ES2562409T3 - Material multicapa, procedimiento de fabricación y utilización como electrodo - Google Patents

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ES2562409T3 ES07701741.6T ES07701741T ES2562409T3 ES 2562409 T3 ES2562409 T3 ES 2562409T3 ES 07701741 T ES07701741 T ES 07701741T ES 2562409 T3 ES2562409 T3 ES 2562409T3
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Michel Petitclerc
Patrick Charest
Abdelbast Guerfi
Martin Dontigny
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Abstract

Material multicapa que comprende un soporte sólido y, como mínimo, dos capas sólidas superpuestas que contienen, cada una, partículas de un material electroquímicamente activo y un aglutinante, adhiriéndose la primera capa sólida al soporte sólido y adhiriéndose la segunda capa sólida a la primera capa sólida, estando dicho material multicapa, además, caracterizado porque: - presenta, como mínimo, una de las siguientes propiedades: un grosor de la primera capa sólida que, medido según el método del microscopio electrónico de barrido, es constante al 95% y más; un grosor de la segunda capa sólida que, medido según el método del microscopio electrónico de barrido, es constante al 95% y más; y una profundidad media de penetración de la segunda capa sólida en la primera capa sólida que es inferior al 10% del grosor de la primera capa sólida; - el aglutinante de la primera capa es soluble, a 25°C, en un disolvente S1 a una concentración superior a 1 g/l, y el aglutinante de la segunda capa sólida es soluble, a 25°C, en el disolvente S1 a una concentración inferior a 1 g/l; - el aglutinante de la segunda capa es soluble, a 25°C, en un disolvente S2 a una concentración superior a 1 g/l, y el aglutinante de la primera capa es soluble, a 25°C, en el disolvente S2 a una concentración inferior a 1 g/l; - el aglutinante de una de las capas es soluble en agua y el aglutinante de la otra capa es PVDF o PTFE.

Description

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DESCRIPCION
Material multicapa, procedimiento de fabricacion y utilization como electrodo Sector de la invencion
La presente invencion se refiere a materiales multicapa que comprenden un soporte solido y, como mlnimo, dos capas superpuestas solidas que contienen particulas de un material electroquimicamente activo. Estos materiales multicapa se caracterizan, concretamente, por una baja interpenetration entre las capas solidas adyacentes.
La presente invencion tambien se refiere a procedimientos de preparation de los materiales multicapa de la presente invencion, concretamente los que comprenden una etapa de aplicacion de una mezcla que comprende particulas de materiales electroquimicamente activos.
La presente invencion tambien se refiere a los electrodos multicapa obtenidos mediante el procedimiento de la presente invencion y que presentan propiedades mecanicas y electroquimicas destacables.
Finalmente, la presente invencion se refiere a los generadores electroquimicos que incorporan, como mlnimo, un electrodo a base de un material multicapa de la presente invencion y que se caracterizan por una seguridad excepcional. Estos generadores estan particularmente adaptados para una utilizacion en los sistemas electronicos portatiles y en los vehiculos hibridos, concretamente gracias a una fuerte resistencia en presencia de sobrecarga.
Estado de la tecnica
El interes de los electrodos de doble capa ha sido senalado recientemente por Naoki Imachi y otros, durante el 46° Simposio sobre baterlas que se desarrollo del 16 al 18 de noviembre de 2005 en Nagoya, Japon, resumen paginas 168 a 169, publicado en los Proceedings. En el se menciona que un catodo de doble capa, de las cuales la primera capa es a base de LiFePO4, la segunda capa es a base de LiCoO2 que actua como material activo, y el colector esta constituido por una lamina de aluminio, tiene un efecto sobre la tolerancia a la sobrecarga basada en el cambio de resistencia de Li1-xFePO4 con respecto a x. Este catodo de doble capa, a base de LiFePO4/LiCoO2, aunque conlleva cierto progreso, se ha mostrado de interes limitado.
Existia, por lo tanto, una necesidad de desarrollar materiales de electrodos desprovistos, como mlnimo, de uno de los inconvenientes de los materiales conocidos y que ofrecieran, concretamente, una buena resistencia a las sobrecargas.
Caracteristicas
La presente invencion tiene como primer objeto la familia de los materiales multicapa que comprenden un soporte solido y, como mlnimo, dos capas solidas superpuestas que contienen particulas de un material electroquimicamente activo, adhiriendose la primera capa solida al soporte solido y adhiriendose la segunda capa solida a la primera capa solida. Este material multicapa se caracteriza, ademas, porque presenta, como mlnimo, una de las siguientes propiedades:
- un grosor de la primera capa solida que es, medido segun el metodo del microscopio electronico, constante al 95% o mas, y preferentemente constante al 97% o mas;
- un grosor de la segunda capa solida que es, medido segun el metodo del microscopio electronico de barrido, constante al 95% o mas, y preferentemente constante al 97% o mas; y
- una profundidad de penetration de la segunda capa solida en la primera capa solida que es inferior al 10% del grosor de la primera capa solida, y preferentemente inferior al 5%, del grosor de la primera capa solida.
Preferentemente, el material electroquimicamente activo puede ser un oxido complejo correspondiente a la formula general AaMmZzOoNnFf, en la que:
- A comprende un metal alcalino;
- M comprende, como mlnimo, un metal de transition, y opcionalmente un metal distinto de un metal de transition, o sus mezclas;
- Z comprende, como mlnimo, un no metal;
- O es oxigeno; N, nitrogeno y F, fluor; y
- estando los coeficientes a, m, z, o, n, f > 0 seleccionados para garantizar la electroneutralidad.
Una subfamilia preferente de materiales multicapa de la presente invencion puede estar constituida por los materiales multicapa en los que la primera capa solida es de una naturaleza diferente de la del material electroquimicamente activo presente en la segunda capa solida.
Otra subfamilia preferente de materiales multicapa de la presente invencion puede estar constituida por los
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materiales en los que la primera y la segunda capas solidas contienen, cada una, un aglutinante de las particulas electroquimicamente activas presentes en dicha primera y segunda capas solidas y representando el aglutinante presente en una capa solida, preferentemente, entre el 0 y el 99%, aun mas preferentemente, entre el 1 y el 95% del peso de la capa solida en la que esta presente.
Preferentemente, el aglutinante presente en la primera capa solida puede ser de una naturaleza diferente de la del aglutinante presente en la segunda capa solida.
Ventajosamente, una de las capas solidas puede contener un espesante, representando el espesante presente en una capa solida, preferentemente, entre el 0 y el 98%, aun mas preferentemente, entre el 0 y el 94%, del peso de la capa solida en el que esta presente.
El aglutinante presente en la primera capa es, a 25°C, soluble en un disolvente Si a una concentracion superior a 1 gramo por litro y el aglutinante presente en la segunda capa solida es, a 25°C, soluble en el disolvente S1 a una concentracion inferior a 1 gramo por litro.
El aglutinante presente en la segunda capa es, a 25°C, soluble en un disolvente S2 a una concentracion superior a 1 gramo por litro y el aglutinante presente en la primera capa es, a 25°C, soluble en el disolvente S2 a una concentracion inferior a 1 gramo por litro.
El aglutinante de una de las capas es soluble en agua y el aglutinante de la otra capa es PVDF o PTFE.
Una subfamilia preferente de materiales multicapa de la presente invencion puede estar constituida por los materiales multicapa que comprenden una tercera capa de proteccion, preferentemente a base de un material solido de tipo U3PO4, que se adhiere a la segunda capa solida sobre la superficie de la segunda capa que no esta en contacto con la primera capa.
Una subfamilia preferente de materiales multicapa de la presente invencion puede estar constituida por los materiales multicapa para un catodo.
