KR102281373B1 - 고체 전해질 전지용 양극 및 그를 포함하는 고체 전해질 전지 - Google Patents

고체 전해질 전지용 양극 및 그를 포함하는 고체 전해질 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양극 집전체; 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 형성되고, 제1 양극 활물질, 제1 고체 전해질, 제1 전해질 염을 포함하는 제1 양극 활물질층; 및 상기 제1 양극 활물질층 상에 형성되고, 제2 양극 활물질, 제2 고체 전해질, 제2 전해질 염 및 가소제를 포함하는 제2 양극 활물질층을 포함하고, 상기 가소제는, 녹는점이 30 내지 130 ℃인 것을 특징으로 하는 고체 전해질 전지용 양극 및 그를 포함하는 고체 전해질 전지에 관한 것이다.

Description

고체 전해질 전지용 양극 및 그를 포함하는 고체 전해질 전지{Cathode for solid electrolyte battery and solid electrolyte battery including the same}
본 발명은 고체 전해질 전지용 양극 및 그를 포함하는 고체 전해질 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 양극 집전체와의 접착력은 높이면서, 양극 활물질층과 세러페이터간의 계면 저항은 낮출 수 있는 고체 전해질 전지용 양극 및 그를 포함하는 고체 전해질 전지에 관한 것이다.
액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 전지는 세퍼레이터에 의해 음극과 양극이 구획되는 구조여서 변형이나 외부 충격으로 세퍼레이터가 훼손되면 단락이 발생할 수 있으며 이로 인해 과열 또는 폭발 등의 위험으로 이어질 수 있다. 따라서 리튬 이온 이차 전지 분야에서 안전성을 확보할 수 있는 고체 전해질의 개발은 매우 중요한 과제라고 할 수 있다.
고체 전해질을 이용한 리튬 이차 전지는 전지의 안전성이 증대되며, 전해액의 누출을 방지할 수 있어 전지의 신뢰성이 향상되며, 박형의 전지 제작이 용이하다는 장점이 있다. 또한, 음극으로 리튬 금속을 사용할 수 있어 에너지 밀도를 향상시킬 수 있으며 이에 따라 소형 이차 전지와 더불어 전기 자동차용의 고용량 이차 전지 등에 응용이 기대되어 차세대 전지로 각광받고 있다.
한편, 고체 전해질이 적용된 전지의 경우 전극과 고분자계 세퍼레이터((멤브레인)가 모두 고체 상태이고, 액체 전해질이 없기 때문에 전극과 세퍼레이터의 경계면에서 발생한 공극은 이온 전도성이 없는 데드 스페이스(dead space)로 존재하게 된다. 특히 활물질의 형상, 도전재의 뭉침 및 바인더 들뜸현상 등으로 인해 전극 표면이 불균일할 경우 더 많은 공극이 발생하여 전극과 세퍼레이터간의 저항이 커지고 전지의 수명 성능에 악영향을 줄 수 있다.
그리고, 양극 활물질에 크랙(crack)이 형성되는 현상은 통상적인 리튬 이온 이차전지에서 잘 알려진 수명 퇴화원인 중 하나로, 사이클 초기부터 발생하며, 활물질의 종류 및 전위에 무관하게 모든 조건에서 발생한다고 알려져 있다. 고체 전해질이 적용된 고체 전해질 전지의 경우, 액체 전해질이 적용된 전지와 달리 사이클 진행 중 발생하는 양극 활물질의 크랙 내부로의 전해질의 침투가 불가능하다. 이로 인해, 이온전도에 필요한 경로(path)가 끊어져 전지의 수명이 급격하게 단축되는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해 고체 전해질 전지에서 액상의 이온전도성 물질(또는 전해액)을 일부 첨가하여 전극과 세퍼레이터간의 계면을 메우려는 시도가 많은데, 액상의 물질을 사용하기 위해서는 셀 조립 이후 주액 공정을 진행해야 하지만 액상 물질이 세퍼레이터와 전극의 계면에 존재하도록 하기 위해서는 과량을 주액해야 한다는 단점이 있다.
