JP5475212B2 - 缶用水性塗料組成物 - Google Patents
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Description
他に、カルボキシル基含有単量体を共重合してなる重合体、カルボキシル基含有ポリエステル及びオキサゾリン基含有重合体を含有することを特徴とする金属缶用塗料組成物が開示されている(特許文献2)。
しかし特許文献1ではアミン変性エポキシ樹脂の水性塗料化時の貯蔵安定性低下の問題があり、特許文献2では、カルボキシル基含有ポリエステルの水性塗料化時の貯蔵安定性に加えて、レトルト処理後の耐水性が十分でない等の問題があった。
(1)カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂(A)と、メラミン樹脂及びベンゾグアナミン樹脂から選ばれる少なくとも1種と数平均分子量を1,500以上でかつ40,000未満のオキサゾリン基含有化合物とからなる架橋剤(B)及びシリコーン系添加剤(C1)を含有する水性塗料で、カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂(A)と架橋剤(B)の固形分合計100質量部に対して、下記一般式(1)で示されるシリコーン系添加剤(C1)を0.1〜10質量部含有することを特徴とする缶用水性塗料組成物。
一般式(1):
で表される一価の基、
R1=アルキル基、R2=アルキル基又は水素原子、R3=アルキル基、R4=水素原子又はアルキル基、a=0〜100、b=0〜100、c=0〜100、d=0〜100、m=0〜100及びk=0〜100である)
一般式(2):
(式中、R5はメチル基、又は
で表される一価の基であり、単位aの合計=0〜100、単位bの合計=0〜15であり、
その際、基R5において、a=0である場合にはb>1であり、b=0である場合にはa>5である)
一般式(3):
(式中、R6=C1〜C4のアルキル基又はアリル基で、R7は下記式を表し、
R8=水素原子又はアルキル基、
R9=水素原子又はアルキル基又はカルボキシル基
a=1〜3 b=0〜2 c=1〜20、d=0〜50、e=0〜50の範囲の整数を示す)
[缶用水性塗料組成物]
カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂(A):
カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂(A)は、カルボキシル基含有重合性不飽和単量体とその他のラジカル重合性不飽和単量体をラジカル共重合することによって得られる。カルボキシル基含有重合性不飽和単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸等の単量体が挙げられ、これらは単独もしくは2種以上組み合わせて使用することができる。
溶液重合法を採用する場合、重合溶媒としては、トルエン、キシレン等の高沸点の芳香族系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル系溶剤;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤;メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール等のアルコール系溶剤;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールエーテル類を単独もしくは混合で用いることができる。
上記反応によって得られたカルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂(A)は、酸価が10〜100mgKOH/g、好ましくは40〜90mgKOH/g、水酸基価が20〜200mgKOH/g、好ましくは30〜90mgKOH/g、重量平均分子量が1,000〜50,000程度、特に2,000〜20,000程度の樹脂である。
カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂(A)の中和程度は、特に限定されるものではないが、カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂(A)中のカルボキシル基に対して通常0.1〜3.0当量中和の範囲であることが好ましい。
本発明の缶用水性塗料組成物は、カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂(A)と、メラミン樹脂及びベンゾグアナミン樹脂から選ばれる少なくとも1種と数平均分子量を1,500以上でかつ40,000未満のオキサゾリン基含有化合物とからなる架橋剤(B)を樹脂成分として含有し、該樹脂成分が水性媒体中に安定に溶解ないしは分散されてなるものである。
架橋剤(B)のオキサゾリン基含有化合物としては、下記一般式(4)
ゲン、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、または置換アリール基を示し、R14 はアルケニル基またはシクロアルケニル基を示す。)で表される付加重合性オキサゾリンを必須成分として含む単量体成分を重合することによって得られる。
