JP2016081881A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】負極活物質としてＬＴＯを使用した電池において、高いエネルギー密度を長期に亘って安定して確保し得る非水電解液二次電池を提供すること。
【解決手段】正極と負極と非水電解液とを有する非水電解液二次電池であって、負極は、負極集電体と、該集電体上に形成された負極活物質層と、を備えている。そして負極活物質層は、負極集電体の表面に備えられ、リチウムチタン複合酸化物を主体として含む第１領域と、活物質層の表面を含む領域であって、リチウムチタン複合酸化物を主体とし、かつ、ＳｉＯを含む第２領域と、を備える。
【選択図】図４

Description

本発明は、非水電解液二次電池に関する。詳しくは、リチウムチタン複合酸化物を負極活物質として含む非水電解液二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池等の非水電解液二次電池は、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として用いられている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、電気自動車、ハイブリッド自動車等の車両の駆動用高出力電源として好ましく用いられている。この種の電池は、典型的には、正極と負極と非水電解液とが電池ケース内に収容されて構成されている。正極および負極には、対応する集電体上に電荷担体（典型的にはリチウムイオン）を可逆的に吸蔵・放出し得る活物質を主体とする活物質層が備えられており、正負極間を電荷担体が行き来することによって充放電が行われる。

ところで、車両駆動用電源等に用いられる非水電解液二次電池では、大電流を安定して供給するための更なる高性能化が求められている。そして、このような電池の負極活物質としては、従来より、黒鉛等の炭素系材料や、リチウムチタン複合酸化物（Lithium Titanium Composite Oxide：ＬＴＯ、例えばＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）を用いる技術が知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。炭素系材料を用いた負極は、負極活物質層の空隙率を高く設定しやすいことから、比較的入出力特性に優れ、抵抗増加率の小さい電池を実現することができる。その反面、炭素系材料は作動電位が比較的低いことから、電解液の還元分解や電荷担体（例えばＬｉ）の失活が起こり易いという欠点があった。これに対し、ＬＴＯは、電荷担体の吸蔵放出に伴う結晶構造の変化がなく、また、炭素系材料に比べて作動電位が高いことから電解液の還元分解や電荷担体（例えばＬｉ）の失活が起こり難い。そのため、比較的容量維持率が高く、安全性に優れた電池を実現し得る。

特開２０１３−２４６９００号公報 特開２０１３−０７７３９８号公報 特開２０１１−１０８１０６号公報

しかしながら、ＬＴＯは作動電位が高電位（１．５５Ｖｖｓ．Li/Li⁺）であることから、炭素系材料（例えば、還元電位が０．１Ｖｖｓ．Li/Li⁺）と比べてエネルギー密度の点で不利となり得る。そのため、ハイレートでの充放電を実現するには、ＬＴＯを微粒子化するとともに、負極活物質層の厚みを厚くすることが不可欠とされている。そしてこのような構成においては、電池の使用初期では高エネルギー密度が実現されるものの、電池の長期の使用に伴いエネルギー密度が低下したり、あるいは拡散抵抗が増大して入出力特性が悪化したりすることがあった。

本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、負極活物質としてＬＴＯを使用した電池において、高いエネルギー密度を長期に亘って安定して確保し得る非水電解液二次電池を提供することである。

本発明者らが、上記性能低下の原因について検討したところ、負極活物質としてＬＴＯを用いた負極は、負極活物質層の密度が高いことからハイレートでの充放電に際しては負極活物質層の表面で電荷担体を優先的に消費する。その結果、負極活物質層の厚み方向で電荷担体の濃度ムラ（塩濃度ムラ）が起こり易くなっていることが判明した。このような現象は、炭素材料を使用した負極でも見られ得るものの、負極活物質層の厚みがより厚くより高密度なＬＴＯを使用した負極では、かかる現象がより顕著となり得る。本発明者らは、このような問題を解決する手段を見出すべく鋭意検討を重ね、本発明を完成させたものである。

すなわち、ここに開示される技術によって、正極と負極と非水電解液とを有する非水電解液二次電池が提供される。ここで上記負極は、負極集電体と、該集電体上に形成された負極活物質層と、を備えている。そして、上記負極活物質層は、（１）上記負極集電体の表面に備えられ、リチウムチタン複合酸化物を主体として含む第１領域と、（２）上記活物質層の表面を含む領域であって、リチウムチタン複合酸化物を主体とし、かつ、ＳｉＯを含む第２領域と、を備えることにより特徴づけられる。

このような構成によると、負極活物質層はＬＴＯを主体としていることから、長寿命で安全性の高い電池を実現することができる。また、負極活物質層の表面を含む領域は、ＳｉＯを含んでいる。このＳｉＯは、電荷担体の吸蔵放出に伴う体積変化が大きく、繰り返しの充放電によりＳｉＯの周囲に体積膨張可能な空間を形成する。すなわち、比較的微細なＬＴＯを使用した場合であっても、一定の使用（充放電）後には電解液を確保するスペースを形成し得る。これにより、負極活物質層の表面近傍の塩濃度の薄くなりがちな領域により多量の電解質を供給することができ、負極活物質層の厚み方向でのばらつきが抑制され、入出力特性の向上された電池が実現される。延いては、使用初期のみならず、長期の使用に際しても、高エネルギー密度を実現し得る電池構造が提供される。

ここで開示される好適な一態様において、上記負極活物質層の平均厚みに対する上記第２領域の平均厚みは、１％以上５０％以下であることを特徴としている。このような構成により、負極活物質層における塩濃度のばらつきをより効果的に抑制することができる。

ここで開示される好適な一態様において、質量％基準で、上記第２領域におけるリチウムチタン複合酸化物の含有量をＭ^２ _ＬＴＯとし、ＳｉＯの含有量をＭ^２ _ＳｉＯとしたとき、次式：１≦Ｍ^２ _ＳｉＯ／（Ｍ^２ _ＬＴＯ＋Ｍ^２ _ＳｉＯ）×１００≦７；を満たすことを特徴としている。このような構成により、容量の低下を抑えて、入出力特性の改善を実現することができる。

