JPH07188589A - 粉体塗料および耐熱性支持体を塗布するためのそれらの使用 - Google Patents

粉体塗料および耐熱性支持体を塗布するためのそれらの使用

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JPH07188589A
JPH07188589A JP6295907A JP29590794A JPH07188589A JP H07188589 A JPH07188589 A JP H07188589A JP 6295907 A JP6295907 A JP 6295907A JP 29590794 A JP29590794 A JP 29590794A JP H07188589 A JPH07188589 A JP H07188589A
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Hans Josef Dr Laas
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マンフレート・ボツク
Hans-Ulrich Meier-Westhues
ハンス−ウルリツヒ・マイアー−ヴエステユエス
Wolfgang Schultz
ヴオルフガング・シユルツ
Lothar Dr Kahl
ロタール・カール
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 新規な粉体塗料の製造および耐熱性支持体、
特に自動車用支持体の塗布のためのそれらの使用。 【構成】 １２０〜１５０℃で硬化する、そしてＡ）オ
レフィン状不飽和単量体から製造され、そしてエポキシ
基および任意にヒドロキシル基を含む共重合体の１種ま
たはそれ以上、Ｂ）カルボン酸またはカルボン酸無水物
基を含む硬化剤の１種またはそれ以上、およびＣ）ウレ
トジオン基を含み、４０℃〜１２０℃の融点又は融点範
囲を有し、かつ（環式）脂肪族ジイソシアネートから製
造される重付加化合物の１種またはそれ以上を含む粉体
塗料。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン状不飽和単
量体のエポキシ官能共重合体および硬化剤としての酸ま
たは酸誘導体に基づく新規な粉体塗料および耐熱性支持
体の塗装、特に自動車仕上用の塗装のためのそれら粉体
塗料の使用に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】カルボン酸、特にジカルボン酸またはジ
カルボン酸無水物を硬化剤として含むエポキシ官能共重
合体に基づく粉体塗料は公知である〔ＤＥ−ＡＳ（ドイ
ツ特許出願公告）第２，２４０，３１２号、同第２，２
４０，３１４号明細書、ＤＥ−ＯＳ（ドイツ特許出願公
開）第２，４５７，８２６号明細書またはＵＳ−ＰＳ
（米国特許明細書）第４，０９１，０４８号参照〕。エ
ポキシ基のみでなく他の官能基、例えばヒドロキシル、
無水物またはアミド基、もまた含む共重合体も同様に粉
体塗料の製造のために用いられる〔例えば、ＤＥ−ＯＳ
（ドイツ特許出願公開）第２，４４１，６２４号、同第
２，４４１，７５２号、同第２，４４１，７５３号、同
第２，４５７，８２７号、同第２，４５７，８９４号、
同第２，５０９，４１０号明細書、ＵＳ−ＰＳ（米国特
許明細書）第３，９３２，３６７号、同第３，９９１，
１３２号および同第４，３７４，９５４号参照〕。前記
刊行物に記載された粉体塗料は、特に自動車の仕上塗料
として開発された。しかしながら、生成した塗膜は、耐
溶剤性および耐薬品性に関して適切な実際的要求を充分
に満たさない。
【０００３】エポキシ官能ポリアクリレートおよびジカ
ルボン酸またはそれらのモノ−あるいはポリ−無水物に
基づく粉体塗料の不適当な耐溶剤性を改善するための多
く試みがなされた。ＥＰ−Ａ−（欧州特許出願公開）第
０，２９９，４２０号明細書は、ジオールまたはポリオ
ールで改質された３〜２０個の炭素原子を有する脂肪族
ジカルボン酸に基づくポリ無水物架橋剤を記載してい
る。結合剤として、エポキシ官能ポリアクリレートを有
する相当する粉体塗料は、良好な流動性を有するが、し
かし実際面で要求される約１４０℃の低い焼付け温度で
必要な耐薬品性を有さない塗膜を生成する。ＥＰ−Ａ−
（欧州特許出願公開）第０，５０９，３９２号および同
第０，５０９，３９３号明細書はエポキシ官能共重合体
および脂肪族または脂環式カルボン酸、それらの無水物
または二塩基酸のポリオール改質無水物に基づく粉体塗
料を記載している。これらの両発明の本質的な特徴は、
１２０℃の低い焼付け温度の達成である。この特徴は、
エポキシ官能共重合体中の、欧州特許出願公開第０，５
０９，３９２号の場合５〜５０重量％のｔｅｒｔ−ブチ
ルアクリレートまたはｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート
の含有量に帰因し、そして欧州特許出願公開第０，５０
９，３９３号の場合、３５〜５０重量％のスチレンの含
有量に帰因することが開示されている。
【０００４】ＵＳ−ＰＳ（米国特許明細書）第４，３４
６，１４４号は、Ａ）エポキシ官能共重合体、Ｂ）架橋
剤として、８〜１８個の炭素原子を有する脂肪族ジカル
ボン酸およびＣ）ヒドロキシルまたはカルボキシル基と
反応できる追加の架橋成分、を含む粉体塗料を記載して
