JPH07316489A - 水性塗料組成物及びそれを用いた金属板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】高温処理に耐えうる耐水性、及び加工性、塗膜
硬度を有する塗膜を形成する水性塗料組成物を提供する
こと。 【構成】（ａ）下記（Ｉ）〜（IV）を共重合して成る水
性アクリル樹脂２０〜８０部、（Ｉ）α、β−エチレン
性不飽和カルボン酸、ε−カプロラクトン変性モノマー
を含む水酸基含有モノ（メタ）アクリレートモノマー、
炭素数４以下のアルキル基を有するＮ−アルコキシメチ
ル（メタ）アクリルアミド、（Ｉ）〜（III)と共重合可
能な芳香族ビニルモノマー、及び／またはアルキル（メ
タ）アクリレート、（ｂ）水性アミノ樹脂１０〜６０部
を含有することを特徴とする水性塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特定の構造を有する水
酸基含有アクリルモノマー、及び窒素含有モノマーを含
む水性アクリル樹脂を使用することによって、塗膜の耐
水性、加工性に優れた水性塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】清涼飲料水を収容する飲料缶や食品を収
容する食缶の外面は、缶材の腐食を防止し、美的商品価
値を高め、かつ食品殺菌処理時の熱処理工程に耐えうる
よう塗膜により皮膜形成が施されている。

【０００３】従来よりこのような分野には、アクリル／
アミノ樹脂、ポリエステル／アミノ樹脂樹脂等の有機溶
剤型塗料をロールコーターもしくはスプレー塗装にて塗
装されている。しかし多量の有機溶剤排出に起因する大
気汚染や省資源の観点から、水性塗料への要求が高ま
り、各種の水性塗料が提案されてきた。

【０００４】公知の水性塗料は水分散型と水溶型の２つ
のタイプがあり、水分散型は通常界面活性剤等を用いて
乳化重合法で合成されるものが多く、使用する界面活性
剤が塗膜形成後も塗膜中に残存し、耐水性を低下させる
欠点があった。一方、界面活性剤を使用しないで有機溶
剤系でカルボキシル基を含む樹脂を合成し、揮発性塩基
で中和し分散体もしくは水溶性とする方法もあるが、こ
れらの水性塗料は、基本となる樹脂骨格中に酸価２０以
上の酸分が必要であり、耐水性、耐アルカリ性等の性能
が劣る欠点があった。

【０００５】これらの欠点を改善するためアクリル樹
脂、ポリエステル樹脂等の水性皮膜形成樹脂と水性アミ
ノ樹脂を主成分とする塗料が提案されてきたが、アミノ
樹脂を増量させると塗膜の加工性が低下し、逆にアミノ
樹脂を低減させると塗膜硬度が低下する傾向ににあり、
耐水性、塗膜硬度、加工性のバランスをとることが困難
であった。これらの欠点を改善するため、特公昭５２−
１７３５号公報、特公昭５４−８５２３１号公報等には
特定の構造を有する皮膜形成樹脂を使用した水性塗料が
提案されてきたが、塗膜の耐水性の向上は見られるもの
の、その性能は１３０℃−３０分までの加熱殺菌処理
（レトルト処理）に耐えるレベルのものではなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記現状に
鑑みてなされたものであり、その目的とすることろは、
１３０℃、３０分の処理に耐えうる耐水性、及び加工
性、塗膜硬度を有する塗膜を形成する水性塗料組成物を
提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、塗膜の加工
性、硬度、外観、物理的性質を損なうことなく、１３０
℃、３０分の耐水性に耐えうる塗膜を形成する水性塗料
組成物を開発することを目的として鋭意研究を重ねた結
果、特定の構造を有するモノマーを含むアクリル樹脂
と、水性アミノ樹脂とを配合した塗料が、上記耐水性等
の性能において優れた塗膜を有することを見い出し、本
発明に至った。

