JP2661402B2 - 水分散型樹脂組成物及びこれを用いた塗料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塗料もしくは接着剤等
に有用である水分散型樹脂組成物及びこれを用いた塗料
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車、産業機械、鋼製家具、電
気製品等の被覆用塗料、接着剤等に対して、最近、省
力、省エネルギーの要求が強い。さらに近年では塗料か
ら発散する有機溶剤による大気汚染を防止するために、
従来の溶剤型塗料から水性塗料への移行が進みつつあ
る。

【０００３】種々の特性に優れるエポキシ樹脂に関する
水性塗料化もさかんに進められている。特に、エポキシ
樹脂をアクリル系樹脂で変性して水に分散させる方法が
種々提案されている。

【０００４】例えば、特開昭５５−３４８１号公報及び
特開昭５５−３４８２号公報には、カルボキシル官能性
ポリマーにアミンエステル化触媒の存在下で、エポキシ
樹脂をオキシラン官能基を消費するまでエステル化反応
させた反応生成物を一部塩基と反応させて自己乳化性エ
ポキシエステルコポリマーを生成させる方法が開示され
ている。

【０００５】しかしながら、該公報に記載される方法に
より得られるポリマー混合物は、硬化性が悪く、塗料安
定性も悪いものであった。このような欠点を解決するも
のとして、特開昭５６−１０９２４３号公報には、特定
分子量のアルカリ中和型アクリル系樹脂と、特定分子量
の芳香族エポキシ樹脂を反応せしめた反応物を、アンモ
ニアもしくはアミンの存在下に水性媒体に分散せしめて
なる水性樹脂組成物が記載されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者らの検討によれば、特開昭５６−１０９２４３号公報
に記載される樹脂組成物であっても、充分な塗料安定性
を有しているものではなく、また塗膜特性も充分なもの
とは言い難い。また、他にこれらを充分に解決するもの
は未だない。

【０００７】本発明はこのような問題を解決するもので
あり、部分中和した特定のカルボキシル官能性重合体及
び特定の芳香族系エポキシ樹脂を反応させた水分散型樹
脂を使用し、硬化塗膜の耐水性、密着性、可とう性等に
優れ、塗料安定性にも優れる水分散型樹脂組成物及び塗
料を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、エ
チレン系不飽和脂肪族カルボン酸及びその他の共重合性
不飽和単量体からなる共重合性不飽和単量体混合物を重
合せしめた数平均分子量５，０００〜１２，０００かつ
酸価２３０〜３５０のカルボキシル官能性重合体をアン
モニアまたはアミンにて部分中和したアクリル樹脂
（Ａ）並びに１分子中に平均１．２５〜１．５のエポキ
シ基を有し、分子量分散度（重量平均分子量／数平均分
子量）が２．７〜３．２であり、かつ数平均分子量が
４，５００〜８，０００である芳香族系エポキシ樹脂
（Ｂ）を（Ａ）／（Ｂ）の重量比が５／９５〜４０／６
０で反応させたエポキシ樹脂・アクリル樹脂反応物を水
分散化して得られる水分散型樹脂組成物及びこれを用い
てなる塗料に関する。

【０００９】本発明の（Ａ）成分のアクリル樹脂は、ア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸など
のエチレン系不飽和脂肪族カルボン酸と、その他の共重
合性不飽和単量体とを共重合せしめて得られるアクリル
樹脂である。

【００１０】その他の共重合性不飽和単量体としては、
アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒド
ロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、
メタクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシ
ル基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸ｎ−ブチルなどのα、β−モノエチレ
ン性不飽和カルボン酸のアルキルエステル、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアク
リルアミドなどのアクリルアミド誘導体、アクリル酸グ
リシジル、メタクリル酸グリシジルなどのα，β−モノ
エチレン性不飽和カルボン酸のグリシジルエステル、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの飽和カルボン酸の
ビニルエステル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエンなどの芳香族不飽和単量体などがある。

【００１１】上記重合は、アゾビスイソブチロニトリ
ル、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、クメンヒドロ
パーオキサイドなどのラジカル触媒の存在下に、１３０
〜１６０℃に加熱して行うことができる。