いる。例は、アルキル化メラミンホルムアルデヒド樹
脂、アルキル化グリコルウリ（ｇｌｙｃｏｌｕｒｉ）樹
脂、脂肪族グリシジルエーテルおよび脂環式ジエポキシ
ドである。明細書中およびいくつかの例の中に、追加の
架橋剤として、ブロックされたポリイソシアネートもま
た述べられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、環境保
護のために、放出物が溶剤またはブロッキング剤のよう
な分解生成物かどうかにかかわらず、それらが完全に含
まれない塗料を製造することが望ましい。従って、本発
明の目的は先行技術に述べられた前記欠点のない新規粉
体塗料（powder coating composition）即ち、１６０℃
より低い温度で硬化でき、耐溶剤性および耐薬品性であ
る、なめらかな流れ、弾性、高光沢のフィルムを与える
組成物を提供することである。この目的は、以下に極め
て詳細に記載されている本発明の粉体塗料の製造によっ
て達し得る。新規粉体塗料は、追加の硬化成分としてウ
レトジオン基を含む重付加生成物の存在によって特徴づ
けられる。ウレトジオン基を含む架橋成分の使用によっ
て本発明の目的が達成することができるということは驚
くべきことであると考えられる。なぜならば、ウレトジ
オン基を有する硬化剤を含む粉体塗料は１６０℃より高
い、好ましくは１７０℃より高い温度で硬化されるべき
であることが以前推奨されていたからである〔ＥＰ−Ａ
−（欧州特許出願公開）第０，０４５，９９４号および
同第０，０４５，９９８号明細書の例を参照〕。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、１２０〜１５
０℃の温度で硬化し得、無黄変、弾性かつ溶剤および薬
品耐性の塗膜を与える粉体塗料であって、 Ａ）オレフィン状不飽和単量体から製造され、エポキシ
基および任意にヒドロキシル基を含みかつエポキシ当量
３６５〜２８４０、ガラス転移温度Ｔｇ２０〜１００℃
および重量平均分子量１５００〜３０，０００を有する
共重合体の１種またはそれ以上を含む結合剤成分、 Ｂ）４０〜１３０℃の融点または融点範囲を有し、かつ （ｉ）４〜２０個の炭素原子を有する（環式）脂肪族ジ
カルボン酸、 （ii）該ジカルボン酸の単量体および／または重合体無
水物、 （iii)該ジカルボン酸のポリオール改質重合体無水物、
および （iv）４〜１８個の炭素原子を有する脂肪族ヒドロキシ
カルボン酸から選ばれた化合物の１種またはそれ以上を
含む硬化成分、および Ｃ）ウレトジオン基を含み、４０℃〜１２５℃の融点ま
たは融点範囲を有し、かつ（環式）脂肪族ジイソシアネ
ートから製造される重付加化合物の１種またはそれ以上
を含み、しかして、成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）が成分
Ａ）の各エポキシ基に対し、成分Ｂ）のカルボキシルお
よび／または無水物基０．５〜１．５および成分Ｃ）の
ウレトジオン基(uretdione group）０．１〜１．２であ
るような割合で存在することを条件とする、該粉体塗料
に関するものである。本発明はまた耐熱性支持体上の塗
膜の生成のため、特に自動車の仕上塗膜の生成のための
粉体（粉末）塗料の使用に関する。
【０００７】結合剤成分Ａ）は、オレフィン状不飽和化
合物の共重合体から選ばれ、エポキシ基および任意にヒ
ドロキシ基を含む。成分Ａ）中に存在する共重合体のエ
ポキシ当量は３６５〜２８４０、好ましくは４３０〜１
４２０である。共重合体中のヒドロキシ基の含有量は０
〜３重量％、好ましくは０〜２．２重量％である。結合
剤成分Ａ）中に存在する共重合体はまたガラス転移温度
Ｔｇ２０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃および重
量平均分子量１５００〜３０，０００、好ましくは２０
００〜２０，０００を有する。分子量は、標準としてポ
リスチレンを用いるゲル透過クロマトグラフィーによっ
て決定し得る。
【０００８】成分Ａ）中に存在する共重合体は、好まし
くは（ｉ）グリシジルアクリレートおよび／またはグリ
シジルメタクリレート５〜３５重量部、好ましくは１０
〜３０重量部、（ii）ヒドロキシ官能、オレフィン状不
飽和化合物０〜２０重量部、好ましくは０〜１５重量
部、および（iii)その他の、非官能、オレフィン状不飽
和化合物４５〜９５重量部、好ましくは４０〜９０重量
部、を含み、しかして成分（ｉ）〜成分（iii)の重量部
の合計は１００である。単量体（ii）は好ましくはヒド
ロキシアルキル基に２〜８個、好ましくは２〜４個の炭
素原子を有するヒドロキシアルキルアクリレートまたは
メタクリレート、例えばヒドロキシエチルアクリレート
またはメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレー
トまたはメタクリレート（特にプロピレンオキシドとア
クリルまたはメタクリル酸との付加物）、２−または４
−ヒドロキシブチルアクリレートまたはメタクリレート
およびこれらの単量体の混合物である。他の適当な単量
体（ii）は前記単量体とε−カプロラクトンまたはエチ
レンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドのよう
なモノエポキシドとの反応生成物である。単量体（iii)
