate and neryl acetoacetate 0.5% (net: 0.19 g, 1.0 Mmol).
【００３２】上記の副生成物であるゲラニオールおよび
ネロールは、工業的規模での分離、回収が困難であり、
再利用することはできない。Geraniol and nerol as the by-products are difficult to separate and recover on an industrial scale.
It cannot be reused.
【００３３】[0033]
【発明の効果】本発明によれば、副生成物の生成を抑
え、不飽和ケトン（１）を簡便かつ収率良く、工業的に
有利に製造することができる。According to the present invention, the production of the unsaturated ketone (1) can be suppressed easily, with good yield, and industrially advantageously, by suppressing the generation of by-products.
Claims (1)
結合または三重結合であることを表し、Ｒ1はアルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基ま
たはアリール基を表し、Ｒ2は水素原子またはアルキル
基を表す。）で示されるアセト酢酸エステルを一般式
（３） 【化２】 （式中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立にアルコキ
シル基または一般式 【化３】 （式中、Ｒ6はアルキル基を表す。）で示される基を表
す。）で示されるアルミニウム触媒の存在下に反応させ
て一般式（１） 【化４】 （式中、破線が付されている炭素−炭素結合部分は単結
合または二重結合であることを表し、Ｒ1およびＲ2は上
記定義のとおりである。）で示される不飽和ケトンを製
造するに際して、前記アセト酢酸エステルの全仕込量に
対して０．１〜１．０モル％の前記アルミニウム触媒が
存在する系に、１３０〜２５０℃の温度で該アセト酢酸
エステルを滴下することを特徴とする前記不飽和ケトン
の製造方法。1. A compound of the general formula (2) (Wherein the broken carbon-carbon bond portion represents a double bond or a triple bond, R 1 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group or an aryl group; 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group.) The acetoacetic ester represented by the general formula (3) (Wherein, R 3 , R 4 and R 5 are each independently an alkoxyl group or a general formula: (In the formula, R 6 represents an alkyl group.) The reaction is carried out in the presence of an aluminum catalyst represented by the general formula (1). (Wherein the carbon-carbon bond portion indicated by a dashed line represents a single bond or a double bond, and R 1 and R 2 are as defined above). In this case, the acetoacetic ester is dropped at a temperature of 130 to 250 ° C. into a system in which the aluminum catalyst is present in an amount of 0.1 to 1.0 mol% based on the total charged amount of the acetoacetate. The method for producing an unsaturated ketone described above.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000315315A JP2002121166A (en) | 2000-10-16 | 2000-10-16 | Method for producing unsaturated ketone |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000315315A JP2002121166A (en) | 2000-10-16 | 2000-10-16 | Method for producing unsaturated ketone |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002121166A true JP2002121166A (en) | 2002-04-23 |
Family
ID=18794441
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000315315A Pending JP2002121166A (en) | 2000-10-16 | 2000-10-16 | Method for producing unsaturated ketone |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002121166A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010535730A (en) * | 2007-08-08 | 2010-11-25 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | Method for preparing (E, E) -farnesyl acetone |
| CN102115437A (en) * | 2010-04-12 | 2011-07-06 | 上海迪赛诺医药发展有限公司 | Method for preparing gamma and delta unsaturated ketone |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2795617A (en) * | 1957-06-11 | |||
| US2839579A (en) * | 1956-06-27 | 1958-06-17 | Hoffmann La Roche | Process for the production of ketones |
| JPS5643238A (en) * | 1979-07-18 | 1981-04-21 | Basf Ag | Improved manufacture of higher unsaturated ketone |
| JPH10147548A (en) * | 1996-11-14 | 1998-06-02 | Basf Ag | Production of gamma, delta-unsaturated ketone |
| US6034279A (en) * | 1996-11-29 | 2000-03-07 | Basf Aktiengesellschaft | Method for the production of γ, δ-unsaturated ketones by reacting tertiary allyl alcohols with alkenyl alkyl ethers |
| WO2000014046A1 (en) * | 1998-09-07 | 2000-03-16 | Basf Aktiengesellschaft | METHOD FOR PRODUCING η,δ-UNSATURATED KETONES BY CARROLL-REACTION |
