JP5832729B2

JP5832729B2 - 二次電池用電極及び非水電解液電池

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Publication number: JP5832729B2
Application number: JP2010169249A
Authority: JP
Inventors: 敦士中島; 淳深谷; 保幸大場; 山田　学; 学山田
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Filing date: 2010-07-28
Publication date: 2015-12-16
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Description

本発明は、二次電池用電極及び非水電解液電池に関する。

二次電池の分野では、高エネルギー密度を有する電池の開発の要求が高まっている。この要求を満たす二次電池として、非水電解液電池、特にリチウム二次電池（リチウムイオン二次電池）が開発されている。リチウム二次電池は、ニッケルカドミウム電池、鉛畜電池、ニッケル水素電池に比べ、高電圧、高エネルギー密度を有し、しかも軽量であるという利点を有している。

リチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出する活物質を正負両極に有する電池である。リチウム二次電池の負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金、炭素、黒鉛が広く知られている。

金属リチウムは、最も高いエネルギー密度を実現するが、負極表面にリチウムがデンドライト析出し、正極との内部短絡や電解液に対する高い反応活性のため、電池寿命や安全性の点で問題があった。Ｌｉ−ＰｂやＬｉ−Ａｌ等のリチウム合金は、これらの問題が大幅に改善されるが、充放電サイクルに伴う粒子の崩壊・微粉化の問題があり、十分な電池寿命は得られていなかった。

炭素又は黒鉛は、上記のリチウムのデンドライト析出が無いか、或いは少なく、また充放電サイクルに伴う粒子の崩壊が無いか、或いは少ないため、現在、リチウム二次電池負極材料として使用されている。しかしながら、これらの材料の放電容量は増加に関して多くの努力が払われてはいるものの、現状、金属材料と比較して著しく低いという問題を有していた。

このような問題に対して高エネルギー密度を実現できる二次電池が開発され、例えば、特許文献１〜６に開示されている。

特許文献１には、金属粒子が複数相の炭素中に埋設され、炭素は黒鉛及び非晶質炭素を含むものである金属炭素複合体粒子であって、金属粒子を埋設した黒鉛粒子及び金属粒子を含まない黒鉛粒子が非晶質炭素を介して一体化した構造の金属炭素複合体粒子が開示されている。

引用文献２には、炭素材料を充填した多孔性金属基体と、ケイ素を充填した多孔性金属基体と、が重ね合わされ、金属基体同士が接合されてなる複合負極板を有する非水電解質二次電池が開示されている。

引用文献３には、リチウムと合金化しない発泡金属の表面を、リチウムと合金を形成し、かつリチウムイオンを吸蔵・放出が可能な物質で被覆した負極を用いる非水電解質二次電池が開示されている。

引用文献４には、リチウムと合金化する金属を有する多孔質金属が、負極活物質と負極集電体とを兼ねている電池が開示されている。

引用文献５には、多孔質金属集電体上に電極活物質薄膜層が形成され、多孔質金属集電体と電極活物質薄膜層との間に炭素が配置されてなる二次電池用電極が開示されている。

引用文献６には、多孔質導電性基材の平均空孔径より径の小さい導電材と、リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な金属元素及び半金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含有した単体、合金あるいは化合物とを活物質として含む非水電解質二次電池が開示されている。

しかしながら、引用文献１に記載の粒子のように、体積膨張の大きい合金粒子と体積膨張の小さい炭素を同一層内に存在させると、充放電による膨張収縮が繰り返されると、炭素と合金の間に隙間が生じ、導電ネットワークが断裂してしまうため容量が低下していく（もしくは大量の導電補助材が必要になり、十分な容量が得られない）という問題があった。

引用文献２に記載の二次電池では、負極において多孔性金属基体の占める体積が多く、活物質量の充填量を上げることができない（特に、炭素側は膨張を抑制する必要が無いのに、ケイ素側のために多孔金属を用いる必要がある）という問題があった。さらに、負極の製造には、それぞれの物質を金属基体に充填してから溶接する必要があり、工程が煩雑となるだけでなく、積層する負極枚数分の溶接作業が必要となり、多くのコストがかかるという問題があった。加えて、負極の炭素材料側とケイ素側のそれぞれに対する正極ごとに最適化される必要があり、多くのコストがかかるという問題があった（劣化の早い合金側と、劣化が少ない炭素側とで、それぞれに対向する正極の劣化が不均一に起こり、合金が劣化した後は炭素極に過充電が起こる可能性がある）。