ここで開示される好適な一態様では、上記第１領域において、上記負極活物質層の単位面積当たりの質量は、３０ｍｇ／ｃｍ^２以上５０ｍｇ／ｃｍ^２以下であることを特徴としている。このような高い目付量を実現する負極活物質層は、特に厚み方向での塩濃度のムラが発生しやすい。ここに開示される技術は、このような高い目付量が設計されている電池において得に有効となるために好ましい。

ここで開示される好適な一態様において、上記負極活物質層の全体の密度は、２ｇ／ｃｍ^３以上３ｇ／ｃｍ^３以下であることを特徴としている。このような高い密度を実現する負極活物質層においても、厚み方向での塩濃度のムラが発生しやすい。ここに開示される技術は、このような高い密度での設計がなされている電池において得に有効となるために好ましい。

ここで開示される好適な一態様において、上記第１領域がＳｉＯを含み、上記第１領域におけるＳｉＯの含有量を、質量％基準でＭ^１ _ＳｉＯとしたとき、次式：Ｍ^１ _ＳｉＯ＜Ｍ^２ _ＳｉＯを満たすことを特徴としている。ここに開示される技術は、第１領域にＳｉＯが含まれる場合であっても、Ｍ^１ _ＳｉＯ＜Ｍ^２ _ＳｉＯの関係を満たしていれば、その効果を得ることができる。しかしながら、高電位で熱安定性の良好なＬＴＯの特徴を活かすためには、第１領域にはＳｉＯが含まれないことが好ましい。

上述の通り、ここで開示される非水電解液二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）は、高出入力性能、安全性および長寿命を備えたものであり得る。このような特徴を活かして、ここに開示される非水電解液二次電池は、例えば車両の動力源（駆動電源）として好適に利用し得る。また、このような電池は、比較的少ない電池容量で高いエネルギー密度を引き出すことができるため、駆動電源の小型化・軽量化を図ることも可能とされる。

図１は、一実施形態に係る非水電解液二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。 図２は、図１のII−II線断面図である。 図３は、図２の捲回電極体の構成を示す模式図である。 図４（ａ）（ｂ）は、負極の構成を示す断面模式図である。 図５は、各例の電池の第１領域におけるＳｉＯ含有量と、入力特性、出力特性および容量との関係を示すグラフである。

以下、図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態を説明する。以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

また、本明細書において「非水電解液二次電池」とは、電解質として非水系の電解液を用いた繰り返し充放電可能な電池一般をいう。例えば、電解質イオン（電荷担体）としてリチウムイオン（Ｌｉイオン）あるいはナトリウムイオン（Ｎａイオン）を利用し、正負極間におけるＬｉイオンやＮａイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池が包含される。一般にリチウムイオン電池やリチウム二次電池と称される電池は、本明細書における非水電解液二次電池に包含される典型例である。

［非水電解液二次電池］
図１は一実施形態に係る非水電解液二次電池の構成を示す斜視図であり、図２は図１のII−II線に沿う断面構造を示す模式図である。この非水電解液二次電池１００は、本質的に、正極３０、負極４０および非水電解液（図示せず）が電池ケース１０内に収容されることで構成されている。以下、好適な実施形態としてのリチウム二次電池１００を例にして、各構成要素について説明する。正極３０と負極４０との間には、典型的にはセパレータ５０が備えられている。図３は、かかる正極３０、負極４０およびセパレータ５０が長尺であって、捲回型電極体２０を構成している様子を説明する図である。

［負極］
負極４０は、負極集電体４２と、この負極集電体４２に形成される負極活物質層４４とを備えている。図２および図３の例では、負極集電体４２の両面に負極活物質層４４が設けられているが、負極活物質層４４はいずれか一方の面にのみ設けられていても良い。負極集電体４２には、典型的には、負極活物質層４４が形成される部位と、負極活物質層４４が設けられずに集電体４２が露出される負極集電体露出部４６とが設定される。この負極集電体露出部４６は、負極集電体４２の一の端部に沿って設けられる。そして、負極活物質層４４は、この負極集電体４２のうち、負極集電体露出部４６を除く表面に設けられる。

この負極活物質層４４は、負極活物質を備えている。典型的には、負極活物質がバインダ（結着剤）により互いに結合されるとともに、負極集電体４２に接合された形態であり得る。このような負極４０は、例えば、負極活物質とバインダとを適当な溶媒（例えば、水やＮ−メチル−２−ピロリドン、好ましくは水。）に分散させてなる負極ペーストを負極集電体４２の表面に供給した後、乾燥して溶媒を除去することにより作製することができる。負極集電体４２としては、導電性の良好な金属（例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性部材を好適に使用することができる。

なお、図４に示すように、負極活物質層４４は、負極集電体４２の表面に垂直な厚み方向で区分される第１領域Ｒ１と第２領域Ｒ２とを含む。ここで、第１領域Ｒ１は、負極集電体４２の表面に備えられており、第２領域Ｒ２は、負極活物質層４４の表面を含む領域である。そして第１領域Ｒ１は、負極活物質としてＬＴＯを主体として含んでいる。また、第２領域Ｒ２は、負極活物質として、ＬＴＯを主体とし、かつ、ＳｉＯを含んでいる。

ＬＴＯ（リチウムチタン複合酸化物）は、非水溶媒等によっても若干変動するが、リチウムイオンを吸蔵放出する電位（vs. Li/Li⁺）がおよそ１．５Ｖ〜１．６Ｖ（典型的には１．５５Ｖ）の一定電位であり、他の負極活物質材料（典型的には炭素系材料）に比べて高電位である。そのため、高入力充電しても非水電解液等の還元分解や、電荷担体（Ｌｉイオン）の析出が生じにくく、容量維持率が高いという特徴がある。加えて、電荷担体（Ｌｉイオン）の吸蔵に伴う体積変化がなく、安全性および耐久性に優れている。また、リチウムイオンの吸蔵放出電位が一定であるため、ＳＯＣ（State of charge）変化による電池電圧の変化が小さくなり、出力値の変化も抑制され得る。そのため、ＬＴＯを負極活物質として用いる非水電解液二次電池は、高いＳＯＣまでの高入力充電が可能とされて好ましい。