| JP2000086566A (en) * | 1998-09-07 | 2000-03-28 | Basf Ag | Continuous production of unsaturated ketone |
| JP2000159721A (en) * | 1998-11-23 | 2000-06-13 | Basf Ag | Production of unsaturated ketone |
| JP2000178221A (en) * | 1998-11-16 | 2000-06-27 | Basf Ag | Production of higher unsaturated ketone |
-
2000
- 2000-10-16 JP JP2000315315A patent/JP2002121166A/en active Pending
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2795617A (en) * | 1957-06-11 | |||
| US2839579A (en) * | 1956-06-27 | 1958-06-17 | Hoffmann La Roche | Process for the production of ketones |
| JPS5643238A (en) * | 1979-07-18 | 1981-04-21 | Basf Ag | Improved manufacture of higher unsaturated ketone |
| JPH10147548A (en) * | 1996-11-14 | 1998-06-02 | Basf Ag | Production of gamma, delta-unsaturated ketone |
| US6034279A (en) * | 1996-11-29 | 2000-03-07 | Basf Aktiengesellschaft | Method for the production of γ, δ-unsaturated ketones by reacting tertiary allyl alcohols with alkenyl alkyl ethers |
| WO2000014046A1 (en) * | 1998-09-07 | 2000-03-16 | Basf Aktiengesellschaft | METHOD FOR PRODUCING η,δ-UNSATURATED KETONES BY CARROLL-REACTION |
| JP2000086566A (en) * | 1998-09-07 | 2000-03-28 | Basf Ag | Continuous production of unsaturated ketone |
| JP2000178221A (en) * | 1998-11-16 | 2000-06-27 | Basf Ag | Production of higher unsaturated ketone |
| JP2000159721A (en) * | 1998-11-23 | 2000-06-13 | Basf Ag | Production of unsaturated ketone |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010535730A (en) * | 2007-08-08 | 2010-11-25 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | Method for preparing (E, E) -farnesyl acetone |
| CN102115437A (en) * | 2010-04-12 | 2011-07-06 | 上海迪赛诺医药发展有限公司 | Method for preparing gamma and delta unsaturated ketone |
| CN102115437B (en) * | 2010-04-12 | 2014-05-07 | 上海海嘉诺医药发展股份有限公司 | Method for preparing gamma and delta unsaturated ketone |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5581324B2 (en) | Process for producing N, N-dialkyllactamides | |
| JPS6261595B2 (en) | ||
| JP2002121165A (en) | Method for producing unsaturated ketone | |
| KR101249361B1 (en) | Manufacturing process of high-purity Tris(trialkylsilyl)Phosphite | |
| JP2002121166A (en) | Method for producing unsaturated ketone | |
| JPH0135809B2 (en) | ||
| JPH01502025A (en) | Production method of oximosilanes | |
| JP2002275132A (en) | Method for producing high purity quaternary ammonium inorganic acid salt | |
| JP4186404B2 (en) | Method for producing 3,4-methylenedioxymandelic acid | |
| US6162946A (en) | Processing for producing allyl 2-hydroxyisobutyrate | |
| JPS6410507B2 (en) | ||
| JPS606358B2 (en) | Method for producing alkenylhalosilane | |
| JPS5941984B2 (en) | Method for producing chlorothiol formate | |
| JP4156462B2 (en) | Method for producing acetate derivative | |
| JP4027539B2 (en) | Process for producing N-benzyl-4-formylpiperidine | |
| JP2582889B2 (en) | Production method of high-purity aminosulfenyl chloride | |
| JP2005336101A (en) | Method for producing phenyloxadiazole compound | |
| JP3727093B2 (en) | Method for producing 2-oxocyclopentanecarboxylic acid ester | |
| JPH08277237A (en) | Production of vinyl ethers | |
| JPH1095760A (en) | Production of cyanoacetic ester | |
| JP4873207B2 (en) | Method for purifying optically active carboxylic acid chloride | |
| JPS6314717B2 (en) | ||
| JPH0729994B2 (en) | Method for producing N-alkylalkylenediamine | |
| EP0065356B1 (en) | A method for purification of cyclopentenolones | |
| JP4329093B2 (en) | Process for producing aliphatic carboxylic acid dichloride |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20071009 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100921 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20110201 |