이러한 단점을 극복하고자 고분자계 세퍼레이터에 전해액 및 첨가제 등의 액상 물질을 미리 흡수시켜 놓을 수 있고, 이렇게 전해액을 흡수하고 있는 고분자계 세퍼레이터는 연화되어 세퍼레이터와 전극간의 계면 저항을 줄일 수 있다. 하지만, 연화된 세퍼레이터는 기계적인 물성이 매우 취약하여 조립 공정에 어려움이 있고, 전극 활물질층과 집전체간의 접착력을 약하게 하여 실질적인 적용은 어려웠다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 별도의 전해액 등의 주액 공정 없이 전극에만 액상의 물질을 존재하게 하여 세퍼레이터를 연화시켜, 세퍼레이터와 전극간의 계면 저항을 줄이면서 전극 활물질층과 집전체간의 접착력은 그대로 유지시켜 전지의 성능을 개선시킬 수 있고, 고체 전해질 전지 시스템에서도 액체 전해질 전지와 같이, 양극 활물질에 형성된 크랙 내부로 전해질의 침투가 가능하도록 하는 고체 전해질 전지용 양극 및 그를 포함하는 고체 전해질 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 양극 집전체; 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 형성되고, 제1 양극 활물질, 제1 고체 전해질, 제1 전해질 염을 포함하는 제1 양극 활물질층; 및 상기 제1 양극 활물질층 상에 형성되고, 제2 양극 활물질, 제2 고체 전해질, 제2 전해질 염 및 가소제를 포함하는 제2 양극 활물질층을 포함하고, 상기 가소제는, 녹는점이 30 내지 130 ℃인 것을 특징으로 하는 고체 전해질 전지용 양극이 제공된다.
여기서, 상기 가소제는, 녹는점이 35 내지 65 ℃일 수 있다.
그리고, 상기 가소제는, 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 중량 평균 분자량이 1,000 이상인 폴리에틸렌글리콜(poly ethylene glycol, PEG), 숙시노니트릴(succinonitrile, SN) 및 사이클릭 포스페이트(cyclic phosphate, CP)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
그리고, 상기 가소제는, 상기 제2 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로, 0.1 내지 30 중량%로 포함되어 있는 것일 수 있다.
한편, 상기 제1 양극 활물질층 또는 상기 제2 양극 활물질층은 도전재 및 바인더를 더 포함하는 것일 수 있다.
그리고, 상기 제1 양극 활물질층과 상기 제2 양극 활물질층의 중량비는 1:99 내지 99:1일 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 고체 전해질 전지에 관한 것으로, 상기 양극은, 전술한 본 발명에 따른 고체 전해질 전지용 양극인 것을 특징으로 하는 고체 전해질 전지가 제공된다.
이때, 상기 고체 전해질 전지는, 상기 가소제의 녹는점 이상, 130 ℃ 이하 범위의 온도에서 활성화된 것이고, 액상의 상기 가소제가, 상기 제2 양극 활물질에 형성된 크랙 내부로 침투한 것일 수 있다.
그리고, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 전술한 고체 전해질 전지를 단위전지로 포함하는 것을 특징으로 하는 전지모듈과 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 양극 집전체와 접하는 제1 양극 활물질층에는 가소제가 포함되지 않기 때문에, 고체 전해질의 연화가 발생하지 않아 활물질층의 기계적 물성이 유지되어, 양극 집전체와의 접착력이 유지됨과 동시에, 세퍼레이터와 접하는 제2 양극 활물질층에는 가소제가 포함되어, 고체 전해질의 연화가 발생하여, 활물질층과 세퍼레이터간의 계면 저항을 낮출 수 있다.
나아가, 제2 양극 활물질층에 추가적으로 구비된 특정 가소제가, 고체 전해질 전지의 사이클 진행 중 발생하는 양극 활물질의 크랙(crack) 내부로 침투하여, 크랙 내부에도 이온전도성을 부여할 수 있다.