ものであり、具体例としては、2−ビニル−2−オキサゾリン、2−ビニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−ビニル−5−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−5−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−5−エチル−2−オキサゾリン等を挙げることができ、これらの群から選ばれる1種あるいは2種以上の混合物を使用することができる。中でも、2−イソプロペニル−2−オキサゾリンが工業的に入手し易く好適である。
具体的には、前述のカルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂(A)を製造する際に必要に応じて用いられる単量体成分として例示した単量体を1種または2種以上用いることができる。合成方法もカルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂(A)を合成する手段と同様の方法を用いることができる。
上記オキサゾリニル基含有化合物は、数平均分子量を1,500以上 40,000未満とすることが好ましい。重合反応を行う際に、ラウリルメルカプタン、2−メルカプトエタノール、四塩化炭素等の連鎖移動剤や調整剤を用いれば、数平均分子量の調節ができる。数平均分子量が1,500より小さいと、塗膜の加工性と硬度のバランスを取ることが難しくなる。また、数平均分子量が40,000以上になると、塗料として適正な粘度に希釈するための多量の有機溶剤や水が必要となり、塗料固形分が低くなり過ぎて有効な膜厚が得られない。
さらに架橋剤(B)は、メラミン樹脂及び/又はベンゾグアナミン樹脂及びオキサゾリン基含有化合物を併用することによって、レトルト処理にも耐え得る耐水性を有し、缶の搬送過程で傷つきにくい高硬度塗膜で、しかも加工性に優れた塗膜を得るためにも好ましい。この場合、架橋剤(B)の固形分合計に対し、[メラミン樹脂及び/又はベンゾグアナミン樹脂]:オキサゾリン基含有化合物=99:1(質量%)〜50:50(質量%)程度用いることが、レトルト処理にも耐え得る耐水性を有し、缶の搬送過程で傷つきにくい高硬度で、しかも加工性に優れた塗膜が得られる。
本発明の缶用水性塗料組成物は、カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂(A)と架橋剤(B)の固形分合計100質量部に対して、下記一般式(1)で表されるシリコーン系添加剤(C1)、一般式(2)で表されるシリコーン系添加剤(C2)及び一般式(3)で表されるシリコーン系添加剤(C3)から選ばれる少なくとも1種のシリコーン系添加剤(C)を0.1〜10質量部、好ましくは0.5〜8質量部、さらに好ましくは1〜5質量部含有する。シリコーン系添加剤を配合することによって、ウェットインキ上でのヌレ性が良好な為に仕上り性に優れる塗膜を得ることができる。
一般式(1):
で表される一価の基、R1=アルキル基、特にメチル基又はエチル基、R2=アルキル基又は水素原子、R3=アルキル基、R4=水素原子又はアルキル基、a=0〜100、b=0〜100、c=0〜100、d=0〜100、m=0〜100及びk=0〜100である)
(一般式(2)中、R1=メチル基又は
で表される一価の基であり、単位aの合計=0〜100、単位bの合計=0〜15であり、
a=0である場合にはb>1であり、b=0である場合にはa>5である)
(一般式(3)中、R6=C1〜C4のアルキル基、又はアリル基であり、R7は下記式を表し、
R8=水素原子又はアルキル基、
R9=水素原子又はアルキル基又はカルボキシル基
a=1〜3 b=0〜2 c=1〜20、d=0〜50、e=0〜50の範囲の整数を示す)
さらに、上記のシリコーン系添加剤(C1)、シリコーン系添加剤(C2)、シリコーン系添加剤(C3)には、適宜、アクリル系コポリマー(注2)やイソシアネートとジオールとの反応により生成できるポリウレタン増粘剤も添加することもできる。
(注2)アクリル系コポリマー:下記(1)〜(3)の3つのブロックから構成されている。(1)アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸と、(2)エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート及びイソブチルメタクリレート(3)少なくとも8個の炭素原子のメチルビニルエーテル、
シリコーン系添加剤(C)については、例えば特開2006−2152号公報、米国特許第4,804,737号、米国特許第6,858,663号に記載されている化合物等を適用できる。
上記シリコーン系添加剤(C)を添加した塗料を塗装し、被塗物到達温度270℃で10秒間焼付け硬化してなる塗膜は、表面自由エネルギー(以下、「表面エネルギー」と称することもある)(注3)を18〜28mN/m、好ましくは20〜24mN/mとすることができる。
(注3)表面エネルギー:表面エネルギーは、被塗物に対して、水及びパラフィンの接触角から以下の式(1)〜式(4)によって求められる。
なお測定条件は、20℃の試験板上に、0.03mlの水及びパラフィンを滴下し、1分間後にコンタクタングルメーターDCAA型、協和化学(株)を用いて、接触角を測定した。
水の接触角:θ水 、 γs:塗膜の表面張力、パラフィンの接触角:θパ 、γsL:塗膜と液体の界面張力、γL:液体の表面張力とした場合、