の例は、スチレン、ビニルトルエンおよびα−メチルス
チレンのようなビニル芳香族炭化水素およびアルキル基
に１〜１８個、好ましくは１〜８個の炭素原子を有する
アルキルアクリレートまたはメタクリレートである。例
は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプ
ロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アク
リレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ
−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレ
ートおよびステアリル（メタ）アクリレート、これらの
酸のシクロヘキシル、イソボルニル、３，３，５−トリ
メチルシクロヘキシル、フェニル、ベンジルまたは２−
フェニルエステルのような他の（メタ）アクリル酸エス
テルを含む。アルキル基に１〜８個の炭素原子を有する
ジ（環式）−アルキルマレエートまたはフマレート、例
えばジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジイソ
プロピルマレエート、ジイソブチルマレエート、ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルマレート、ジシクロヘキシルマレートお
よび相当するジアルキルフマレートはまた適当なもので
ある。
【０００９】成分Ａ）に存在する共重合体は、生成する
共重合体が前記した範囲内のエポキシ基およびヒドロキ
シル基含有量およびガラス転移温度を有することを条件
に、前記に示された要求にあう単量体（ｉ）〜（iii)の
いかなる混合物を用いて製造することができる。もし共
重合体が、共重合体のガラス転移温度を低める「軟化」
単量体のガラス転移温度を上昇させる「硬化」単量体に
対する適切な比率を用いて製造されるならば、本発明に
よって用い得る共重合体の不可欠な前記の条件は満足さ
れる。「軟化」単量体の例は、エチルアクリレート、ｎ
−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートおよび
２−エチルヘキシルアクリレートのようなアルキルアク
リレートを含む。「硬化」単量体の例は、メチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、イソブチルメタクリ
レート、シクロヘキシルメタクリレート、イソプロピレ
ルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、
ネオペンチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレ
ート並びに３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタ
クリレートのような（環式）−アルキルメタクリレート
およびスチレン、ビニルトルエン並びにα−エチルスチ
レンのようなビニル芳香族炭化水素を含む。
【００１０】共重合体Ａ）は、適当な有機溶剤中前記単
量体のラジカル重合によって製造される。単量体はラジ
カル生成（ｆｏｒｍｉｎｇ）剤および任意に分子量調整
剤の存在下、６０〜２００℃、好ましくは８０〜１８０
℃の温度で重合化される。共重合体は好ましくは不活性
有機溶剤中で製造される。適当な溶剤の例はトルエンま
たはキシレンのような芳香族溶剤；エチルアセテートま
たはブチルアセテートのようなエステル；アセトン、メ
チルエチルケトンまたはメチルイソブチルケトンのよう
なケトン；およびこれらの溶剤の混合物である。
【００１１】共重合体は連続的にまたは回分式に製造で
きる。通常、単量体混合物および開始剤は画一的かつ連
続的に重合容器に計量して導入されそして同時に相当量
の重合体が連続的に抜取られる。化学的にほぼ純粋な重
合体は好ましくはこのようにして製造される。化学的に
ほぼ純粋な重合体はまた反応混合物を重合体を抜取るこ
となしに一定の割合で攪拌されている反応器に導入する
ことによって製造される。さらなる可能性は、ある種の
単量体、好ましくはジアルキルマレエート、を唯一の反
応材料としてまたは前記した種類の溶剤と混合して反応
器に入れ、そして残っている単量体および助剤物質をこ
の反応器に反応温度で別々にまたは一緒に導入すること
である。一般に重合は大気圧のもとで実施されるが、２
５バールまでの圧力でもまた実施できる。開始剤は、単
量体の合計量に基づいて、０．０５〜１２重量％、好ま
しくは０．１〜１０重量％の量で使用される。
【００１２】適当な開始剤は公知のフリーラジカル開始
剤で、例えばアゾジイソブチロニトリル、アゾ−ビス−
２−メチルバレロニトリル、１，１′−アゾ−ビス−１
−シクロヘキサンニトリルおよびアルキル２，２′−ア
ゾ−ビス−イソブチレートのような（環式）−脂肪族ア
ゾ化合物；アセチル、プロピオニルまたはブチリル過酸
化物、臭素、ニトロ、メチルまたはメトキシ基によって
置換されたベンゾイル過酸化物、およびラウロイル過酸
化物のような対称ジアシル過酸化物：ジエチル、ジイソ
プロピル、ジシクロヘキシルおよびジベンゾイルペルオ
キシジカーボネートのような対称ペルオキシジカーボネ
ート；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサ
ノエートおよびｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート；ｔ
ｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよびクメンヒドロ
ペルオキシドのようなヒドロペルオキシド；およびジク
メニルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクメニルペルオ
キシドまたはジｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドのような
ジアルキルペルオキシドである。
【００１３】共重合体の分子量は、製造において通常の
調整剤を用いて調整できる。例は、ｔｅｒｔ−ドデシル
メルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、またはメル
カプトエタノールを含む。調整剤は、単量体の合計量に
基づいて、０．１〜８重量％、好ましくは０．１〜４重
量％の量で加えられる。
【００１４】本方法は共重合体の有機溶液を提供し、そ
の重合体は、溶剤の蒸発によって、前記したガラス転移
温度および官能基含有量を有するすぐに使える（ｒｅａ
ｄｙ−ｔｏ−ｕｓｅ）固体として分離できる。この方法
においては、溶剤または溶剤混合物は可能な限り完全
に、そして通常は例えば、任意に減圧のもとで、噴霧乾
燥、蒸発エクスツルダー（ｅｘｔｒｕｄｅｒ）によるガ
ス抜きまたは蒸留によって残留量２重量％以下、好まし
くは１重量％以下に除去される。無溶剤の方法の場合に
は、共重合体は１２０℃以上の温度で攪拌できる粘稠な
溶融液として得られ、溶融液は冷却および凝固の後粗砕
される。
【００１５】硬化成分Ｂ）は（ｉ）４〜２０個の炭素原
子を有する脂肪族および／または脂環式ジカルボン酸、
（ii）該酸の単量体または重合体無水物、（iii)該酸の
ポリオール改質重合体無水物および（iv) ヒドロキシカ
ルボン酸、これは好ましくはもっぱら無水物（ii）およ
び／または（iii)と混合して用いられる、から選ばれた
成分の少なくとも１種を含む。ジカルボン酸（ｉ）の例
はコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、ス
ベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンディオ
ックアシッド（デカン−１，１０−ジカルボン酸）また
はヘキサヒドロフタル酸を含む。該酸の単量体無水物
（ii）の例はコハク酸、グルタル酸またはヘキサヒドロ
フタル酸の無水物である。該酸の重合体無水物（ii）の
例は該酸の分子間縮合によって得られる重合体無水物ま
たはそれらの混合物である。例はアジピン酸（ポリ）無
水物、アゼライン酸（ポリ）無水物、セバシン酸（ポ
リ）無水物、デカン−１，１０−ジカルボン酸（ポリ）
無水物を含む。これらのポリ無水物の重量平均分子量
（ポリスチレンを標準として用いたゲル透過クロマトグ
ラフィーによって決定し得る）は一般に５００〜５００
０、好ましくは１０００〜５０００である。ポリ無水物
は、例えばジカルボン酸またはジカルボン酸混合物と無
水酢酸とを１２０〜２００℃、好ましくは１２０〜１７
０℃の温度で反応させることにより製造される。この方
法で排除された酢酸は例えば減圧蒸留によって除去され
る。
【００１６】ポリオール改質無水物（iii)は好ましく
は、特にＥＰ−Ａ−（欧州特許出願公開）第０，２９
９，４２０号明細書によって得られるものである。これ
らポリオール改質ポリ無水物における無水物基のカルボ
キシル基に対するモル比率は一般に０．０４：１〜５：
１、好ましくは１：１〜３：１である。成分（iv) は好
ましくは４０℃と１５０℃との間の融点を有するヒドロ
キシカルボン酸である。例は２−ヒドロキシイソ酪酸
（８１℃）、２−ヒドロキシヘキサン酸（６１℃）、１
０−ヒドロキシデカン酸（７６℃）、１２−ヒドロキシ
ドデカン酸（８６℃）、１６−ヒドロキシヘキサデカン
酸（９８℃）および１２−ヒドロキシオクタデカン酸
（８０℃）これらのヒドロキシカルボン酸は一般に、ポ
リ無水物の量に基づいて、多くて５０重量％の量で、ポ
リ無水物（ii）または（iii)、好ましくは（ii）と混合
してのみ用いられる。硬化成分Ｂ）は最も好ましくはジ
カルボン酸（ｉ）および単量体または重合体無水物（i
i）からもっぱら選ばれる。硬化成分Ｂ）は、エポキシ
基に対するカルボキシルおよび無水物基の合計モル比が
０．５：１〜１．５：１、好ましくは０．８：１〜１．
２：１になるような量で用いられる。
【００１７】本発明の本質的な特徴である追加の硬化成
分Ｃ）は、ウレトジオン基を含み、かつ脂肪族および／
または脂環式ジイソシアネート、好ましくは１，６−ヘ
キサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１−イソシ
アナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメ
チル−シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、
ＩＰＤＩ）、４，４′−ジイソシアナトジシクロヘキシ
ルメタンおよびこれらのジイソシアネートの混合物から
製造される重付加化合物から選ばれる。ウレトジオン基