이로써, 양극 활물질의 크랙 발생에 따른 이온전도에 필요한 경로(path)가 유지되어, 고체 전해질 전지의 수명 특성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 본원의 가소제는 이온 전도성이 높아 전지의 출력 성능을 추가적으로 향상시킬 수 있다. 그리고, 산화 반응성도 양극 사용전위보다 높아 양극에서 안정적으로 사용이 가능하다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 종래의 고체 전해질이 적용된 양극의 단면을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 본원의 일 실시예에 따른 고체 전해질이 적용된 양극의 단면을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 3은 실시예 1, 2 및 비교예에 따른 코인셀의 용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 고체 전해질 전지용 양극은, 양극 집전체; 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 형성되고, 제1 양극 활물질, 제1 고체 전해질, 제1 전해질 염을 포함하는 제1 양극 활물질층; 및 상기 제1 양극 활물질층 상에 형성되고, 제2 양극 활물질, 제2 고체 전해질, 제2 전해질 염 및 가소제를 포함하는 제2 양극 활물질층을 포함하고, 상기 가소제는, 녹는점이 30 내지 130 ℃인 것을 특징으로 한다.
상기 가소제의 녹는점이 30 내지 130 ℃이기 때문에, 상기 가소제는 15 내지 25 ℃ 정도의 상온에서 고상으로 존재한다. 한편, 상기 가소제의 녹는점 이상의 온도에서는 가소제가 액상으로 상변화하여 유동성이 생기게 되는데, 이렇게 액상으로 상변화한 가소제는 상기 제2 양극 활물질에 형성된 크랙 내부로 침투할 수 있게 된다.
일반적으로, 전지를 제작한 다음, 고온의 활성화 단계를 거친 후에야 비로소 상용의 전지로 완성된다.
이때 고온의 활성화 단계는, 상기 가소제의 녹는점 이상의 고온이어야 하며, 상온보다 높은 30 ℃ 이상, 바람직하게는 35 ℃ 이상, 가장 바람직하게는 50 ℃ 이상의 온도이고, 130 ℃ 이하, 바람직하게는 100 ℃ 이하, 가장 바람직하게는 90 ℃ 이하의 온도에서, 소정 시간 동안 전지를 충방전 시키지 않고 방치시키거나, 또는 충방전을 진행시키며 방치시키는 것일 수 있다.
상기 소정 시간이란, 10초 내지 48시간, 바람직하게는 1분 내지 24시간, 가장 바람직하게는 1시간 내지 8시간 정도가 될 수 있다.
한편, 활성화의 온도가 130 ℃를 초과하게 되면, 전극 활물질층에 포함될 수 있는 바인더의 경화가 발생할 수 있고, 전극으로서의 성능 발현이 어려워질 수 있다. 따라서, 활성화의 온도가 130 ℃ 이하이어야 하며, 그렇기 때문에, 상기 가소제의 녹는점도 130 ℃ 이하가 되어야만 한다.
본원에서는, 전술한 양극, 세퍼레이터 및 음극을 포함하는 고체 전해질 전지를 제작한 다음, 고온의 활성화 단계를 거치게 되는데, 이때의 고온의 활성화 단계는, 상기 가소제의 녹는점 이상, 130 ℃ 이하의 온도범위에서, 소정 시간, 즉, 10초 내지 48시간 동안 전지를 충방전 시키지 않고 방치시킴으로써 이루어질 수 있다.
한편, 일반적으로, 전지의 사이클 진행 중, 양극 활물질에 크랙이 발생하는데, 본원의 상기 가소제는 전술한 고온의 활성화 단계를 통해 액상으로 변환되어, 전지의 사이클 진행 중, 상기 제2 양극 활물질에 형성된 크랙 내부로 침투하게 되며, 이로써, 액체 전해질 전지에서와 동일하게 상기 크랙 내부에 이온전도성을 부여할 수 있게 된다. 이로써, 고체 전해질 전지의 수명 특성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
특히 본 발명에서는, 양극 집전체와 접하는 제1 양극 활물질층에는 가소제가 포함되지 않고, 세퍼레이터와 접하는 제2 양극 활물질층에는 가소제가 포함되는 것을 특징으로 한다.
도 1은 종래의 고체 전해질이 적용된 양극의 단면을 개략적으로 도시한 도면이고, 도 2는 본원의 일 실시예에 따른 고체 전해질이 적용된 양극의 단면을 개략적으로 도시한 도면이다. 도 1 및 도 2를 참조하면, 종래 고체 전해질이 적용된 전지의 경우 양극 활물질층(2)과 세퍼레이터(3)간의 계면에 존재하는 공극(4)은 이온 전도성이 없는 데드 스페이스(dead space)로 존재하게 되며, 특히 활물질의 형상, 도전재의 뭉침 및 바인더 들뜸현상 등으로 인해 전극 표면이 불균일할 경우 더 많은 공극이 발생하여 전극과 세퍼레이터간의 저항이 커지고 전지의 수명 성능에 악영향을 줄 수 있었다.
