CN112349874B - 正极极片及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种正极极片及锂离子电池。所述正极极片包括正极集流体、第一正极膜片以及第二正极膜片。所述第一正极膜片设置于所述正极集流体上且包括第一正极活性材料，所述第一正极活性材料选自磷酸盐材料LiFe1‑x‑ yMnxMyPO4中的一种或几种，0≤x≤1，0≤y≤0.1，0≤x+y≤1，M选自Cr、Mg、Ti、Al、Zn、W、Nb、Zr中一种或几种，所述第二正极膜片设置于所述第一正极膜片上且包括第二正极活性材料，所述第二正极活性材料的克容量高于所述第一正极活性材料的克容量，且所述第二正极活性材料与所述第一正极活性材料不同，所述正极集流体的厚度D0小于等于所述第一正极膜片的厚度D1。所述正极极片可以使锂离子电池同时兼顾高能量密度以及良好的穿钉安全性能的特点。

Description

正极极片及锂离子电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种正极极片及锂离子电池。
背景技术
随着锂离子电池能量密度进一步提高、成本进一步降低，其应用领域越来越广泛，特别是在电动汽车和储能领域的应用被寄予厚望。然而，对于高能量密度的锂离子电池而言，安全性能是目前制约其应用领域扩展的主要瓶颈之一，因为在滥用的情况下，安全设计不足的锂离子电池会有热失控的可能，例如会发生冒烟、起火甚至是***，危害人身和财产安全。通常电动汽车和能源存储电池的容量比消费电子产品大得多，其容量通常可以达到几十Ah，甚至上百Ah，且使用条件也比消费电子产品更为复杂，因此其安全性能更为关键，甚至被视为目前阻碍其大规模应用的技术瓶颈。
以三元材料作为正极活性材料的锂离子电池具有高能量密度的特点，但是三元材料通常稳定性差，在进行穿钉安全性能测试时，针刺点部位会发生短路并形成局部热区，当温度超过临界点时会引发热失控，达不到安全使用的标准。
申请日为2012年4月25日的中国专利申请CN103378352A公开了在正极集流体上预先涂上一层磷酸铁锂材料涂层改善了镍钴锰酸锂、锰酸锂或钴酸锂电池的防过放能力，延长了电池寿命。但是该专利未能兼顾电池的穿钉安全性能，不能使电池达到真正的安全使用标准。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种正极极片及锂离子电池，所述正极极片可以使锂离子电池同时兼顾高能量密度以及良好的穿钉安全性能的特点。
为了达到上述目的，在本发明的第一方面，本发明提供了一种正极极片，其包括正极集流体、第一正极膜片以及第二正极膜片。所述第一正极膜片设置于所述正极集流体上且包括第一正极活性材料，所述第一正极活性材料选自磷酸盐材料LiFe1-x-yMnxMyPO4中的一种或几种，0≤x≤1，0≤y≤0.1，0≤x+y≤1，M选自Cr、Mg、Ti、Al、Zn、W、Nb、Zr中一种或几种，所述第二正极膜片设置于所述第一正极膜片上且包括第二正极活性材料，所述第二正极活性材料的克容量高于所述第一正极活性材料的克容量，且所述第二正极活性材料与所述第一正极活性材料不同，所述正极集流体的厚度D0小于等于所述第一正极膜片的厚度D1。
在本发明的第二方面，本发明提供了一种锂离子电池，其包括本发明第一方面所述的正极极片。
本发明至少包括下述的有益效果：
本发明的正极极片包括两层正极膜片，第一正极膜片中的第一正极活性材料为高稳定性的磷酸盐材料，而第二正极膜片中的第二正极活性材料的克容量高于所述第一正极活性材料的克容量；第二正极膜片可以保证锂离子电池具有高能量密度的特点，而第一正极膜片与正极集流体直接接触，一方面可以有效地阻止穿钉过程中正极集流体与高克容量的第二正极活性材料接触，减弱强碱性第二正极活性材料对正极集流体的脆化作用，减少穿钉过程中金属毛刺的产生，另一方面还可以阻止穿钉过程中产生的少量金属毛刺与负极活性材料接触，从而第一正极膜片可以保证锂离子电池在穿钉过程中不会因为正极集流体与负极膜片接触引发的内部短路而导致剧烈热失控；另外，正极集流体的厚度小于等于第一正极膜片的厚度，这样可以更有效地阻止穿钉过程中产生的金属毛刺与负极膜片的接触。