【００１２】得られる中和前のアクリル樹脂は酸価２３
０〜３５０、好ましくは２５０〜３００に調整される。
酸価が２３０より小さすぎるとエポキシグラフト化後、
水溶性または水分散性が劣り、塗料の安定性が劣る。ま
た酸価が３５０より大きすぎると塗膜特性（特に耐温水
性）が低下する。またエポキシグラフト化時、ゲル化し
やすい。

【００１３】また、得られるアクリル樹脂の数平均分子
量（ＧＰＣ法、標準ポリスチレン換算値）は５，０００
〜１２，０００、好ましくは７，０００〜１０，０００
に調整される。数平均分子量が５，０００未満では耐温
水性、加工性に劣り、１２，０００を越えると最終製品
の粘度が高くなる。

【００１４】次いで得られるアクリル樹脂をアンモニア
またはアミンにて部分中和し、水溶化または水分散化し
て部分中和したアクリル樹脂（Ａ）を得る。ここで好適
なアミンとしては、例えばモノプロピルアミン、モノブ
チルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、トリエ
チルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミ
ン、エチルモノエタノールアミン、モノシクロヘキシル
アミン、ジメチルアミノエタノール、２−アミノ−２−
メチル−１−プロパノール、モルホリン、ピペリジンの
如く第１級、第２級及び第３級の脂肪族又は脂環族アミ
ンが使用できる。アンモニアおよびアミンは、酸基１当
量に対して０．６以上１．０モル未満使用するのが好ま
しい。アミンが０．６モル未満の場合は水分散性または
水溶化に劣る傾向にあり、１．０モル以上では最終製品
の粘度が高くなる傾向にある。

【００１５】本発明で使用される芳香族系エポキシ樹脂
（Ｂ）は、１分子中に平均１．２５〜１．５のエポキシ
基を有し、分子量分散度（重量平均分子量／数平均分子
量）が２．７〜３．２でかつ数平均分子量が４，５００
〜８，０００の範囲にあるものである。

【００１６】ここで、エポキシ基の数が１分子中に平均
で１．２５未満では、アクリル樹脂（Ａ）との反応時に
増粘しやすく、水分散時の安定性及び塗装粘度が低下
し、一方、１．５を越えると硬化塗膜の可とう性、加工
性、密着性が低下する。

【００１７】また、分子量分散度が２．７未満では、硬
化塗膜の可とう性が低下し、一方、３．２を越えると硬
化塗膜の加工性、密着性が低下すると共に、塗料の粘度
が高くなり、塗料の安定性が低下する。これらの特性の
点から、２．８〜３．１が好ましい。

【００１８】さらに、数平均分子量が４，５００未満で
は、硬化塗膜の加工性及び密着性が低下し、一方、８，
０００を越えるとアクリル樹脂（Ａ）との反応時にゲル
化しやすくなるとともに、塗料の粘度が上がり、塗料の
安定性が低下する。これらの特性の点から、５，５００
〜７，５００が好ましく、特に６，０００〜７，０００
が好ましい。

【００１９】このようなエポキシ樹脂の製造法に制限は
ないが、例えば、ダウケミカル社より販売されているＤ
ＥＲ３４３（ビスフェノールＡのジグリシジルエーテ
ル、商品名）とビスフェノールＡを用いると、容易に製
造することができる。なお、本発明者らはシェル化学製
のエポン８２９（ビスフェノールＡのグリシジルエーテ
ル、商品名）を用いて同様の検討を行ったが、低分子量
物が多くなり容易に上記エポキシ樹脂は製造できなかっ
た。これは、分子鎖伸長のための触媒の種類に起因され
るものと考えられ、ＤＥＲ３４３に含まれるエチルトリ
フェニルホスホニウムアセテートと酢酸の錯体が、上記
エポキシ樹脂の製造に有効と考えられる。

【００２０】ＤＥＲ３４３を用いて上記特性にするに
は、ビスフェノールＡ／ＤＥＲ３４３の重量比が３３.
４／６６.６〜３２／６８で反応させるのが好ましい。
また、この反応は、反応温度１８０〜１９０℃で行うこ
とが好ましい。ここで、反応温度が１８０℃未満では、
最終目標の分子量を得るに長時間有すると共に、低分子
物含有量が多くなる。一方１９０℃を越えると、反応制
御が難かしくなる。また、反応溶媒は、使用しない方が
よい。反応溶媒を使用した場合は、反応時間が長くなる
と共に、低分子物含有量が多くなる欠点を有する。