De forma ventajosa, en estos materiales multicapa:
- la primera capa solida puede ser a base de un material seleccionado entre el grupo constituido por los materiales de tipo LiFePO4, LiFePO4 recubierto de carbono, FePO4, FePO4 recubierto de carbono, y de tipo mezcla de, como mlnimo, dos de estos ultimos; aun mas preferentemente, la primera capa puede ser de tipo LiCoO2, LiMn2O4, LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2, LiNixCoyAlzO2, (0 < x, y, z < 1), o de tipo mezcla de, como mlnimo, dos de estos materiales; y/o
- la segunda capa solida puede ser a base de un material de tipo LiCoO2, LiMn2O4, LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2, LiNixCoyAlzO2, (0 < x, y, z < 1), o de una mezcla de, como mlnimo, dos de estos materiales; aun mas preferentemente, la segunda capa puede ser de tipo LiFePO4, LiFePO4 recubierto de carbono, FePO4, FePO4 recubierto de carbono, o de tipo mezcla de, como mlnimo, dos de estos ultimos.
De forma ventajosa, el aglutinante de la primera capa solida puede ser de tipo aglutinante soluble en agua.
De forma tambien ventajosa, el aglutinante de la segunda capa solida puede ser de tipo PVDF o PTFE. Preferentemente, el aglutinante de la primera capa puede ser de tipo PVDF o PTFE.
Preferentemente, el aglutinante de la segunda capa puede ser de tipo aglutinante soluble en agua.
Ventajosamente, el espesante puede ser de tipo Cellogene®.
Segun una combinacion particularmente ventajosa, el aglutinante de la primera capa solida puede ser de tipo aglutinante soluble en agua y el aglutinante de la segunda capa solida puede ser de tipo NMP o ciclopentanona.
Segun otra combinacion particularmente interesante, el aglutinante de la primera capa puede ser de tipo NMP o ciclopentanona y el aglutinante de la segunda capa puede ser de tipo aglutinante soluble en agua.
Una subfamilia preferente de materiales multicapa de la presente invencion puede estar constituida por los materiales multicapa para anodo. En estos materiales multicapa, preferentemente:
- la primera capa solida puede ser de tipo grafito natural, de tipo grafito artificial o de tipo mezcla de, como minimo, dos de estos ultimos, y la segunda capa solida puede ser de tipo Li4TisO^, Sn, Al, Ag, Si, SiOx, SiOx-grafito, SiOx-carbono, o de tipo mezcla de, como minimo, dos de estos ultimos, siendo x superior a 0 e inferior o igual a 2; o
- la primera capa solida puede ser de tipo Li4TisO12, Sn, Al, Ag, Si, SiOx, SiOx-grafito, SiOx-carbono, y la segunda capa solida puede ser de tipo grafito natural, grafito artificial, o de tipo mezcla de, como mlnimo, dos de estos ultimos, siendo x superior a 0 e inferior o igual a 2.
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Segun una realization ventajosa, el aglutinante presente en la primera capa solida puede ser, entonces, soluble en agua.
Segun otra realization ventajosa, la primera capa solida puede contener un espesante de tipo Cellogene®. Ventajosamente, el aglutinante presente en la segunda capa solida del material multicapa puede ser PVDF. Preferentemente, el aglutinante presente en la primera capa solida puede ser PVDF o PTFE.
Ventajosamente, el aglutinante utilizado en la primera capa solida puede ser PVDF o PTFE y NMP o ciclopentanona.
De forma aun mas ventajosa, el aglutinante presente en la segunda capa solida puede ser soluble en agua.
Preferentemente, el aglutinante utilizado en la segunda capa solida puede ser PVDF o PTFE y NMP.
Segun una variante de interes particular, el aglutinante utilizado en la segunda capa solida puede ser soluble en agua.
Una subfamilia preferente de materiales multicapa de la presente invention puede estar constituida por los materiales en los que el soporte solido esta constituido por un material seleccionado:
- en el caso de un anodo: entre el grupo constituido por cobre, aluminio y nlquel, y preferentemente cobre; y
- en el caso de un catodo: entre el grupo constituido por aluminio, aluminio carbonado, titanio y platino, preferentemente entre el grupo constituido por aluminio y aluminio carbonado.
Preferentemente, en los materiales multicapa de la presente invention, el grosor de:
- la primera capa puede estar comprendido entre 1 y 200 pm, preferentemente entre 10 y 120 pm;
- la segunda capa puede estar comprendido entre 1 y 200 pm, preferentemente entre 10 y 120 pm; y
- la capa protectora puede estar comprendido entre 500 nanometros y 16 pm, preferentemente entre 1 y 5 pm.
Una subfamilia particularmente interesante de materiales de la presente invention puede estar compuesta por los materiales multicapa para anodo que comprenden un soporte solido y dos capas solidas superpuestas:
- comprendiendo la primera capa solida:
- entre el 1 y el 100, preferentemente entre el 15 y el 97% en peso de un material activo;
- entre el 0 y el 99, preferentemente entre el 2 y el 84% en peso de un aglutinante;
- entre el 0 y el 98, preferentemente entre el 1 y el 83% en peso de un espesante, y
- comprendiendo la segunda capa solida:
- entre el 1 y el 100, preferentemente entre el 15 y el 97% en peso de un material activo;
- entre el 0 y el 99, preferentemente entre el 2 y el 84% en peso de un aglutinante; y
- entre el 0 y el 98, preferentemente entre el 1 y el 83% en peso de un espesante.
Una subfamilia particularmente interesante de materiales de la presente invention puede estar compuesta por los materiales multicapa para catodo que comprenden un soporte solido y dos capas solidas superpuestas:
- comprendiendo la primera capa solida:
- entre el 1 y el 100, preferentemente entre el 15 y el 97% en peso de un material activo;
- entre el 0 y el 98, preferentemente entre el 2 y el 84% en peso de un aglutinante;
- entre el 0 y el 99, preferentemente entre el 1 y el 83% en peso de un espesante, y
- comprendiendo la segunda capa solida:
- entre el 1 y el 100, preferentemente entre el 15 y el 97% en peso de un material activo y;
- entre el 0 y el 98, preferentemente entre el 2 y el 84% en peso de un aglutinante; y
- entre el 0 y el 99, preferentemente entre el 1 y el 83% en peso de un espesante.
Otra subfamilia particularmente interesante de materiales multicapa para anodo puede comprender un soporte solido, dos capas solidas superpuestas y una capa de proteccion:
- la primera capa solida comprende:
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- entre el 1 y el 100, preferentemente entre el 15 y el 97% en peso de un material activo;

- entre el 0 y el 99, preferentemente entre el 2 y el 84% en peso de un aglutinante; y
- entre el 0 y el 98, preferentemente entre el 1 y el 83% en peso de un espesante,
- comprendiendo la segunda capa solida:
- entre el 1 y el 100, preferentemente entre el 15 y el 97% en peso de un material activo;

- entre el 0 y el 99, preferentemente entre el 2 y el 84% en peso de un aglutinante; y
- entre el 0 y el 98, preferentemente entre el 1 y el 83% en peso de un espesante
- comprendiendo la capa de proteccion:
- entre el 1 y el 100, preferentemente entre el 15 y el 97% en peso de un material activo;

- entre el 0 y el 99, preferentemente entre el 2 y el 84% en peso de un aglutinante; y
- entre el 0 y el 98, preferentemente entre el 1 y el 83% en peso de un espesante.