具体实施方式
下面详细说明根据本发明的正极极片及锂离子电池。
首先说明根据本发明第一方面的正极极片。
根据本发明第一方面的正极极片包括正极集流体、第一正极膜片以及第二正极膜片。所述第一正极膜片设置于所述正极集流体上且包括第一正极活性材料，所述第一正极活性材料选自磷酸盐材料LiFe1-x-yMnxMyPO4中的一种或几种，0≤x≤1，0≤y≤0.1，0≤x+y≤1，M选自Cr、Mg、Ti、Al、Zn、W、Nb、Zr中一种或几种。所述第二正极膜片设置于所述第一正极膜片上且包括第二正极活性材料，所述第二正极活性材料的克容量高于所述第一正极活性材料的克容量，且所述第二正极活性材料与所述第一正极活性材料不同。
其中，所述第一正极膜片设置于所述正极集流体的一个或两个表面上。优选地，所述第一正极膜片设置于所述正极集流体的两个表面上。
在本发明第一方面所述的正极极片中，所述第二正极活性材料选自锰酸锂、富锂锰基材料、三元材料Li1+mNiaCobMe1-a-bO2-nQn中的一种或几种，-0.1≤m≤0.2，0＜a＜1，0<b<1，0<1-a-b<1，0≤n≤0.1，Me选自Mn、Al、Mg、Zn、Ga、Ba、Fe、Cr、Sn、V、Sc、Ti、Zr、Sb、W、Mo中的一种或几种，Q选自F、Cl、S中的一种或几种；
锂离子电池的能量密度和穿钉安全性能与正极活性材料的种类和正极集流体的性质密切相关。锰酸锂、富锂锰基材料以及三元材料本身具有克容量高的优点，作为正极活性材料时可以显著地提高锂离子电池的能量密度，但是上述材料通常碱性较大，与正极集流体直接接触后极易使正极集流体变脆，因此在锂离子电池进行穿钉过程中会产生更多的金属毛刺，产生金属毛刺的地方会因为发生短路而产生大量的焦耳热形成局部热区，当热区的温度超过锂离子电池的热失控临界温度时将会引发锂离子电池热失控，发生冒烟、起火甚至是***。
在锂离子电池的内部，短路的形式主要包括四种：正极集流体与负极集流体接触所引发的短路，正极集流体与负极膜片接触所引发的短路，正极膜片与负极膜片接触所引发的短路，正极膜片与负极集流体接触所引发的短路。其中，正极集流体和负极膜片之间接触所引发的短路是最危险的，原因在于这种情况下的短路电阻较小，电流较大，由此产生的热功率较高，而热量传导及散热又比较慢，同时负极活性材料的活性高，容易造成后续一系列的电反应及化学反应，以致酿成安全事故。另外，随着正极活性材料克容量的升高，其热稳定会降低，尤其是高镍材料的热稳定性明显降低，会使锂离子电池的热失控临界温度也降低，从而导致锂离子电池的安全性能进一步变差。
相比于锰酸锂、富锂锰基材料以及三元材料而言，虽然磷酸盐材料的克容量相对较低，但是其具有资源丰富、价格便宜、环境友好、放电电压稳定的优点，同时磷酸盐材料还具有稳定性高的优点，其作为正极活性材料直接与正极集流体接触时不会使正极集流体变脆，从而在锂离子电池穿钉过程中不会产生过多的金属毛刺，因此可以减弱锂离子电池因为正极集流体与负极膜片接触而导致内部短路所引发的热失控，使锂离子电池具有较好的穿钉安全性能。
综合考虑锂离子电池的能量密度和安全性能，本发明的正极极片包括两层正极膜片，即直接与正极集流体接触的第一正极膜片和设置于第一正极膜片上的第二正极膜片。其中第一正极膜片中的第一正极活性材料为高稳定性的磷酸盐材料，而第二正极膜片中的第二正极活性材料为高克容量的锰酸锂、富锂锰基材料以及三元材料。第二正极膜片可以保证锂离子电池具有高能量密度的特点，从而满足实际的使用需求；而第一正极膜片与正极集流体直接接触，一方面可以有效地阻止穿钉过程中正极集流体与高克容量的第二正极活性材料接触，减弱强碱性第二正极活性材料对正极集流体的脆化作用，减少穿钉过程中金属毛刺的产生，另一方面还可以阻止穿钉过程中产生的少量金属毛刺与负极活性材料接触，从而第一正极膜片可以保证锂离子电池在穿钉过程中不会因为正极集流体与负极膜片接触引发的内部短路而导致剧烈热失控。因此本发明的正极极片可以使锂离子电池在具有高能量密度的同时还具有良好的穿钉安全性能。