【０００８】第１の発明は、 （ａ）下記（Ｉ）〜（IV）を共重合して成る水性アクリ
ル樹脂 ２０〜８０部 （Ｉ）α、β−エチレン性不飽和カルボン酸 （II）ε−カプロラクトン変性モノマーを含む水酸基含
有モノ（メタ）アクリレートモノマー （III)炭素数４以下のアルキル基を有するＮ−アルコキ
シメチル（メタ）アクリルアミド (IV) （Ｉ）〜（III)と共重合可能な芳香族ビニルモノ
マー、及び／またはアルキル（メタ）アクリレート （ｂ）水性アミノ樹脂
１０〜６０部 を含有することを特徴とする水性塗料組成物である。

【０００９】第２の発明は、第１発明の水性塗料組成物
を塗布してなる金属板である。

【００１０】本発明に使用される水性アクリル樹脂は、
通常の溶液重合によって得ることができる。すなわち
（Ｉ）α、β−エチレン性不飽和カルボン酸、（II) ε
−カプロラクトン変性モノマーを含む水酸基含有モノ
（メタ）アクリレートモノマー、(III)炭素数４以下の
アルキル基を有するＮ−アルコキシメチル（メタ）アク
リルアミド、及び（IV) 上記（Ｉ）〜（III)と共重合可
能な芳香族ビニルモノマー及び／またはアルキル（メ
タ）アクリレートの混合物を、有機溶剤中でラジカル重
合させて得られる共重合体溶液を揮発性塩基の存在下に
て、水もしくは親水性溶剤と水との混合物、水と水性樹
脂との混合物等の添加によって、水性化または水分散化
することができる。

【００１１】水性アクリル樹脂に用いるα、β−エチレ
ン性不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が
挙げられ、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。これ
らの使用量は１〜２０重量％の範囲が好ましい。１重量
％未満では水性化が困難となり、２０重量％以上になる
と塗膜の耐水性が低下する。

【００１２】水酸基含有モノ（メタ）アクリレートモノ
マーとしては、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロ
キシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、ヒドロキシプロピルアクリレート及びこれらの相
当するメタクリレートが挙げられる。

【００１３】ε−カプロラクトン変性モノマーとしては
次式 ＣＨ₂ ＝ＣＲ−ＣＯＯＣＨ₂ Ｏ（ＣＯＣ₅ Ｈ₁₀Ｏ）_n Ｈ 〔式中、ＲはＨもしくはＣＨ₃ 、n は整数である〕 で表されるモノマーが挙げられる。

【００１４】本発明において、上記ε−カプロラクトン
変性モノマーは単独で使用することもでき、また水酸基
含有モノ（メタ）アクリレートモノマーと併用して使用
することも可能である。これら水酸基含有モノマーの使
用量は、全モノマー中３〜４０重量％であることが好ま
しい。３重量％未満では塗膜硬度が低下し、逆に４０重
量％以上では塗膜の加工性が低下する。

【００１５】炭素数４以下のアルキル基含有Ｎ−アルコ
キシメチル（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ−メト
キシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−イソプロピルメチル（メタ）アクリル
アミド等が挙げられ、好ましくはＮ−メトキシメチルア
クリルアミドである。またこれらの使用量は、水性アク
リル樹脂中１〜２５重量％であることが好ましい。１重
量％未満では硬化不足によって塗膜の耐水性が不十分で
あり、２５重量％以上では密着性、加工性が劣り、また
塗膜の着色が顕著となって美的商品価値を低下させる。

【００１６】上記（Ｉ）〜（III)と共重合可能な芳香族
ビニルモノマーとしては、例えばスチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエンなどが挙げられる。またアル
キル（メタ）アクリレートとしては、例えばメチルアク
リレート、エチルアクリレート、２−エチルヘキシルア
クリレート、シクロヘキシルアクリレート、メチルメタ
クリレート、ブチルメタクリレート、ステアリルメタク
リレート、シクロヘキシルメタクリレートなどのアクリ
ル酸、またはメタクリル酸のアルキルエステル等が挙げ
られる。これらのモノマーの使用量は全モノマー中１５
〜９０重量％であり、塗膜の加工性、硬度等のバランス
を勘案して２種類以上から選択することが可能である。