水において、γs=γsL水 +γL水COSθ水 式(1)…Youngの式
及び、
γsL水=γs+γL水−2( γs dγL水 d)0.5−2(γs pγL水 p)0.5
式(2)…Fowkesの式
パラフィンにおいて、γs=γsLパ +γLパCOSθパ 式(3)
及びγsL水 = γs+γLパ−2( γs dγLハ゜ d)0.5 式(4)
γ水 =72.8,γ水 d =29.1, γ水 P =43.7,γパ=24.4
式(1)〜式(4)から γs p(極性成分) 、γS d(分散成分)を算出し、表面エネルギーを求めた。
γs(表面エネルギー)=γs p(極性成分)+γs d(分散成分)
本発明の缶用水性塗料組成物は、カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂(A)と少なくとも1種類のオキサゾリン基含有化合物を含有する架橋剤(B)とシリコーン系添加剤(C)を含有し、水性媒体中に安定に溶解ないしは分散させたものであり、中和に使用される上記塩基成分は特に制限されるものではないが、一般的には揮発性を有するアミン類、なかでも3級アミンが好適に使用される。3級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、N,N−ジメチルアミノエタノール、N,N−ジエチルアミノエタノール、モルホリン等が挙げられる。塩基成分によるカルボキシル基に対する中和当量は0.5〜3.0、特に0.6〜2.0の範囲内であることが適当である。
本発明の缶用水性塗料組成物を塗装する被塗物は、特に限定されるものではないが、缶用途に使用する場合には、アルミニウム、ブリキ、ティンフリースチールなど缶の基材として使用される金属類及びこれらの金属類の表面に塗膜形成した塗装金属類やこれら金属類又は塗装金属類に印刷を施したものなどを好適に使用できる。被塗物の形状は成形された缶状であっても、成形前のシート状であっても良い。また塗装物への塗装手段としては、ロールコート、カーテンフローコート、スプレー塗装、静電スプレー塗装などの公知の手段により行うことが出来る。
製造例1 共重合体溶液No.1の製造
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下漏斗および窒素導入口を備えた4つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル110部、3−メトキシ−3−ブタノール40部を加え、窒素ガスを導入しつつかき混ぜながら、125℃に加熱した。次にスチレン5.0部、メタクリル酸メチル25.6部、アクリル酸エチル23.0部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート20部、N−nブトキシメチルアクリルアミド10部、アクリル酸6.4部、2,2‘−アゾビスエチルバレロニトリル8部の混合物を滴下槽から3時間にわたって滴下した。滴下終了後、同温で0.5時間保持した後、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテル4部に2,2’−アゾビスエチルバレロニトリル0.5部を溶解した溶液4.5部を30分間かけて滴下した。ついで2時間熟成した後、脱溶剤工程を経て固形分70%の共重合体溶液No.1を得た。得られた共重合体は、樹脂酸価50mgKOH/g、樹脂水酸基価86mgKOH/g、重量平均分子量5,700を有していた。
撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロートおよび窒素ガス導入管の付いた四つ口フラスコにエチレングリコールモノブチルエーテル66.7部を仕込み、100℃まで昇温した。そこへ窒素ガスを吹き込みながら、2−イソプロペニル−2−オキサゾリン25部、メチルメタクリレート40部、スチレン20部、エチルアクリレート5部、ブチルアクリレート10部およびアゾビスイソブチロニトリル2.0部からなる混合物を2時間に亘って滴下ロートより滴下し、さらに100℃で4時間保持した後、室温まで冷却してオキサゾリニル基含有化合物No.1の溶液を得た。
撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロートおよび窒素ガス導入管の付いた四つ口フラスコにエチレングリコールモノブチルエーテル66.7部を仕込み、100℃まで昇温した。そこへ窒素ガスを吹き込みながら、2−ビニル−2−オキサゾリン6部、メチルメタクリレート10部、スチレン10部、エチルアクリレート50部、ブチルアクリレート24部およびアゾビスイソブチロニトリル2.0部からなる混合物を2時間に亘って滴下ロートより滴下し、さらに100℃で4時間保持した後、室温まで冷却してオキサゾリニル基含有化合物No.2の溶液を得た。
製造例1で得た共重合体溶液No.1を75部(固形分)に、ニカラックBX-4000を12.5部(注4)、製造例2で得られたオキサゾリン基含有化合物No.1を12.5部及びシリコーン系添加剤A(注7)1.0部(固形分)、NACURE5225(注11)を0.5部(固形分)、脱イオン水を混合して調整し、固形分50質量%の缶外面用塗料No.1を作成した。
ーテル化ベンゾグアナミン樹脂
(注5)サイメル1123:三井サイテック株式会社製、メチルエチルエーテル化ベン
ゾグアナミン樹脂。
(注6)サイメル303:日本サイテックインダストリーズ株式会社製、メチルエーテル化メラミン樹脂
