CN107731542B - 一种固态电池电容器 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种固态电池电容器，该固态电池电容器包括正极、负极、固态电解质，其特征在于固态电解质为锂盐、聚偏氟乙烯与聚醋酸乙烯酯复合膜，正负极活性材料均为石墨质材料，其中负极石墨材料要经预锂化处理。本发明的固态电池电容器，在充放电循环过程中固态电解质可以与正负极形成良好的固溶体，可以产生稳定的界面效应，大大提高了首次充放电效率、循环过程中的库伦效率、降低阻抗，并且负极采用预锂化石墨质电极，可以明显减小充放电过程中锂盐的损耗，循环寿命大大提高，同时漏电流减小。该固态电池电容器工作电压可达5.35V，极大提高了能量密度。另外采用固态电解质，安全性能得到保障。

Description

一种固态电池电容器
技术领域
本发明属于动力/储能电池领域，具体地涉及一种固态电池电容器。
背景技术
能源危机以及环境问题的日趋加重，加速了新能源产业的快速发展。当前形势下将绿色能源供给与低碳节能减排发挥到极致的环境友好型电化学储能技术日益受到重视。近来，国家提出建立基于能源互联网的近零碳排放工程，其中核心内容就包括可再生能源发电、分布式储能技术等，这对新型高效储能技术提出了更高的要求，另外，新能源电动汽车、低温启动电源、高铁/城市轨道交通制动能量回收、海洋船舶平台、水下潜器电源、UPS不间断电源等领域对高能量密度、高功率密度电化学储能器件也提出深刻要求。
目前，商业化最成熟的两种电化学储能技术，一种是锂离子电池，正极采用含锂金属氧化物作为活性材料，负极采用石墨作为活性炭材料，通过正负极电化学嵌锂储存能量，单体能量密度可达150 Wh/kg以上，然而其功率密度仅为100~500 W/kg，功率性能差，循环寿命仅~500次，低温性能差；另外一种是双电层超级电容器，该器件采用高比表面积活性炭为正负极活性材料，通过物理吸附电荷储存能量，因此其功率密度可达5000 W/kg以上，循环寿命达10000次以上，2~5Wh/kg，续航能力受限，不能长时间供电。兼具上述两者优点的锂离子电容器，即电池电容器，成为人们研究热点。
常规的电池电容器原理上采用了负极通过电化学嵌Li+、正极采用物理吸附PF6 -等阴离子进行储能，电解液为液态有机体系，工作电压在3.8V，能量密度为10~20Wh/kg，功率密度在3000~5000W/kg，另外一种电池电容器依靠负极物理吸附Li+阳离子、正极通过电化学嵌入PF6 -等进行储能，上述两种电池电容器电解液均采用液体有机电解液，嵌入活性材料为石墨类材料，吸附材料为多孔炭，采用有机电解液的缺点在于安全性能差，在滥用条件下很容易起火***；一极采用物理吸附电荷存储能量，使得漏电流大；另外，对于后一种电池电容器，在液体电解液体系下，PF6 -在反复嵌入/脱出过程中，活性材料表面会不断剥落，界面遭到破坏，反复产生不可逆反应，从而不可逆容量不断产生，首次充放电效率及长期循环过程中的库伦效率低下。
发明内容
本发明为了解决上述存在的问题，提供了一种固态电池电容器。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种固态电池电容器，该固态电池电容器包括正极、负极、固态电解质，固态电解质为锂盐、聚偏氟乙烯与聚醋酸乙烯酯复合膜，正负极活性材料均为石墨质材料，其中负极石墨质材料要经预锂化处理。
所述聚偏氟乙烯与聚醋酸乙烯酯的质量比例为0.5:9.5~9.5:0.5之间可调。
所述锂盐为六氟磷酸锂（LiPF6）、高氯酸锂（LiClO4）、六氟砷酸锂（LiAsF6）、四氟硼酸锂 (LiBF4)、双草酸硼酸锂（LiBOB）、二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）、二（三氟甲基磺酰）亚胺锂（LiTFSI）、双氟磺酰亚胺锂 （LiFSI）、三氟甲磺酸锂（LiCF3SO3）、六氟锑酸锂（LiSbF6）、三（五氟乙基）三氟磷酸锂 （LiFAP）中的一种或多种。
所述的负极石墨质材料的预锂量为100~150 mAh/g。
