KR101785269B1 - 복합 음극 활물질, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 전지 - Google Patents

복합 음극 활물질, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 전지 Download PDF

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Abstract

리튬 티타늄 산화물; 및 상기 리튬 티타늄 산화물의 입자의 표면에 인산화물을 포함하는 복합 음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 전지가 개시된다. 상기 복합 음극 활물질을 포함하는 리튬 전지는 충방전 속도 특성이 개선될 수 있다.

Description

복합 음극 활물질, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 전지{Composite negative electrode active material, method for preparing the same, and lithium battery including the same}
복합 음극 활물질, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 충방전 속도 특성이 향상된 복합 음극 활물질, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 전지에 관한 것이다.
PDA, 이동전화, 노트북 컴퓨터 등 정보통신을 위한 휴대용 전자 기기나 전기 자전거, 전기 자동차 등에 이차 전지의 수요가 급증하고 있고, 전자기기의 소형화 및 경량화 추세에 따라 소형 경량화 및 고용량으로 충방전이 가능한 리튬 전지가 실용화되고 있다.
리튬 전지, 예를 들어 리튬 이차 전지, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지는 리튬 이온을 인터칼레이션(intercalation) 또는 디인터칼레이션(deintercalation)할 수 있는 물질을 양극 및 음극으로 사용하고, 상기 양극 및 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.
상기 리튬 이온 이차 전지는 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화반응 및 환원반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.
상기 리튬 이온 이차 전지의 음극 활물질로는 리튬 금속을 사용하였으나, 리튬 금속을 사용할 경우 덴드라이트(dendrite) 형성으로 인한 전지단락이 발생하여 폭발의 위험성이 있는바 리튬 금속 대신 탄소계 물질이 많이 사용되어 왔다.
상기 탄소계 물질로는 천연 흑연 및 인조 흑연과 같은 결정질 탄소계 물질과 소프트 카본(soft carbon) 및 하드 카본(hard carbon)과 같은 비정질 탄소계 물질이 있다. 상기 비정질 탄소계 물질은 용량이 크나, 충방전 과정에서 비가역성이 크다는 문제점이 있어 결정질 탄소계 물질인 흑연이 음극 활물질로 널리 사용되고 있다.
한편, 최근에는 리튬 이온 이차 전지의 음극 활물질로 리튬 티타늄 산화물이 주목 받고 있다. 상기 리튬 티타늄 산화물 Li4Ti5O12은 작동 전압이 1.5V 부근으로 탄소계 물질에 비해 높고, 이론용량이 175mAh/g로 결정질 탄소계 물질인 흑연의 절반 정도로 작은 반면, 고속 충방전이 가능하고 비가역 반응이 거의 존재하지 않으며 반응열이 매우 낮아 안전성에 있어서 우수하기 때문이다. 탄소계 물질의 경우 이론 밀도가 약 2g/cc 정도로 낮으나, Li4Ti5O12은 이론 밀도가 3.5cc/g 정도로 높아 부피당 용량은 탄소계 물질에 근접하고 있다.
게다가 리튬 이온 이차 전지의 응용분야가 휴대용 전원에서 전기 자동차 전원, 대용량 전력저장용 전원 등으로 크게 확대됨에 따라 급속 충방전 및 장수명이 가능하면서도 부피당 용량에서 탄소계 물질에 크게 뒤지지 않는 Li4Ti5O12의 음극 활물질을 이용하여 고출력 및 충방전 속도 특성을 개선시킬 것이 요구된다.
본 발명의 일 구현예는 충방전 속도 특성이 개선된 복합 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 구현예는 충방전 속도 특성이 개선된 복합 음극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 구현예는 상기 복합 음극 활물질을 포함하는 리튬 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따라, 리튬 티타늄 산화물; 및 상기 리튬 티타늄 산화물의 입자의 표면에 인산화물을 포함하는 복합 음극 활물질이 제공된다.
상기 인산화물은 상기 인산화물은 인접하는 상기 리튬 티타늄 산화물의 입자들 사이에 추가로 포함될 수 있다.
상기 인산화물은 Li3PO4일 수 있다.