(注7)シリコーン系添加剤A:下記の化学式で表されるシリコーン系添加剤を用いた。
(式中、Yは、H5C2−O−(C2H4O)20−、R1は、CH3−、R2=C2H5−、a=10、b=15、c=20、d=1を表す)
(注8)TEGO Foamex822:TEGO社製、商品名、シリコーン系添加剤
(注9)TEGO Foamex845:TEGO社製、商品名、シリコーン系添加剤
(注10)フローレンTW4000:共栄社化学社製、商品名、シリコーン系添加剤
(注11)NACURE5225:米国、キングインダストリイズ社製、アミンブロックしたドデシルベンゼンスルフォン酸溶液、硬化触媒
製造例1で得た共重合体溶液No.1を75部(固形分)に、ニカラックBX-4000(注4)を25部、NACURE5225(注11)を0.5部(固形分)、脱イオン水を混合して調整し、固形分50質量%の缶外面用塗料No.11を作成した。
比較例2〜14 缶外面用塗料No.12〜No.24の製造
表2の配合内容とする以外は、比較例1と同様にして、缶外面用塗料No.12〜缶外面用塗料No.24を得た。
各缶用外面塗料を板厚0.26mmのアルミニウム板に、ロールコート法によって乾燥膜厚が5μmになるように塗装し、アルミニウム板温が200℃で90秒間保持されるように焼付して試験板を得た。試験条件は、下記の内容に従って行った。実施例の結果を表1に、比較例の結果を表2に併せて示す。
(注12)密着性:試験板の塗膜面にナイフにてアルミニウム板の素地に達する縦横各11本の傷を碁盤目状にいれて、1mm角のマス目を100個作成した。この碁盤目部にセロハン粘着テープを密着させて瞬時にテープを剥がした際の塗膜の剥離程度を下記基準により評価した。
○:塗膜の剥離が全く認められない
△:塗膜の剥離が少し認められる
×:塗膜の剥離が著しい。
(注13)鉛筆硬度:JIS K5400 8.4.2(1990)に規定する鉛筆引っかき試験を三菱ユニ(鉛筆引っかき値試験用、三菱鉛筆社製)を用いて試験板の塗膜に、20℃の室内と80℃の温水中で行い、評価はやぶれ法にて行った。
◎:塗膜にブリスター、白化は全く認められない。
○:塗膜にブリスター、白化はほとんど認められない。
△:塗膜にブリスター、白化が少し認められる
×:塗膜にブリスター、白化が著しく認められる。
(注15)衝撃加工性:JIS K5400 8.3.2(1990)デュポン式耐衝撃性試験に準じて、尖端直径約9.5mm(3/8インチ)、落錘荷重300g、落下距離20cmの条件にて、試験板の塗膜が凸側になるように加工を行い、次いで、オートクレーブ中にて、125℃で30分間加圧蒸気処理(レトルト処理)を行い、処理後の塗膜の割れ状態を下記基準にて判定した。
○:塗膜の割れが認められない。
△:塗膜の割れが少し認められる。
×:塗膜に著しい割れが認められる。
試験板上に油性インキを転写し、各缶用外面塗料を塗装したときの塗面状態(ヌレ性)を下記基準にて判定した。
◎:ウェット塗膜にハジキが認められず、かつ下層インキの色味に変化がない。
○:ウェット塗膜にハジキが認められず、かつ下層インキの色味に変化がわずかに認められるが製品としては問題ない。
△:ウェット塗膜にハジキが少し認められ、かつ下層インキの色味に変化が認められる
×:ウェット塗膜にハジキが著しく認められ、かつ下層インキの色味に変化が著しい。
(注17)表面エネルギー:試験板上に、水及びパラフィンの液滴を滴らし、塗板との接触角を測定することによる方法(注3参照)によって表面エネルギーを求めた。
Claims (2)
- カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂(A)、メラミン樹脂及びベンゾグアナミン樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂と数平均分子量が1,500以上でかつ40,000未満のオキサゾリン基含有化合物とからなる架橋剤(B)、及びTwin4000(TEGO社製、商品名)及びフローレンTW4000(共栄社化学社製、商品名)から選ばれる少なくとも1種のシリコーン系添加剤(C3)を含有する水性塗料であって、
カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂(A)と架橋剤(B)の合計固形分100質量部あたり、カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂(A)を30〜80質量部及び架橋剤(B)を20〜70質量部含有し、且つ[メラミン樹脂及び/又はベンゾグアナミン樹脂]:オキサゾリン基含有化合物の質量固形分比が99:1〜50:50であり、
カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂(A)と架橋剤(B)の合計固形分100質量部あたり、シリコーン系添加剤(C3)を0.1〜10質量部含有する
被塗物到達温度270℃で10秒間焼付硬化したときの塗膜の表面自由エネルギーが18〜28mN/mであることを特徴とする缶用水性塗料組成物。 - 缶外面に請求項1に記載の缶用水性塗料組成物を塗装し、素材到達温度が140〜260℃となる条件下に10秒〜20分間焼き付けることを特徴とする缶外面の塗装方法。
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