在本发明第一方面所述的正极极片中，所述正极集流体的厚度D0小于等于所述第一正极膜片的厚度D1。若第一正极膜片的厚度过小，小于正极集流体的厚度，则其无法有效地阻止穿钉过程中产生的金属毛刺与负极膜片的接触，因此无法有效改善锂离子电池的穿钉安全性能。优选地，所述第一正极膜片的厚度D1大于所述正极集流体的厚度D0。
在本发明第一方面所述的正极极片中，优选地，所述第一正极膜片的厚度为D1满足：6μm≤D1≤21μm。
在本发明第一方面所述的正极极片中，优选地，所述第二正极膜片的厚度为D2满足：50μm≤D2≤200μm。
此处需要说明的是，本申请的第一正极膜片的厚度、第二正极膜片的厚度均是值整个正极极片中第一正极膜片、第二正极膜片的厚度，即均包括正反两个面。
在本发明第一方面所述的正极极片中，第一正极膜片越厚，锂离子电池的安全性能越好，但相应的其对锂离子电池能量密度的影响就越大，为了保证锂离子电池的穿钉安全性能同时也不影响锂离子电池的能量密度，优选地，所述第一正极膜片的厚度D1与所述第二正极膜片的厚度D2满足关系式：70μm≤D2-D1≤170μm。
在本发明第一方面所述的正极极片中，正极集流体的性能也与锂离子电池的穿钉安全性能密切相关，正极集流体的厚度越小，穿钉后正极集流体形成的金属毛刺就会越小，因此越有利于改善锂离子电池的穿钉安全性能，但是若正极集流体的厚度过小，则在正极极片的生产过程中可能出现断带的风险，从而会导致生产无法顺利进行。
优选地，所述正极集流体的厚度D0满足：5μm≤D0≤20μm。
在本发明第一方面所述的正极极片中，正极集流体的断裂延伸率也会对锂离子电池的穿钉安全性能产生影响。若正极集流体的断裂延伸率过大，则穿钉后正极集流体上形成的金属毛刺较大，不利于改善锂离子电池的穿钉安全性能；若正极集流体的断裂延伸率过小，则其延展性难以满足加工的要求，在正极极片的加工过程或锂离子电池的充放电过程中会出现断带的风险，不利于正极极片的加工生产和锂离子电池的实际应用。本发明的正极集流体的断裂延伸率按照GB/T228-2008《金属材料室温拉伸试验方法》进行测试。
优选地，所述正极集流体的断裂延伸率δ满足：0.8％≤δ≤4％。
在本发明第一方面所述的正极极片中，由于正极集流体具有一定的延展性，因此穿钉后正极集流体上形成的金属毛刺也具有一定的延展性，若金属毛刺接触到负极膜片则会使电池内部短路造成热失控，恶化锂离子电池的穿钉安全性能。
优选地，所述正极集流体的厚度D0与所述第一正极膜片的厚度D1满足关系式：D1≥(1+δ)×D0。此时可以避免穿钉后正极集流体上形成金属毛刺接触到负极膜片，即穿钉后正极集流体上形成的金属毛刺的长度不会超过第一正极膜片的厚度，进而锂离子电池具有较好的穿钉安全性能。
在本发明第一方面所述的正极极片中，所述正极集流体选自铝箔。
在本发明第一方面所述的正极极片中，所述富锂锰基材料的通式可为zLi2MnO3·(1–z)LiM′O2，0≤z≤1，M′选自Ni、Co、Mn中的一种或几种。
在本发明第一方面所述的正极极片中，三元材料Li1+mNiaCobMe1-a-bO2-nQn可具体选自LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2、LiNi0.55Co0.15Mn0.3O2、LiNi0.55Co0.1Mn0.35O2、LiNi0.55Co0.05Mn0.4O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.75Co0.1Mn0.15O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.85Co0.05Mn0.1O2、LiNi0.88Co0.05Mn0.07O2、LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.8Co0.15Zr0.05O2中的一种或几种。