상기 리튬 티타늄 산화물은 스피넬 구조일 수 있다.
상기 리튬 티타늄 산화물의 입자는 1차 입자이고, 상기 1차 입자의 평균 입경은 10 nm 내지 1000nm일 수 있다.
상기 복합 음극 활물질은 상기 리튬 티타늄 산화물의 표면에 인산화물을 포함한 코팅층이 형성될 수 있다.
상기 코팅층의 두께는 0.1nm 내지 20nm일 수 있다.
상기 복합 음극 활물질은 Ti원소 100 중량부에 대해 P원소의 함량이 0.1 중량부 내지 10 중량부일 수 있다.
다른 측면에 따라, 리튬 공급원, 티타늄 공급원, 및 인산(PO4 3-) 음이온 공급원을 혼합하여 전구체 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 전구체 혼합물을 열처리하는 단계;를 포함하는 복합 음극 활물질의 제조방법이 제공된다.
상기 리튬 공급원은 Li2CO3, LiCl, LiNO3, LiC2O4, (Li)3PO4, LiOH, Li2SO4, 및 CH3COOLi로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 티타늄 공급원은 루틸형 TiO2, 아나타제형 TiO2, 이산화티타늄 수화물(TiO2·H2O), 및 TiO(OH)2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 인산(PO4 3-) 음이온 공급원은 LiH2PO4, Li2HPO4, Li3PO4, NH3H2PO4, (NH3)2HPO4 및 H3PO4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 전구체 혼합물을 형성하는 단계에서 인산(PO4 3-) 음이온 공급원은 상기 티타늄 공급원 1몰에 대하여 0.001몰 내지 0.1몰이 혼합될 수 있다.
상기 전구체 혼합물을 열처리하는 단계는 800℃ 내지 900℃의 온도에서 수행될 수 있다.
또다른 측면에 따라, 양극; 전술한 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 전해질을 포함하는 리튬 전지가 제공된다.
리튬 티타늄 산화물, 및 상기 리튬 티타늄 산화물의 입자의 표면에 인산화물을 포함하는 복합 음극 활물질을 포함한 리튬 전지는 상기 리튬 티타늄 산화물의 입자의 표면에 인산 음이온을 포함하여 충방전 속도 특성이 개선될 수 있다.
도 1a 내지 도 1d는 실시예 1~3 및 비교예 1에 따른 음극 활물질을 ×20,000배율에 의해 나타낸 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2는 실시예 2에 따른 복합 음극 활물질을 ×10,000배율에 의해 나타낸 투과전자현미경-에너지 분산형 X선 분석(TEM-EDS) mapping 사진이다.
도 3는 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 전지의 구조를 나타내는 분해 사시도이다.
도 4는 실시예 2~3 및 비교예 1에 따른 음극 활물질에 대해 X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)에 의해 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 4~6 및 비교예 2에 따른 리튬 전지의 충전 속도 특성을 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 4~6 및 비교예 2에 따른 리튬 전지의 방전 속도 특성을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 복합 음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 전지에 관하여 상세히 설명하기로 한다. 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 특허청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 측면으로, 리튬 티타늄 산화물; 및 상기 리튬 티타늄 산화물의 입자의 표면에 인산화물을 포함하는 복합 음극 활물질이 제공된다.
리튬 티타늄 산화물은 탄소계 물질과 달리 전해질과의 부수 반응에 의해 생성되는 SEI(Solid Electrolyte Interphase)가 생성되지 않아 효율면에서 우수하다.
그러나, 리튬 티타늄 산화물은 일반적으로 이온 전도성 및 전자 전도성의 측면에서는 우수하지 않다.
이에 따라, 종래 리튬 티타늄 산화물을 나노 규모의 입자로 제조함과 동시에 상기 리튬 티타늄 산화물의 이온 전도성 및 전자 전도성을 향상시키고자 리튬 티타늄 산화물에 리튬 티타늄 산화물의 티타늄과 다른 이종 금속 이온, 구체적으로 양이온을 도입하려는 시도가 있었다.