引用文献３に記載の二次電池の負極では、発泡金属の細孔の空隙の部分が電池容量の増加に寄与しないため、体積エネルギー密度が低いという問題があった。さらに、細孔径が小さくなると、深さ方向で均一な被覆（めっき被覆）の形成が困難になるという問題もあった。加えて、体積膨張時に体積変化に伴う応力を緩和できない構造であり、長期的にはクラックや剥離が生じ、充放電に寄与しない活物質が発生するおそれがあった。

引用文献４に記載の電池では、多孔質金属が負極を形成しており、この負極は多孔構造ではあるものの、骨格自体が活物質であるため大きく膨張収縮するため、サイクル特性に問題があった。また、引用文献４に記載の負極は、多孔質金属自身ではもともと機械強度がない上に、多孔化しており、電池組み立て時の搬送張力や倦回時に破断したり、多孔構造が崩れるという問題もあった。

引用文献５に記載の電極は、高速の入出力には適した構成であるが、電池容量やサイクル特性を大きく向上させることはできないという問題があった。

引用文献６に記載の二次電池では、サイクル特性が向上したことが示されているが、この効果は、導電性の高い導電材を用いることで達成される。具体的には、導電性の高いカーボンナノチューブ（ＣＮＴ），カーボンナノファイバ（ＣＮＦ）を使用したときに、より高いサイクル特性を得られることを開示している。しかし、ＣＮＴ，ＣＮＦは導電性が高いが、結着力はほとんど有しておらず、そもそもの容量低下の原因である「体積変化で合金粒子と炭素との間にクラックが生じる」については影響しないと考えられる（ＣＮＴ自身には官能基がないため、合金粒子と自発的に接触しているとは考えにくく、合金粒子の体積変化に追随して捕捉しつづけることはさらに考えにくい）。したがって、引用文献６の実施例において報告されているように、合金９０重量部（比重６〜８ｇ／ｃｍ^３）に対して、ＣＮＴ５重量部（比重１．４ｇ／ｃｍ^３）を加える必要があり、導電材剤であるＣＮＴの比率を高くする必要がある。また、ＣＮＴは高価であり、二次電池のコストが大きく上昇するという問題もあった。

特許第４２８１０９９号公報特許第４１６２５１０号公報特開２００３−２５７４２０号公報特開２００５−２９４０１３号公報特開２００６−５９６４１号公報特開２００７−３３５２８３号公報

本発明は、上記実状に鑑みてなされたものであり、高い容量と優れたサイクル特性を備えた電池を得られる電極及び非水電解液電池を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために本発明者らは、電極の構造に関して検討を重ねた結果、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明の二次電池用電極は、導電性を有する材質により形成された多孔質集電体と、多孔質集電体の細孔内に配置された、リチウムを可逆的に吸蔵・放出可能な第一の活物質を有する第一の活物質層と、多孔質集電体の表面に配置された炭素材料よりなる第二の活物質を有する第二の活物質層と、を有し、第一の活物質層が多孔質集電体の細孔内に多孔質集電体の表面まで配置された状態であり、第一の活物質は、平均粒子径が０．５〜３０ｎｍの粒子から形成されることを特徴とする。

また、本発明の非水電解液電池は、請求項１〜８のいずれかに記載の二次電池用電極を用いてなることを特徴とする。

本発明の二次電池用電極は、多孔質集電体の細孔内に第一の活物質層を、集電体の表面に第二の活物質層を、それぞれ配している。多孔質集電体の細孔内に第一の活物質層をもうけることで、第一の活物質層中の第一の活物質が体積膨張を生じることが抑えられ、第一の活物質層の導電ネットワークに隙間ができるのを抑制することができる。つまり、第一の活物質層の安定な導電ネットワークは充放電を繰り返しても阻害されず、容量が高い状態で安定して使用することができる。

そして、第二の活物質層が集電体の表面にもうけられている。第二の活物質層を集電体の表面にもうけることで、二次電池を形成したときに、対向する電極との対向面を第二の活物質層が形成することとなり、対向する電極と均一に反応する。すなわち、第二の活物質が電極反応を生じたときに、電極において反応量にムラが生じなくなり、高い電池容量が確保される。