在本发明第一方面所述的正极极片中，在三元材料Li1+mNiaCobMe1-a-bO2-nQn中，优选地，0.6≤a＜1，0<b≤0.4，0<1-a-b≤0.4。此时锂离子电池可在具有较好的穿钉安全性能的同时具有更高的能量密度。
在本发明第一方面所述的正极极片中，优选地，LiFe1-x-yMnxMyPO4可具体选自LiFePO4、LiMnPO4、LiMn2O中的一种或几种。
在本发明第一方面所述的正极极片中，优选地，所述第一正极活性材料的质量为所述第一正极膜片总质量的5％。
在本发明第一方面所述的正极极片中，所述第一正极膜片还包括第一导电剂和第一粘结剂。
其中，所述第一导电剂和第一粘结剂的种类没有具体的限制，可根据实际需求进行选择。优选地，所述第一导电剂选自炭黑、乙炔黑、SP碳纤维、碳纳米管中的一种或几种；所述第一粘结剂选自聚偏二氟乙烯，聚四氟乙烯，聚乙烯醇中的一种或几种。
所述第一导电剂和第一粘结剂的含量也没有具体的限制，可根据实际需求进行选择。优选地，所述第一粘结剂的质量为所述第一正极膜片总质量的1％以上，以更好地增强第一正极膜片与正极集流体之间的结合力，进一步提高锂离子电池的穿钉安全性能。优选地，所述第一导电剂的质量为所述第一正极膜片总质量的2％以上。
在本发明第一方面所述的正极极片中，优选地，所述第二正极活性材料的质量为所述第二正极膜片总质量的97％。
在本发明第一方面所述的正极极片中，所述第二正极膜片还包括第二导电剂和第二粘结剂。
其中，所述第二导电剂和第二粘结剂的种类没有具体的限制，可根据实际需求进行选择。优选地，所述第二导电剂选自炭黑、乙炔黑、SP碳纤维、碳纳米管中的一种或几种。优选地，所述第二粘结剂选自聚偏二氟乙烯，聚四氟乙烯，聚乙烯醇中的一种或几种。
所述第二导电剂和第二粘结剂的含量也没有具体的限制，可根据实际需求进行选择。优选地，所述第二粘结剂的质量为所述第二正极膜片总质量的1％以上。优选地，所述第二导电剂的质量为所述第二正极膜片总质量的2％以上。
其次说明根据本发明第二方面的锂离子电池。
根据本发明第二方面的锂离子电池包括正极极片、负极极片、隔离膜以及电解液。其中，所述正极极片为根据本发明第一方面所述的正极极片。
在本发明第二方面所述的锂离子电池中，所述负极极片可包括负极集流体以及设置在负极集流体上且包括负极活性材料的负极膜片，所述负极膜片可设置在负极集流体的其中一个表面上也可以设置在负极集流体的两个表面上。
其中，所述负极活性材料的种类并不受到具体的限制，优选可选自石墨、软碳、硬碳、中间相碳微球、碳纤维、碳纳米管、单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金、单质锡、锡氧化合物、钛酸锂中的一种或几种。
所述负极膜片还可包括导电剂以及粘结剂，其中，导电剂以及粘结剂的种类和含量不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。
所述负极集流体的种类也不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。
在本发明第二方面所述的锂离子电池中，所述负极极片也可为金属锂或锂合金。
在本发明第二方面所述的锂离子电池中，所述隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，起到隔离的作用。其中，所述隔离膜的种类并不受到具体的限制，可以是现有电池中使用的任何隔离膜材料，例如聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯以及它们的多层复合膜，但不仅限于这些。
