CN106129331A - 一种正极极片以及含有该正极极片的钛酸锂电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂电池技术领域,具体涉及一种正极极片以及含有该正极极片的钛酸锂电池,包括正极集流体和附着于正极集流体表面的正极材料层,所述正极材料层包括过渡金属磷酸盐,过渡金属磷酸盐具有嵌锂活性,嵌锂电位为3‑4.5V;一种钛酸锂电池,包括正极极片和负极极片,所述正极极片为上述的正极极片,负极极片为钛酸锂或改性钛酸锂。本发明将活性过渡金属磷酸盐加入正极极片,可以吸收正极进入负极中不可逆的锂,减少正极锂损失,从而提高钛酸锂电池首次效率,进而提高电池容量,而且本发明的方法操作简洁,成本低廉,可以提高钛酸锂电池的首次效率及容量,对促进钛酸锂电池的应用发展具有重要意义。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域,具体涉及一种正极极片以及含有该正极极片的钛酸锂电池。
背景技术
自从 1991 年,碳材料创造性的运用于锂离子电池领域,并带来该领域革命性的变化,即高效而安全的进行多次充放电后,其便被广泛的运用于移动电话、摄像机、笔记本电脑以及其他便携式电器上。与传统的铅酸、Ni-Cd、MH-Ni 电池相比,锂离子电池具有更高的比体积能量密度、比重量能量密度、更好的环境友好性、更小的自放电以及更长的循环寿命等,是二十一世纪理想的移动电器电源、电动汽车电源以及储电站用储电器。
目前商品化的负极材料主要是天然石墨、人造石墨、中间相炭微球等石墨类碳材料。石墨类碳材料,虽然具有导电性好、结晶程度高,具有良好的充放电平台等优点,但由于石墨为层状结构,与有机溶剂相溶性较差,在锂离子电池充电过程中,其溶剂分子很容易随锂离子共嵌入石墨片层内而破坏石墨层状结构,致使石墨层状结构发生剥离、石墨颗粒发生崩裂或粉化,进而导致锂离子电池循 环性劣化和容量的降低;且由于石墨自身结构的特殊性,其大功率充放电性能也相对较差, 因此,一定程度上限制了石墨类碳材料在大功率锂离子电池上的应用,这也给非石墨类碳 材料留下了更为广阔的发展空间。
钛酸锂(Li4Ti5O12)作为一种锂离子电池负极材料,相比较于传统的石墨类碳负极,具有很多优点:循环性能优异,钛酸锂充电前后晶胞大小几乎无变化,是一种零应变材料;可快充,钛酸锂属于尖晶石结构,具有三维的锂离子通道,锂离子扩散速度快;高安全,钛酸锂的嵌锂电位在1.55V左右,远高于锂枝晶析出电位,无析锂风险,同时钛酸锂作为一种过渡金属氧化物,其热稳定性远高于石墨类负极。由于钛酸锂具有众多的优点,因此成为了当前锂离子电池研究中的热点。
钛酸锂首次效率非常高,可达99%以上,而商业化正极材料如LiCoO2、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、LiFePO4、LiMn2O4首次效率较低,一般在85%-95%之间。这样他们组成电池时,钛酸锂表面不可逆锂的消耗很少,但正极由于表面新相生成占据锂位、局部结构坍塌、锂/过渡金属混排等原因导致锂离子从结构中脱去不能回来;这样一来,由于正极不可逆的锂不能回去致使在钛酸锂中形成死锂,从而导致了钛酸锂电池首次效率低下,容量偏低的问题。
因此,本发明提供一种可以提高钛酸锂电池首次效率和电池容量的正极极片以及含有该正极极片的钛酸锂电池。
发明内容
本发明的目的在于解决以上技术问题,提供一种正极极片以及含有该正极极片的钛酸锂电池,将活性过渡金属磷酸盐的加入正极极片,可以吸收正极进入负极中不可逆的锂,减少正极锂损失,从而提高钛酸锂电池首次效率,进而提高电池容量。
为解决上述问题,本发明采用以下技术方案:
一种正极极片,包括正极集流体和附着于正极集流体表面的正极材料层,其特征在于,所述正极材料层包括过渡金属磷酸盐,过渡金属磷酸盐具有嵌锂活性,嵌锂电位为3-4.5V。
进一步地,所述过渡金属磷酸盐为MPO4,其中,M为活性三价过渡金属离子。