그러나, 본 발명에 따르면, 제1 양극 활물질층(20)에서는 고체 전해질의 연화가 발생하지 않아 활물질층의 기계적 물성이 유지되어, 집전체(10)와의 물리적 접착력이 유지될 수 있고, 제2 양극 활물질층(22)에서는 고체 전해질의 연화가 발생하여, 제2 양극 활물질층(22)과 세퍼레이터(30)간의 계면 저항을 낮출 수 있다.
상기 가소제는, 녹는점이 30 내지 130 ℃인 것을 특징으로 하며, 바람직하게는 녹는점이 35 내지 65 ℃일 수 있다. 부연 설명하면, 상기 가소제는, 상온에서 고상으로 존재하지만, 고온의 상태에서 액상으로 변화가 가능한 물질은 모두 사용이 가능한데, 구체적으로는 녹는점이 37 ℃ 정도인 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 녹는점이 35 ℃ 정도인 중량 평균 분자량이 1,000 이상인 폴리에틸렌글리콜(poly ethylene glycol, PEG), 녹는점이 57 ℃ 정도인 숙시노니트릴(succinonitrile, SN) 및 녹는점이 65 ℃ 정도인 사이클릭 포스페이트(cyclic phosphate, CP) 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
한편, 녹는점이 -49 ℃ 정도인 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 중량평균 분자량이 600 이하인 폴리에틸렌글리콜(poly ethylene glycol, PEG), 녹는점이 -23 ℃ 정도인 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르(poly ethylene glycol dimethyl ether, PEGDME), 녹는점이 -50 ℃ 정도인 디옥틸프탈레이트(dioctyl phthalate, DOP), 녹는점이 -4 ℃ 정도인 디에틸프탈레이트(diethyl phthalate, DEP) 등은 상온에서 액체상태로 존재하기 때문에, 본 발명의 가소제로 적용하기는 어렵다.
본 발명에 따른 가소제의 일 예로서, 에틸렌 카보네이트의 녹는점은 약 37 ℃이다. 에틸렌 카보네이트를 포함하는 제2 양극 활물질 슬러리는 에틸렌 카보네이트의 녹는점보다는 약간 높지만, 추후 활성화 진행시의 온도보다는 낮은 온도에서 제조됨으로써, 상기 에틸렌 카보네이트는 상기 슬러리 내에서 액상으로 존재할 수 있으며, 이로써 슬러리 내에서 에틸렌 카보네이트가 균일하게 분산될 수 있다. 추후 상기 슬러리를 제1 양극 활물질층 상에 코팅하고 건조시킬 때, 분산매는 휘발되어 제거되지만 에틸렌 카보네이트는 휘발되지 않고 남게 되며, 상온에서 고상으로 변하여 양극 내의 제2 양극 활물질 주변에 균일하게 분포되어 있다. 이때, 상기 제2 양극 활물질 슬러리의 건조는, 상기 에틸렌 카보네이트의 녹는점 이하의 온도, 바람직하게는, 상온에서 진공 건조되기 때문에, 상기 에틸렌 카보네이트가 액상으로 변하지 않고 고상으로 존재하게 된다.
그리고, 상기 제2 양극 활물질 슬러리로부터 제조된 제2 양극 활물질층을 포함하는 고체 전해질 전지가 고온의 활성화 과정을 통해, 에틸렌 카보네이트의 녹는점인 37 ℃ 이상의 고온에 노출됨으로써, 제2 양극 활물질 주변에 분포되어 있던 에틸렌 카보네이트는 다시 액상으로 변하게 되고, 양극 전극 내의 전해질 염과 반응하여, 그 이후에는 37 ℃ 이하에서도 액상으로 존재하게 된다. 전지의 사이클 진행 중, 양극 활물질에 크랙이 발생하는데, 상기 에틸렌 카보네이트가 상기 크랙 내부로 침투하게 되며, 이로써, 액체 전해질 전지에서와 동일하게 상기 크랙 내부에 이온전도성을 부여할 수 있게 된다. 이로써, 고체 전해질 전지의 수명 특성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 액상으로 변한 상기 에틸렌 카보네이트는 제2 고체 전해질과 반응하여, 제2 고체 전해질을 연화시키게 된다. 이렇게 연화된 제2 양극 활물질층은, 그 자체로 이온전도성도 우수하지만, 세퍼레이터와 잘 부착하여, 제2 양극 활물질층과 세퍼레이터간의 계면 저항을 줄이게 된다.