Otra subfamilia preferente puede estar constituida por los materiales multicapa para catodo que comprenden un soporte solido, dos capas solidas superpuestas y una capa de proteccion:
- comprendiendo la primera capa solida:
- entre el 1 y el 100, preferentemente entre el 15 y el 97% en peso de un material activo;
- entre el 0 y el 99, preferentemente entre el 2 y el 84% en peso de un aglutinante; y
- entre el 0 y el 98, preferentemente entre el 1 y el 83% en peso de un espesante,
- comprendiendo la segunda capa solida:
- entre el 1 y el 100, preferentemente entre el 15 y el 97% en peso de un material activo;
- entre el 0 y el 99, preferentemente entre el 2 y el 84% en peso de un aglutinante; y
- entre el 0 y el 98%, preferentemente entre el 1 y el 83% en peso de un espesante
- comprendiendo la capa de proteccion:
- entre el 1 y el 100, preferentemente entre el 15 y el 97% en peso de un material activo;
- entre el 0 y el 99, preferentemente entre el 2 y el 84% en peso de un aglutinante; y
- entre el 0 y el 98, preferentemente entre el 1 y el 83% en peso de un espesante.
Otra subfamilia preferente de materiales multicapa, segun la presente invencion, puede estar constituida por los materiales en los que:
- el soporte tiene un grosor comprendido entre 1 y 100 pm
- la primera capa tiene un grosor comprendido entre 1 y 200 pm;
- la segunda capa solida tiene un grosor comprendido entre 1 y 200 pm
- la capa de proteccion, si esta presente, tiene un grosor comprendido entre 0,5 y 5 pm.
Un segundo objeto de la presente invencion esta constituido por los procedimientos para la preparation de un material multicapa que comprende un soporte solido y, como mlnimo, dos capas solidas superpuestas,
- la primera capa solida que contiene particulas de un primer material electroquimicamente activo, unidas entre si por un aglutinante de dichas particulas, que se adhiere al soporte solido; y
- la segunda capa solida que contiene particulas de un segundo material electroquimicamente activo, unidas entre si o no por un aglutinante de dichas particulas, que es de una naturaleza diferente de la del material electroquimicamente activo presente en la primera capa solida,
comprendiendo estos procedimientos:
- como minimo, las siguientes etapas:
a) aplicacion, sobre el soporte solido, de una mezcla que comprende las particulas del primer material electroquimicamente activo, un aglutinante de este primer material electroquimicamente activo y el disolvente del aglutinante;
b) evaporation del disolvente aun presente en la primera capa despues de la aplicacion y formation de la primera capa solida;
c) aplicacion sobre la primera capa solida de una mezcla que comprende las particulas del segundo material electroquimicamente activo, un aglutinante del segundo material electroquimicamente activo y un disolvente del
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aglutinante; y
d) evaporacion del disolvente presente en la segunda capa despues de la aplicacion y formation de la segunda capa solida,
Preferentemente, segun una realization ventajosa de los procedimientos de la presente invention, la mezcla de disolvente-aglutinante utilizada en la etapa c) no puede disolver la primera capa solida, o solamente puede disolverla muy poco, y esto, preferentemente, en un valor inferior a 1 gramo por litro a 25°C.
Los procedimientos de la presente invencion pueden utilizarse ventajosamente para la fabrication de catodos.
La fabricacion de la primera capa solida puede realizarse ventajosamente mediante cuchilla raspadora (“Doctor Blade”) o mediante extrusion sobre un colector de aluminio y la segunda capa puede aplicarse sobre la primera capa.
Segun otra variante de interes, la fabricacion de la primera capa puede obtenerse por aplicacion vertical sobre un colector de aluminio de tipo metal expandido (“expanded metal’), pudiendo obtenerse la segunda capa por aplicacion vertical sobre la primera capa.
La fabricacion de la segunda capa puede obtenerse ventajosamente mediante cuchilla raspadora (“Doctor Blade”) o mediante extrusion sobre la primera capa.
La segunda capa puede aplicarse, preferentemente, sobre un soporte de -PP- (polipropileno), y a continuation transferirse por lamination sobre la primera capa.
Ventajosamente, el aglutinante utilizado para fabricar las dos capas puede ser de tipo PVDF o PTFE y el disolvente utilizado puede ser de tipo NMP o ciclopentanona, no debiendo el disolvente utilizado para preparar la segunda capa disolver el aglutinante de la primera capa.
Segun otra realizacion ventajosa de la presente invencion, como mlnimo una de las capas puede prepararse por, como mlnimo, una tecnica seleccionada entre el grupo constituido por las tecnicas: plasma, evaporacion, CVD, pulverization, y las mezclas de, como mlnimo, dos de estas tecnicas.
El aglutinante utilizado para la fabricacion de la primera capa puede ser diferente del aglutinante utilizado para la fabricacion de la segunda capa.
Los procedimientos de la presente invencion pueden utilizarse ventajosamente para la fabricacion de materiales multicapa para catodo.
La primera capa solida puede ser, entonces, ventajosamente a base de, preferentemente estar constituida por, materiales de tipo LiFePO4.
Preferentemente, la segunda capa solida puede ser, entonces, a base de, preferentemente estar constituida por, un material seleccionado entre el grupo constituido por los materiales de tipo LiCoO2, LiMn2O4, LiMni/3Coi/3Nii/3O2, LiNixCoyAlzO2, (0 < x, y, z < 1), y por los materiales de tipo mezclas de, como mlnimo, dos de estos ultimos.
Segun una realizacion preferente, la primera capa puede ser de tipo LiCoO2, LiMn2O4, LiMn1/3CO1/3Ni1/3O2, LiNixCoyAlzO2, (0 < x, y, z < 1), o su mezcla, y la segunda capa es de tipo LiFePO4, LiFePO4 recubierto de carbono, FePO4, FePO4 recubierto de carbono, o de tipo mezclas de, como mlnimo, dos de estos ultimos.
El aglutinante de la primera capa solida puede ser ventajosamente de tipo aglutinante soluble en agua.
El aglutinante de la segunda capa solida puede ser preferentemente de tipo PVDF o PTFE.
Segun otra variante, el disolvente utilizado para la aplicacion puede ser ventajosamente de tipo acuoso.
Segun otra variante de un interes particular, el disolvente utilizado para la aplicacion puede ser de tipo NMP o ciclopentanona.
El aglutinante de la primera capa solida puede ser, preferentemente, de tipo PVDF o PTFE.
El aglutinante de la segunda capa solida puede ser, ventajosamente, de tipo aglutinante soluble en agua. Preferentemente, el disolvente utilizado para la aplicacion puede ser de tipo NMP o ciclopentanona.
Ventajosamente, el disolvente utilizado para la aplicacion puede ser de tipo agua.
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El procedimiento puede ser particularmente interesante cuando el aglutinante de la primera capa solida es de tipo aglutinante soluble en agua y el aglutinante de la segunda capa solida es de tipo NMP o ciclopentanona.
El procedimiento puede ser particularmente ventajoso cuando el disolvente utilizado para la aplicacion de la primera capa solida es de tipo agua y el utilizado para la aplicacion de la segunda capa solida de tipo NMP o ciclopentanona.
Ventajosamente, el aglutinante de la primera capa solida puede ser de tipo NMP o ciclopentanona y el aglutinante de la segunda capa solida de tipo aglutinante soluble en agua.
Cuando el disolvente utilizado para la aplicacion de la primera capa solida es de tipo agua, el utilizado para la aplicacion de la segunda capa solida puede ser ventajosamente de tipo sin disolvente.
Los procedimientos de la presente invencion presentan un interes particular en la preparacion de electrodos de tipo anodo. En este caso, la primera capa solida puede ser ventajosamente de tipo grafito natural o artificial y la segunda capa solida puede ser de tipo Li4TisOi2, Sn, Al, Ag, Si, SiOx, SiOx-grafito, SiOx-carbono, siendo x superior a 0 e inferior o igual a 2.
Segun otra variante, la primera capa solida puede ser de tipo Li4TisOi2, Sn, Al, Ag, Si, SiOx, SiOx-grafito, SiOx-carbono, siendo x superior a 0 e inferior o igual a 2, y la segunda capa solida puede ser de tipo grafito natural o artificial.