本発明の非水電解液電池は、上記の効果を有する電極を用いたものであり、上記の効果を発揮する。

（二次電池用電極）
本発明の二次電池用電極は、導電性を有する材質により形成された多孔質集電体と、多孔質集電体の細孔内に配置された、リチウムを可逆的に吸蔵・放出可能な第一の活物質を有する第一の活物質層と、多孔質集電体の表面に配置された炭素材料よりなる第二の活物質を有する第二の活物質層と、を有する。そして、第一の活物質層が多孔質集電体の細孔内に多孔質集電体の表面まで配置された状態で、第二の活物質層が、多孔質集電体の表面に、第二の活物質を有するスラリーを塗布して形成されている。

多孔質集電体は、導電性を有する材質により形成された集電体である。多孔質集電体は、多孔質状に形成された集電体をなすこと以外は限定されるものではない。

多孔質集電体を形成する導電性を有する材質は、従来の二次電池において集電体として用いられている材質を用いることができる。このような材質としては、たとえば、ニッケル，銅，チタン，ステンレス，炭素などをあげることができる。すなわち、多孔質集電体は、ニッケル，銅，チタン，ステンレス，炭素からなる群より選ばれる少なくとも一種よりなることが好ましい。

多孔質集電体は、第一の活物質層が内部に配置される細孔を有する構造であれば、その構造が限定されるものではなく、従来の二次電池において多孔質の集電体を形成する構造とすることができる。すなわち、多孔質集電体は、発泡体，焼結体，パンチング板，不織布のいずれかよりなることが好ましい。

多孔質集電体の細孔は、第一の活物質層を内部に形成できる形態であれば特に限定されるものではない。

多孔質集電体は、３０〜７０％の気孔率を有することが好ましい。気孔率が３０％未満では、細孔内に充填される第一の活物質の量が少なくなり、電池容量が十分に得られなくなる。気孔率が７０％を超えると、集電体に占める導電性を有する材質の割合が少なくなりすぎて、集電体自身の形状を保つことが困難になる。

多孔質集電体の細孔径（平均細孔径）は、第一の活物質層の粒子を細孔内に配することができる大きさであれば限定されるものではない。多孔質集電体の細孔径（平均細孔径）が大きくなりすぎると、細孔内に配された第一の活物質層の第一の活物質が、体積変化にともなって剥離（剥落）を生じやすくなる（二次電池のサイクル特性が低下しやすくなる）。細孔径が小さすぎると、細孔内に十分な量の第一の活物質を配することが難しくなる（電池容量の向上の効果が十分に得られなくなる）。多孔質集電体は、５μｍ〜２５μｍの平均細孔径を有することが好ましい。

第一の活物質層は、多孔質集電体の細孔内に配置された、リチウムを可逆的に吸蔵・放出可能な第一の活物質を有する。

第一の活物質層が、多孔質集電体の細孔内に配置されることで、第一の活物質層に含まれる第一の活物質において発生した電気を取り出すことができる。また、第一の活物質層が多孔質集電体の細孔内に配置されることで、細孔内の活物質層（粒子）が過剰に体積変化（膨張）することを抑えることができる。さらに、細孔内の活物質層（粒子）に割れや剥離が生じても、剥離した活物質層（粒子）との接触が保たれるようになり、電池容量の低下が抑えられる。

第一の活物質がリチウムを可逆的に吸蔵・放出可能な活物質よりなることで、リチウムを吸蔵・放出することで電気を発生することができる。第一の活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵・放出可能な活物質であれば、その種類が限定されるものではない。すなわち、従来のリチウム電池，リチウムイオン電池等のリチウム（リチウムイオン）を電解質として用いる電池で活物質として利用されている材質を用いることができる。

本発明の二次電池用電極が、第一の活物質層が集電体の細孔内に配されることで体積変化（膨張）を抑えることができることから、第一の活物質は、体積変化の大きい材質を用いることが好ましい。すなわち、第一の活物質は、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｂｉ，Ｓｎからなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。これらの元素においてより大きな電池容量を得られることから、第一の活物質は、Ｓｉを含むことがより好ましい。

第一の活物質層は、第一の活物質以外に、従来の二次電池において電極に用いられる添加剤等を用いることができる。この添加剤としては、たとえば、導電助材，バインダをあげることができる。導電助材は、第一の活物質において発生した電気を活物質層内で導電する。この導電助材としては、たとえば、グラファイト，カーボンブラック，アセチレンブラック，サーマルブラック，チャンネルブラック，気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）等の炭素質材料、金属粉末等をあげることができる。