所述正负极活性材料为石墨质材料，石墨质材料为天然石墨、人造石墨、石墨化中间相炭微球、石墨化碳纤维、软碳中的一种或多种。
所述的复合膜成膜方法为：将锂盐、聚偏氟乙烯与聚醋酸乙烯酯按质量比例溶于溶剂中，形成溶液，将此溶液采用刮涂法涂覆于聚四氟乙烯平板基体上，室温下将溶剂挥发，形成厚度5~100μm的薄膜，烘干之后裁切成固定形状，得到含有锂盐的复合膜。
所述正负极极片制作方法是，将活性材料、导电剂、粘结剂按照质量比90:1~5:1~5的比例混合成浆料，正极涂覆于铝箔上，负极涂覆于铜箔上，120℃真空烘箱中保持24h，裁切成固定形状。
所述粘结剂为丙烯腈多元共聚物、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶中的一种或多种。
所述导电剂为炭黑、石墨、石墨化碳纤维、碳纳米管中的一种或多种。
本发明采用该固态电解质固态电池电容器，在充放电循环过程中固态电解质可以与正负极形成良好的固溶体，可以产生稳定的界面效应，有效避免在反复充放电过程中阴离子共嵌入正极过程中对固体材料界面的破坏，大大提高了首次充放电效率、循环过程中的库伦效，抑制了充放电过程中由于电极界面破坏带来的阻抗增加，保证了功率性能发挥，并且负极采用预锂化石墨质电极，可以明显减小充放电过程中对固体电解质中锂盐的损耗，循环寿命得到大大提高，同时漏电流减小，另外，该固态电池电容器的工作电压可达5.35V，极大提高了能量密度，且采用固态电解质，安全性能得到保障。
具体实施方式
下面通过实施例，对本发明作进一步的说明。
实施例1
将0.6聚偏氟乙烯、0.4g聚醋酸乙烯酯粉末和一定质量锂盐LiPF6溶于25ml丙酮中形成溶液，将此溶液采用刮涂法，涂覆于聚四氟平板基体上，室温下将溶剂丙酮挥发，形成厚度30μm的薄膜，在真空60℃烘干12h，将剩余丙酮彻底除尽。冲成直径为18mm圆形隔膜，待用。
将活性材料石墨化中间相炭微球、粘结剂丙烯腈多元共聚物、导电炭黑按照质量比90:5:5充分搅拌混合成浆料，分别涂覆与铝箔和铜箔集流体上，120℃真空烘烤24h后，冲切成直径为14mm的圆形电极。将负极片与上述得到的固态电解质组装成扣式电池，采用0.02C倍率电流在充放电仪中进行预锂化，预锂量为150 mAh/g，之后拆解取出，与正极片、固态电解质组装成扣式固态电池电容器，采用0.5 C首次效率达95.2%，经过2C循环5000次，容量保持率达97%，循环过程中库伦效率~99.97%，基于活性物质的能量密度为120Wh/kg，功率密度可达3500W/kg，而采用普通玻璃纤维隔膜、1M LiPF6/EMC+SL（溶剂体积比1:4）电解液时，0.5 C首次充放电首次可逆容量为95 mAh/g，首次效率达67%，经过2C循环5000次，容量保持率63%，循环过程中库伦效率~92%。
实施例2
将实施例1中，聚偏氟乙烯、聚醋酸乙烯酯称取的质量分别变为0.4g和0.6g，组装成的扣式电池电容器采用0.5 C首次效率达92.5%，经过2C循环5000次，容量保持率达96.7%，循环过程中库伦效率99.96%，基于活性物质的能量密度为119.6Wh/kg，功率密度可达3450W/kg。
实施例3
将实施例1中，聚偏氟乙烯、聚醋酸乙烯酯称取的质量分别变为0.8g和0.2g，组装成的扣式电池电容器采用0.5 C首次效率达90.3%，经过2C循环5000次，容量保持率达93.7%，循环过程中库伦效率99.93%，基于活性物质的能量密度为119.4Wh/kg，功率密度可达3425W/kg。
实施例4
将实施例1中，锂盐换为LiBF4，组装成的扣式电池电容器采用0.5 C首次效率达91.2%，经过2C循环5000次，容量保持率达94.8%，循环过程中库伦效率99.91%，基于活性物质的能量密度为119.5Wh/kg，功率密度可达3455W/kg。
实施例5
将实施例1中，将固态电解质复合膜厚度变为60μm，组装成的扣式电池电容器采用0.5 C首次效率达89.2%，经过2C循环5000次，容量保持率达87.9%，循环过程中库伦效率99.6%，基于活性物质的能量密度为118.2Wh/kg，功率密度可达3058W/kg。
实施例6