を含むポリイソシアネートとイソシアネート基に対して
反応性である二官能および任意に一官能化合物、特に任
意にエステル基を含む一価または二価アルコール、との
反応によるそのような重付加化合物の製法は公知であ
り、例えばＤＥ−ＯＳ（ドイツ特許出願公開）第２，４
２０，４７５号明細書、ＥＰ−Ａ−（欧州特許出願公
開）第０，０４５，９９６号および同第０，０４５，９
９８号明細書に記載されている。硬化剤Ｃ）として用い
られるウレトジオン基を含む重付加化合物は一般にウレ
トジオン基含有量（Ｃ2 Ｎ2 Ｏ2 として計算された、分
子量＝８４）３〜１６重量％を有する。これらの化合物
の融点は一般に４０℃〜１２５℃の範囲である。
【００１８】ウレトジオン基を含む硬化剤Ｃ）は特に好
ましくは遊離イソシアネート基含有量０〜２重量％、ウ
レトジオン基含有量３〜１６重量％、ウレタン基含有量
（ＣＨＮＯ2 として計算された、分子量＝５９）１０〜
２２重量％、カルボン酸エステル基含有量（ＣＯ2 とし
て計算された、分子量＝４４）０〜２０重量％および／
または炭酸基含有量（ＣＯ3 として計算された、分子量
＝６０）０〜２５重量％、ただしカルボン酸エステルお
よび炭酸基の合計含有量が少なくとも１重量％であるこ
とを条件とする、を有する硬化剤である。ウレトジオン
基を含むそのような重付加化合物は、ドイツ特許出願Ｐ
４３ ２７ ５７３．７の明細書の教示による、 Ｉ）ウレトジオン基を含み、かつ平均イソシアネート官
能価２．０を有するポリイソシアネートおよび II）任意に、成分Ｉ）およびII）の合計重量に基づい
て、他のジイソシアネート７０重量％まで、と III)エステル基および／または炭酸基を含み、かつ平均
分子量１３４〜１２００を有するジオール、 IV) 任意に、成分III)およびIV) の合計重量に基づい
て、エステル基および炭酸基を含まない、かつ分子量６
２〜３００を有するジオール８０重量％まで、および Ｖ）任意に、成分III)、IV) およびＶ）の合計重量に基
づいて、イソシアネート基に対する一官能反応性を有す
る他の化合物４０％まで、とを、イソシアネート基のイ
ソシアネート反応性基に対する当量比率が１．２：１〜
０．６：１の条件で、反応させることにより製造され
る。硬化成分Ｃ）は、成分Ａ）のエポキシ基に対してウ
レトジオン基が０．１〜１．２、好ましくは０．２〜
１．０であるような量で、本発明の粉体塗料において用
いられる。
【００１９】本発明の塗料において任意に用いられ得る
助剤添加物Ｄ）の例は、スズ（II）ヘキサノエート、ス
ズ（II）オクタノエート、スズ（II）ラウレート、ジブ
チルスズオキシド、ジブチルスズクロライド、ジブチル
スズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチ
ルスズマレエート、ジオクチルスズジアセテート、１，
４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン、１，５−
ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノン−５−エンおよび
１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデク−７−
エンのような触媒を含む。触媒混合物もまた用い得る。
他の適当な触媒およびそのような触媒の機構に関する詳
細は、プラスチックハンドブック（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆ
ｆ Ｈａｎｄｂｕｃｈ）、第VII 巻、ヴイベク（Ｖｉｅ
ｗｅｇ）およびヘヒトレン（Ｈｏｃｈｔｌｅｎ）編集、
カール−ハンサー−ヘラーク（Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ
−Ｖｅｒｌａｇ）、ミュンヘン、１９６６、の例えば９
６〜１０２頁に記載されている。触媒Ｄ）は、もし使用
するとすれば、成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）の重量に基づ
いて、０．１〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％
の量で用いられる。他の助剤物質および添加剤Ｄ）の例
はポリブチルアクリレートのようなレベリング剤または
ポリシリコンに基づいたレベリング剤；立体的に障害さ
れたアミンのような光安定剤；ベンゾトリアゾールまた
はベンゾフェノンのようなＵＶ吸収剤および二酸化チタ
ンのような顔料である。他の添加剤Ｄ）は過度の焼付け
による黄変の危険を防ぐための色の安定剤を含む。特に
適当な色の安定剤はトリエチルホスファイト、トリフェ
ニルホスファイトまたは好ましくはアルキル置換基が６
〜１２個の炭素原子を有するトリスアルキルフェニルホ
スファイトのような不活性置換基を任意に含むトリアル
キルおよび／またはトリアリールホスファイトである。
トリスノニルフェニルホスファイト（トリプロピレンと
フェノールの付加物との亜燐酸のエステルを含む工業銘
柄の生成物）は特に非常に好ましい。
【００２０】すぐ使える（ｒｅａｄｙ−ｔｏ−ｕｓｅ）
粉体塗料を製造する一つの具体例は、個々成分を微粉砕
したのち、それらを一緒に混合することである。この具
体化において、個々の粉末粒子は個々の成分Ａ）、