第一の活物質層にしめる第一の活物質及び導電助材の割合は、製造される電池の種類や、集電体の特性（材質，気孔率，孔径等）により異なるため、一概に決定されるものではない。たとえば、第一の活物質層全体の質量を１００としたときに、第一の活物質の質量が８５〜９５質量部、導電助材の割合は５〜１５質量部、であることが好ましい。

第一の活物質は、たとえば、平均粒子径が０．５〜３０ｎｍの粒子から形成されることが好ましい。平均粒子径が０．５ｎｍ未満では粒子が小さすぎて、細孔内に配するためのバインダの使用量が多くなり、第一の活物質層における第一の活物質の占める割合が減少して、電池容量が十分に得られなくなる。また、平均粒子径が０．５ｎｍ未満では粒子が小さすぎて、活物質の体積変化による剥離が生じやすくなる。平均粒子径が３０ｎｍを超えると、活物質の膨張量が大きくなりすぎる。さらに、粒子径が大きくなりすぎると、細孔内に配することが難しくなる。

第一の活物質層が導電助材等の添加剤を含有するときに、これらの粒子径についても特に限定されるものではなく、第一の活物質と同様な大きさとすることが好ましい。

第二の活物質層は、多孔質集電体の表面に配置された炭素材料よりなる第二の活物質を有する。第二の活物質層が多孔質集電体の表面に配置されることで、第一の活物質層が集電体の細孔内から脱離することが抑えられる。また、本発明の二次電池用電極の表層を第二の活物質層が構成することとなり、相手側の電極（本発明の電極と対向する電極、本発明の電極が負極の時の正極）と均一に反応することができる。さらに、本発明の二次電池用電極の表層を第二の活物質層が構成することで、多孔金属内部の第一の活物質層に含まれる導電助剤を少なくしても脱落を防ぐことができる。

第二の活物質層は、集電体の表面に配されるものであり、集電体の両面に配されることがより好ましい。第二の活物質層が集電体の両面に配されると、特に、相手側の電極（本発明の電極と対向する電極、本発明の電極が負極の時の正極）と、集電体の両面で均一に反応することができる。

第二の活物質は、炭素材料よりなる。第二の活物質層を構成する炭素材料は、リチウムを可逆的に吸蔵・放出することができる。また、集電体に充填された第一の活物質が電気反応を生じるための導電材としても機能する。このように機能する炭素材料であれば、具体的な材質については限定されるものではない。すなわち、炭素材料は、黒鉛，グラファイト，カーボンブラック，コークス，ガラス状炭素，炭素繊維，これらの焼成体からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。

なお、第二の活物質層は、第二の活物質以外に、炭素材料を活物質とする従来の二次電池の電極に用いられる添加剤等を用いることができる。この添加剤としては、たとえば、導電助材，バインダをあげることができる。

第二の活物質層にしめる第二の活物質及び導電助材の割合は、製造される電池の種類や、第一の活物質層の特性により異なるため、一概に決定されるものではない。たとえば、第二の活物質層全体の質量を１００としたときに、第二の活物質の質量が８０〜９５質量部、導電助材の割合は５〜２０質量部、であることが好ましい。

第二の活物質は、平均粒子径が１〜３０ｎｍであることが好ましい。すなわち、第二の活物質層は、平均粒径が１〜３０ｎｍの炭素材料粒子から形成されることが好ましい。平均粒子径が１ｎｍ未満では粒子が小さすぎて、第二の活物質粒子を結着するバインダの使用量が多くなり、第二の活物質層における第二の活物質の占める割合が減少して、電池容量が十分に得られなくなる。平均粒子径が３０ｎｍを超えると、活物質の膨張量が大きくなりすぎる。

第二の活物質層が導電助材等の添加剤を含有するときに、これらの粒子径についても特に限定されるものではなく、第二の活物質と同様な大きさとすることが好ましい。

第二の活物質層の集電体表面における厚さは、５μｍ〜３００μｍであることが好ましい。第二の活物質層の厚さが５μｍ未満では第二の活物質層の形成の効果が得られない。第二の活物質層の厚さが３００μｍを超えると、第二の活物質層の厚さが厚くなりすぎて、第一の活物質層での電極反応の反応量が十分に得られなくなる。