【００２１】なお、特開昭５６−１０９２４３号公報に
記載され、従来使用されている市販のエポキシ樹脂であ
るシェル化学社製のエピコート１００４、１００７、１
００９、エポン８２９、大日本インキ化学（株）製のエ
ピクロン４０５０、７０５０、ダウケミカル社製のダウ
ＤＥＲ６６８、６６７、６６９等はいずれも本発明のエ
ポキシ樹脂の特性を満足するものではなく、これらを用
いたのでは優れた塗膜特性及び塗料安定性を得ることは
できない。例えば、最も多く使用されているエピコート
１００７、１００９は、分子量分散度が３．４〜３．８
と大きいため、加工性、密着性、塗料安定性等が充分で
ない。

【００２２】本発明において部分中和したアクリル樹脂
（Ａ）と芳香族エポキシ樹脂（Ｂ）との反応は、８０〜
１００℃に保温している芳香族エポキシ樹脂（Ｂ）に部
分中和したアクリル樹脂（Ａ）を添加し、その後６５〜
８５℃にて１０〜４５分間反応させると良い。反応の制
御は、酸価の変化、オキシラン（％）の測定などにより
測定できる。

【００２３】部分中和したアクリル樹脂（Ａ）／芳香族
エポキシ樹脂（Ｂ）の重量（％）比は、５／９５〜４０
／６０、好ましくは１０／９０〜４０／６０の範囲であ
る。（Ａ）成分の使用量が多くなると、塗膜の加工性及
び耐食性が低下し、（Ｂ）成分が多くなると、分散性及
び塗料の安定性が低下する。

【００２４】本発明の水分散型樹脂組成物には、塩酸、
リン酸等の無機酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸
などの触媒を添加してもよい。使用量は（Ａ）成分（固
型分）１００重量部に対し、１重量部以下が好ましい。

【００２５】本発明の水分散型樹脂組成物は、ブチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、ジア
セトンアルコール、３−メトキシ−３−メチルブタン−
１−オール、イソプロパノール、エタノール、メタノー
ル等の水溶性溶剤と水の混合溶剤により、適当な固形分
に希釈して使用できる。水と水溶性の有機溶剤の混合比
は、水／有機溶剤の重量比で９５／５〜８０／２０が好
ましい。

【００２６】上記の好ましい混合溶剤で固型分３０重量
％に希釈された時の粘度は、１５０ｃｐｓ〜２，０００
ｃｐｓが好ましい。ここで、１５０ｃｐｓ未満では粘度
の低下により、塗膜の膜厚が薄くなり加工性が低下する
傾向にあり、一方２，０００ｃｐｓを越えると塗装時の
作業性が低下するとともに塗料の安定性が低下する傾向
にある。

【００２７】本発明の水分散型樹脂組成物を塗料とする
際に、目的に応じて顔料、その他の添加剤を使用しても
よい。また塗装方法としては、スプレー塗装、ロールコ
ーターによる塗装、ディッピング等が採用できる。

【００２８】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
する。例中、部は重量部を示すものである。次の様にし
て部分中和したアクリル樹脂を製造した。なお、分子量
は高速液体クロマトグラフィーにより、次の条件で測定
した。 カラム；ゲルパックＲ４４０、Ｒ４５０、Ｒ４００Ｈ
（いずれも日立化成工業（株）製）を３本直列に連結。 流量；２．０ｍｌ／分 検出器；ＲＩ

【００２９】製造例１ 撹拌機、還流冷却器、温度計、不活性ガス導入口を備え
たフラスコに、ブチルセロソルブ３５重量部、ブタノー
ル２０重量部を仕込み加熱を行う。１３０℃まで昇温
し、これにスチレン２８重量部、アクリル酸エチル２６
重量部、メタクリル酸４６重量部及びｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエイト０．６重量部から成る混合溶液を３時
間でフラスコ内に滴下させた。その後、ブチルセロソル
ブ５重量部、ブタノール２３重量部を２０分間で滴下
し、その後２時間保温し、アクリル樹脂を得た。このと
きの酸価は３００（固型分換算）であった。また、数平
均分子量は９，７００、重量平均分子量は２４，２００
であった。その後１００℃に冷却し、水４７重量部を添
加し、更に８０℃でジメチルアミノメタノール３１重量
部を添加し、部分中和したアクリル樹脂を得た。その
後、水を添加し、加熱残分が３７重量％になるように調
整した。