Ｂ）、Ｃ）および任意にＤ）を含む。しかしながら、粉
体塗料を製造する好ましい方法においては、成分Ａ）、
Ｂ）、Ｃ）そして任意にＤ）は、例えば押出機または混
練機において個々の成分の溶融する範囲より高い温度
で、例えば７０°〜１２０℃で、一緒に緊密に混合され
そして結合されて均質な物質を形成する。溶融液が冷却
された後生じた固体は、それから粉砕されそして篩分け
され所望の大きさより大きい粒子、例えば０．１ｍｍよ
り大きい粒子、は除去される。この方法は、各個々の粉
末粒子が個々の成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）および任意にＤ）
を含む「混合粉末」を与える。個々の成分Ａ）〜成分
Ｄ）の結合する順序の選択は実質的に制限されない。前
記に説明したように、個々の成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）
の割合はまた成分Ａ）のエポキシ基に対して、成分Ｂ）
のカルボキシルおよび／または無水物基０．５〜１．
５、好ましくは０．８〜１．２、成分Ｃ）のウレトジオ
ン基０．１〜１．２、好ましくは０．２〜１．０である
ように選択される。
【００２１】この方法で製造された粉体塗料製剤は通常
の粉末使用方法、例えば静電粉末吹付または回転（ｗｈ
ｉｒｌ）焼結で被覆されるべき支持体に適用される。塗
膜は１２０〜２００℃、好ましくは１２０〜１５０℃の
温度で１０〜６０分、好ましくは１０〜３０分の間加熱
することにより硬化され得る。生成した塗膜は硬質、透
明、光沢そして弾性であり、良好な流動性および卓越し
た耐蝕性を有し、そして特に３０分間以上、１３０〜１
５０℃の低い焼付温度でさえ非常に良好な耐溶剤性を有
する。本発明によれば、如何なる耐熱性支持体、例えば
ガラス、金属、木材またはプラスチックでつくられた支
持体も塗被される。本発明の粉体塗料は、好ましくは車
体の塗膜の生成、特に自動車の仕上塗膜の生成に用いら
れる。特に指示がなければ、以下の例で示されている部
数及び百分率は重量による。
【００２２】
【実施例】例 Ｉ．エポキシ官能ポリアクリレートＡ） １．エポキシ官能ポリアクリレートＡ１ キシレン１３１６ｇが５リットルのステンレス鋼耐圧反
応器に導入され、そして１４５℃に加熱された。グリシ
ジルメタクリレート７９８ｇ、メチルメタクリレート７
６４ｇ、スチレン１９０ｇおよびｎ−ブチルアクリレー
ト１９０ｇを含む単量体混合物およびｔｅｒｔ−ブチル
ペルオキシ−２−エチルヘキサノエートの７０％イソド
デカン溶液１７０ｇを含む開始剤溶液がそれから別々の
供給入口を通して、一緒に開始し２時間以上かけて秤量
し入れられた。反応混合物はそれから１４５℃でさらに
２時間攪拌された。溶剤が減圧下連続的に留去され、そ
して樹脂溶融液がアルミニウムシート皿に注ぎ込まれ、
そして減圧乾燥キャビネット中１４０℃でかつ約０．１
ミリバールの減圧のもと恒重のため乾燥された。生じた
生成物は固体含有量９９．４％、ガラス転移温度Ｔｇ２
３．３℃、重量平均分子量４５００およびエポキシ当量
約３７５ｇ／モルエポキシ基を有する無色の固体樹脂で
あった。 ２．エポキシ官能ポリアクリレートＡ２ アマテックス（Ａｍａｔｅｘ）ＰＤ７６１０（三井東圧
商品）はエポキシ当量：５３５ｇ／モルエポキシ基、Ｍ
ｗ：７０００、Ｔｇ：５０．６℃であった。
【００２３】II．カルボキシル官能または無水物官能架
橋剤Ｂ） １．ポリ無水物架橋剤Ｂ１ ドデカンディオイックアシッド（デカン−１，１０−ジ
カルボン酸）９８８ｇおよび無水酢酸３０８ｇが攪拌
機、蒸留付属品および温度計を装備した３リットル３つ
口フラスコに秤量し入れられ、１５０℃に加熱された。
形成された酢酸が留去された。蒸留の過程で、温度が１
７０℃に上昇され、そして減圧を追加的に適用して、酢
酸は完全に留去された。温度がそれから１００℃に下げ
られ、そしてなお液体の生成物はアルミニウムシート皿
に注ぎ込まれ冷却し凝固した。生成 物は８５℃で融解する固体であった。２．ジカルボン酸
Ｂ２ ドデカンディオイックアシッド ３．ジカルボン酸Ｂ３ セバシン酸
【００２４】III.ウレトジオン基を含む硬化剤Ｃ） ａ）エステル基を含むジオールの製造：ブタン−１，４
−ジオール９０１ｇおよびε−カプロラクトン１７１２
ｇが窒素雰囲気のもと、室温で混合された。スズ（II）
オクトエート０．３ｇが加えられ、そして混合物はそれ
から１６０℃で５時間加熱された。室温に冷却された
後、無色の液体生成物が得られ、それは以下の特性を有
した。 η（２３℃）： １８０ｍＰａ．
ｓ ＯＨ価 ： ４１６ｍｇ Ｋ
ＯＨ／ｇ 遊離カプロラクトン ０．２％ 平均分子量 ２６９ （ＯＨ価から算定） エステル基含有量： ２５．３％ （算定値）
【００２５】ｂ）エステル基およびウレトジオン基を含
む硬化剤Ｃ）の製造：１−イソシアナト−３，３，５−
トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン
（「ＩＰＤＩ」）に基き、かつ遊離イソシアネート基含
有量１７．９％およびウレトジオン基含有量（熱滴定に
より測定された）１９．１％を有するウレトジオン基を
含むポリイソシアネート１０００ｇ（４．３当量）が乾
燥した窒素のもと８０℃に加熱された。エステル基を含
むジオールａ）４５７ｇ（３．４当量）および２−エチ
ルヘキサン−１−オール１１７ｇ（０．９当量）の混合