このようなＬＴＯとしては、構成元素にリチウム元素（Ｌｉ）とチタン元素（Ｔｉ）と酸素元素（Ｏ）を含む化合物であれば特に限定なく採用し得る。例えば、一般式：Ｌｉ_ｘＴｉ_ｙＯ（ｘ、ｙは１未満の正の実数であり得る。）で表される酸化物であってよく、具体的には、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＴｉ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７等が例示される。なかでもＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２で示されるスピネル構造を有するチタン酸リチウムを好ましく用いることができる。
ここで、リチウムチタン複合酸化物とは、Ｌｉ、Ｔｉを構成金属元素とする酸化物のほか、Ｌｉ、Ｔｉ以外に他の少なくとも１種の金属元素（置換的な構成元素）を含むことができる。かかる金属元素は、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、スカンジウム（Ｓｃ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｂ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）のうちの１種または２種以上であり得る。置換的な構成元素の割合は特に限定されないが、例えば置換元素の合計の割合が、１０質量％以下となるよう調整するのが適切である。このようなＬＴＯは、典型的には粒子状であって、公知のものを特に制限なく用いることができる。

またＬＴＯは、例えば、炭素系材料の負極活物質と比較して、一次粒子の平均粒子径を１／１００程度に微細化することで、比表面積を増大させることができ、粒子状のＬＴＯ内でのリチウムイオンの拡散時間を短縮できる。すなわち、リチウムイオンの入力および出力の速度を速めることができる。これにより、リチウムイオンの入出力時の過電圧を軽減することが可能となり、高い入出力特性が実現される。このようなＬＴＯの平均一次粒子径は、１μｍ以下であるのが好ましく、さらに好ましくは１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、例えば５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり得る。また、ＬＴＯの平均粒子径（二次）は、２０μｍ以下であるのが好ましく、さらに好ましくは０．１μｍ以上１５μｍ以下、例えば１μｍ以上１０μｍ以下であり得る。

なお、本明細書において「平均粒子径」とは、レーザ回折・光散乱法により測定される体積基準の粒度分布において、微粒子側からの累積５０％に相当する粒径（すなわち５０％体積平均粒子径、メジアン径ともいう。）を意味する。
また、「平均一次粒子径」とは、電子顕微鏡等の観察手段により観察される１００個以上の粒子について求められる円相当径の算術平均値として定義される。

またＬＴＯの理論容量は１７０Ａｈ／ｋｇ程度とさほど高くはない。これらの理由から、微粒子状のＬＴＯを負極活物質として用いた負極活物質層４４は、炭素系材料を用いた場合と比較して、高密度となりやすく、また負極活物質層４４の厚みを厚くして目付量を確保することが望ましい設計であり得る。すると、このような厚みの厚い負極活物質層４４においては非水電解液の供給および循環が円滑に行われ難い。したがってＬＴＯを負極活物質として用いる従来の非水電解液二次電池は、大電流（ハイレート）充電時に負極活物質層の厚み方向での電解質の濃度ムラの影響を受けやすい構成となっていた。換言すると、ハイレート充電時に優先的にＬｉイオンを受け入れる負極活物質層４４の表面を含む第２領域Ｒ２において、塩濃度の低下を起こしやすい構成であった。

そこで、ここに開示される技術においては、上記の第１領域Ｒ１においてはＬＴＯを主体として負極活物質層４４を構成しておくとともに、第２領域Ｒ２においては、負極活物質としてＬＴＯを主体としつつ、ＳｉＯを含むようにしている。ここで、「ＬＴＯを主体とする」とは、各領域に含まれる負極活物質のうち、８０質量％以上がＬＴＯであることを意味する。第１領域Ｒ１においては、好ましくは９０質量％以上がＬＴＯであり、より好ましくは９５質量％以上がＬＴＯであり、さらに好ましくは実質的に１００質量％がＬＴＯであることを意味する。また、第２領域Ｒ２においては、好ましくは８５質量％以上がＬＴＯであり、より好ましくは９０質量％以上がＬＴＯであり、さらに好ましくは９３質量％以上がＬＴＯであることを意味する。

ＳｉＯ（酸化シリコン）は、リチウムと合金化する材料の中でも容量の大きいシリコン（Ｓｉ）の酸化物を含み、一般式：ＳｉＯｘ（０＜Ｘ＜２）で表される。このＳｉＯは二価のＳｉの酸化物（すなわちＳｉＯ_２）ではなく、Ｓｉのナノ粒子（＜２０ｎｍ）がＳｉＯ_２の非晶質マトリックスに分散された複合体構造を有することが知られている。そしてリチウムイオンの吸蔵放出に伴い、比較的大きな体積変化を起こし得る。したがって、例えば図４（ａ）に示すように、ＬＴＯ（ＬＴＯ粒子群）にＳｉＯ（ＳｉＯ粒子）を混在させると、充放電に伴いＳｉＯが体積膨張および体積収縮を生じる。その結果として、図４（ｂ）に示すように、ＳｉＯの周囲にＳｉＯが膨張できるだけの空隙が形成される。したがって、第２領域Ｒ２において、ＬＴＯの中にＳｉＯを混在させることで、電解質の枯渇しやすい場所に非水電解液の付加的な供給スペースを確保することができる。これにより、負極活物質層４４の表面を含む第２領域Ｒ２における電解質の枯渇を抑制することが可能となり、高エネルギー密度を達成することができる。

なお、二次電池の容量は、正極と負極の容量（ＳＯＣ）運用域の重なった部分の大きさから把握することができる。ＬＴＯは広いＳＯＣ範囲での充放電が可能である。ここで、例えば、ＬＴＯからなる負極を、リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた正極と組み合わせて使用すると、正極放電時の抵抗の非常に高い領域が実用ＳＯＣ範囲となり得る。この領域で充放電を行うと、低ＳＯＣ領域の抵抗が高い。一方、ＳｉＯは、理論容量が１２００Ａｈ／ｋｇと極めて大きいが、初期不可逆容量も極めて大きい。負極の不可逆容量が大きいと、放電に際して正極電位が急激に低下する前に負極電位が急激に立ち上がり、その時点で放電が終了し得る（負極電位規制）。ここに開示される技術においては、主たる負極活物質であるＬＴＯにＳｉＯを併用することで、負極全体の不可逆容量が増大されて放電終止が負極電位に規制され得る。これにより、正極の充放電可能な容量（可逆容量）の低下がもたらされ得るが、正極放電終了時の電圧を上昇させること（すなわち正極の高ＳＯＣ化）が実現できる。すなわち、電池全体として低ＳＯＣ領域での出力を向上させることができる。
また、ＬＴＯにＳｉＯを併用することで、負極でのＬｉの受入容量を拡大することができる。そのため、たとえ過充電状態になったとしても、Ｌｉを析出させることなく負極の熱安定性を高めることができる。