Segun una variante interesante del procedimiento, el aglutinante y el disolvente utilizados en la primera capa pueden ser, respectivamente, un aglutinante soluble en agua y agua.
Segun otra variante interesante, el aglutinante y el disolvente utilizados para la preparacion de la primera capa pueden ser, respectivamente, PVDF o PTFE y nMp o ciclopentanona.
Segun otra variante ventajosa, el aglutinante y el disolvente utilizados para la preparacion de la segunda capa pueden ser, respectivamente, PVDF o PTFE y NMP o ciclopentanona.
Preferentemente, el aglutinante y el disolvente utilizados en la segunda capa pueden ser, respectivamente, un aglutinante soluble en agua y agua.
Un tercer objeto de la presente invencion esta constituido por los materiales multicapa obtenidos mediante la implementacion de uno de los procedimientos definidos en el segundo objeto de la presente invencion.
Un cuarto objeto de la presente invencion esta constituido por los generadores electroquimicos que comprenden, como mlnimo, un anodo, como mlnimo, un catodo y, como mlnimo, un electrolito. Estos generadores se caracterizan porque contienen, como mlnimo, un electrodo que contiene uno de los materiales definidos en el primer objeto de la presente invencion, o que se obtiene mediante uno de los procedimientos definidos en el segundo objeto de la presente invencion.
Las subfamilias preferentes de generadores de la presente invencion corresponden:
- a los generadores electroquimicos de tipo catodo/electrolito/anodo; y
- a los generadores electroquimicos de tipo electrolito liquido, siendo ventajosamente el electrolito, en este caso, de tipo gel.
Preferentemente, en los generadores de la presente invencion, el electrolito puede estar compuesto por, como mlnimo, una sal y un disolvente.
Ventajosamente, en dichos generadores electroquimicos, la sal puede seleccionarse entre el grupo constituido por las sales de tipo LiFSI, LiTFSI, LiBF4, LiPF6, LiClO4, LiCF3SO2, LiBETI, LiBOB, LiDCTA, y por las mezclas de, como mlnimo, dos de estas ultimas.
Preferentemente, el disolvente puede seleccionarse entre el grupo de los disolventes de tipo EC, DEC, PC, DMC, EMC, GBL, y las mezclas de, como mlnimo, dos de estos ultimos.
Segun otra realizacion ventajosa, el electrolito de tipo gel puede estar formado, como minimo, por un polimero, una sal y un plastificante. En este caso, el polimero puede seleccionarse, preferentemente, entre el grupo de los polimeros de tipo polieter, PVDF, PAN, PMMA, y entre las mezclas de, como minimo, dos de estos ultimos.
Segun otra realizacion ventajosa, la sal puede seleccionarse entre el grupo de las sales de tipo LiFSI, LiTFSI, LiBF4, LiPF6, LiClO4, LiCF3SO2, LiBETI, LiBOB, LiDCTA, y las mezclas de, como mlnimo, dos de estas ultimas.
Ventajosamente, en los generadores de la presente invencion, el plastificante puede seleccionarse entre los
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plastificantes de tipo EC, DEC, PC, DMC, EMC, GBL, TESA, VC, y las mezclas de, como minimo, dos de estos ultimos.
La formacion del gel puede realizarse, entonces, termicamente mediante IR, UV, haz de electrones (“Electron-Beam”) o mediante una mezcla de, como minimo, dos de estas tecnicas.
Los generadores electroquimicos de la presente invencion se caracterizan porque son seguros y resistentes a las sobrecargas.
Estos generadores electroquimicos se caracterizan tambien porque la temperatura en el generador, en presencia de una sobrecarga superior o igual a 12 voltios, es inferior a 80°C.
Una subfamilia preferente de generadores de la presente invencion puede estar constituida por los generadores que presentan menos de 100 ppm, y preferentemente ningun resto de deposito de litio metalico durante una carga rapida.
Un quinto objeto de la presente invencion esta constituido por los catodos a base de, como minimo, un material multicapa para catodo definido anteriormente en el primer y el segundo objeto, o tal como se obtienen mediante los procedimientos del tercer objeto de la presente invencion.
Una subfamilia preferente de estos catodos puede estar constituida por aquellos en los que, como minimo, uno de los materiales electroquimicamente activos presente en el material multicapa es basico y, preferentemente, se selecciona entre el grupo constituido por las particulas de LiFePO4, Li3PO4 y las mezclas de estos ultimos.
Ventajosamente, como minimo uno de los materiales electroquimicamente activos presente en el material multicapa puede estar recubierto por una capa de un material basico.
Un sexto objeto de la presente invencion esta constituido por los anodos a base de, como minimo, un material multicapa para anodos definido anteriormente en el primer y el segundo objeto, o tal como se obtienen mediante los procedimientos del tercer objeto de la presente invencion.
Una subfamilia preferente de estos anodos puede estar constituida por aquellos en los que, como minimo, uno de los materiales electroquimicamente activos presente en el material multicapa es un deposito de capacidad, cuya capacidad es de, como minimo, el 10% de la capacidad total del anodo.
Preferentemente, el material de deposito de capacidad puede seleccionarse entre el grupo constituido por Li4TisO12, Ag, Sn, Si, Al, SiOx, SiOx-grafito, SiOx-carbono, siendo x superior a 0 e inferior o igual a 2, y las mezclas de, como minimo, dos de estos ultimos.
Un septimo objeto de la presente invencion esta constituido por los materiales multicapa segun el primer objeto, o tal como se obtiene mediante uno de los procedimientos segun el segundo objeto de la presente invencion, y en el que el material conductor electronico es de tipo carbono, grafito, fibra, o mezcla de, como minimo, dos de estos ultimos. En este caso, el carbono puede ser, preferentemente, de tipo Ketjen, Shawinigan, Denca, o de tipo mezclas de, como minimo, dos de estos ultimos. Aun mas ventajosamente, el grafito puede ser de tipo artificial o natural. En este caso, la fibra puede ser de tipo VGCF, (fibras de carbono crecidas en fase de vapor o “vapour growth carbon fibre”), exmesofase, expal(polvinilacronitrilo), o de tipo mezcla de, como minimo, dos de estos ultimos.
Un octavo objeto de la presente invencion esta constituido por los procedimientos segun el segundo objeto para la preparacion de un material, segun uno de entre el primer, el cuarto y el quinto objetos, utilizando:
- una solucion acuosa particularmente adaptada para la aplicacion sobre un soporte de anodo, que esta formulada de la siguiente manera, estando los porcentajes formulados en peso:
- como minimo, el 64% de grafito; y
- como minimo, el 3% de aglutinante soluble en agua,
- del 0,1 al 2% de espesante; y
- como maximo, el 27% de agua, o
- una solucion acuosa particularmente adaptada para la aplicacion sobre un soporte de catodo, que esta formulada de la siguiente manera, una solucion acuosa utilizada para la aplicacion que contiene, en peso:
- como minimo, el 64% de LiFePO4; y
- como minimo, el 3% de un aglutinante soluble en agua;
- del 0,1 al 2% de un espesante; y
- como maximo, el 27% de agua.
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Descripcion breve de los dibujos
La figura 1 representa una de las configuraciones de material multicapa de la presente invencion, segun las variantes I, II, III y IV explicitadas.
La figura 2 representa una de las configuraciones posibles para los materiales multicapa de la presente invencion, para el anodo y para el catodo y en los que las capas adyacentes se prepararon con diferentes sistemas acuosos/organicos; estas configuraciones difieren de las representadas en la figura 1 en que, en este caso, el material activo presente en las capas -A- y -A'- esta presente, respectivamente, en las capas -B- y -B'-.
