JP2002097256A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 外観、機械的物性等に優れる硬化物（塗膜
等）を与える樹脂組成物を提供する。 【解決手段】エポキシ基を有するビニル系共重合体と分
枝グルタル酸を含有する樹脂組成物。該分岐グルタル酸
は、２，４−ジアルキルグルタル酸、３−アルキルグル
タル酸または２，３−ジアルキルグルタル酸が好まし
い。該組成物は、分岐グルタル酸以外のジカルボン酸を
含有することができ、また、粉体塗料に使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、粉体塗料等の用途
に有用である樹脂組成物および該樹脂組成物を硬化して
得られる硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機溶剤を含有しない塗料として、粉体
塗料が知られているが、近年、大気汚染等のいわゆる環
境問題の観点より、その無公害性が注目され、その使用
量が年々増加している。粉体塗料に使用されるバインダ
ー樹脂としては、その用途に応じて、種々の高分子化合
物が使用されている。中でも、エポキシ基を有するアク
リル共重合体に、脂肪族二塩基酸を配合した粉体塗料
は、それから得られる塗膜の透明性、硬度および耐候性
が優れるために、特にトップコートとして有用である。
しかしながら、トップコートの用途においては、平滑
性、機械的諸物性の点での高い性能が要求され、従来知
られているエポキシ基を有するアクリル共重合体に、ド
デカン二酸またはセバシン酸を配合した粉体塗料は、前
記の点で実用上、満足されるものではない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、外
観、機械的物性等に優れる硬化物（塗膜等）を与える樹
脂組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、エポキシ基を
有するビニル系共重合体と分枝グルタル酸を含有してな
る樹脂組成物を提供する。また、本発明は、該樹脂組成
物を含有してなる粉体塗料および該樹脂組成物を硬化し
て得られる硬化物も提供する。

【０００５】

【発明の実施の形態】エポキシ基を有するビニル系共重
合体（以下、単に共重合体と表現することもある）は、
例えば、エポキシ基を有するビニル系単量体（以下、ビ
ニル系単量体Ａと表現することもある）を、共重合可能
な１種以上のその他のビニル系単量体（以下、ビニル系
単量体Ｂと表現することもある）と共重合する方法、ま
たは、エポキシ基を含まないビニル系共重合体を変性す
ることによってエポキシ基を導入する方法等により製造
することができる。後者の方法としては、具体的には、
まず、分子中にイソシアネート基を有するビニル系共重
合体を合成し、次いで、その共重合体に、グリシドール
を反応させる方法や、分子中にグリセリルカーボネート
基を有するビニル系単量体を共重合させることによって
得られるビニル系共重合体を、脱炭酸反応に付す方法等
があげられる。また、ビニル系単量体Ａとビニル系単量
体Ｂとを共重合して得られた共重合体を必要に応じて変
性してもよい。前記した中でも、ビニル系単量体Ａとビ
ニル系単量体Ｂとを共重合する方法が、簡便で好ましい
方法である（以下、ビニル系単量体Ａとビニル系単量体
Ｂとを共重合させて得られる共重合体またはこの共重合
体を変性させたものを共重合体Ａと表現することもあ
る）。

【０００６】ビニル系単量体Ａとしては、グリシジル
（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）
アクリレート等の（メタ）アクリル酸のグリシジルエス
テル類や、アリルグリシジルエーテル、アリル（メチル
グリシジル）エーテル等のアリルグリシジルエーテル
類、あるいは３，４−エポキシシクロヘキシルアクリレ
ート、３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレート
等の脂環式エポキシ基含有ビニル系単量体類等があげら
れる。ここで、（メタ）アクリル酸とは、メタクリル酸
またはアクリル酸を意味し、他の（メタ）アクリル酸の
誘導体についても同様の意味である。