このようなＳｉＯは、粒子形態でＬＴＯ粒子の中に含まれ得る。かかるＳｉＯの平均粒子径は、上記ＬＴＯと同等か、それよりも大きいことが好ましい。したがって、ＳｉＯの平均粒子径は、例えば１μｍ以上５０μｍ以下であるのが好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下であるのがより好ましく、例えば１０μｍ以上２０μｍ以下であり得る。かかるＳｉＯについても、公知のものを特に制限なく用いることができる。

バインダとしては、一般的なリチウムイオン二次電池の負極に使用されるバインダと同様のものを適宜採用することができる。例えば、負極活物質層４４をペースト供給により形成する場合には、かかるペーストを構成する溶媒に均一に溶解または分散され得る性状のポリマーをバインダとして用いることができる。非水性（溶剤系）のペーストを用いる場合には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）等のハロゲン化ビニル樹脂、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイドなど、有機溶媒に溶解するポリマー材料を用いることができる。また、水性のペースト（水で希釈し得るペースト）を用いる場合には、水溶性のポリマー材料または水分散性（水に分散する）のポリマー材料を好ましく採用し得る。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。負極活物質の分散媒としては、水性溶媒を好ましく用いることができる。したがって、負極活物質層４４を形成するために水性溶媒を用いる場合には、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム類；ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、酢酸ビニル共重合体等の水溶性のポリマー材料または水分散性のポリマー材料を好ましく採用し得る。より好ましくはＳＢＲが用いられる。ここで例示したポリマー材料は、バインダとして用いられる他に、上記ペーストの増粘剤その他の添加剤として使用されることもあり得る。

負極活物質層４４全体に占める負極活物質の割合は、およそ５０質量％以上とすることが適当であり、通常は９０質量％〜９９質量％（例えば９５質量％〜９９質量％）とすることが好ましい。これにより、高エネルギー密度を実現することができる。バインダを使用する場合、負極活物質層４４全体に占めるバインダの割合は、例えばおよそ１質量％〜１０質量％とすることができ、通常はおよそ１質量％〜５質量％とすることが好ましい。これにより、負極活物質層４４の機械的強度（形状保持性）を好適に確保することができ、良好な耐久性を実現することができる。増粘剤を使用する場合、負極活物質層４４全体に占める増粘剤の割合は、例えばおよそ１質量％〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１質量％〜５質量％とすることが好ましい。

ここに開示される技術において、第１領域Ｒ１における負極活物質層の単位面積当たりの質量（すなわち目付量）は、３０ｍｇ／ｃｍ^２以上５０ｍｇ／ｃｍ^２以下であるのが好ましい。このような構成とすることで、大電流での充放電が可能とされる。この目付量は、３０ｍｇ／ｃｍ^２以上４５ｍｇ／ｃｍ^２以下とするのがより好ましく、例えば、３５ｍｇ／ｃｍ^２以上４０ｍｇ／ｃｍ^２以下とすることが特に好ましい。
第２領域における負極活物質層（すなわち、ＬＴＯおよびＳｉＯと、バインダ等の合計）の目付量は、第１領域の目付量と同程度に設定するのが好ましい。

また、第２領域Ｒ２におけるＬＴＯとＳｉＯの割合は、例えば、質量％基準で、ＬＴＯの含有量をＭ^２ _ＬＴＯとし、ＳｉＯの含有量をＭ^２ _ＳｉＯとしたとき、以下の関係：１≦Ｍ^２ _ＳｉＯ／（Ｍ^２ _ＬＴＯ＋Ｍ^２ _ＳｉＯ）×１００≦７；を満たすことが好ましい。ここで、Ｍ^２ _ＳｉＯは、０を超過することで、入力特性向上の効果を発現し得る。しかしながら、Ｍ^２ _ＳｉＯを１（質量％）以上とすることで、かかる入力特性向上の効果が明瞭に発現されるために好ましい。Ｍ^２ _ＳｉＯは、２（質量％）以上であるのがより好ましく、３（質量％）以上であるのが更に好ましい。しかしながら、過剰なＳｉＯの含有は、容量を低下させ得るために好ましくない。かかる観点から、Ｍ^２ _ＳｉＯは凡そ１０（質量％）以下を目安とすることができる。例えば、第２領域Ｒ２の厚みを厚くして負極活物質層４４に占める第２領域Ｒ２の割合を大きくした場合（例えば５０％）について、Ｍ^２ _ＳｉＯは例えば上記のとおり７（質量％）以下とするのが好適であり、例えば６（質量％）以下とするのがより好ましい。負極活物質層４４に占める第２領域Ｒ２の割合を小さくした場合（例えば１０％）については、Ｍ^２ _ＳｉＯは例えば１０（質量％）以下程度を目安に適宜調整することができる。
なお、第２領域Ｒ２にいてＳｉＯは必ずしもＬＴＯ中に均一に添加されている必要はなく、例えば、より塩濃度が希薄になり易い領域（すなわち、負極活物質層４４の表面により近い領域）により多くのＳｉＯが含まれるように構成されていても良い。この場合、ＳｉＯの含有量は、負極活物質層４４の表面に近づくにしたがって、無段階で徐々に高くなっていても良いし、段階的に高くなっていても良い。

なお、負極活物質層４４全体の平均厚みに対する第２領域Ｒ２の平均厚みの割合は、１％以上５０％以下とすることができる。ここで、第２領域Ｒ２の厚みの割合は、０を超過することで、入力特性向上の効果を発現し得る。しかしながら、負極活物質層４４の塩濃度の希薄な領域を第２領域Ｒ２として網羅することで、確実かつ効果的に入力特性を向上させ得る。したがって、第２領域Ｒ２の厚みの割合は、１０％以上であるのが好ましく、２０％以上であるのがより好ましく、例えば２５％以上であるのが更に好ましい。また、上記ＳｉＯの含有量とも関係するために一概には言えないが、過剰に第２領域Ｒ２を設定することは容量低下につながり得る場合に好ましくない。かかる観点から、第２領域Ｒ２の厚みの割合は、４５％以下とすることが好ましく、例えば３０％以下とすることが例示される。