La figura 3 representa la preparacion de un material multicapa de la presente invencion por transferencia de la capa -B-, inicialmente fijada al soporte de -PP-, sobre la capa -A-.
La figura 4 representa un material multicapa de la presente invencion, en el que la capa -A- se obtuvo por pulverizacion (sin aglutinante) del material activo -A- sobre el soporte solido -1-.
La figura 5 representa, para el caso 1, un material multicapa de la presente invencion, en el que el material activo incorporado en la segunda capa esta constituido por particulas de un material activo recubierto por particulas de menores tamanos de LiFePO4, en el caso 2, y el caso 3, que representa una ampliacion del caso 2, una comparacion de la forma de una seccion de material multicapa de la tecnica anterior en el que el mismo aglutinante esta presente en las dos capas con la forma de un material de la presente invencion (caso 1), en el que el aglutinante no es el mismo en las dos capas.
La figura 6 representa un material multicapa de la presente invencion, en el que un material electroquimicamente activo esta constituido por particulas recubiertas por una capa de particulas basicas.
La figura 7 representa un material multicapa de la presente invencion, en el que el material electroquimicamente activo presente en, como minimo, una capa solida es conductor ionico.
Descripcion detallada de las realizaciones preferentes
En el marco de la presente divulgacion, la expresion “electrodo multicapa” se refiere a un electrodo caracterizado por una superposicion de, como minimo, dos capas en su superficie.
En el marco de la presente divulgacion, la “constancia del grosor de una capa” se mide mediante el metodo del microscopio electronico de barrido (MEB). En el caso de la presente invencion, el MEB utilizado es un HITACHI S-3500N con calculadora integrada. El aparato esta equipado con un programa que proporciona la medida del grosor de cada milimetro lineal de la muestra. Los valores obtenidos son tratados con ayuda del programa Excel® y presentados en forma de curvas bidimensionales: longitud de la muestra y grosores medidos en cada milimetro del segmento. La medida de las desviaciones entre el valor medio del grosor de la muestra y los valores extremos medidos permite determinar la constancia. De este modo, un grosor medio de muestra de 40 micrometros constante al 95% significa que el grosor medio varia entre 38 y 42 micrometros.
En el marco de la presente divulgacion, la “profundidad media de penetracion de una capa en otra” se mide mediante el metodo del microscopio electronico de barrido (MEB), y representa la media estadistica de las penetraciones medidas en todos los milimetros lineales de la muestra.
En el marco de la presente divulgacion, el termino “aplicacion” representa un metodo de revestimiento del electrodo sobre un soporte.
En el marco de la presente divulgacion, un aglutinante tiene como funcion unir quimicamente las particulas de un material electroquimicamente activo presentes en una solucion, y tambien cuando estan presentes en la capa solida.
En el marco de la presente divulgacion, un espesante tiene como funcion aumentar la viscosidad de la solucion de la mezcla a aplicar y que contiene las particulas de un material electroquimicamente activo y el aglutinante, asi como el disolvente.
Toda clase de aglutinantes son utilizables. Los descritos en la solicitud internacional WO 2004/045 007 y en la solicitud europea correspondiente, que lleva el numero EP 1.573.834 (HYDRO-QUEBEC), son particularmente ventajosos en el marco de la preparacion de las estructuras multicapa de la presente invencion, y mas particularmente en el marco de las tecnicas de preparacion de capas solidas por aplicacion a partir de, como minimo, una mezcla acuosa de un material electroquimicamente activo.
Preferentemente, el aglutinante y el espesante seleccionados son generalmente solubles, como minimo, en el 20% en agua cuando se introducen, a temperatura ambiente, a razon de 20 gramos en 100 gramos de agua. Preferentemente, son solubles, como minimo, en el 50% y aun mas ventajosamente, como minimo, en el 90%.
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Aun mas ventajosamente, el espesante es soluble en agua y puede seleccionarse entre el grupo constituido por celulosas naturales, celulosas modificadas fisica y/o quimicamente; polisacaridos naturales, polisacaridos modificados quimica y/o fisicamente y que presentan un peso molecular comprendido entre 27.000 y 250.000.
El espesante se selecciona ventajosamente entre el grupo constituido por carboximetilcelulosas, hidroximetilcelulosas y metiletilhidroxicelulosas.
Segun una realizacion preferente, el espesante se selecciona entre el grupo constituido por carboximetilcelulosas de tipo Cellogen®, comercializadas por la compania Dai-Ichi Kogyo Seiaku Co. Ltd de Japon, concretamente con las denominaciones comerciales EP, 7A, WSC, BS-H y 3H.
El aglutinante soluble se selecciona, ventajosamente, entre el grupo constituido por cauchos naturales y/o sinteticos.
El aglutinante es de tipo no fluorado o de tipo escasamente fluorado. En efecto, a modo de ejemplo, al no ser el LiF soluble en agua, no puede utilizarse en el contexto de la presente invencion.
Entre los cauchos, aquellos de tipo sintetico, y mas particularmente los seleccionados entre el grupo constituido por los SBR (Styrene Butadiene Rubber), los NBR (butadiene-acrylonitrile rubber), los HNBR (NBR hidrogenados), los CHR (epichlorhydrines rubber) y los ACM (acrylate rubber), son particularmente ventajosos.
Los cauchos solubles utilizados, y concretamente los de la familia de los SBR, se presentan preferentemente en forma de pasta.
Se puede mencionar, a modo de ejemplo, el SBR comercializado por la compania NIPPON ZEON'S BINDER BATTERY GRADE con la denomination comercial (BM-400B) o equivalente y los espesantes de tipo Cellogen® conocidos con las abreviaturas EP y/o 3H.
Habitualmente, la relation espesante/aglutinante varia del 10 al 70%, preferentemente del 30 al 50%. El contenido de aglutinante esta comprendido ventajosamente entre el 1 y el 70%, y el de espesante entre el 1 y el 10%, en una solucion acuosa.
En el caso en el que se utiliza PVDF como aglutinante, su contenido es del 3 al 40% y el del material activo es del 60 al 97%.
Una solution acuosa particularmente adaptada para la aplicacion sobre un soporte de anodo puede formularse de la siguiente manera, estando los porcentajes formulados en peso:
- como minirno, el 64% de grafito; y
- como minirno, el 3% de aglutinante soluble en agua,
- del 0,1 al 2% de espesante; y
- como maximo, el 27% de agua.
Una solucion acuosa particularmente adaptada para la aplicacion sobre un soporte de catodo puede formularse de la siguiente manera, la solucion acuosa utilizada para la aplicacion contiene, en peso:
- como minirno, el 64% de LiFePO4; y
- como minirno, el 3% de un aglutinante soluble en agua,
- del 0,1 al 2% de un espesante; y
- como maximo, el 27% de agua.
Durante la implementation del procedimiento, se seca el electrodo eliminando, preferentemente, como minirno, en el 95%, el agua presente en la solucion utilizada para realizar la etapa de aplicacion.
Diversas tecnicas conocidas por el experto en la materia considerada son utilizables para eliminar los restos de H2O presentes en la superficie del electrodo, despues del recubrimiento de este ultimo por la solucion acuosa. Estos restos son eliminados concretamente por via termica en linea del procedimiento EXT, DBH y/o DB, o por infrarrojos a una temperatura ventajosamente comprendida entre 80 y 130°C durante un periodo comprendido entre 1 y 12 horas.
En el marco de la presente divulgation, el termino “colector” se refiere a un soporte de electrodo que es electroquimicamente inactivo y conductor electronico.
En el marco de la presente divulgacion, la expresion “cuchilla raspadora (“Doctor Blade”)” representa un metodo de aplicacion en modo vertical.
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En el marco de la presente divulgacion, el termino “extrusion” represents un metodo de aplicacion particular, en el que la mezcla a aplicar es enviada a presion a una boquilla para acelerar el proceso de aplicacion.