在本发明第二方面所述的锂离子电池中，所述电解液的具体种类并不受到具体的限制，可以为液体电解质(又称电解液)，也可以为固体电解质。优选地，所述电解质使用液体电解质。其中，所述液体电解质可包括电解质盐以及有机溶剂，电解质盐以及有机溶剂的种类均不受到具体的限制，可根据实际需求进行选择。所述电解质还可包括添加剂，所述添加剂的种类也没有特别的限制，可以为负极成膜添加剂，也可为正极成膜添加剂，也可以为能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温性能的添加剂、改善电池低温性能的添加剂等。
下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
实施例1-8和对比例1-2的锂离子电池均按照下述方法制备。
(1)正极极片的制备
将表1所示的第一正极活性材料、第一导电剂、第一粘结剂按比例与有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)均匀混合后制备成第一正极浆料，然后将第一正极浆料均匀涂覆在表1所示的正极集流体的其中一个表面上，烘干后得到第一正极膜片；将表2所示的第二正极活性材料、第二导电剂、第二粘结剂按比例与有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)均匀混合后制备成第二正极浆料，然后将第二正极浆料均匀涂覆在第一正极膜片上，烘干后得到第二正极膜片。
之后在正极集流体的另一个表面上进行相同的操作，最后经过冷压、分切即得到正极极片。
(2)负极极片的制备
将负极活性材料人造石墨、粘结剂丁苯胶乳(SBR)、导电剂导电碳黑按照质量比为90:5:5与溶剂去离子水混合均匀制备成负极浆料；然后将负极浆料涂覆在负极集流体铜箔的两个表面上，烘干后得到负极膜片，再经过冷压、分切即得到负极极片。
(3)电解液的制备
在氩气气氛手套箱中(H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm)，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照体积比1:1:1进行混合得到有机溶剂，接着将充分干燥的LiPF6溶解于混合后的有机溶剂中，配制成浓度为1mol/L的电解液。
(4)隔离膜的制备
以常规的聚丙烯(PP)膜作为隔离膜。
(5)锂离子电池的制备
将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于电池壳体中，之后注入电解液，再经过化成、静置等工艺制得锂离子电池。
表1实施例1-8和对比例1-2的正极集流体及第一正极膜片的参数设置
Figure BDA0002159882560000091
表2实施例1-8和对比例1-2的正极集流体及第二正极膜片的参数设置
Figure BDA0002159882560000092
Figure BDA0002159882560000101
接下来说明锂离子电池的测试过程。
锂离子电池的穿钉安全性能测试
先将锂离子电池进行满充，然后分别用直径Φ＝1mm和直径Φ＝3mm的耐高温钢针(针尖的圆锥角度为45°～60°，钢针表面光洁、无锈蚀、无氧化层、无油污)，以(25±5)mm/s的速度，从垂直于锂离子电池极板的方向贯穿锂离子电池，贯穿位置宜靠近所刺极板表面的几何中心，钢针停留在锂离子电池中，观察1h，不起火、不***则表明锂离子电池通过了穿钉测试。
表3实施例1-8和对比例1-2的性能测试结果
Figure BDA0002159882560000102
从表2的测试结果分析可知，实施例1-8的锂离子电池在穿钉过程中均无起火***现象，因此具有良好的穿钉安全性能。当钢针的直径Φ＝1mm时，穿钉后锂离子电池会发生冒烟，但是没有火星、没有起火。当钢针的直径Φ＝3mm时，穿钉后锂离子电池会有火星喷出，这是因为穿钉过程中钢针的破坏面积变大，锂离子电池发生内部短路的几率增高，导致针刺口位置的温度升高，锂离子电池产气加剧，当气体积累到一定程度后，锂离子电池内部压力增大，防爆阀被冲破，高温气体遇到空气中的氧气会产生火星，但是因为有第一正极膜片的保护，锂离子电池并不会起火或者***。