本発明の二次電池用電極は、非水電解液二次電池用の負極であることが好ましい。本発明の二次電池用電極は、サイクル特性に優れかつ長寿命な二次電池を得られる電極である。このような二次電池のうち、非水電解液二次電池であることがより好ましい。

（非水電解液電池）
本発明の非水電解液電池は、請求項１〜９のいずれかに記載の二次電池用電極を用いてなるものである。上記したように、請求項１〜９のいずれかに記載の二次電池用電極は、高い電池容量と優れたサイクル特性を得られる電極となっている。本発明の非水電解液電池は、この二次電池用電極を用いていることから、高い電池容量と優れたサイクル特性を得られる。本発明の非水電解液電池は、リチウムイオン二次電池であることがより好ましい。

本発明の非水電解液電池は、上記の二次電池用電極を用いること以外は、従来公知の非水電解液電池（二次電池）と同様の構成とすることができる。

本発明の非水電解液電池は、正極及び負極と、電解液と、を有する非水電解液電池であることが好ましく、上記の二次電池用電極を負極として用いたがリチウムイオン二次電池であることがより好ましい。

本発明の非水電解液電池において、正極は、活物質、結着材、導電材その他の材料から必要に応じて選択される添加材を混合した電極合材層を、集電体の表面に形成してなることが好ましい。

このような化合物としては、たとえば、リチウムイオン二次電池の正極活物質であるリチウム含有遷移金属酸化物をあげることができる。リチウム含有遷移金属酸化物は、Ｌｉイオン（Ｌｉ^＋）を脱挿入できる材料であり、層状構造またはスピネル構造のリチウム−金属複合酸化物をあげることができる。具体的には、Ｌｉ_１−ＺＮｉＯ_２、Ｌｉ_１−ＺＭｎＯ_２、Ｌｉ_１−ＺＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_１−ＺＣｏＯ_２などの金属酸化物系材料をあげることができる。さらに、Ｌｉ_１−ＺβＰＯ_４としては、ＬｉＦｅＰＯ_４をあげることができ、それらを１種以上含む化合物をあげることができる。なお、Ｚは０〜１の数を示す。また、各々の金属酸化物系材料は、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、又はＣｏ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｒ等の遷移金属を添加または置換した材料等であってもよい。さらに、これらのリチウム−金属複合酸化物を単独で用いるばかりでなくこれらを複数種類混合して用いてもよい。

結着材は、高分子材料から形成されることが望ましく、二次電池内の雰囲気において化学的・物理的に安定な材料であることが望ましい。この結着材としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）をあげることができる。

導電材としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、非晶質炭素等などが例示できる。また、導電性高分子ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセンなどをあげることができる。

集電体の表面に電極合材層を形成する方法としては、活物質、結着材、導電材を有する電極合材を適当な分散媒中に分散または溶解させた後、集電体の表面に塗布・乾燥する方法をあげることができる。

電解液は、特に限定されるものではなく、有機溶媒などの溶媒に支持塩を溶解させたもの、自身が液体状であるイオン液体、そのイオン液体に対して更に支持塩を溶解させたものをあげることができる。

有機溶媒としては、通常のリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる有機溶媒をあげることができる。例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等をあげることができる。特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等及びそれらの混合溶媒を用いることが好ましい。これらの有機溶媒のうち、特に、カーボネート類、エーテル類からなる群より選ばれた一種以上の非水溶媒が、支持塩の溶解性、誘電率及び粘度において優れ、かつ電池の充放電効率も高いため、好ましい。

イオン液体は、通常リチウム二次電池の電解液に用いられるイオン液体であれば特に限定されるものではない。例えば、イオン液体のカチオン成分としては、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムや、ジメチルエチルメトキシアンモニウムカチオン等をあげることができ、アニオン成分としは、ＢＦ_４−、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２−等をあげることができる。

リチウムイオン二次電池において、電解液に用いられる支持塩としては、特に限定されるものではなく、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＮａＣｌＯ_４、ＮａＢＦ_４、ＮａＩ、これらの誘導体等の塩化合物をあげることができる。これらの中でも、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３の誘導体、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２の誘導体及びＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３の誘導体からなる群から選ばれる１種以上の塩を用いることが、電気特性の観点から、好ましい。