En el marco de la presente divulgacion, el termino “calandrado” representa un prensado de electrodos para obtener una densidad optima de electrodo que se expresa en gramos por cm3.
En el marco de la presente divulgacion, en lo que concierne al pH de las particulas de materiales electroquimicamente activos (MEA), el pH de un MEA representa el valor medido, con ayuda de un electrodo clasico de vidrio, en una solucion del mEa obtenida por disolucion, en las condiciones normales de temperatura y de presion, de 0,15 gramos del MEA en 10 cm3 de agua. Se deja reposar durante una semana en las condiciones normales de temperatura, y a continuacion se agita justo antes de realizar la medida con un aparato OAKTON serie 2100, comercializado por la compania OAKTON. En el marco de la presente invencion, se clasifica como MEA acido cualquier muestra cuyo pH es inferior a 7 y como MEA basico cualquier muestra cuyo pH es superior a 7.
En el marco de la presente divulgacion, las “tecnicas fisicas” comprenden las tecnicas como plasma, evaporacion, pulverizacion, y cualesquiera tecnicas analogas bien conocidas por el experto en la materia.
En el marco de la presente divulgacion, las “tecnicas quimicas” comprenden: el deposito en fase de vapor “Chemical Vapor Deposition” (CVD) o el recubrimiento por rotacion “spin coating”.
La preparation de un material multicapa de tipo (PVDF, ASA) o (ASA, PVDF) -siendo ASA la abreviatura para Aglutinante Soluble en Agua- y la utilization de aglutinante hibrido en un catodo o anodo de multiples capas se explican a continuacion.
Una realization particularmente ventajosa de la presente invencion se basa en un procedimiento de aplicacion multicapa que utiliza dos aglutinantes que tienen quimicas diferentes: una siendo a base de un sistema no acuoso y la otra a base de un sistema acuoso.
Catodo - El catodo esta constituido, como mlnimo, por dos capas de materiales activos, respectivamente -A- y -B-, tal como se describe mediante la figura 1.
En el caso I, la capa -A- es de tipo LiFePO4 con un aglutinante soluble en agua. El grosor de la capa -A- puede ser superior o inferior al de la capa -B-. La aplicacion del catodo -A- es al 100% a base de agua. El catodo -B- esta constituido por LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2 o por una mezcla de, como mlnimo, dos de estos ultimos. El aglutinante utilizado para la capa -B- es a base de PVDF o PTFE. El grosor de esta capa -B- puede ser superior o inferior al de la capa -A-. El disolvente utilizado para la aplicacion de la capa -B- es organico, preferentemente de tipo NMP o ciclopentanona.
Debido a que se utilizan disolventes de aplicacion diferentes en las capas -A- y -B-, el aglutinante de la capa interna -A- no es solubilizado por el disolvente de la capa externa -B-. Ademas, proporciona estabilidad mecanica y quimica a la capa -A- (figura 1), particularmente debido a que el aglutinante no es soluble en el disolvente utilizado para preparar la segunda capa.
En el caso II, la capa -A'- es de tipo LiFePO4, y se utiliza un aglutinante de tipo PVDF o PTFE soluble en un disolvente de tipo NMP o ciclopentanona. El grosor de la capa -A'- puede ser superior o inferior al de la capa -B'-. La capa -B'- esta constituida por LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2 o su mezcla. El aglutinante utilizado para la aplicacion de la capa -B- es a base de agua y el disolvente utilizado esta constituido por el 100% de agua. El grosor de esta capa -B'- puede ser superior o inferior a la capa -A'- (figura 2).
El procedimiento de fabrication se realiza mediante la tecnica de cuchilla raspadora (“Doctor Blade”) o por extrusion sobre un colector de aluminio. La primera capa se aplica sobre el colector de aluminio, la segunda capa se aplica sobre la primera capa sin disolucion o deformation significativa de la capa interna -A- o -A'-.
Pueden utilizarse otros procedimientos de aplicacion, tales como aplicacion vertical sobre rejilla de aluminio (expanded metal). La primera capa -A- o -A'- se aplica sobre la rejilla de aluminio, la segunda capa -B- o -B'- se extiende sobre la primera capa -A- o -A'- sin disolucion o deformacion significativa de la capa interna -A- o -A'-.
En el caso III, en otra realizacion ventajosa de la presente invencion, las dos capas se preparan a partir del mismo aglutinante y del mismo disolvente. La primera capa -A- se aplica sobre el colector de aluminio. La capa -B- se aplica sobre un polipropileno (-PP-). Inmediatamente despues, la capa -B- se transfiere sobre la capa -A- por lamination. Las dos capas se preparan a partir de PVDF o de PTFE disuelto en NMP o en ciclopentanona.
En un segundo caso, las dos capas se preparan a partir de un aglutinante soluble en agua y el disolvente utilizado esta constituido por el 100% de agua (figura 3).
En las dos configuraciones, el grosor de la capa -A- puede ser superior o inferior al de la capa -B-.
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Pueden utilizarse otros procedimientos de aplicacion, tal como aplicacion vertical sobre rejilla de cobre (expanded metal). La primera capa -A- se aplica sobre una pelicula de cobre. La segunda capa -B- se extiende sobre una pelicula de -PP-. A continuacion esta ultima etapa -B- se transfiere sobre la primera capa -A- mediante laminacion sin ninguna deformacion de la capa interna -A-.
Anodo
En el caso I, la primera capa -A- es de tipo grafito natural o artificial, el aglutinante es de tipo soluble en agua. El disolvente utilizado para la aplicacion de la capa -A- esta constituido por el 100% de agua. El grosor de esta capa -A- puede ser superior o inferior a la capa -B-. La capa -B- esta compuesta por carbono duro (hard carbon), Li4TisOi2, Sn, Al, Ag, Si, SiOx, SiOx-grafito, SiOx-carbono, siendo x superior a 0 e inferior o igual a 2. El aglutinante utilizado en esta capa -B- es de tipo PVDF o PTFE y el disolvente utilizado es de tipo NMP o ciclopentanona (figura 1).
En el caso II, la capa -A'- es de tipo grafito natural o artificial utilizado con un aglutinante de tipo PVDF o PTFE soluble en un disolvente de tipo NMP o ciclopentanona. El grosor de la capa -A'- puede ser superior o inferior al de la capa -B'-.
La capa -B'- esta compuesta por carbono duro ("hard carbon"), Li4TisO^, Sn, Al, Ag, Si, SiOx, SiOx-grafito, SiOx-carbono u otro, siendo x superior a 0 e inferior o igual a 2. El aglutinante utilizado en esta capa -B'- es a base de agua y el disolvente utilizado esta constituido por el 100% de agua. El grosor de esta capa -B'- puede ser superior o inferior a la capa -A'-.
La fabricacion del anodo multicapa se realiza mediante la tecnica de cuchilla raspadora (“Doctor Blade”) o mediante extrusion sobre un colector de cobre. La primera capa se aplica sobre el colector de cobre, la segunda capa -B- o -B'- se aplica sobre la primera capa sin ninguna disolucion o deformacion de la capa interna -A- o -A'-.
Otros procedimientos de aplicacion pueden utilizarse ventajosamente, a saber, la aplicacion vertical sobre rejilla de cobre (“expanded metal”). La primera capa -A- o -A'- se aplica sobre la rejilla de cobre, la segunda capa -B- o -B'- se extiende sobre la primera capa -A- o -A'- sin ninguna disolucion o deformacion significativa de la capa interna -A- o -A'-.
En el caso III, en otra realization preferente de la presente invention, las dos capas se preparan a partir del mismo aglutinante y del mismo disolvente. La primera capa -A- se aplica sobre el colector de cobre. La capa -B- se aplica sobre un polipropileno (-PP-). Inmediatamente despues, la capa -B- se transfiere sobre la capa -A- mediante laminacion. Las dos capas se preparan a partir de PVDF o de PTFE disuelto en NMP o en ciclopentanona.