なお、上記負極活物質層４４は、圧延処理を施すことによって、負極活物質層４４の厚みや密度を調整することができる。圧延処理後の負極活物質層４４の厚みは、例えば２０μｍ以上、典型的には５０μｍ以上であって、３００μｍ以下、典型的には２５０μｍ以下とすることができる。

なお、このような負極活物質層４４は、例えば、（１）第１領域Ｒ１を構成する材料を含んだ第１負極ペーストを負極集電体４２の表面に供給して第１領域Ｒ１を形成し、その後に、第２領域Ｒ２を構成する材料を含んだ第２負極ペーストを第１領域Ｒ１の上に供給して第２領域Ｒ２を形成することで作製することができる。また、或いは、（２）ＳｉＯは比較的低密度であることから、第１領域Ｒ１および第２領域Ｒ２を構成する材料を含んだ負極ペーストを負極集電体４２の表面に供給して、負極ペースト中のＳｉＯを第２領域Ｒ２にマイグレーションさせることにより、作製することもできる。

このことから解るように、負極４０の作製手法によっては、第１領域Ｒ１と第２領域Ｒ２とは、明瞭な境界線（層境界）等により区別可能に構成されていても良いし、また、この第１領域Ｒ１と第２領域Ｒ２とは、必ずしも明瞭な境界線等により区別可能に構成されている必要はない。上記（２）の負極の作製方法によると、第１領域Ｒ１においてＳｉＯが含まれ得る可能性を排除できないためである。すなわち、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、第１領域Ｒ１と第２領域Ｒ２とは、負極集電体４２側の第１領域側から、負極活物質層４４表面側の第２領域Ｒ２側へと向かうにつれて、大略として、より多くのＳｉＯが含まれている構成として認識することもできる。したがって、負極活物質層４４の厚み方向の断面において、ＳｉＯをより多く含む第２領域Ｒ２と、ＳｉＯが相対的に少ない第１領域Ｒ１とで区分することもできる。なお、ＳｉＯは充放電による体積変化が大きいことから、より好ましくは、第１領域Ｒ１はＳｉＯを実質的に含まない構成とすることができる。

なお、負極活物質層４４の厚み方向に占める第１領域および第２領域の存在は、例えば、一般的な走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）−エネルギー分散型Ｘ線分光法（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy：ＥＤＸ）によって確認することができる。より具体的には、ＳＥＭ観察により得られた負極活物質層の厚み方向の断面画像を、ＥＤＸを用いて解析（マッピング）することで、負極活物質層を構成する元素（例えばＳｉ元素）の分布状態を測定する。そしてこの分布結果に基づいて、第１領域Ｒ１と第２領域Ｒ２との界面を決定し、各領域の厚みや第２領域Ｒ２に含まれるＳｉＯの割合等を算出することができる。このような解析は、例えば、負極活物質層の任意の数か所（典型的には１０〜３０箇所）において行った測定結果（例えば、ＳｉＯ濃度）の算術平均を採用するのが好ましい。

［正極］
正極３０は、典型的には、正極集電体３２と、正極集電体３２の片面または両面に形成される正極活物質層３４とを備えている。正極集電体３２には、正極活物質層３４が形成される部位と、正極活物質層３４が設けられずに集電体３２が露出される正極集電体露出部３６とが設けられる。この正極集電体露出部３６は、正極集電体３２の一の端部に設けられる。そして、正極活物質層３４は、この正極集電体３２のうち、正極集電体露出部３６を除く表面に設けられる。

この正極活物質層３４は、正極活物質を含んでいる。正極活物質層３４は、典型的には、正極活物質が導電材と共にバインダ（結着剤）により互いに結合され、正極集電体３２に接合された形態であり得る。このような正極３０は、典型的には、例えば、正極活物質と導電材とバインダ（結着剤）とを適当な溶媒に分散させてなる正極ペースト（スラリー、インク等を包含する。）を、正極集電体露出部３６を除く正極集電体３２の表面に供給した後、乾燥して溶媒を除去することにより作製することができる。正極集電体３２としては、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性部材を好適に使用することができる。

上記正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な材料であって、リチウム元素と一種または二種以上の遷移金属元素を含むリチウム含有化合物（例えばリチウム遷移金属複合酸化物）を好適に用いることができる。例えば、層状岩塩型またはスピネル型の結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物が好適例として挙げられる。かかるリチウム遷移金属酸化物は、例えば、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ_２）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ_２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、或いは、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）のような三元系リチウム含有複合酸化物であり得る。また、一般式がＬｉＭＰＯ_４或いはＬｉＭＶＯ_４或いはＬｉ_２ＭＳｉＯ_４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種以上の元素）等で表記されるようなポリアニオン系化合物（例えばＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＦｅＶＯ_４、ＬｉＭｎＶＯ_４、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＣｏＳｉＯ_４）を上記正極活物質として用いてもよい。

導電材としては、従来この種のリチウムイオン二次電池で用いられているものであればよく、特定の導電材に限定されない。例えば、カーボン粉末やカーボンファイバー等のカーボン材料を用いることができる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等）、グラファイト粉末等のカーボン粉末を用いることができる。なかでも好ましいカーボン粉末としてアセチレンブラック（ＡＢ）が挙げられる。このような導電材は、一種を単独で、または二種以上を適宜組み合わせて用いることができる。

バインダとしては、一般的なリチウムイオン二次電池の正極に使用されるバインダと同様のものを適宜採用することができる。例えば、上記の負極４０に含まれ得るのと同種のポリマーをバインダとして用いることができる。正極活物質の分散媒としては、非水系溶媒を好ましく用いることができる。したがって、正極活物質層３４を形成するために非水系溶媒を用いる場合には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）等のハロゲン化ビニル樹脂、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイドなど、有機溶媒に溶解するポリマー材料を好ましく用いることができる。なお、上記で例示したポリマー材料は、バインダとして用いられる他に、上記ペーストの増粘剤その他の添加剤として使用されることもあり得る。