【０００７】ビニル系単量体Ｂとしては、前記のビニル
系単量体Ａと共重合可能なものであれば特に限定されな
いが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト等の水酸基含有（メタ）アクリレート類、または前記
した各種の水酸基含有（メタ）アクリレート類にε−カ
プロラクトンを付加させた（メタ）アクリレート類、
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有ビニル系単量
体、または前記のカルボキシル基含有ビニル系単量体と
炭素数が１〜１８のモノアルキルアルコールとのモノも
しくはジエステル類、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メ
タ）アクリルアミド等のアミノ基含有アミド系ビニル系
単量体、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアル
キルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、ｔｅｒｔ
−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ
−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、アジリ
ジニルエチル（メタ）アクリレート、ピロリジニルエチ
ル（メタ）アクリレート、ピペリジニルエチル（メタ）
アクリレート等のアミノ基含有ビニル系単量体、エチレ
ン、プロピレン、ブテン−１等のα−オレフィン類、塩
化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン
類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等
の芳香族ビニル化合物、γ−（メタ）アクリロイルオキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロ
イルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）
アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等
の加水分解性シリル基含有ビニル系単量体、ふっ化ビニ
ル、ふっ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラ
フルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロ
モトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、
ヘキサフルオロプロピレン等のふっ素含有α−オレフィ
ン類、トリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテ
ル、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテ
ル、ヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテ
ル等のパーフルオロアルキル・パーフルオロビニルエー
テル類もしくは（パー）フルオロアルキルビニルエーテ
ル類［ただし、パーフルオロアルキル・パーフルオロビ
ニルエーテル類もしくは（パー）フルオロアルキルビニ
ルエーテル類において、そのアルキル部分は炭素数１〜
１８であるのが好ましい］、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニ
ル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸
ビニル、炭素数５〜２０の分枝脂肪族カルボン酸ビニ
ル、ステアリン酸ビニル等の脂肪族カルボン酸ビニル、
シクロヘキサンカルボン酸ビニル、メチルシクロヘキサ
ンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔｅｒｔ−
ブチル安息香酸ビニル等の環状構造を有する各種のカル
ボン酸のビニルエステル類等があげられる。

【０００８】ビニル系単量体Ａの使用量は、共重合体Ａ
の製造に使用するビニル系単量体の総量の、３〜９９．
５重量％であるのが好ましく、さらには５〜８０重量％
であるのが好ましく、さらには１０〜６０重量％である
のがより好ましい。ビニル系単量体Ａの使用量が、３重
量％以上であると、得られる塗膜の機械的物性がより向
上するので好ましい。

【０００９】共重合体の製造において、ビニル系単量体
Ａとビニル系単量体Ｂを共重合させる場合、重合開始
剤、連鎖移動剤等を使用してもよい。重合開始剤の具体
例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、
２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，
２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、
１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリ
ル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、
４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、２，２’−ア
ゾビス（２−アミジノプロペン）２塩酸塩、２−ｔｅｒ
ｔ−ブチルアゾ−２−シアノプロパン、２，２’−アゾ
ビス（２−メチルプロピオンアミド）２水和物、２，
２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等
のアゾ化合物、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノ
エート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ
−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシア
セテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート、
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキ
シエステル類、過酸化ベンゾイル等のジアシルパーオキ
シド類、キュメンハイドロパーオキサイド等のハイドロ
パーオキシド類、メチルエチルケトンパーオキサイド、
カリウムパーサルフェイト、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−
ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘ
キサン、ジアルキルパーオキシド類またはパーオキシジ
カーボネート類、過酸化水素等があげられる。

【００１０】連鎖移動剤の具体例としては、ドデシルメ
ルカプタン、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸
エステル、メルカプトエタノール、α−メチルスチレン
ダイマー等があげられる。また、共重合体Ａの製造は、
溶液ラジカル重合法で行うのが好ましい。溶液ラジカル
重合法においては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘ
キサン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブ
タノール、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラ
ン、アセトニトリル、メトキシブタノール、メトキシブ
チルアセテート、３−メチル−３−メトキシブタノー
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレン
グリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレン
グリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール
モノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、
水、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジ
メチルスルホキシド等の溶媒を使用することができ、ま
た、溶媒の使用量は、特には限定されないが、通常、全
単量体に対して０.２〜１００倍量（重量）使用され
る。重合反応は、通常、１０℃〜溶媒の沸点の間の温度
で行われる。