En un segundo caso, las dos capas se preparan a partir del aglutinante soluble en agua y el disolvente utilizado es agua al 100%.
En las dos configuraciones, el grosor de la capa -A- puede ser superior o inferior al de la capa -B-.
Pueden utilizarse otros procedimientos de aplicacion, tales como aplicacion vertical sobre rejilla de cobre (“expanded metal”). La primera capa -A- se aplica sobre una pelicula de cobre. La segunda capa -B- se extiende sobre una pelicula de -PP-. A continuacion, esta ultima capa -B- se transfiere sobre la primera capa -A- mediante laminacion sin ninguna deformacion de la capa interna -A-.
Segun otra realizacion ventajosa, como minimo una de las capas del anodo o del catodo se deposita mediante tecnicas fisicas, tales como: plasma, evaporation, pulverization, o quimicas, tales como: CVD, “spin coating” u otra tecnica (figura 5).
Segun otra variante preferente de la presente invencion, las particulas del material multicapa del catodo (LiCoO2, LiMn2O4, LiMn1/3Co1/3Ni2/3O2) se recubren con el material LiFePO4 con ayuda de tecnicas de tipo mecanofusion, plasma, evaporacion, pulverizacion, o quimicas, tales como: CVD, “spin coating” u otras tecnicas equivalentes.
De la misma forma, el material del anodo (grafito natural o artificial o carbono) se recubre ventajosamente con uno de los elementos: Li4TisO^, Sn, Al, Ag, o Si, o una mezcla de, como minimo, dos de estos ultimos.
Estos materiales recubiertos se utilizan para fabricar el catodo o el anodo con un aglutinante (binder) de tipo PVDF o PTFE, o con un aglutinante soluble en agua.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos se proporcionan a titulo puramente ilustrativo y no deberia interpretarse que constituyen limitation alguna del objeto de la presente invencion.
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Ejemplo 1 - Material multicapa LiCoO2/LiFePO4/Al
46,87 gramos de LiFePO4, 3,01 gramos de negro de humo, 1,42 gramos de espesante Cellogene® y 1,77 gramos de aglutinante de tipo SBR se mezclan en agua.
La aplicacion de 10 micrometros de electrodo se realiza, sobre un colector de aluminio carbonado, mediante cuchilla raspadora (“Doctor Blade”). La pellcula de LiFePO4/Al obtenida constituye la primera capa solida.
33,09 gramos de LiCoO2, 2,12 gramos de negro de humo y 4,80 gramos de PVDF se mezclan en NMP (N-metil pirrolidona).
La aplicacion del catodo de LiCoO2 se efectua sobre la pellcula de LiFePO4/Al, la capa de LiCoO2 presenta un grosor de 40 micrometros, el catodo es de doble capa, de tipo LiCoO2/LiFePO4/Al y llamado Configuracion 1.
La constancia medida para el grosor de la capa 1 es del 95%. Lo mismo ocurre para la capa solida 2.
Ejemplo 2 - Material multicapa LiN1/3Co1/3Mn1/3O2/LiFePO4/Al
46,85 gramos de LiFePO4, 3,05 gramos de negro de humo, 1,45 gramos de espesante Cellogen® y 1,78 gramos de aglutinante de tipo SBR se mezclan en agua.
La aplicacion de 10 micrometros de la primera capa de LiFePO4/Al se obtiene mediante cuchilla raspadora (“Doctor Blade”).
La segunda capa se prepara a partir de 33,11 gramos de LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2, de 2,13 gramos de negro de humo y de 83 gramos de PVDF mezclados en NMP. La segunda capa se deposita mediante cuchilla raspadora (“Doctor Blade”) sobre la primera capa de LiFePO4/Al. La segunda capa presenta un grosor de 40 micrometros.
El material multicapa obtenido de este modo es de tipo LiN1/3Co1/3Mn1/3O2/LiFePO4/Al y se denomina Configuracion 2.
La constancia medida para el grosor de la capa 1 es del 95%. Lo mismo ocurre para la capa solida 2.
Ejemplo 3 - Material multicapa Grafito:SNG12/Li4TiO12/Cobre
46,81 gramos de Li4TisO12, 3 gramos de negro de humo y 1,43 gramos de espesante con 1,75 gramos de aglutinante de tipo SBR se mezclan en agua. El electrodo se aplica mediante cuchilla raspadora (“Doctor Blade”) sobre un colector de cobre. El grosor de la primera capa de Li4TisO12 es de 10 micrometros.
33.12 gramos de grafito natural SNG12 con 1,06 gramos de negro de humo, 4,80 gramos de PVDF se mezclan en el disolvente NMP.
La segunda capa de grafito se deposita sobre Li4TisO12/cobre mediante cuchilla raspadora (“Doctor Blade”). El grosor de la segunda capa es de 50 micrometros. La configuracion Grafito SNG12/Li4TiO12/Cobre se denomina Configuracion 3.
La constancia medida para el grosor de la capa 1 es del 95%. Lo mismo ocurre para la capa solida 2.
Ejemplo 4 - Material multicapa Li4TisO12/SNG12/Cobre
33,15 gramos de grafito natural, 1,05 gramos de negro de humo, 4,83 gramos de PVDF se mezclan en el disolvente NMP. La primera capa de grafito se aplica mediante cuchilla raspadora (“Doctor Blade”) sobre un colector de cobre. El grosor de la primera capa obtenida de este modo es de 45 micrometros.
33.12 gramos de Li4TisO12 + 3,12 gramos de negro de humo, 1,42 gramos de espesante de tipo Cellogene® + 1,774 gramos de aglutinante de tipo SBR se mezclan en agua.
La aplicacion de la segunda capa se realiza mediante cuchilla raspadora (“Doctor Blade”) sobre la primera capa de grafito/cobre; el grosor de la segunda capa es de 10 micrometros. La configuracion Li4TisO12/SNG12/Cobre obtenida se denomina Configuracion 4.
El grosor de la capa 1 es de 45 mas o menos 2 micrometros, lo que corresponde a una constancia del 95,6%. Ejemplo 5 - Baterla de litio con material multicapa segun la Configuracion 1
Una pila de tipo Configuracion 1/LiPF6/EC+DEC/Li se carga hasta 12 voltios. La temperatura de la baterla se
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asciende a 75°C y vuelve a 25°C despues de 1 minuto.
Ejemplo 6 - Baterla de tipo Configuration 2
Una pila de tipo LiCoO2/LiPF6/EC+DEC/Li se carga hasta 12 voltios, la temperatura se lleva hasta 150°C y vuelve a 60°C despues de 1 minuto.
Ejemplo 7 - Baterla de litio Configuracion 1/LiPF6/EC+DEC/Configuracion 3
Una pila de tipo Configuracion 1/LiPF6/EC+DEC/Configuracion 2 se carga en 2 C (30 minutos) y se mantiene el voltaje a 4,2 voltios durante 24 horas.
No se detecta ninguna dendrita o deposito de litio en el anodo de (Configuracion 3).
Ejemplo 8 - Baterla de litio Configuracion 2/LiPF6/Configuracion 4
Una pila de tipo Configuracion 2/LiPF6/Configuracion 4 se carga en 2C (30 minutos) y se mantiene el voltaje a 4,3 voltios durante 24 horas.
No se observo ninguna dendrita o deposito de litio en el anodo (Configuracion 4).
Ejemplo 9 - Baterla LiCoO2/LiPF6/Grafito
Una pila de tipo LiCoO2/LiPF6/Grafito en la que los materiales de electrodo son de tipo capa simple, se carga en 2 C (30 minutos) y se mantiene a 4,2 voltios durante 24 horas.