上記の正極活物質層３４を構成する材料を分散させる溶媒としては、使用するバインダの性状に応じたものであれば水性溶媒および非水性溶媒（有機溶媒）のいずれもが使用可能である。例えば、水性溶媒としては、水または水を主体とする混合溶媒を用いることができる。かかる混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の１種または２種以上を適宜選択して用いることができる。非水性溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を好適に用いることができる。

正極活物質層３４全体に占める正極活物質の割合は、およそ６０質量％以上（典型的には６０質量％〜９９質量％）とすることが適当であり、通常はおよそ７０質量％〜９５質量％であることが好ましい。また、バインダを使用する場合、正極活物質層全体に占めるバインダの割合は、例えばおよそ０．５質量％〜１０質量％とすることができ、通常はおよそ１質量％〜５質量％とすることが好ましい。導電材を使用する場合、正極活物質層全体に占める導電材の割合は、例えばおよそ１質量％〜２０質量％とすることができ、通常はおよそ２質量％〜１０質量％とすることが好ましい。
また、正極活物質層３４の厚みは、例えば２０μｍ以上、典型的には５０μｍ以上であって、２００μｍ以下、典型的には１００μｍ以下とすることができる。また、正極活物質層３４の密度は特に限定されないが、例えば１．５ｇ／ｃｍ^３以上、典型的には２ｇ／ｃｍ^３以上であって、４．５ｇ／ｃｍ^３以下、典型的には４．２ｇ／ｃｍ^３以下とすることができる。上記範囲を満たす正極活物質層は、高い電池性能（例えば、高いエネルギー密度や出力密度）を実現し得る。

［セパレータ］
セパレータ５０は、正極３０と負極４０とを絶縁するとともに、電荷担体の通過性を可能とする構成材料であり、典型的には上記正極活物質層３４と負極活物質層４４との間に配置される。このセパレータ５０としては、非水電解液の保持機能やシャットダウン機能を備えるように構成することができる。かかるセパレータ５０としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる微多孔質樹脂シートを好適に用いることができる。なかでも、ＰＥやＰＰ等のポリオレフィン樹脂からなる微多孔質シートは、シャットダウン温度を８０℃〜１４０℃（典型的には１１０℃〜１４０℃、例えば１２０℃〜１３５℃）の範囲で好適に設定できるために好ましい。かかるセパレータ５０は、単一のシート状樹脂材料から構成される単層構造であってもよく、材質や性状（例えば、平均厚みや空孔率等）の異なる２種以上のシート状樹脂材料が積層（貼り合わせ）された構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。

セパレータ５０平均厚みは特に限定されないが、通常、１０μｍ以上、典型的には１５μｍ以上、例えば１７μｍ以上とすることができる。また、上限については、４０μｍ以下、典型的には３０μｍ以下、例えば２５μｍ以下とすることができる。基材の平均厚みが上記範囲内にあることで、電荷担体の透過性を良好に保つことができ、かつ、微小な短絡（漏れ電流）がより生じ難くなる。このため、入出力密度と安全性とを高いレベルで両立することができる。また、セパレータ５０の表面に、絶縁性を有する無機質粒子からなる耐熱層(Heat Resistance Layer：ＨＲＬ)を備えることもできる。

［非水電解液］
非水電解液としては、典型的には、非水溶媒中に支持塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩等であり、リチウムイオン二次電池ではリチウム塩）を溶解または分散させたものを採用し得る。
非水溶媒としては、一般的な非水電解液二次電池において電解液として用いられるカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の各種の有機溶媒を特に制限なく用いることができる。例えば、具体的には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が挙げられる。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を混合溶媒として用いることができる。
支持塩としては、一般的な非水電解液二次電池に用いられる各種のものを適宜選択して採用することができる。例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等のリチウム塩を用いることが例示される。このような支持塩は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。かかる支持塩は、非水電解液における濃度が０．７ｍｏｌ／Ｌ〜１．３ｍｏｌ／Ｌの範囲内となるように調製することが好ましい。

また、非水電解液は、本発明の非水電解液二次電池の特性を損なわない限り、各種の添加剤等を含んでいても良い。かかる添加剤としては、被膜形成剤、過充電添加剤等として、電池の入出力特性の向上、サイクル特性の向上、初期充放電効率の向上、安全性の向上等のうち、１または２以上の目的で使用され得る。かかる皮膜形成剤としては、具体的には、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等の被膜形成剤；ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等の芳香族化合物に代表される過充電時にガスを発生させ得る化合物からなる過充電添加剤；界面活性剤；分散剤；増粘剤；等が挙げられる。非水電解液全体に対するこれらの添加剤の濃度は、添加剤の種類にもよって異なるものの、被膜形成剤で通常０．１ｍｏｌ／Ｌ程度以下（典型的には０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜０．０５ｍｏｌ／Ｌ）、過充電添加剤で通常６質量％程度以下（典型的には０．５質量％〜４質量％）とすることが例示される。

［電池ケース］
そして、上記作製した電極体を所定の電池ケース１０内に収容する。電池ケース１０としては、従来から非水電解液二次電池に用いられる材料や形状の電池ケース１０を目的に応じて使用することができる。電池ケース１０の材質としては、例えば、アルミニウム、スチール等の金属材料；ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂材料；が挙げられる。なかでも、放熱性向上やエネルギー密度を高める目的から、比較的軽量な金属（例えば、アルミニウムやアルミニウム合金）を好ましく採用し得る。また、該ケースの形状（容器の外形）は特に限定されず、例えば、円形（円筒形、コイン形、ボタン形）、六面体形（直方体形、立方体形）、袋体形、およびそれらを加工し変形させた形状等であり得る。

なお、ここに開示される非水電解液二次電池１００は、上記のとおり捲回型電極体２０における過充電時の温度ムラが抑制されている。そのため、過充電時には、例えば、セパレータのシャットダウン機能を利用することで、充電を安全かつ速やかに停止させ得る。したがって、電池ケースには、電池の過充電時に内圧の上昇を感知して電流を遮断し得るＣＩＤ等の安全機構を設けなくてもよい。