更进一步地,所述M为Fe3+、Co3+、Ni3+、Mn3+、V3+中至少一种。
进一步地,所述过渡金属磷酸盐还包含掺杂金属,掺杂金属为Mg、Zn、Al、Ga、In、Cr、Zr、Ti、Nb、W中至少一种。
进一步地,所述过渡金属磷酸盐表面包覆导电材料,导电材料为碳、碳纳米管、石墨烯中任一种。
进一步地,所述过渡金属磷酸盐具有晶体结构或者无定形结构,通过化学方法合成或者电化学脱锂合成。
进一步地,所述正极材料层还包含活性物质、导电剂和粘结剂。
更进一步地,所述正极材料层中活性物质:过渡金属磷酸盐:导电剂:粘结剂的质量比为80-98: 0.5-10:0.5-5:1-5。
更进一步地,所述活性物质为LiCoO2、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、LiFePO4、LiFeMnPO4、Li3V2(PO4)2、LiMn2O4中至少一种
一种钛酸锂电池,包括正极极片和负极极片,所述正极极片为上述的正极极片,负极极片为钛酸锂或改性钛酸锂。
本发明针对首次效率正极活性物质低于负极活性物质的钛酸锂电池:正极活性物质在首次充电时由于表面新相生成占据锂位、局部结构坍塌、锂过渡金属混排等原因导致锂离子从结构中脱去不能回来,而负极钛酸锂较高的首次效率使得正极过来的锂基本全部进入嵌锂位,但由于正极不可逆的锂不能回去致使在钛酸锂中形成死锂,从而导致了钛酸锂电池首次效率低下,容量偏低的问题。活性过渡金属磷酸盐的加入可以吸收正极进入负极中不可逆的锂,减少正极锂损失,从而提高钛酸锂电池首次效率,进而提高电池容量。
本发明一种正极极片以及含有该正极极片的钛酸锂电池,与现有技术相比,其突出的特点和优异的效果在于:
1.本发明将活性过渡金属磷酸盐加入正极极片,可以吸收正极进入负极中不可逆的锂,减少正极锂损失,从而提高钛酸锂电池首次效率,进而提高电池容量。
2. 本发明的方法操作简洁,成本低廉,可以提高钛酸锂电池的首次效率及容量,对促进钛酸锂电池的应用发展具有重要意义。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明,但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
以下实施中过渡金属磷酸盐的嵌锂电位在3-4.5V之间。
实施例1
一种正极极片,包括正极集流体和附着于正极集流体表面的正极材料层,所述正极材料层包括过渡金属磷酸盐,过渡金属磷酸盐具有嵌锂活性,所述过渡金属磷酸盐为FePO4,所述正极材料层还包含活性物质、导电剂和粘结剂,活性物质为LiFePO4,LiFePO4:FePO4:导电剂:粘结剂的质量比为80: 10:5:5;一种钛酸锂电池,包括正极极片和负极极片,所述正极极片为上述的正极极片,负极极片为改性钛酸锂。
实施例2
一种正极极片,包括正极集流体和附着于正极集流体表面的正极材料层,所述正极材料层包括过渡金属磷酸盐,过渡金属磷酸盐具有嵌锂活性,嵌锂电位为4V,所述过渡金属磷酸盐为MnPO4所述MnPO4还包含掺杂金属,掺杂金属为Mg,所述正极材料层还包含活性物质、导电剂和粘结剂,活性物质为LiCoO2,LiCoO2:MnPO4:导电剂:粘结剂的质量比为98: 0.5:0.5: 1;一种钛酸锂电池,包括正极极片和负极极片,所述正极极片为上述的正极极片,负极极片为钛酸锂。
实施例3
一种正极极片,包括正极集流体和附着于正极集流体表面的正极材料层,所述正极材料层包括过渡金属磷酸盐,过渡金属磷酸盐具有嵌锂活性,所述过渡金属磷酸盐为CoPO4,所述过渡金属磷酸盐表面包覆导电材料,所述导电材料为碳;述正极材料层还包含活性物质、导电剂和粘结剂,活性物质为镍钴锰酸锂,镍钴锰酸锂:CoPO4:导电剂:粘结剂的质量比为88:7:3:2;一种钛酸锂电池,包括正极极片和负极极片,所述正极极片为上述的正极极片,负极极片为改性钛酸锂。
实施例4