リチウムイオン二次電池においては、正極と負極との間には電気的な絶縁作用とイオン伝導作用とを両立する部材であるセパレータを介装することが好ましい。支持電解質が液状である場合にはセパレータは、液状の支持電解質を保持する役割をも果たす。セパレータとしては、多孔質合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔質膜をあげることができる。更に、セパレータは、正極及び負極の間の絶縁を担保する目的で、正極及び負極よりも更に大きい形態を採用することが好ましい。

本発明の非水電解液電池は、上記の要素以外に、その他必要に応じた要素とからなることが好ましい。

以下、実施例を用いて本発明の二次電池用電極及び非水電解液電池を説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

本発明の実施例として、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池（評価用セル）を製造した。

（実施例）
（負極の製造）
平均粒径が７ｎｍのケイ素（負極活物質，第一の活物質）９０質量部、ケッチェンブラック（導電助材）５質量部、ＳＢＲ（バインダ）５質量部、を準備し、ＮＭＰに分散させて第一の負極合剤スラリーを調製した。

調製された第一の負極合剤スラリーを、平均細孔径が２０μｍのニッケル多孔質体（多孔質集電体，気孔率；５０％）に充填し、タック感が無くなるまで６０℃で乾燥した。乾燥後、多孔質集電体の表面（両面）に付着した合剤層を、フッ素樹脂加工の施された棒状部材（φ１０ｍｍ）で掻き取った。以上により、負極前駆体が製造された。

次に、平均粒径が１５ｎｍのグラファイト（負極活物質，第二の活物質）９０質量部、ケッチェンブラック（導電剤）５質量部、ＰＶＤＦ（バインダ）５質量部、を準備し、ＮＭＰに分散させて第二の負極合剤スラリーを調製した。

調製された第二の負極合剤スラリーを、負極前駆体の両面に塗布した後に、プレス乾燥してφ１４ｍｍの円形ポンチで抜き取り、１２０℃の真空乾燥を行ない、本実施例の負極が製造された。

（正極の製造）
ＬｉＦｅＰＯ_４（正極活物質）８０質量部、アセチレンブラック（導電助材）１０質量部、ＰＶＤＦ（バインダ）１０質量部、を準備し、Ｎ−メチルピロリドンに分散させて正極合剤スラリーを調製した。

調製された正極合剤スラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔（集電体）の両面に５．０ｍｇ／φ１４ｍｍになるように塗布した後に、プレス乾燥してφ１４ｍｍの円形ポンチで抜き取り、１２０℃の真空乾燥を行ない、本実施例の正極が製造された。

（非水電解液の製造）
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：１で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を、１モル／リットルとなるように溶解させて、本実施例の非水電解液が製造された。

（電池の製造）
上記した正極と負極との間に、微孔を有するポリエチレンフィルムからなるセパレータを介在させて、積層させて、積層型の電極体を形成した。

製造された積層型の電極体を、電池ケースに収納した後、上記の非水電解液を注入し、蓋をして密閉し、コイン型の非水電解質電池が作成された。

（比較例１）
実施例において調製した第一の負極合剤スラリーと第二の負極合剤スラリーを、体積比１：１で混合して第三の負極合剤スラリーを調製した。

調製された第三の負極合剤スラリーを、厚さ２０μｍのニッケル箔（集電体，孔のない箔状）の両面に塗布し、プレス乾燥して本比較例の負極とした。

本比較例の電池は、上記の負極を用いたこと以外は、実施例１と同様に構成された。

（比較例２）
実施例において調製した第一の負極合剤スラリーを厚さ２０μｍのニッケル箔（集電体，孔のない箔状）の一方の表面に、第二の負極合剤スラリーを集電体の他方の表面に塗布し、プレス乾燥して本比較例の負極とした。本比較例の負極は、集電体の両面に、異なる材質よりなる活物質層が形成されている。

（比較例３）
比較例１において調製した第三の負極合剤スラリーを、実施例で用いたニッケル箔よりなる集電体の細孔に充填し、タック感が無くなるまで６０℃で乾燥した。乾燥後、多孔質集電体の表面（両面）に付着した合剤層を、フッ素樹脂加工の施された棒状部材（φ１０ｍｍ）で掻き取った。以上により、本比較例の負極が製造された。

（評価）
上記の実施例及び各比較例の電池の評価として、初回放電容量及びサイクル特性（容量維持率）を測定した。

初回放電容量は、まず、充電電流０．１０ｍＡ／ｃｍ^２で０．０１Ｖまで定電流充電し、放電電流０．１０ｍＡ／ｃｍ^２で１．０Ｖまで定電流放電を行った。この時の放電容量を初回放電容量とした。