物がそれから３０分以上かけて加えられ、そして反応混
合物は最高反応温度１０５℃で攪拌され約２時間後その
ＮＣＯ含有量が０．７％の値に低下した。溶融液は冷却
のため金属板の上に注がれ、そして実質的に無色固体樹
脂が得られ、それは以下の特性を有した。 ＮＣＯ含有量： ０．７％ ウレトジオン基含有量（算定値）： １２．１％ 全ＮＣＯ含有量： １２．８％ 融点 ８２〜８３℃
【００２６】使用例 使用された成分は充分に混合されそしてそれからＰＬＫ
４６型通常−混練機〔バス社（ＢｕｓｓＡＧ）、バーゼ
ル、製〕で均質化された。ハウジング温度は、供給区画
において４０℃そしてプロセシング区画において５０℃
であった。混練機の軸は１５０ｒｐｍで回転した。混合
物は最高に完全な混合を達成するために２回押し出され
た。凝固された溶融液はＡＣＭ２型分級微粉砕機〔ホソ
カワ−ミクロプル（Ｈｏｓｏｋａｗａ−Ｍｉｋｒｏｐｕ
ｌ）社、ケルン（Ｃｏｌｏｇｎｅ）、製〕で９０μｍよ
り小さい粒子の大きさの粉体塗料に粉砕された。粉体塗
料は、７０ｋＶ（−）の高圧が適用された静電カップガ
ン（ＥＳＢ製）で脱脂されたスチール板に吹付けられ
た。硬化は勾配オーブン（Ｂｙｋ製）中１４０℃および
１５０℃で３０分以内で起こった。
【００２７】
【表１】
【００２８】
【表２】
【００２９】比較例Ｖ４の塗膜のカップリング指数は良
好であるけれど、アセトン耐性は如何なる実際の使用に
対してあまりにも悪い。比較例Ｖ１〜Ｖ４の塗膜に比較
して、例１，２，３，４および５の塗膜はアセトンの影
響に対して著しく高い耐性を有する。この結果は、ウレ
トジオン基を含む硬化剤は１４０℃および１５０℃の適
用された焼付条件ではヒドロキシル基（エポキシ基とカ
ルボキシ基との間の反応によって形成される）と反応し
ないという先行技術〔ＥＰ−Ａ−（欧州特許出願公開）
第０，０４５，９９８号明細書例〕の教示から考えると
驚くべきことである。
【００３０】以上、本発明を例示する目的のために詳細
に記載したが、その詳細は単に例示の目的であって特許
請求の範囲によって限定されうることを除いて発明の精
神および範囲を逸脱することなく当業者により多くの改
変をなしうることが了解されよう。以下に本発明の実施
態様を説明する。
【００３１】１．１２０〜１５０℃の温度で硬化し得、
無黄変、弾性かつ溶剤および薬品耐性の塗膜を与える粉
体塗料であって、 Ａ）オレフィン状不飽和単量体から製造され、エポキシ
基および任意にヒドロキシル基を含みかつエポキシ当量
３６５〜２８４０、ガラス転移温度Ｔｇ２０〜１００℃
および重量平均分子量１５００〜３０，０００を有する
共重合体の１種またはそれ以上を含む結合剤成分、 Ｂ）４０〜１３０℃の融点または融点範囲を有し、かつ
（ｉ）４〜２０個の炭素原子を有する（環式）脂肪族ジ
カルボン酸、（ii）該ジカルボン酸の単量体および／ま
たは重合体無水物、（iii)該ジカルボン酸のポリオール
改質重合体無水物、および（iv）４〜１８個の炭素原子
を有する脂肪族ヒドロキシカルボン酸から選ばれた化合
物の１種またはそれ以上を含む硬化成分、および Ｃ）ウレトジオン基を含み、４０℃〜１２５℃の融点ま
たは融点範囲を有し、かつ（環式）脂肪族ジイソシアネ
ートから製造される重付加化合物の１種またはそれ以上
からなり、しかして、成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）が成分
Ａ）の各エポキシ基に対し、成分Ｂ）のカルボキシルお
よび／または無水物基０．５〜１．５および、成分Ｃ）
のウレトジオン基０．１〜１．２であるような割合で存
在することを条件とする、該粉体塗料。
【００３２】２．成分Ｃ）が、 ａ）遊離イソシアネート基含有量（ＮＣＯとして計算さ
れた、分子量＝４２）０〜２重量％、 ｂ）ウレトジオン基含有量（Ｃ2 Ｎ2 Ｏ2 として計算さ
れた、分子量＝８４）３〜１６重量％、 ｃ）ウレタン基含有量（ＣＨＮＯ2 として計算された、
分子量＝５９）１０〜２２重量％、 ｄ）カルボン酸エステル基含有量（ＣＯ2 として計算さ
れた、分子量＝４４）０〜２０重量％、および ｅ）炭酸基含有量（ＣＯ3 として計算された、分子量＝
６０）０〜２５重量％、を有する重付加化合物の１種ま
たはそれ以上からなり、ただし該重付加化合物における
カルボン酸エステルおよび炭酸基の合計含有量が少なく
とも１重量％であることを条件とする、上記第１項記載
の粉体塗料。
【００３３】３．該共重合体が、（ｉ）グリシジルアク
リレートおよび／またはグリシジルメタクリレート５〜
３５重量部、（ii）アルコール基に２〜４個の炭素原子
を有するヒドロキシアルキルアクリレートおよび／また
はメタクリレートおよび／またはそれらのε−カプロラ
クトンまたはモノエポキシドとの反応生成物、の１種ま
たはそれ以上を０〜２０重量部、および（iii)非官能、
オレフィン状不飽和化合物４５〜９５重量部、しかして
（ｉ）〜（iii)の合計は１００である、の反応生成物で
ある上記第１項記載の粉体塗料。
【００３４】４．該共重合体が、（ｉ）グリシジルアク
リレートおよび／またはグリシジルメタクリレート５〜
３５重量部、（ii）アルコール基に２〜４個の炭素原子
を有するヒドロキシアルキルアクリレートおよび／また
はメタクリレートおよび／またはそれらのε−カプロラ
クトンまたはモノエポキシドとの反応生成物、の１種ま
たはそれ以上を０〜２０重量部、および（iii)非官能、