一种正极极片,包括正极集流体和附着于正极集流体表面的正极材料层,所述正极材料层包括过渡金属磷酸盐,过渡金属磷酸盐具有嵌锂活性,所述过渡金属磷酸盐为VPO4,所述过渡金属磷酸盐还包含掺杂金属,掺杂金属为Al和W,所述过渡金属磷酸盐表面包覆导电材料碳纳米管,所述过渡金属磷酸盐具有晶体结构,通过化学方法合成,所述正极材料层还包含活性物质、导电剂和粘结剂,所述正极材料层中活性物质:VPO4:导电剂:粘结剂的质量比为90: 5:3:2,所述活性物质为镍钴锰酸锂和LiMn2O4的混合物;一种钛酸锂电池,包括正极极片和负极极片,所述正极极片为上述的正极极片,负极极片为改性钛酸锂。
实施例5
一种正极极片,包括正极集流体和附着于正极集流体表面的正极材料层,所述正极材料层包括过渡金属磷酸盐,过渡金属磷酸盐具有嵌锂活性,嵌锂电位为4V,所述过渡金属磷酸盐为MPO4,其中,M为活性三价过渡金属离子,所述M为Fe3+和Mn3+,所述过渡金属磷酸盐表面包覆导电材料石墨烯,,所述正极材料层还包含活性物质、导电剂和粘结剂,所述正极材料层中活性物质:过渡金属磷酸盐:导电剂:粘结剂的质量比为86: 7:4:3,所述活性物质为镍钴铝酸锂和锰酸锂;一种钛酸锂电池,包括正极极片和负极极片,所述正极极片为上述的正极极片,负极极片为钛酸锂。
实施例6
一种正极极片,包括正极集流体和附着于正极集流体表面的正极材料层,所述正极材料层包括过渡金属磷酸盐,过渡金属磷酸盐具有嵌锂活性,所述过渡金属磷酸盐为MPO4,其中,M为活性三价过渡金属离子,所述M为Fe3+,所述过渡金属磷酸盐还包含掺杂金属,掺杂金属Al,所述过渡金属磷酸盐表面包覆导电材料碳,所述过渡金属磷酸盐具有晶体结构,通过电化学脱锂合成,所述正极材料层还包含活性物质、导电剂和粘结剂,所述正极材料层中活性物质:FePO4:导电剂:粘结剂的质量比为85: 5:5:5,所述活性物质为Li3V2(PO4)2;一种钛酸锂电池,包括正极极片和负极极片,所述正极极片为上述的正极极片,负极极片为改性钛酸锂。
Claims (10)
1.一种正极极片,包括正极集流体和附着于正极集流体表面的正极材料层,其特征在于,所述正极材料层包括过渡金属磷酸盐,过渡金属磷酸盐具有嵌锂活性,嵌锂电位为3-4.5V。
2.根据权利要求1所述的一种正极极片,其特征在于,所述过渡金属磷酸盐为MPO4,其中,M为活性三价过渡金属离子。
3.根据权利要求2所述的一种正极极片,其特征在于,所述M为Fe3+、Co3+、Ni3+、Mn3+、V3+中至少一种。
4.根据权利要求2所述的一种正极极片,其特征在于,所述过渡金属磷酸盐还包含掺杂金属,掺杂金属为Mg、Zn、Al、Ga、In、Cr、Zr、Ti、Nb、W中至少一种。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的一种正极极片,其特征在于,所述过渡金属磷酸盐表面包覆导电材料,导电材料为碳、碳纳米管、石墨烯中任一种。
6.根据权利要求1所述的一种正极极片,其特征在于,所述过渡金属磷酸盐具有晶体结构或者无定形结构,通过化学方法合成或者电化学脱锂合成。
7.根据权利要求1所述的一种正极极片,其特征在于,所述正极材料层还包含活性物质、导电剂和粘结剂。
8.根据权利要求7所述的一种正极极片,其特征在于,所述正极材料层中活性物质:钒酸锂:导电剂:粘结剂的质量比为80-98: 0.5-10:0.5-5:1-5。
9.根据权利要求7或8所述的一种正极极片,其特征在于,所述活性物质为LiCoO2、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、LiFePO4、LiFeMnPO4、Li3V2(PO4)2、LiMn2O4中至少一种。
10.一种钛酸锂电池,包括正极极片和负极极片,其特征在于,所述正极极片为权利要求1-9任意一项所述的正极极片,负极极片为钛酸锂或改性钛酸锂。
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