본 발명의 음극 활물질은 리튬 티타늄 산화물의 입자의 표면에 티타늄과 다른 이종 금속 음이온을 추가, 예를 들어 인산 음이온을 추가하는 복합 음극 활물질로서, 리튬 티타늄 산화물의 이온 전도성 및 전자 전도성이 개선되어 이를 포함하는 리튬 전지의 충방전 속도 특성이 개선될 수 있다.
상기 인산화물은 인접하는 상기 리튬 티타늄 산화물의 입자들 사이에 추가로 포함될 수 있다. 이에 대해서는, 후술하는 도 2의 실시예 2에 따른 복합 음극 활물질을 ×10,000배율에 의해 나타낸 투과전자현미경-에너지 분산형 X선 분석(TEM-EDS)을 통한 투과전자현미경 사진과 P 원소에 대한 EDS mapping 분석결과로부터 확인할 수 있다.
도 2를 참조하면, 상기 인산화물은 대부분 상기 리튬 티타늄 산화물 입자의 표면에 산재한 형태이고, 예를 들어 상기 인산화물은 입자의 형태로서 상기 리튬 티타늄 산화물의 입자의 표면에 규칙적 또는 불규칙적인 간격으로 배치되어 있을 수 있다. 그러나, 추가로 인접하는 상기 리튬 티타늄 산화물 입자들 사이, 예를 들어 인접하는 리튬 티타늄 산화물 입자들 사이의 계면에 존재하여 리튬 티타늄 산화물의 입자 내부에 영향을 주지 않으면서도 상기 리튬 티타늄 산화물의 이온 전도성 및 전자 전도성이 보다 향상될 수 있다.
상기 인산화물은 Li3PO4일 수 있다. 상기 인산화물은 리튬 티타늄 산화물의 입자의 표면에서 리튬 티타늄 산화물 입자의 리튬 이온과 인산 음이온이 반응하여 형성된다. 상기 인산화물은 리튬 이온이 탈리한 후라도 전기화학적으로 또한 열적으로 매우 안정한 성질을 가지며, 또한 이를 포함하는 음극 활물질을 포함한 리튬 전지의 충방전 속도 특성을 개선시킬 수 있다.
상기 리튬 티타늄 산화물은 스피넬 구조일 수 있다. 상기 스피넬 구조의 리튬 티타늄 산화물은 사이클 안정성(cycle stability)과 열적 부하 용량(thermal load capacity)이 개선될 수 있으며 작동 신뢰성에 있어서 우수하다.
상기 리튬 티타늄 산화물은 예를 들어, 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
Li4+xTi5-yMzO12-n
상기 식에서,
-0.2≤x≤0.2, -0.3≤y≤0.3, 0≤z≤0.3, -0.3≤n≤0.3이고, M은 Li, Mg, Al, Ca, Sr, Cr, V, Fe, Co, Ni, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, Ba, La, Ce, Ag, Ta, Hf, Ru, Bi, Sb 및 As로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, Li4Ti5O12일 수 있다.
상기 리튬 티타늄 산화물의 입자는 1차 입자이고, 상기 1차 입자의 평균 입경은 10nm 내지 1000nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 1차 입자의 평균 입경은 50nm 내지 800nm일 수 있고, 예를 들어 100nm 내지 700nm일 수 있다.
상기 리튬 티타늄 산화물의 평균 입경 크기는 후술하는 도 1d의 비교예 1에 따른 음극 활물질, 즉 리튬 티타늄 산화물을 ×20,000배율에 의해 나타낸 주사전자현미경(SEM) 사진으로부터 확인할 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬 티타늄 산화물의 1차 입자의 평균 입경 크기는 SEM 사진에 촬영되어 있는 리튬 티타늄 산화물의 1차 입자를 임의로 30개 정도 선택하고, 각 1차 입자의 최대 직경을 측정하여 얻은 값의 평균값을 구하여 얻는다.
상기 범위 내의 1차 입자의 평균 입경 크기를 갖는 리튬 티타늄 산화물은 리튬 이온이 상기 1차 입자 내부에서의 확산에 걸리는 시간을 적게 할 수 있도록 한다.