【００１１】共重合体の数平均分子量は、１，０００〜
２０，０００であるのが好ましく、１，５００〜１０，
０００であるのがより好ましい。数平均分子量が１，０
００以上であると塗膜の機械的物性が向上し、一方、２
０，０００以下であると、塗膜の平滑性等が向上するの
でより好ましい。共重合体の環球法による軟化点は、８
０〜１５０℃であるのが好ましく、８０℃以上である
と、粉体塗料等の用途に使用した場合、耐ブロッキング
性に優れ、また、１５０℃以下であると、塗膜の平滑性
に優れるためより好ましい。

【００１２】次に本発明の樹脂組成物の構成成分である
分枝グルタル酸について説明する。分枝グルタル酸は、
１〜複数個のアルキル側鎖を有するグルタル酸のことを
意味し、この場合のアルキルとしては、直鎖または分枝
状の炭素数１〜８のアルキルがあげられ、例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、イソア
ミル、ネオペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、ヘ
キシル、へプチル、オクチル等があげられるが、中で
も、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルが好まし
い。

【００１３】分枝グルタル酸の好ましい具体例として
は、２，４−ジアルキルグルタル酸、３−アルキルグル
タル酸、２，３−ジアルキルグルタル酸等があげられ、
中でも、２，４−ジエチルグルタル酸、３−メチルグル
タル酸、２−エチル−３−プロピルグルタル酸がより好
ましい。分枝グルタル酸は、対応するジオールを、公知
の方法［油化学１９巻、第１２号、１０８７頁（１９７
０年）、特開平６−７２９４８号公報等］に準じて、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ存在下、
好ましくは２００〜３２０℃で処理することにより製造
することができる。また、原料である対応するジオール
の多くは、市販品として入手可能であるが、公知の方法
（ＷＯ９７／１９９０４、特開平５−２６２８５９号公
報等）に準じて製造してもよい。

【００１４】本発明の樹脂組成物において、分枝グルタ
ル酸の他にジカルボン酸を使用してもよく、その場合、
分枝グルタル酸の使用量は、ジカルボン酸全使用量中の
５重量％以上であるのが好ましく、さらには１０重量％
以上であるのがより好ましい。分枝グルタル酸の使用量
が５重量％以上であると、得られる塗膜の外観（平滑性
等）および柔軟性により優れるので好ましい。併用可能
な他のジカルボン酸としては、炭素数３〜２２のものが
あげられ、好ましい具体例としては、コハク酸、アジピ
ン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、ブラシル酸、ドデカン二酸、エイコサン二酸等が
あげられ、中でも、セバシン酸、ドデカン二酸が好まし
い。

【００１５】分枝グルタル酸の使用量は、共重合体中の
エポキシ基に対して、０．５〜２当量（モル比）である
のが好ましい。他のジカルボン酸を使用する場合は、分
岐グルタル酸を含むジカルボン酸の全使用量が共重合体
中のエポキシ基に対して、０．５〜２当量（モル比）で
あるのが好ましい。本発明の樹脂組成物は、その用途に
より、必要に応じて、有機系もしくは無機系の顔料、流
動調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種の添加剤
類、ニトロセルロースもしくはセルロースアセテートブ
チレート等の繊維素誘導体類、または塩素化ポリエチレ
ン、塩素化ポリプロピレン、石油樹脂、アミノ樹脂、エ
ポキシ樹脂、塩化ゴム等の樹脂類等を、必要に応じて、
含有してもよい。

【００１６】本発明の樹脂組成物から粉体塗料を製造す
る方法としては、公知の種々の方法が適用できる。例え
ば、共重合体および分枝グルタル酸を混合し、さらに、
必要に応じて、顔料、流展剤等を添加混合し、この混合
物を溶融混練し、さらに、順次、微粉砕（化）工程、分
級（化）工程を経て、本発明の粉体塗料を得ることがで
きる。本発明の粉体塗料の粒子径は１００μｍ以下であ
るのが好ましい。