電池ケース１０は、典型的には、捲回型電極体２０および非水電解液を収容するケース本体（外装ケース）１２と、該ケース本体１２の開口部を塞ぐ封口体１４とを備えている。図１の例では、アルミニウム合金製の薄い角型（直方体形状）の電池ケース１０であって、直方体の一の面に開口を有する有底箱型のケース本体１２と、その開口を塞ぐ板状の封口体１４との組み合わせから構成されている。封口体１４には、捲回型電極体２０の正極３０と電気的に接続する正極端子６０と、負極４０と電気的に接続する負極端子７０が設けられている。また、封口体１４には、典型的には、捲回型電極体２０が収容されたケース本体１２内に非水電解液を注入するための注入口（図示せず）が形成されている。さらに、封口体１４には、従来のリチウムイオン二次電池のケースと同様に、電池異常の際に電池ケース１０内部で発生したガスを電池ケース１０の外部に排出するための安全弁が設けられていてもよい。

二次電池の組み立てにおいては、典型的には、封口体１４に捲回型電極体２０を固定した状態で、ケース本体１２内に収容する。例えば、捲回型電極体２０の正極集電体露出部３６を、正極集電部材６２を介して正極端子６０（例えばアルミニウム製）と電気的に接続することができる。同様に、負極集電体露出部４６を、負極集電部材７２を介して負極端子７０（例えばニッケル製）に電気的に接続することができる。なお、正負の集電部材６２，７２と、正負極端子６０，７０および正負極集電体３２，４２とは、例えば、超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合することができる。その後ケース本体１２の開口部を封口体１４によって封止することで、二次電池１００を組み立てることができる。封口体１４とケース本体１２とは溶接等によって接合することができる。これにより、ここに開示される非水電解液二次電池１００が提供される。

ここで開示される非水電解液二次電池は各種用途に利用可能であるが、より広い温度域において、優れた入出力特性を発揮し得ることを特徴とする。従って、広範な温度域において、高いエネルギー密度や入出力密度が要求される用途で好ましく用いることができる。かかる用途としては、例えば車両に搭載されるモーター用の動力源（駆動用電源）が挙げられる。車両の種類は特に限定されないが、例えばプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、電気トラック、原動機付自転車、電動アシスト自転車、電動車いす、電気鉄道等が挙げられる。なお、かかる非水電解液二次電池は、それらの複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態で使用されてもよい。

以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

[非水電解液二次電池の構築]
［正極の作製］
正極活物質として平均粒子径が６μｍのＬｉ[Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３]Ｏ_２粉末（ＬＮＣＭ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）とを、これらの材料の質量比がＬＮＣＭ：ＰＶｄＦ：ＡＢ＝９４：３：３となり、且つ固形分濃度が約５０質量％となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合して、正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、厚み約１５μｍの長尺状アルミニウム箔（正極集電体）の両面に、片面あたりの目付量が１７ｍｇ／ｃｍ^２（固形分基準）となるように、長手方向の一方の端部から幅９４ｍｍの領域に塗布し、残りの領域を正極集電体露出部として残し、乾燥させることにより、正極活物質層を形成した。次いで、正極全体の厚みが１２２μｍとなるよう圧延することにより、正極集電体上に密度が３．２ｇ／ｃｍ^３の正極活物質層を有するシート状の正極を用意した。そしてこのシートを、長さが４５００ｍｍとなるように切り出して、正極とした。

［負極の作製］
まず、負極活物質としての平均粒子径が８μｍのチタン酸リチウム（ＬＴＯ：Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これらの材料の質量比がＬＴＯ：ＡＢ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９３：５：１：１となり、且つ固形分濃度が約４５質量％となるようにイオン交換水と混合して、第１領域形成用スラリーを調製した。

次いで、負極活物質として上記のＬＴＯとともに一酸化ケイ素（ＳｉＯ）を用意し、ＬＴＯとＳｉＯとの合計に占めるＳｉＯの割合が（例１）０，（例２）２，（例３）４，（例４）６，（例５）８質量％となるようＬＴＯとＳｉＯとを配合し、その他の条件は第１領域形成用スラリーと同様にして、第２領域形成用スラリーを調製した。

このように用意した第１領域形成用スラリーを、厚み約１５μｍの長尺状アルミニウム箔（負極集電体）の両面に、片面あたりの目付量が１２ｍｇ／ｃｍ^２（固形分基準）となるように、長手方向の一方の端部から幅１００ｍｍの領域に塗布し、残りの領域を負極集電体露出部として残し、乾燥（乾燥温度１２０℃、１分間）させることにより、負極活物質層の第１領域を形成した。次いで、この第１領域の上に、第２領域形成用スラリーを、片面あたりの目付量が１２ｍｇ／ｃｍ^２（固形分基準）となるように塗布して乾燥（乾燥温度１２０℃、１分間）することにより、負極活物質層の第２領域を形成した。すなわち、本実施態様では、第１領域と第２領域との厚みを１：１とした。次いで、負極全体の厚みが２１７μｍとなるように圧延することにより、密度が２．０ｇ／ｃｍ^３の負極活物質層を有するシート状の負極を用意した。そしてこのシートを、長さが４７００ｍｍとなるように切り出して、負極とした。

［リチウムイオン二次電池の構築］
上記切り出した正極シートと負極シートとを、２枚のセパレータを介して重ね合わせ、断面楕円形状に捲回した。この時、負極活物質層が幅方向で正極活物質層を覆うとともに、正極集電体露出部と負極集電体露出部とが幅方向で異なる側で突出するように、正極と負極とを配置させた。なお、セパレータには、厚さ２０μｍ、ポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ）の３層構造の微多孔質シートを用いた。捲回体は、常温（２５℃）にて４ｋＮ／ｃｍ^２の圧力で２分間平板プレスし、扁平形状に成形することで、捲回電極体とした。
次いで、電池ケースの封口体に正極端子および負極端子を取り付け、これらの端子を、集電端子を介して、捲回電極体から突出している正極集電体露出部と負極集電体露出部とにそれぞれ溶接した。そして、封口体と連結された捲回電極体を、アルミニウム製の角型の電池ケース本体の開口部からその内部に収容し、開口部と封口体を溶接した。

非水電解液としは、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。そして、上記電池ケースの蓋体に設けられた注入孔から、１２５ｇの非水電解液を注入して、例１〜５のリチウムイオン電池（理論容量２４．０Ａｈ）を構築した。