对比例1中，正极极片的结构中由于没有第一正极膜片的保护，穿钉时锂离子电池会立即起火。对比例2中，虽然正极极片的结构中有第一正极膜片的保护，但是正极膜片的厚度小于正极集流体的厚度，穿钉过程中不能有效阻止针刺口附近的金属毛刺与负极活性材料的接触，穿钉瞬间因短路会产生大量的热，导致锂离子电池起火。
由此可以看出，本发明的正极极片可以在使锂离子电池保持高能量密度的同时具有良好的穿钉安全性能。

Claims (10)

1.一种正极极片，其特征在于，包括正极集流体、第一正极膜片以及第二正极膜片；
所述第一正极膜片设置于所述正极集流体上且包括第一正极活性材料，所述第一正极活性材料选自磷酸盐材料LiFe1-x-yMnxMyPO4中的一种或几种，0≤x≤1，0≤y≤0.1，0≤x+y≤1，M选自Cr、Mg、Ti、Al、Zn、W、Nb、Zr中一种或几种；
所述第二正极膜片设置于所述第一正极膜片上且包括第二正极活性材料，所述第二正极活性材料的克容量高于所述第一正极活性材料的克容量，且所述第二正极活性材料与所述第一正极活性材料不同；
所述正极集流体的厚度D0小于等于所述第一正极膜片的厚度D1；
所述正极集流体的厚度D0与所述第一正极膜片的厚度D1满足关系式：D1≥(1+δ)×D0，δ为所述正极集流体的断裂延伸率；
所述正极集流体的厚度D0满足：5μm≤D0≤20μm；
所述第一正极膜片的厚度D1满足：6μm≤D1≤21μm；
所述第二正极膜片的厚度D2满足：50μm≤D2≤200μm；
所述第一正极膜片的厚度D1与所述第二正极膜片的厚度D2满足关系式：70μm≤D2-D1≤170μm。
2.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，
所述第一正极膜片的厚度D1满足：11μm≤D1≤20μm。
3.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述正极集流体选自铝箔、镍箔、铜箔、铁箔中的一种。
4.根据权利要求1或3所述的正极极片，其特征在于，所述正极集流体的断裂延伸率δ满足：0.8%≤δ≤4%。
5.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述第一正极膜片还包括第一导电剂和第一粘结剂，且所述第一粘结剂的质量为所述第一正极膜片总质量的1%以上，所述第一导电剂的质量为所述第一正极膜片总质量的2%以上。
6.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述第一正极膜片设置于所述正极集流体的一个或两个表面上。
7.根据权利要求6所述的正极极片，其特征在于，所述第一正极膜片设置于所述正极集流体的两个表面上。
8.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述第二正极活性材料选自锰酸锂、富锂锰基材料、三元材料Li1+mNiaCobMe1-a-bO2-nQn中的一种或几种，其中，-0.1≤m≤0.2，0＜a＜1，0<b<1，0<1-a-b<1，0≤n≤0.1，Me选自Mn、Al、Mg、Zn、Ga、Ba、Fe、Cr、Sn、V、Sc、Ti、Zr、Sb、W、Mo中的一种或几种，Q选自F、Cl、S中的一种或几种。
9.根据权利要求8所述的正极极片，其特征在于，0.6≤a＜1，0<b≤0.4，0<1-a-b＜0.4。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括根据权利要求1至9中任一项所述的正极极片。
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