【００１７】本発明の粉体塗料は、例えば、静電塗装法
等により、各種の基材類に塗布され、次いで、常法に従
って、加熱により焼き付けを行うことによって、塗膜を
得ることができる。この場合の加熱温度は特には限定さ
れないが、好ましくは８０〜２５０℃である。本発明の
粉体塗料から得られる塗膜は、塗膜外観、硬化性、耐候
性、機械的物性等に優れる。

【００１８】本発明の粉体塗料の被塗物としては、アル
ミニウム、ステンレス・スチール、クロム・メッキ、ト
タン板、ブリキ板等の各種の金属素材もしくは金属製
品、瓦、ガラス等の無機質建材等があげられる。本発明
の粉体塗料は、自動車上塗り用、ソリッドカラー用、メ
タリックコートのクリアー用、水性メタリックベースと
組み合わせたクリアー用、自動車中塗り用、自動車部品
用、建材用、各種金属製品用等の塗料として使用するこ
とができる。

【００１９】また、本発明の樹脂組成物から得られる硬
化物は、前記の本発明の粉体塗料から塗膜を作成する方
法と同様の方法で得ることができ、本発明の粉体塗料か
ら得られる塗膜も本発明の樹脂組成物から得られる硬化
物の一つの形態である。

【００２０】

【実施例】以下において、部および％は特に断りのない
限り、すべて重量基準であるものとする。

【００２１】参考例１：（エポキシ基を有するビニル系
共重合体の製造例１） 攪拌機、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス導入口を
備えた反応容器に、キシレン５００部を仕込んで、窒素
雰囲気下、１３０℃まで昇温した。この反応器へ、メチ
ルメタクリレート２５０部、ブチルメタクリレ−ト１０
０部、グリシジルメタクリレ−ト１５０部およびｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキシオクトエート３０部の混合物を、
４時間かけて滴下した。滴下終了後も、同温度で、１０
時間保持した。重合反応終了後、この樹脂溶液から減圧
下（約３９９０Pa）で、キシレンを留去して、不揮発分
が９９．５％、環球法による軟化点が１０７℃、エポキ
シ当量が４９０、数平均分子量が２，９００である共重
合体の固形物を得た。以下、これを重合体（Ａ−１）と
表現する。

【００２２】参考例２：（エポキシ基を有するビニル系
共重合体の製造例２） 参考例１と同様の反応容器を用い、キシレン５００部を
仕込んで、窒素雰囲気下、１３０℃まで昇温した。この
反応器へメチルメタクリレート１５０部、ブチルメタク
リレ−ト１２５部、スチレン７５部、グリシジルメタク
リレ−ト１５０部およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオ
クトエート２０部の混合物を、４時間かけて滴下した。
その後は、参考例１と同様な操作を行い、不揮発分が９
９．６％、環球法による軟化点が１０５℃、エポキシ当
量が５００、数平均分子量が３，１００である共重合体
の固形物を得た。以下、これを重合体（Ａ−２）と表現
する。 実施例１〜６、比較例１、２：（粉体塗料の調製） 以下の表１に示す配合割合で各成分を混合し、さらに、
その混合物をコニーダー（スイス国ブス社製の一軸混練
機ＰＲ−４６型）によって加熱混練した。混練物を粗粉
砕化した後、さらに、微粉砕化することにより平均粒径
が３０〜４０ミクロン（μｍ）である粉体塗料を調製し
た。