【００３０】製造例２ 製造例１と同様の装置を用い、ブチルセロソルブ３５重
量部、ブタノール２０重量部を仕込み、加熱し１３０℃
まで昇温する。このフラスコ内に、スチレン３２重量
部、アクリル酸エチル３０重量部、メタクリル酸３８重
量部及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト０．６重量
部からなる、混合溶液を３時間でフラスコ内に滴下させ
た。その後ブチルセロソルブ、５重量部、ブタノール２
３重量部を２０分間で滴下し、その後２時間保温し、ア
クリル樹脂を得た。このときの酸価は２５０（固型分換
算）であった。また、数平均分子量は９，６００、重量
平均分子量は２１，３００であった。その後１００℃に
冷却し、水４７重量部を添加し、更に８０℃でジメチル
アミノエタノール２６重量部を添加し、部分中和したア
クリル樹脂を得た。その後水を添加し、加熱残分が３７
重量％になるように調整した。

【００３１】製造例３ 芳香族エポキシ樹脂の製造 ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルタイプのＤＥ
Ｒ３４３（ダウケミカル社製）４０５重量部及びビスフ
ェノール２２０重量部を計り取り撹拌機、還流冷却器、
温度計、不活性ガス導入口を備えたフラスコに投入し
た。３０分で約１３０℃に達するように加熱を調整し、
その後加熱を停止し、反応熱を利用して１９０℃まで昇
温した。その温度で２時間反応させ、エポキシ樹脂を合
成した。１分子中の平均のエポキシ数は１．３５であっ
た。また、この時の数平均分子量（Ｍｎ）は、６，５５
０、重量平均分子量（Ｍｗ）１９，６００、分子量分散
度２．９９であった。

【００３２】実施例１ 製造例３で得たエポキシ樹脂を１３０℃に冷却し、ブタ
ノール５０重量部を添加し、よく撹拌し、１００℃にな
った時点で製造例１で合成した部分中和アクリル樹脂４
３５重量部を添加した（エポキシ樹脂／アクリル樹脂＝
８０／２０；固型分比）。８０℃で３０分間撹拌し、エ
ポキシ・アクリル反応物を得た。この時の酸価は３４で
あった。その後水１，１００重量部を１時間かけて添加
し、白色の水分散型樹脂を得た。この樹脂を固型分３０
重量％に水で更に調整した。このときの粘度は４５０ｃ
ｐｓ（Ｂ型粘度６ｒ．ｐ．ｍ）であった（有機溶剤／
水：１３／８７）。

【００３３】実施例２ 製造例３で得たエポキシ樹脂を１３０℃に冷却し、ブタ
ノール５０重量部を添加し、よく撹拌し、１００℃まで
冷却後製造例２で合成した部分中和型アクリル樹脂４３
５重量部を添加した（エポキシ樹脂／アクリル樹脂＝８
０／２０；固型分比）。更に８０℃で３０分間、撹拌を
継続し、エポキシ・アクリル反応物を得た。この時の酸
価は３０であった。その後水１，１００重量部を１時間
かけて添加し、白色の水分散型樹脂を得た。この樹脂を
固型分３０重量％になるように水で調整した。このとき
の粘度は、２５０ｃｐｓ（Ｂ型粘度６ｒ．ｐ．ｍ）であ
った（有機溶剤／水＝１３／８７）。

【００３４】実施例３ 製造例３で得たエポキシ樹脂を１３０℃に冷却し、ブタ
ノール３０重量部を添加し、よく撹拌し、更に冷却し１
００℃になった時点で製造例１で合成した部分中和アク
リル樹脂９１０重量部を添加した（エポキシ樹脂／アク
リル樹脂＝６５／３５；固型分比）。８０℃で３０分間
撹拌し、エポキシ・アクリル反応物を得た。この時の酸
価は６５であった。その後水８００重量部を添加し、白
色の水分散型樹脂を得た。この樹脂を更に固型分３０重
量％に水で調整した。この時の粘度は３９０ｃｐｓ（Ｂ
型粘度６ｒ．ｐ．ｍ）であった（有機溶剤／水＝１８／
８２）。