［コンディショニング］
上記構築した各例の電池に対し、以下の手順１、２に従ってコンディショニングを施した。
［手順１］：２５℃の環境下、１Ｃの定電流充電にて２．７Ｖに到達した後、５分間休止する。
［手順２］：手順１の後、定電圧充電にて１．５時間充電し、５分間休止する。

［入力評価］
上記コンディショニング後の電池について、−１０℃の環境下、１００Ｗ，１５０Ｗ，２００Ｗの一定の入力値で低入力充電をし、充電開始から２．７Ｖに到達するまでに要した時間を測定した。そして、この２．７Ｖ到達時間と、そのときの入力値との関係から、５秒間で２．７Ｖに到達するまでに流すことのできる最大入力値を算出した。その結果を図５に示した。
［出力評価］
また、−１０℃の環境下、８０Ｗ，１００Ｗ，１２０Ｗの一定の出力値で低出力放電をし、放電開始から１．５Ｖに到達するまでに要した時間を測定した。そして、この１．５Ｖ到達時間と、そのときの出力値とから、５秒間で１．５Ｖに到達するまでに流すことのできる最大出力値を算出した。その結果を図５に示した。
［容量測定］
２５℃の環境下、３０Ａにて２．７ＶまでＣＣ充電を行い、合計の充電時間が５時間となるまでＣＶ充電をした後、１．５Ｖまで３０Ａで３時間放電させたときの容量を測定した。その結果を図５に示した。

ＬＴＯを主体とする負極活物質層は、高電位であるがために大電流を流すためには比較的高密度で厚目付とされる。このようなＬＴＯを主体とする負極活物質層においては、非水電解液が活物質層の全体で流動し難く、低温領域（この場合−１０℃の環境）においては拡散抵抗が上昇しがちである。より具体的には、例えば例１の電池においては、負極活物質層の表面近傍の第２領域においてＬｉイオンの受け入れが優先的に行われ、この第２領域において塩濃度ムラ（電解質の希薄化）が起こりうる。これに対し、図５に示されるように、例２〜５の電池においては、負極活物質層の表面近傍の第２領域にＳｉＯが添加されている。そしてかかるＳｉＯの膨張収縮により第２領域のＳｉＯの周囲に空隙が形成され、より多量の非水電解液を確保することが可能となる。これにより、第２領域における塩濃度の枯渇が解消され、入力特性が向上されたものと考えられる。

なお、図５からは、第２領域におけるＳｉＯの含有量は、極少量（０質量％超過）であっても入力特性向上の効果が発揮されることが見て取れる。そしてＳｉＯの含有量が２質量％以上となることで、確実な効果が得られることが確認できた。
また、出力特性に関しても、ＳｉＯの極少量（０質量％超過）の添加で出力特性向上の効果が発揮され、２質量％以上の添加で出力特性改善の効果が確実に得られることが確認できた。これは、ＳｉＯは不可逆容量が大きいために正負極間でいわゆる容量ズレが生じ、その結果として出力時に対向する正極の使用ＳＯＣ領域が相対的に高められたことによるものと考えられる。

一方の容量について、ＳｉＯは、理論容量自体は大きいものの、不可逆容量が大きい。そのためＬｉが失活してしまい、本実施形態では、ＳｉＯの添加量が６質量％を超えて８質量％以上にまで増えると、電池の容量も小さくなる傾向が見られた。したがって、第２領域の厚みの割合にもよるが、ＳｉＯの添加量は７質量％以下程度に抑えることが好ましいと言える。なお、本実施形態よりも第２領域の厚みの割合を薄くした場合は、容量低下の傾向も小さく抑えられると理解される。

以上のように、ここで開示される構成によれば、ＬＴＯの本質的な特性に基づき、高密度かつ厚目付とならざるを得ない負極活物質層において、電荷担体（Ｌｉイオン）の受け入れが集中してしまう表面領域の空隙構造を好適に調整することができる。これにより局所的な塩濃度ムラの発生を防止し、エネルギー密度や、耐久性および安全性に優れた非水電解液二次電池を実現できる。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１０ 電池ケース
１２ ケース本体
１４ 封口体
２０ 電極体
３０ 正極（正極シート）
３２ 正極集電体
３４ 正極活物質層
３６ 正極集電体露出部
４０ 負極（負極シート）
４２ 負極集電体
４４ 負極活物質層
Ｒ１ 第１領域
Ｒ２ 第２領域
４６ 負極集電体露出部
５０ セパレータ
６０ 正極端子
７０ 負極端子
１００ 電池

Claims (6)

1. 正極と負極と非水電解液とを有する非水電解液二次電池であって、
   前記負極は、負極集電体と、該集電体上に形成された負極活物質層と、を備え、
   前記負極活物質層は、
   前記負極集電体の表面に備えられ、リチウムチタン複合酸化物を主体として含む第１領域と、
   前記負極活物質層の表面を含む領域であって、リチウムチタン複合酸化物を主体とし、かつ、ＳｉＯを含む第２領域と、
   を備える、非水電解液二次電池。
2. 前記負極活物質層の平均厚みに対する前記第２領域の平均厚みは、１％以上５０％以下である、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
3. 質量％基準で、前記第２領域におけるリチウムチタン複合酸化物の含有量をＭ^２ _ＬＴＯとし、ＳｉＯの含有量をＭ^２ _ＳｉＯとしたとき、次式：１≦Ｍ^２ _ＳｉＯ／（Ｍ^２ _ＬＴＯ＋Ｍ^２ _ＳｉＯ）×１００≦７；を満たす、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
4. 前記第１領域において、前記負極活物質層の単位面積当たりの質量は、３０ｍｇ／ｃｍ^２以上５０ｍｇ／ｃｍ^２以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
5. 前記負極活物質層の全体の密度は、２ｇ／ｃｍ^３以上３ｇ／ｃｍ^３以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
6. 前記第１領域がＳｉＯを含み、
   前記第１領域におけるＳｉＯの含有量を、質量％基準でＭ^１ _ＳｉＯとしたとき、次式：Ｍ^１ _ＳｉＯ＜Ｍ^２ _ＳｉＯを満たす、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。

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