【００２３】

【表１】

【００２４】試験例１ 実施例１〜６、比較例１、２で得られた粉体塗料を用い
て、「ボンデライト＃３０３０」（日本パーカライジン
グ社製の燐酸亜鉛系処理剤で処理された軟鋼板）上に、
静電粉体塗装を行い、１５０℃で２０分間焼き付けを行
い塗膜を得た。これらの塗膜について、以下に示す評価
方法により諸性能の評価を行った。その結果を表２およ
び表３に示す。 （１）平滑性：燐酸亜鉛処理鋼板に塗布した試料を用い
て目視により平滑度を評価した。判定は以下の５段階と
した。 ５：塗膜表面の波打ち、シワ、ざらつき等が全くない ４：塗膜表面の波打ち、シワ、ざらつき等がわずかにあ
る ３：塗膜表面の波打ち、シワ、ざらつき等が少しある ２：塗膜表面の波打ち、シワ、ざらつき等が多くある １：塗膜表面の波打ち、シワ、ざらつき等が非常に多く
ある

【００２５】（２）光沢：燐酸亜鉛処理鋼板に塗布した
試料を用いてJISK５４００に規定される鏡面光沢度試験
を実施した。入射角、受光角は６０°とした。 （３）密着性・碁盤目試験：燐酸亜鉛処理鋼板に塗布し
た試料を用いてJISK５４００に規定される碁盤目テープ
法を実施した。塗膜に碁盤目の切込みを１ｍｍ間隔で入
れ、その後セロハンテープで剥離した。１００個のます
目の内、剥離せずに残ったます目の数を評価点とした。

【００２６】（４）鉛筆硬度：燐酸亜鉛処理鋼板に塗布
した試料を用いてJISK５４００に規定される鉛筆引っか
き試験を実施し、塗膜の破れによる評価を行った。結果
は、引っかいても破れない最高の鉛筆の硬度で表わす。 （５）エリクセン：燐酸亜鉛処理鋼板に塗布した試料を
用いてJISK５４００に規定されるエリクセン試験を実施
し、塗膜の割れによる評価を行った。結果は、塗膜が割
れない最高の押し出し距離で表わす。

【００２７】（６）耐衝撃性：燐酸亜鉛処理鋼板に塗布
した試料を用いてJISK５４００に規定されるデュポン式
耐衝撃試験を実施し、塗膜の割れ・はがれによる評価を
行った。おもりは、５００ｇとした。結果は、衝撃を与
えても塗膜の割れ・はがれを生じない最高のおもりの落
下高さで表わす。

【００２８】

【表２】

【００２９】

【表３】 表２、３より、本発明の粉体塗料が外観、可撓性、耐衝
撃性等の機械的諸物性に優れる塗膜を与えることがわか
る。

【００３０】

【発明の効果】本発明により、外観、機械的物性等に優
れる硬化物（塗膜等）を与える樹脂組成物が提供され
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山田 順一 千葉県市原市五井南海岸11−１ 協和油化 株式会社千葉工場内 (72)発明者 後藤 真 東京都千代田区大手町一丁目６番１号 協 和醗酵工業株式会社本社内 Ｆターム(参考） 4J036 AK08 DA05 DB17 DB18 JA03 4J038 CB001 CC011 CD001 CF011 CG021 CG061 CG141 CG151 CG171 CH031 CH041 CH071 CH081 CH121 CH171 CH201 CJ251 CL001 DB211 DB221 GA03 GA06 GA07 GA09 GA12 GA15 JA39 KA03 NA01 NA11 PA02

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ基を有するビニル系共重合体と
   分枝グルタル酸を含有してなる樹脂組成物。
2. 【請求項２】 分枝グルタル酸が２，４−ジアルキルグ
   ルタル酸、３-アルキルグルタル酸、または２，３−ジ
   アルキルグルタル酸である請求項１記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】 分枝グルタル酸以外のジカルボン酸を含
   有する請求項１または２記載の樹脂組成物。
4. 【請求項４】 分枝グルタル酸を含むジカルボン酸の全
   使用量がエポキシ基を有するビニル系共重合体中のエポ
   キシ基に対して、０．５〜２当量（モル比）である請求
   項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組
   成物を含有してなる粉体塗料。
6. 【請求項６】 請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組
   成物を硬化して得られる硬化物。