将实施例1中，将活性材料变为球形天然石墨，组装成的扣式电池电容器采用0.5C首次效率达88.2%，经过2C循环5000次，容量保持率达85.9%，循环过程中库伦效率99.1%，基于活性物质的能量密度为119.2Wh/kg，功率密度可达3460W/kg。
实施例7
将实施例1中，将粘结剂变为聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液，组装成的扣式电池电容器采用0.5 C首次效率达92.5%，经过2C循环5000次，容量保持率达90.6%，循环过程中库伦效率99.4%，基于活性物质的能量密度为119.7Wh/kg，功率密度可达3470W/kg。
实施例8
将实施例1中，将锂盐换成LiTFSI，组装成的扣式电池电容器采用0.5 C首次效率达93.5%，经过2C循环5000次，容量保持率达94.6%，循环过程中库伦效率99.5%，基于活性物质的能量密度为119.9Wh/kg，功率密度可达3480W/kg。
实施例9
将实施例1中，将导电剂变为碳纳米管，组装成的扣式电池电容器采用0.5 C首次效率达94.7%，经过2C循环5000次，容量保持率达96.8%，循环过程中库伦效率99.7%，基于活性物质的能量密度为120.1Wh/kg，功率密度可达3600W/kg。
以上所述实施例仅代表本发明中的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种固态电池电容器，该固态电池电容器包括正极、负极、固态电解质，其特征在于固态电解质为锂盐、聚偏氟乙烯与聚醋酸乙烯酯的复合膜，正负极活性材料均为石墨质材料，其中负极石墨质材料要经预锂化处理，负极石墨质材料预锂量为100~150 mAh/g。
2.根据权利要求1所述的一种固态电池电容器，其特征在于：聚偏氟乙烯与聚醋酸乙烯酯的比例为0.5:9.5~9.5:0.5之间可调。
3.根据权利要求1所述的一种固态电池电容器，其特征在于：锂盐为六氟磷酸锂（LiPF6）、高氯酸锂（LiClO4）、六氟砷酸锂（LiAsF6）、四氟硼酸锂 (LiBF4)、双草酸硼酸锂（LiBOB）、二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）、二（三氟甲基磺酰）亚胺锂（LiTFSI）、双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）、三氟甲磺酸锂（LiCF3SO3）、六氟锑酸锂（LiSbF6）、三（五氟乙基）三氟磷酸锂（LiFAP）中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种固态电池电容器，其特征在于：正负极活性材料为石墨质材料，石墨质材料为天然石墨、人造石墨、石墨化中间相炭微球、石墨化碳纤维、软碳中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种固态电池电容器，其特征在于：复合膜成膜方法为：将锂盐、聚偏氟乙烯与聚醋酸乙烯酯按质量比例溶于溶剂中，形成溶液，将此溶液采用刮涂法涂覆于聚四氟乙烯平板基体上，室温下将溶剂挥发，形成厚度5~100μm的薄膜，烘干之后裁切成固定形状，得到含有锂盐的复合膜。
6.根据权利要求1所述的一种固态电池电容器，其特征在于：正负极极片制作方法是，将活性材料、导电剂、粘结剂按照质量比90:1~5:1~5的比例混合成浆料，正极涂覆于铝箔上，负极涂覆于铜箔上，120℃真空烘箱中保持24 h，裁切成固定形状。
7.根据权利要求6所述的一种固态电池电容器，其特征在于：所述粘结剂为聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏氟乙烯（PVDF）、羟丙基甲基纤维素（HPMC）、羧甲基纤维素钠（CMC）和丁苯橡胶（SBR）中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的一种固态电池电容器，其特征在于：导电剂为炭黑、石墨、石墨化碳纤维、碳纳米管中的一种或多种。
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