【００１７】水性アクリル樹脂に用いられる重合開始剤
としては過酸化ベンゾイルのような過酸化物または２，
２’アゾビスイソブチルニトリルのようなアゾ化合物を
触媒としてラジカル重合する。さらに重合時に使用する
溶剤としてはメタノール、エタノール、イソプロピルア
ルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコー
ル、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール等の
アルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレ
ングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコール
モノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールメチ
ルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プ
ロピレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブ
タノール、３−メトキシブタノール等のエーテル系溶剤
が好ましい。

【００１８】水性アミノ樹脂は、水性媒体中に溶解もし
くは分散可能なアミノ樹脂であって、メラミン、ベンゾ
グアナミン、スピログアナミン、アセトグアナミン、フ
タログアナミン等の化合物であり、その官能基がアルコ
ール系溶剤等によって部分的もしくは完全にエーテル化
されたものも含まれる。これらのアミノ樹脂の使用量
は、全樹脂固形分中１０〜６０重量％である。１０重量
％未満では塗膜の耐水性、硬度が不十分であり、６０重
量％を越えると塗膜の加工性が低下する。

【００１９】水性塗料組成物には、必要に応じて酸触
媒、またはそのアミンブロック剤、例えばｐ−トルエン
スルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナ
フタレンスルホン酸等やこれらのアミンブロック剤を、
硬化触媒として樹脂固形分１００部に対して０．１〜
４．０部添加して使用することができる。同様に消泡
剤、レベリング剤、潤滑剤等を添加することもできる。
また酸化チタン、アルミニウム顔料、キナクリドン等の
顔料を、前記水性アクリル樹脂または水性アクリル樹脂
と他の水性樹脂との混合物によって、サンドミル、ディ
スパー等の公知の分散機を用いて分散練肉し、顔料ペー
ストを作成して前述と同様の方法で塗料化することがで
きる。

【００２０】また水性塗料組成物には、一般的に用いら
れている水溶性樹脂、水分散性樹脂、例えばポリエステ
ル、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオー
ル、ポリウレタンポリオール、マレイン化脂肪酸、ビス
フェノールＡのエチレンオキサイドもしくはプロピレン
オキサイド付加物等の樹脂と混合することも可能であ
る。

【００２１】本発明の水性塗料組成物には、ロールコー
ト、スプレー、はけ塗り等の公知の手段により基材に塗
装することができる。

【００２２】金属板は、板厚０．０１〜２．０ｍｍの延
伸鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム合金板等であ
る。これらの合金板の表面は、場合によってはクロム、
錫、亜鉛、ニッケル等の無機金属、アクリル樹脂等の有
機物の１種もしくは２種以上の合金または複合物をメッ
キ、蒸着、塗装さらにはジルコニウム、アルマイト、燐
酸処理等が施されている。またこれらの板に、ポリエチ
レンテレフタレートもしくはポリブチレンテレフタレー
ト等の樹脂フィルムをラミネートした金属板を用いるこ
とができる。

【００２３】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。例
中、部とは重量部、％とは重量％をそれぞれ表す。

【００２４】製造例１（水性アクリル樹脂Ａ−１の合
成） 温度計、攪拌機、還流冷却器、滴下槽、窒素ガス吹込管
を備えた四つ口フラスコにｎ−ブタノール１００部を仕
込み、窒素ガスを導入しつつかきまぜながら温度を１０
５℃に保ち、滴下槽からスチレン２０部、エチルアクリ
レート４５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５
部、ε−カプロラクトン変性アクリル酸２−ヒドロキシ
エチル（商品名「プラクセルＦＡ−３」ダイセル化学工
業（株））１０部、Ｎ−メチルアクリルアミド１０部、
メタクリル酸１０部の混合物１００部に過酸化ベンゾイ
ル５部を溶解させたものを３時間にわたって滴下した。
その後１０５℃に保ち１時間反応させた後、過酸化ベン
ゾイル０．５部を添加し、さられ１時間反応させて終了
した。これを減圧下８０℃にて不揮発分が８０％になる
までｎ−ブタノールを留去し、その後ジエチルエタノー
ルアミン１１．８部と水を入れ、不揮発分５０％、ｎ−
ブタノール１０％の透明で粘調な水性アクリル樹脂Ａ−
１を得た。