【００３５】比較例１ 実施例１のアクリル樹脂を用い、芳香族エポキシ樹脂と
してエポン１００９（シェル化学製、Ｍｎ：８，５９
０、Ｍｗ；２８，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８２）を用
い同様の方法で水分散型樹脂を得た。すなわち６２５重
量部のエポン１００９を１３０℃に加熱し、その後ブタ
ノール５０重量部を用い、更に冷却し、１００℃で部分
中和アクリル樹脂４３５重量部を添加し、８０℃で３０
分間保温し（酸価３５）、その後水１，１００重量部を
添加し白色の水分散型樹脂を得た。更にこの樹脂の加熱
残分を３０重量％になるように水で調整した。粘度は、
７，８００ｃｐｓ（Ｂ型粘度６ｒ．ｐ．ｍ）であった。

【００３６】比較例２ 比較例１の芳香族エポキシ樹脂をエポン１００７（シェ
ル化学製、Ｍｎ；４，４８０、Ｍｗ；１９，６００ Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝３．３７）を用い、比較例１と同様の方法で
白色の水分散型樹脂を得た。この樹脂の加熱残分は３０
重量％で、粘度は２５０ｃｐｓ（Ｂ型粘度６ｒ．ｐ．
ｍ）であった。

【００３７】実施例１〜３、比較例１〜２で得られた水
分散型樹脂組成物の塗膜試験を下記の条件で測定した。
３０重量％に調整した各々の樹脂組成物をブリキ板にバ
ーコータ＃１８で塗布した（膜厚は、焼付け後５〜７μ
ｍであった。）。この塗膜板を１９０、２００、２１０
℃で各々５分間焼付けを行った。ついで２４時間室温に
放置し、塗膜試験を行った。その結果を表１に示す。

【００３８】塗膜試験方法 ・鉛筆硬度；三菱ユニを用いてＪＩＳ Ｋ５４００によ
り評価した。 ・衝撃値 ；デュポン式衝撃器１／２″−５００により
測定した。 ・耐沸水性；沸水に１時間浸漬し、その後取り出して、
その外観を判定した。 ・耐沸水性の密着性；沸水に１時間浸漬後、塗膜に１ｍ
ｍ×１ｍｍのゴバン目１００個を切り、セロテープ剥離
してその剥離の割合を判定した。 ・耐沸水性後のエリクセン値；沸水に１時間浸漬後、エ
リクセン試験を用い、５ｍｍ押し出し、その塗膜外観を
観察した。 ・安定性 ；室温（２５℃）で６０日間放置し、上記塗
料の外観を測定した。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【発明の効果】本発明によって得られる水分散型樹脂組
成物及びこれを用いた塗料は、安定性に優れると共に、
塗膜の諸特性、特に耐水性、密着性、可とう性に優れて
いる。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン系不飽和脂肪族カルボン酸及び
   その他の共重合性不飽和単量体からなる共重合性不飽和
   単量体混合物を重合せしめた数平均分子量５，０００〜
   １２，０００かつ酸価２３０〜３５０のカルボキシル官
   能性重合体をアンモニアまたはアミンにて部分中和した
   アクリル樹脂（Ａ）並びに１分子中に平均１．２５〜
   １．５のエポキシ基を有し、分子量分散度（重量平均分
   子量／数平均分子量）が２．７〜３．２であり、かつ数
   平均分子量が４，５００〜８，０００である芳香族系エ
   ポキシ樹脂（Ｂ）を（Ａ）／（Ｂ）の重量比が５／９５
   〜４０／６０で反応させたエポキシ樹脂・アクリル樹脂
   反応物を水分散化して得られる水分散型樹脂組成物。
2. 【請求項２】 水／有機溶剤の重量比が９５／５〜８０
   ／２０の混合溶剤で、固型分が３０重量％に希釈された
   時の粘度が１５０ｃｐｓ〜２，０００ｃｐｓである請求
   項１記載の水分散型樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１または２記載の水分散型樹脂組
   成物を用いてなる塗料。