상기 에틸렌 카보네이트는, 일반적인 비수 전해액에서 사용되는 것으로, 대부분의 전지에 적용이 가능하며 불순물이 없다는 장점이 있다. 특히, 이러한 에틸렌 카보네이트는 이온 전도성이 높아 전지의 출력 성능을 추가적으로 향상시킬 수 있다. 그리고, 산화 반응성(6.2 V)도 양극 사용전위보다 높아 양극에서 안정적으로 사용이 가능하다.
상기 에틸렌 카보네이트뿐만 아니라, 본원의 가소제로 사용되는 중량 평균 분자량이 1,000 이상인 폴리에틸렌글리콜, 숙시노니트릴(succinonitrile, SN) 및 사이클릭 포스페이트(cyclic phosphate, CP) 등도 에틸렌 카보네이트와 같이 전술한 효과와 유사한 성능을 발휘할 수 있다. 이때, 상기 가소제의 종류에 따라, 제2 양극 활물질 슬러리가 제조되는 온도 또는 추후 전지가 활성화되는 온도가 달라질 수 있는데, 상기 가소제의 녹는점에 따라 적절히 선택될 수 있다.
한편, 상기 가소제는, 상기 제2 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로, 0.1 내지 30 중량%로 포함되어 있을 수 있다.
상기 가소제의 함량이 상기 수치범위 미만이면, 그 효과가 미미하고, 상기 수치범위를 초과하면, 액체 전해질을 적용한 전지와 유사해져, 안전성 개선 효과가 미미하여 바람직하지 못하다.
그리고, 상기 가소제는 제2 양극 활물질 슬러리 내에서 용해되어 액체 상태로 분산되어 있거나, 또는 고체 상태로 분산되어 있는 것일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 또는 제2 양극 활물질은 리튬 이차전지의 양극 활물질로 사용 가능한 물질이면 어느 것이나 사용할 수 있다. 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 - xO4 　(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2　등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7　등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 -xMxO2　(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - xMxO2　(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8　(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2 - xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3, LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2 등을 포함할 수 있다. 그러나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 제1 양극 활물질층과 상기 제2 양극 활물질층은 1:99 내지 99:1, 바람직하게는 30:70 내지 70:30, 더욱 바람직하게는 30:70 내지 50:50의 중량비를 만족하는 것일 수 있다. 이와 같이, 상기 양극 활물질층의 비율을 달리함으로써 전지 성능을 적절히 변경할 수 있다.
그리고, 상기 제1 양극 활물질층과 상기 제2 양극 활물질층은, 그를 이루고 있는 양극 활물질이 상이할 수 있고, 추가적으로 더 포함될 수 있는 도전재 및 바인더의 종류도 상이할 수 있으며, 그 구성물질들의 조성비도 서로 상이할 수 있다.
한편, 상기 제1 양극 활물질층 또는 상기 제2 양극 활물질층은, 고체 전해질의 종류나 원하는 성능에 따라 도전재와 바인더를 더 포함시킬 수도 있으며, 이때 포함될 수 있는 도전재의 함량은 상기 제1, 제2 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로, 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%일 수 있고, 바인더의 함량은 상기 제1, 제2 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%일 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 바인더로서 예를 들면, 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴 풀루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리메틸 메타크릴레이트 (polymethyl methacrylate), 스티렌-부타디엔 고무 (SBR, styrene butadiene rubber), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (CMC, carboxyl methyl cellulose) 등의 다양한 종류의 바인더가 사용될 수 있다.