상기 복합 음극 활물질은 상기 리튬 티타늄 산화물의 표면에 인산화물을 포함한 코팅층이 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅층의 두께는 0.1nm 내지 20nm일 수 있고, 예를 들어 0.5nm 내지 10nm일 수 있고, 예를 들어 1nm 내지 10nm일 수 있다.
상기 리튬 티타늄 산화물의 표면에 상기 범위 내의 두께와 같이 얇으면서도 이온 전도성 및 전자 전도성이 개선된 인산화물을 포함한 코팅층이 형성될 수 있다.
상기 복합 음극 활물질은 Ti원소 100 중량부에 대해 P원소의 함량이 0.1 중량부 내지 10 중량부일 수 있다. 예를 들어, 상기 복합 음극 활물질은 Ti원소 100 중량부에 대해 P원소의 함량이 0.2중량부 내지 5중량부일 수 있고, 예를 들어 0.5중량부 내지 2중량부일 수 있다
상기 복합 음극 활물질은 Ti원소 100 중량부에 대해 상기 범위 내의 P원소의 함량을 포함하는 경우, 리튬 전지의 충방전 속도의 개선이 극대화될 수 있다.
다른 측면으로, 리튬 공급원, 티타늄 공급원, 및 인산(PO4 3-) 음이온 공급원을 혼합하여 전구체 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 전구체 혼합물을 열처리하는 단계;를 포함하는 복합 음극 활물질의 제조방법이 제공된다.
상기 복합 음극 활물질은 리튬 공급원, 티타늄 공급원, 및 인산(PO4 3-) 음이온 공급원을 혼합하여 전구체 혼합물을 형성한다.
상기 리튬 공급원은 Li2CO3, LiCl, LiNO3, LiC2O4, (Li)3PO4, LiOH, Li2SO4, 및 CH3COOLi로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 공급원은 Li2CO3, LiCl 또는 LiNO3일 수 있다.
상기 티타늄 공급원은 루틸형 TiO2, 아타타제형 TiO2, 이산화티타늄 수화물(TiO2·H2O), 및 TiO(OH)2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 티타늄 공급원은 아타타제형 TiO2일 수 있다.
상기 인산(PO4 3-) 음이온 공급원은 LiH2PO4, Li2HPO4, Li3PO4, NH3H2PO4, (NH3)2HPO4 및 H3PO4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 인산(PO4 3-) 음이온 공급원은 LiH2PO4, Li2HPO4 또는 Li3PO4일 수 있다.
상기 전구체 혼합물을 형성하는 단계에서 인산(PO4 3-) 음이온 공급원은 상기 티타늄 공급원 1몰에 대하여 0.001몰 내지 0.1몰이 혼합될 수 있다. 예를 들어, 상기 전구체 혼합물을 형성하는 단계에서 인산(PO4 3-) 음이온 공급원은 상기 티타늄 공급원 1몰에 대하여 0.005몰 내지 0.03몰이 혼합될 수 있다.
티타늄 공급원 1몰에 대하여 상기 범위 내의 몰 함량으로 인산(PO4 3-) 음이온 공급원을 혼합하여 복합 음극 활물질을 제조하는 경우, 상기 복합 음극 활물질을 포함하는 리튬 전지는 극대화된 충방전 속도 특성을 가질 수 있다.
상기 전구체 혼합물을 형성하는 단계는 리튬 공급원, 티타늄 공급원, 및 인산(PO4 3-) 음이온 공급원을 습식 밀링의 방법을 이용하여 혼합하는 공정을 포함할 수 있다. 상기 밀링 방법으로는 예를 들어, 볼 밀, 비즈 밀(beads mill) 등을 이용할 수 있으나, 이에 제한되지 않고 당해 기술분야에서 이용할 수 있는 밀링 방법 사용이 가능하다.
상기 전구체 혼합물을 열처리하는 단계는 800℃ 내지 900℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 범위 내에서 전구체 혼합물을 열처리하여 나노 입자 크기의 리튬 티타늄 산화물의 결정성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 전구체 혼합물을 N2, CO, CO2, Ar 또는 H2 등의 가스 분위기 하에 또는 대기 하에 1℃/min 내지 10℃/min의 승온 및 강온 속도로 1시간 내지 48시간 동안 수행될 수 있다.