【００２５】製造例２（水性アクリル樹脂Ａ−２〜Ａ−
８の合成） 合成例１に従って、表１のモノマー組成にて製造し、Ａ
−２〜Ａ−８の水性アクリル樹脂を得た。

【００２６】実施例１〜６、比較例１〜４ 製造例１〜２で得た水性アクリル樹脂を用いて表−２、
３に示した組成に従って各成分を混合しのち（ただし、
実施例６及び比較例４においては、アクリル樹脂溶液と
酸化チタン顔料をあらかじめ分散練肉した。）、ブチル
セロソルブを添加して塗料中の有機溶剤量を１０％に調
整し、これにパラトルエンスルホン酸アミン塩を０．３
部、シリコーン系レベリング剤を０．３部添加して、残
りはイオン交換水を添加することにより調整し、水性塗
料組成物を得た。尚、アミノ樹脂としてサイメル１１２
３（三井サイアナミド社製商品名）、酸化チタンとして
ＣＲ−９５（商品名 石原産業（株）製）を使用した。

【００２７】実施例及び比較例で作成した塗料の試験の
結果を、表４の試験結果に示した。

【００２８】各試験方法は下記のとおりである。 〔塗料試験〕 ○塗料安定性試験 塗料を２ケ月間常温で保存した後、塗料中の樹脂のゲル
化、分離の状態を目視観察した。 ○：変化なし △：粘度上昇する ×：ゲル化する

【００２９】〔塗膜物性試験〕板厚０．２３ｍｍの電気
メッキブリキ板にロールコート塗装により乾燥後塗膜厚
７μになるように塗装し、ガスオーブンにて雰囲気温度
１９０℃において１０分焼付塗装パネルを作成した。

【００３０】○密着性試験 碁盤目剥離試験を行い、剥離面積を目視で評価した。 ○：０％〜５％ △：５％〜３９％ ×：４０％以上

【００３１】○耐水性試験 塗装パネルを水中に浸漬し、１３０℃−３０分の熱処理
を行った後、密着性試験を行った。 ○：０％〜５％ △：５％〜３９％ ×：４０％以上

【００３２】○塗膜硬度 ＪＩＳ規格「鉛筆引っかき試験」（ＪＩＳ ＮＯ．Ｋ５
４００）に登録されている方法に準じて行った。

【００３３】○耐衝撃性試験 デュポン衝撃試験機を用いて、１／２インチ径、５００
ｇ荷重で試験した。

【００３４】○加工性試験 エリクセン試験（ＪＩＳ Ｚ−２２４７）準じ、下地の
金属が割れはじめるところまで押し出し加工した後、塗
膜の状態を評価した。 ○：変化なし △：多少ヒビが入る ×：全体にヒビが入る

【００３５】○黄変性試験 塗装パネルをガスオーブンにて雰囲気温度１９０℃にお
いてさらに１０分間焼き付け、目視で黄変を評価した。 ○：変化なし △：多少黄変 ×：濃く黄変

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】

【表３】

【００３９】

【表４】

【００４０】

【発明の効果】本発明の水性塗料組成物は、アクリルモ
ノマーとしてε−カプロラクトン変性モノマーとＮ−ア
ルコキシメチル（メタ）アクリルアミドを用いることに
よって、塗膜の耐水性、加工性、硬度等において優れた
性能を提供することができる。したがって本発明の水性
塗料組成物は高温での加熱殺菌処理を必要とする飲料
缶、食缶用の外面塗料として有効である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）下記（Ｉ）〜（IV）を共重合して成
   る水性アクリル樹脂 ２０〜８０部 （Ｉ）α、β−エチレン性不飽和カルボン酸 （II）ε−カプロラクトン変性モノマーを含む水酸基含
   有モノ（メタ）アクリレートモノマー （III)炭素数４以下のアルキル基を有するＮ−アルコキ
   シメチル（メタ）アクリルアミド （IV) （Ｉ）〜（III)と共重合可能な芳香族ビニルモノ
   マー、及び／またはアルキル（メタ）アクリレート （ｂ）水性アミノ樹脂
   １０〜６０部 を含有することを特徴とする水性塗料組成物。
2. 【請求項２】請求項１の水性塗料組成物を塗布してなる
   金属板。