그리고, 본 발명의 고체 전해질은, 산화 안정성이 우수한 고체 전해질을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 고체 전해질은 전극 내에서 주로 리튬 이온을 전달하는 역할을 하기 때문에, 이온 전도도가 높은 소재, 예를 들어 10-5 s/m 이상, 바람직하게는 10-4 s/m 이상인 것이면 어느 것이나 사용 가능하며, 특정한 성분으로 한정되는 것은 아니다.
이때, 상기 고체 전해질은, 용매화된 전해질 염에 고분자 수지가 첨가되어 형성된 고분자 고체 전해질이거나, 유기용매와 전해질 염을 함유한 유기 전해액, 이온성 액체, 모노머 또는 올리고머 등을 고분자 수지에 함유시킨 고분자 겔 전해질일 수 있으며, 나아가, 이온전도도가 높은 황화물계 고체 전해질 또는 안정성이 우수한 산화물계 고체 전해질일 수도 있다.
이때, 상기 고분자 고체 전해질은 예를 들어, 폴리에테르계 고분자, 폴리카보네이트계 고분자, 아크릴레이트계 고분자, 폴리실록산계 고분자, 포스파젠계 고분자, 폴리에틸렌 유도체, 알킬렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등을 포함할 수 있다. 그리고, 상기 고분자 고체 전해질은 고분자 수지로서 PEO(poly ethylene oxide) 주쇄에 PMMA, 폴리카보네이트, 폴리실록산(pdms) 및/또는 포스파젠과 같은 무정형 고분자를 공단량체로 공중합시킨 가지형 공중합체, 빗형 고분자 수지 (comb-like polymer) 및 가교 고분자 수지 등이 포함될 수 있고, 상기 고분자 들의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 고분자 겔 전해질은 전해질 염을 포함하는 유기 전해액과 고분자 수지를 포함하는 것으로서, 상기 유기 전해액은 고분자 수지의 중량 대비 60~400 중량부를 포함하는 것이다. 겔 전해질에 적용되는 고분자는 특정한 성분으로 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 폴리에테르계, PVC계, PMMA계, 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리불화비닐리덴-육불화프로필렌(poly(vinylidene fluoride-hexafluoro propylene:　PVdF-HFP 등이 포함될 수 있다. 그리고 상기 고분자 들의 혼합물일 수 있다.
그리고, 상기 전해질 염은 이온화 가능한 리튬염으로서 Li+X-로 표현할 수 있다. 이러한 리튬염은 바람직하게는 LiTFSI, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiSCN, LiCF3CO2, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC4F9SO3, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)·2NLi, 리튬 클로로보레이트, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬 이미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종일 수 있다. 보다 바람직하게는 LiTFSI(lithium bistrifluoromethanesulfonimide)일 수 있다.
그리고, 본 발명의 양극 활물질 슬러리용 분산매는 통상 양극 활물질 슬러리의 제조에 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적으로는 이소프로필알코올, N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 고체 전해질 전지용 양극은, 제1 양극 활물질 슬러리를 양극 집전체 상에 코팅한 후, 이를 건조시킴으로써, 제1 양극 활물질층을 형성한 다음, 제1 양극 활물질층 상에 제2 양극 활물질 슬러리를 코팅한 후, 이를 건조시킴으로써, 제1, 제2 양극 활물질층이 형성된 양극을 제조한다.
이때, 상기 코팅 방법은 슬롯다이(slot die), 그라비아 코팅, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 커튼 코팅, 압출, 캐스팅, 스크린 인쇄, 또는 잉크젯 인쇄 등 공지된 코팅 방법을 이용할 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질 슬러리의 건조는 열, E-빔, 감마선, 또는 UV (G, H, I-line)등을 조사하여 용매를 기화시키면서 건조시키는 것일 수 있다. 상기 제2 양극 활물질 슬러리는 바람직하게는 상온에서 진공 건조되는 것일 수 있고, 이와 같이 상온에서 진공 건조됨으로써, 가소제가 액상이 아닌 고상으로 존재할 수 있게 된다.
이러한 건조를 통해, 분산매는 휘발되어 제거되지만, 나머지 성분들은 휘발되지 않고 남아, 양극 활물질층을 형성한다.