オレフィン状不飽和化合物４５〜９５重量部、しかして
（ｉ）〜（iii)の合計は１００である、の反応生成物で
ある上記第２項記載の粉体塗料。
【００３５】５．成分Ｂ）が、４〜１２個の炭素原子を
有する飽和脂肪族ジカルボン酸の１種またはそれ以上か
らなる上記第１項記載の粉体塗料。 ６．成分Ｂ）が、４〜１２個の炭素原子を有する飽和脂
肪族ジカルボン酸の１種またはそれ以上からなる上記第
２項記載の粉体塗料。 ７．成分Ｂ）が、４〜１２個の炭素原子を有する飽和脂
肪族ジカルボン酸の１種またはそれ以上からなる上記第
３項記載の粉体塗料。 ８．成分Ｂ）が、４〜１２個の炭素原子を有する飽和脂
肪族ジカルボン酸の１種またはそれ以上からなる上記第
４項記載の粉体塗料。 ９．成分Ｂ）が、４〜１２個の炭素原子を有する脂肪族
ジカルボン酸の単量体および／または重合体無水物の１
種またはそれ以上からなる上記第１項記載の粉体塗料。 １０．成分Ｂ）が、４〜１２個の炭素原子を有する脂肪
族ジカルボン酸の単量体および／または重合体無水物の
１種またはそれ以上からなる上記第２項記載の粉体塗
料。
【００３６】 １１．成分Ｂ）が、４〜１２個の炭素原子を有する脂肪
族ジカルボン酸の単量体および／または重合体無水物の
１種またはそれ以上からなる上記第３項記載の粉体塗
料。 １２．成分Ｂ）が、４〜１２個の炭素原子を有する脂肪
族ジカルボン酸の単量体および／または重合体無水物の
１種またはそれ以上からなる上記第４項記載の粉体塗
料。 １３．成分Ｂ）が、４〜１２個の炭素原子を有する脂肪
族ジカルボン酸のポリオール改質ポリ無水物の１種また
はそれ以上からなり、該ポリ無水物は酸無水物とカルボ
キシル基を１：１〜３：１のモル比率で含む上記第１項
記載の粉体塗料。 １４．成分Ｂ）が、４〜１２個の炭素原子を有する脂肪
族ジカルボン酸のポリオール改質ポリ無水物の１種また
はそれ以上からなり、該ポリ無水物は酸無水物とカルボ
キシル基を１：１〜３：１のモル比率で含む上記第２項
記載の粉体塗料。
【００３７】 １５．成分Ｂ）が、４〜１２個の炭素原子を有する脂肪
族ジカルボン酸のポリオール改質ポリ無水物の１種また
はそれ以上からなり、該ポリ無水物は酸無水物とカルボ
キシル基を１：１〜３：１のモル比率で含む上記第３項
記載の粉体塗料。 １６．成分Ｂ）が、４〜１２個の炭素原子を有する脂肪
族ジカルボン酸のポリオール改質ポリ無水物の１種また
はそれ以上からなり、該ポリ無水物は酸無水物とカルボ
キシル基を１：１〜３：１のモル比率で含む上記第４項
記載の粉体塗料。 １７．上記第１項記載の粉体塗料で塗布された被覆耐熱
性支持体。 １８．上記第１項記載の粉体塗料で塗布された耐熱性、
自動車用被覆支持体。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 59/42 ＮＨＹ Ｃ０９Ｄ 163/00 ＰＪＫ 175/04 ＰＨＰ (72)発明者 マンフレート・ボツク ドイツ連邦共和国デイー51375 レーフエ ルクーゼン、ハイドンシユトラーセ 18 (72)発明者 ハンス−ウルリツヒ・マイアー−ヴエステ ユエス ドイツ連邦共和国デイー51379 レーフエ ルクーゼン、アム・ローゼンヒユーゲル 10 (72)発明者 ヴオルフガング・シユルツ ドイツ連邦共和国デイー47829 クレフエ ルト、エアレンヴアインシユトラーセ 23 (72)発明者 ロタール・カール ドイツ連邦共和国デイー51465 ベルギツ シユ・グラツドバツハ、シユーツハイダ ー・ヴエーク 27

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 １２０〜１５０℃の温度で硬化し得、無
    黄変、弾性かつ溶剤および薬品耐性の塗膜を与える粉体
    塗料であって、 Ａ）オレフィン状不飽和単量体から製造され、エポキシ
    基および任意にヒドロキシル基を含みかつエポキシ当量
    ３６５〜２８４０、ガラス転移温度Ｔｇ２０〜１００℃
    および重量平均分子量１５００〜３０，０００を有する
    共重合体の１種またはそれ以上を含む結合剤成分、 Ｂ）４０〜１３０℃の融点または融点範囲を有し、かつ （ｉ）４〜２０個の炭素原子を有する（環式）脂肪族ジ
    カルボン酸、 （ii）該ジカルボン酸の単量体および／または重合体無
    水物、 （iii)該ジカルボン酸のポリオール改質重合体無水物、
    および （iv）４〜１８個の炭素原子を有する脂肪族ヒドロキシ
    カルボン酸から選ばれた化合物の１種またはそれ以上を
    含む硬化成分、および Ｃ）ウレトジオン基を含み、４０℃〜１２５℃の融点ま
    たは融点範囲を有し、かつ（環式）脂肪族ジイソシアネ
    ートから製造される重付加化合物の１種またはそれ以上
    からなり、しかして、 成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）が成分Ａ）の各エポキシ基に
    対し、成分Ｂ）のカルボキシルおよび／または無水物基
    ０．５〜１．５および成分Ｃ）のウレトジオン基０．１
    〜１．２であるような割合で存在することを条件とす
    る、該粉体塗料。
  2. 【請求項２】 請求項第１項記載の粉体塗料で塗布され
    た被覆耐熱性支持体。
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