容量維持率は、まず、初回放電容量の測定時に施した充放電を３０サイクル繰り返したときの放電容量を測定する。そして、［（３０サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）］×１００＝容量維持率（％）とした。

初回放電容量及び容量維持率の測定結果を表１に示した。

表１に示したように、実施例の電池は、初回放電容量及びサイクル特性（容量維持率）のいずれもが優れたものとなっていた。

これに対し、比較例１〜２の電池は、初期容量は実施例の電池と同等程度であったが、容量維持率は、大きく低下していた。また、比較例３の電池は、容量維持率は実施例の電池と同等であったが、初期容量が大きく低下していた。

具体的には、表１の比較例１〜３から分かるように、細孔のない箔状の集電体の表面に負極活物質を形成した比較例１〜２は大きな初期容量が得られ、多孔質集電体の細孔内に負極活物質を充填した比較例３は高い容量維持率が得られている。しかし、比較例１〜２は容量維持率が大きく低下している。このことは、箔状の集電体の表面に負極活物質層を形成して充放電を繰り返すと、負極活物質が体積変化による活物質の剥離・脱落を生じ、集電体で電気を取り出せなくなることによる。また、多孔質集電体の細孔内に負極活物質層が形成された比較例３では、比較例１〜２において生じる負極活物質の体積変化が抑えられることで高い容量維持率は得られるが、負極活物質が多孔質集電体の細孔内に充填されることで負極活物質の電極反応の反応量が抑制される。この結果、比較例３では初期容量が不十分になっている。

これに対して、実施例の電池は、大きな電池容量を得られるＳｉ（第一の活物質）を多孔質集電体の細孔内に充填し、多孔質集電体の表面にグラファイト（第二の活物質）を配した構造の負極を用いている。

本実施例の電池は、大きな電池容量を得られるＳｉ（第一の活物質）を用いることで、大きな電池容量を得ている。そして、第一の活物質を多孔質集電体の細孔内に充填することで、体積変化を抑えている。そして、多孔質集電体の表面にグラファイト（第二の活物質）を配することで、負極の表面が第二の活物質により形成される。そして、この多孔質集電体の表面に配置された第二の活物質は、第一の活物質層が集電体の細孔内から脱離することが抑える。また、第二の活物質が正極と均一に反応することで、容量維持率を高くする。

このように、実施例の電池は、多孔質集電体の細孔内に充填した第一の活物質と、多孔質集電体の表面に配された第二の活物質とを有する負極により、初回放電容量及びサイクル特性（容量維持率）のいずれもが優れたものとなっていた。

Claims

導電性を有する材質により形成された多孔質集電体と、
前記多孔質集電体の細孔内に配置された、リチウムを可逆的に吸蔵・放出可能な第一の活物質を有する第一の活物質層と、
前記多孔質集電体の表面に配置された炭素材料よりなる第二の活物質を有する第二の活物質層と、を有し、
前記第一の活物質層が前記多孔質集電体の細孔内に前記多孔質集電体の表面まで配置された状態であり、
前記第一の活物質は、平均粒子径が０．５〜３０ｎｍの粒子から形成されることを特徴とする二次電池用電極。
前記第一の活物質は、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｂｉ，Ｓｎからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む請求項１に記載の二次電池用電極。
前記炭素材料は、黒鉛，グラファイト，カーボンブラック，コークス，ガラス状炭素，炭素繊維，これらの焼成体からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む請求項１〜２のいずれかに記載の二次電池用電極。
前記第二の活物質は、平均粒子径が１〜３０ｎｍである請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池用電極。
前記多孔質集電体は、ニッケル，銅，チタン，ステンレス，炭素からなる群より選ばれる少なくとも一種よりなる請求項１〜４のいずれかに記載の二次電池用電極。
前記多孔質集電体は、発泡体，焼結体，パンチング板，不織布のいずれかよりなる請求項１〜５のいずれかに記載の二次電池用電極。
前記多孔質集電体は、３０〜７０％の気孔率を有する請求項１〜６のいずれかに記載の二次電池用電極。
非水電解液二次電池用の負極である請求項１〜７のいずれかに記載の二次電池用電極。
請求項１〜８のいずれかに記載の二次電池用電極を用いてなることを特徴とする非水電解液電池。