그리고, 본 발명에 있어서, 상기 양극 집전체로는 금속판 등의 전기 전도성을 나타내는 것으로서 이차전지 분야에서 공지된 집전체 전극의 극성에 따라 적절한 것을 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 측면에 따른 고체 전해질 전지는, 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 것으로, 상기 양극은, 전술한 본 발명에 따른 고체 전해질 전지용 양극인 것을 특징으로 한다.
상기 고체 전해질 전지가 상용화되기 위해서는, 고온의 활성화 단계를 거쳐야 한다. 이때, 고온의 활성화 단계는, 전술한 바와 같이, 상기 가소제의 녹는점 이상, 130 ℃ 이하의 온도범위 내에서, 소정 시간, 즉, 10초 내지 48시간 동안 전지를 충방전 시키지 않고 방치시킴으로써 이루어질 수 있다.
이러한 활성화 과정을 통해, 상기 가소제는 액상으로 변하게 되며, 사이클 진행 중, 제2 양극 활물질 주변에 존재하고 있던 액상의 가소제는, 상기 제2 양극 활물질에 형성된 크랙 내부로 침투하게 된다. 이로써, 액체 전해질 전지에서와 동일하게 상기 크랙 내부에 이온전도성을 부여할 수 있게 된다. 결국, 고체 전해질 전지의 수명 특성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
그리고, 본 발명에 있어서, 상기 음극은, 음극 활물질로서, 리튬 이차전지의 음극 활물질로 사용 가능한 것이면 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소(천연흑연, 인조흑연) 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1 - xMe’yOz(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me’: Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5　등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 음극 활물질은 탄소계 물질 및/또는 Si을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 세퍼레이터는, 음극과 양극 사이에 개재되는 것으로서, 음극과 양극을 전기적으로 절연하는 동시에 리튬 이온을 통과시키는 역할을 하는 것이다. 상기 세퍼레이터는 통상의 고체 전해질 전지 분야에서 사용되는 고분자 세퍼레이터막으로 사용되는 것이면 어느 것이나 사용될 수 있으며 특별히 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다.
여기서, 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 또는 전력저장용 시스템일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
1. 실시예 1
(1) 양극의 제조
바인더로서 PVDF 2 중량부를 아세토니트릴 용매에 용해시켜 바인더 용액을 제조한 다음, 도전재로서 카본 블랙(Super C65) 3 중량부를 상기 바인더 용액에 투입하여 혼합 용액을 제조하였다.
그 후, 양극 활물질로서 NCM811(LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2) 80 중량부, 고체 전해질로서 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 9 중량부, 전해질 염으로서 LITFSI 5 중량부를 60 ℃의 환경에서 혼합하여 균일한 제1 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 제1 양극 활물질 슬러리의 제조방법과 동일한 방법으로 슬러리를 제조한 후, 상온에서 가소제로서 에틸렌 카보네이트 1 중량부를 더 투입한 후 혼합하며, 점도를 고려하여 용매를 더 추가하여 제2 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
이렇게 제조된 제1 양극 활물질 슬러리를 두께가 20 ㎛인 알루미늄 집전체에 도포한 다음, 120 ℃에서 24 시간 동안 진공 건조시켜 제1 양극 활물질층을 형성시켰다.
그 후, 상기 제1 양극 활물질층 상에 제2 양극 활물질 슬러리를 도포한 다음, 상온에서 24 시간 동안 진공 건조시켜 제2 양극 활물질층을 형성시킴으로써, 양극을 제조하였다.
이때, 상기 제1 양극 활물질층과 상기 제2 양극 활물질층은 중량비로 약 30:70이 되도록 조절하였다.
건조 후의 제2 양극 활물질층 내 에틸렌 카보네이트는 상온에서 고체 상태로 존재하였다.
(2) 전지의 제조
상기 제조된 양극과, 리튬 금속 음극을 이용하여 코인형 하프셀을 제조하였다. 구체적으로, 상기 양극과 상기 음극 사이에, 50 ㎛ 두께의 고분자 세퍼레이터막(PEO + LiFSI, 20:1(mol비))을 개재하여 전지를 제조하였다.
(3) 전지의 고온 활성화 단계 진행
상기 제조된 전지를 60 ℃에서, 10분간 보관하였다. 이 과정을 통해, 가소제인 에틸렌 카보네이트는 액상으로 변환되었다.