En esta pila, se observa la formation de un deposito de litio en el anodo.
Una de las ventajas determinantes de los materiales multicapa de la presente invention se basa en la resistencia mejorada a la sobrecarga que otorgan a los generadores en los que se incorporan como elemento constitutivo de electrodo.
En presencia de sobrecargas provocadas por agentes externos, el catodo del generador se vuelve muy acido y reacciona con el electrolito, en particulas con la sal, para formar acidos de tipo HF(LiPF6) o HCl(LiClO4). Estas reacciones de formacion son exotermicas, generan oxigeno a partir de LiCoO2 y contribuyen a aumentar considerablemente la temperatura del generador, los acidos se vuelven vapor y reaccionan con los componentes de la baterla, hasta producir fuego en el interior del generador.
La utilization de los catodos de tipo LiFePO4, o de pH muy basicos, hace considerablemente mas segura la baterla, concretamente evitando la formacion de acido e impidiendo la generation de oxigeno.
Otra posibilidad de optimizar mas la capacidad de resistencia a la sobrecarga se basa en el recubrimiento de las particulas de material electroquimicamente activo con una capa de un material muy basico, tal como Li3PO4 u otros. Esto evita concretamente el contacto acido del catodo con el electrolito durante la carga.
De forma particularmente interesante, se utilizan como particulas de material electroquimicamente activo, aquellas que presentan un pH superior a 7, tales como particulas de LiFePO4, que tienen un pH de 9,9, y las de LiCoO2, que tienen un pH de 8,6.
Los dos mecanismos posibles para minimizar e incluso inhibir el fenomeno indeseable de sobrecarga se representan en las figuras 1 a 4 y 6 y 7.
Aunque la presente invencion se haya descrito con ayuda de realizaciones especificas, se entiende que varias variaciones y modificaciones pueden implantarse en dichas realizaciones, y la presente invencion pretende cubrir dichas modificaciones, usos o adaptaciones de la presente invencion, que se volvera conocida o convencional en el campo de actividad en el que se encuentra la presente invencion, y que puede aplicarse a los elementos esenciales mencionados anteriormente.

Claims (13)

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    REIVINDICACIONES
    1. Material multicapa que comprende un soporte solido y, como mlnimo, dos capas solidas superpuestas que contienen, cada una, particulas de un material electroquimicamente activo y un aglutinante, adhiriendose la primera capa solida al soporte solido y adhiriendose la segunda capa solida a la primera capa solida, estando dicho material multicapa, ademas, caracterizado porque:
    - presenta, como mlnimo, una de las siguientes propiedades: un grosor de la primera capa solida que, medido segun el metodo del microscopio electronico de barrido, es constante al 95% y mas; un grosor de la segunda capa solida que, medido segun el metodo del microscopio electronico de barrido, es constante al 95% y mas; y una profundidad media de penetracion de la segunda capa solida en la primera capa solida que es inferior al 10% del grosor de la primera capa solida;
    - el aglutinante de la primera capa es soluble, a 25°C, en un disolvente S1 a una concentracion superior a 1 g/l, y el aglutinante de la segunda capa solida es soluble, a 25°C, en el disolvente S1 a una concentracion inferior a 1 g/l;
    - el aglutinante de la segunda capa es soluble, a 25°C, en un disolvente S2 a una concentracion superior a 1 g/l, y el aglutinante de la primera capa es soluble, a 25°C, en el disolvente S2 a una concentracion inferior a 1 g/l;
    - el aglutinante de una de las capas es soluble en agua y el aglutinante de la otra capa es PVDF o PTFE.
  2. 2. Material multicapa, segun la reivindicacion 1, en el que el aglutinante presente en una capa solida representa entre el 2 y el 55% del peso de la capa solida.
  3. 3. Material multicapa, segun una de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque el material electroquimicamente activo es un oxido complejo correspondiente a la formula general AaMmZzOoNnFf, en la que:
    - A comprende un metal alcalino;
    - M comprende, como mlnimo, un metal de transition, y opcionalmente un metal distinto de un metal de transition, o sus mezclas;
    - Z comprende, como mlnimo, un no metal;
    - O es oxigeno y N, nitrogeno y F, fluor; y
    - los coeficientes a, m, z, o, n, f > 0 se seleccionan para garantizar la electroneutralidad.
  4. 4. Material multicapa, segun la reivindicacion 1, caracterizado porque el material electroquimicamente activo de la primera capa solida es diferente del material electroquimicamente activo de la segunda capa solida.
  5. 5. Material multicapa, segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que, como mlnimo, una de las capas solidas contiene un espesante, que representa del 5 al 30% del peso de la capa solida que lo contiene.
  6. 6. Material multicapa, segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, que consta de una tercera capa de un material solido de tipo U3PO4, que se adhiere a la segunda capa solida.
  7. 7. Material multicapa, segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque contiene, ademas, un material conductor electronico de tipo carbono, grafito, fibra, o mezcla de, como mlnimo, dos de estos ultimos.
  8. 8. Material multicapa, segun una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque:
    - el material electroquimicamente activo de una de las capas se selecciona entre el grupo constituido por LiFePO4, LiFePO4 recubierto de carbono, FePO4, FePO4 recubierto de carbono, y sus mezclas;
    - el material electroquimicamente activo de la otra capa se selecciona entre el grupo constituido por LiCoO2, LiMn2O4, LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2, LiNixCoyAlzO2, (0 < x, y, z < 1), y sus mezclas.
  9. 9. Material multicapa, segun una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el material electroquimicamente activo de una de las capas se selecciona entre grafito natural, grafito artificial y sus mezclas, y el material electroquimicamente activo de la otra capa se selecciona entre Li4TisO12, Sn, Al, Ag, Si, SiOx, SiOx-grafito, SiOx-carbono y sus mezclas, siendo 0 < x < 2.
  10. 10. Procedimiento de preparation de un material multicapa, segun una de las reivindicaciones 1 a 9, comprendiendo dicho procedimiento las siguientes etapas:
    a) aplicacion, sobre un soporte solido, de una mezcla que comprende las particulas de un primer material electroquimicamente activo, un aglutinante de este primer material electroquimicamente activo y el disolvente del aglutinante;
    b) evaporation del disolvente presente en la primera capa despues de la aplicacion, para formar la primera capa solida;
    c) aplicacion sobre la primera capa solida de una mezcla que comprende las particulas de un segundo material electroquimicamente activo, un aglutinante del segundo material electroquimicamente activo, y un disolvente del aglutinante; y
    d) evaporacion del disolvente presente en la segunda capa despues de la aplicacion, para formar la segunda capa solida;
    siendo el aglutinante de una de las capas soluble en agua y siendo el aglutinante de la otra capa PVDF o PTFE.
    5
  11. 11. Electrodo constituido por un material multicapa, segun la reivindicacion 8, en el que el soporte solido esta constituido por un material seleccionado entre aluminio, aluminio carbonado, titanio y platino, formando dicho electrodo un catodo.
    10 12. Electrodo constituido por un material multicapa, segun la reivindicacion 9, en el que el soporte solido esta
    constituido por cobre, aluminio o nlquel, formando dicho electrodo un anodo.
  12. 13. Electrodo, segun la reivindicacion 11 o 12, en el que, como mlnimo, uno de los materiales electroquimicamente activos esta recubierto por una capa de un material basico.
    15
  13. 14. Generador electroquimico que comprende, como mlnimo, un anodo, como mlnimo, un catodo y, como mlnimo, un electrolito, estando dicho generador caracterizado porque contiene, como mlnimo, un electrodo, segun la reivindicacion 11, como catodo y/o, como mlnimo, un electrodo, segun la reivindicacion 12, como anodo.
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