2. 실시예 2
고체 전해질로서 폴리에틸렌옥사이드 9 중량부 대신, 폴리에틸렌옥사이드 9.5 중량부를 사용하고, 제2 양극 활물질 슬러리에 포함되는 가소제로서 에틸렌 카보네이트 1 중량부 대신, 숙시노니트릴 0.5 중량부를 혼합시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 전지를 제조하였다. 건조 후의 제2 양극 활물질층 내 숙시노니트릴은 상온에서 고체 상태로 존재하였다.
이어서, 실시예 1에서와 동일한 조건으로, 전지에 대해 고온 활성화 단계를 진행하였고, 그 결과 숙시노니트릴은 액상으로 변환되었다.
3. 비교예
제2 양극 활물질 슬러리에, 가소제로서 에틸렌 카보네이트를 포함하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 전지를 제조하였다.
이어서, 실시예 1에서와 동일한 조건으로, 전지에 대해 고온 활성화 단계를 진행하였다.
4. 전지의 용량 유지율 측정
실시예 1, 2 및 비교예의 전지에 대해 충/방전을 수행하여, 용량 유지율을 측정하여 도 3에 나타내었다. 이때, 25 ℃의 온도에서, 0.05 C로 충/방전을 진행하였고, 충전전압은 4.25 V, 방전전압은 3.0 V가 되도록 하였다.
도 3을 참조하면, 전지의 충/방전이 진행됨에 따라, 실시예들의 전지가 비교예보다 용량 유지율이 더 컸으며, 사이클 횟수가 증가할수록 용량 유지율의 차이는 더욱 증가하는 경향을 나타내었다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
1, 10: 집전체
2: 양극 활물질층
3, 30: 세퍼레이터
4: 공극
20: 제1 양극 활물질층
22: 제2 양극 활물질층

Claims (10)

  1. 양극 집전체;
    상기 양극 집전체의 적어도 일면에 형성되고, 제1 양극 활물질, 제1 고체 전해질, 제1 전해질 염을 포함하는 제1 양극 활물질층; 및
    상기 제1 양극 활물질층 상에 형성되고, 제2 양극 활물질, 제2 고체 전해질, 제2 전해질 염 및 가소제를 포함하는 제2 양극 활물질층을 포함하고,
    상기 제1 양극 활물질층은 가소제를 포함하지 않고,
    상기 가소제는, 녹는점이 30 내지 130 ℃이고, 녹는점 이상 130 ℃ 이하 범위의 온도에서 활성화 되어 액상으로 상변화 할 수 있는 것이고,
    상기 가소제의 산화 반응 전위가 양극 사용 전위보다 높은 것을 특징으로 하는 고체 전해질 전지용 양극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 가소제는, 녹는점이 35 내지 65 ℃인 것을 특징으로 하는 고체 전해질 전지용 양극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 가소제는, 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 중량 평균 분자량이 1,000 이상인 폴리에틸렌글리콜(poly ethylene glycol, PEG), 숙시노니트릴(succinonitrile, SN) 및 사이클릭 포스페이트(cyclic phosphate, CP)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고체 전해질 전지용 양극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 가소제는, 상기 제2 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로, 0.1 내지 30 중량%로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 전지용 양극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질층 또는 상기 제2 양극 활물질층은 도전재 및 바인더를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 전지용 양극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질층과 상기 제2 양극 활물질층의 중량비는 1:99 내지 99:1인 것을 특징으로 하는 고체 전해질 전지용 양극.
  7. 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 고체 전해질 전지에 관한 것으로,
    상기 양극은, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 고체 전해질 전지용 양극인 것을 특징으로 하는 고체 전해질 전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 고체 전해질 전지는, 상기 가소제의 녹는점 이상, 130 ℃ 이하 범위의 온도에서 활성화된 것이고,
    액상의 상기 가소제가, 상기 제2 양극 활물질에 형성된 크랙 내부로 침투한 것을 특징으로 하는 고체 전해질 전지.
  9. 제8항에 따른 고체 전해질 전지를 단위전지로 포함하는 것을 특징으로 하는 전지모듈.
  10. 제9항에 따른 전지모듈을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지팩.
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