또다른 측면으로, 양극; 전술한 복합 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 전해질;을 포함하는 리튬 전지가 제공된다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 전지의 구조를 나타내는 분해 사시도이다.
도 3에서는 원통형 전지의 구성을 도시한 도면을 제시하고 있으나, 본 발명의 전지가 이것에 한정되는 것은 아니며 각형이나 파우치형이 가능함은 물론이다.
리튬 전지 중에서 리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 그 형태가 특별히 제한되지는 않으며, 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 3을 참조하여 보다 상세히 설명하면, 리튬 이차 전지(100)는 원통형으로, 음극(112), 양극(114), 상기 음극(112)과 양극(114) 사이에 배치된 세퍼레이터(113), 상기 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(120), 및 상기 전지 용기(120)를 봉입하는 봉입부재(140)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 이차 전지(100)는, 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(120)에 수납하여 구성된다.
상기 음극(112)은 전류 집전체, 및 상기 전류 집전체에 형성되는 음극 활물질 층을 포함한다.　
상기 음극에 사용되는 전류 집전체로는 Cu를 사용할 수 있으나 이에 제한되지 않고, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 열처리 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티타늄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층을 형성하기 위한 음극 활물질로는 리튬 티타늄 산화물; 및 상기 리튬 티타늄 산화물의 입자의 표면에 인산화물을 포함하는 복합 음극 활물질을 사용할 수 있다.
상기 복합 음극 활물질은 리튬 티타늄 산화물의 이온 전도성 및 전자 전도성을 향상시켜 충방전 속도 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 인산화물은 인접하는 상기 리튬 티타늄 산화물의 입자들 사이에 추가로 포함될 수 있다.
상기 인산화물은 대부분 상기 리튬 티타늄 산화물 입자의 표면에 존재하나, 추가로 인접하는 상기 리튬 티타늄 산화물 입자들 사이, 예를 들어 인접하는 리튬 티타늄 산화물 입자들 사이의 계면에 존재하여 리튬 티타늄 산화물의 입자 내부에 영향을 주지 않으면서도 상기 리튬 티타늄 산화물의 이온 전도성 및 전자 전도성이 보다 향상될 수 있다.
상기 음극 활물질은 전술한 복합 음극 활물질을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질층은 또한 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이 때 상기 음극 활물질, 바인더 및 도전재의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준을 사용할 수 있으며, 예를 들어 상기 음극 활물질과, 상기 도전재와 바인더의 혼합 중량과의 중량비는 98:2 내지 92:8일 수 있고, 상기 도전재 및 바인더의 혼합비는 1: 1.0 내지 3일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 양극(114)은 전류 집전체, 및 상기 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다.　
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 또한, 음극에 사용되는 전류 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질로는 당분야에서 일반적으로 사용되는 것으로, 특별히 한정하지 않으나, 보다 구체적으로 리튬의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1 - bB1bD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 -bB1bO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bB1bO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobB1cDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobB1cO2 - αF1α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobB1cO2 - αF12(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbB1cDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b-cMnbB1cO2-αF1α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbB1cO2 - αF12(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiQO2; LiQS2; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.
구체적인 대표적인 양극 활물질의 예로, LiMn2O4, LiNi2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, Li2MnO3, LiFePO4, LiNixCoyO2 (0<x≤0.15, 0<y≤0.85) 등을 들 수 있다.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B1은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F1은 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것을 사용할 수도 있고, 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트 등의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질층은 또한 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이 때 상기 양극 활물질, 바인더 및 도전재의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준을 사용할 수 있으며, 예를 들어 상기 양극 활물질과, 상기 도전재와 바인더의 혼합 중량과의 중량비는 98:2 내지 92:8일 수 있고, 상기 도전재 및 바인더의 혼합비는 1: 1.0 내지 3일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 음극(112)과 양극(114)은 활물질, 바인더 및 도전재를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다.　 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 용매의 함량은 음극 활물질 100중량부에 대해 또는 양극 활물질 100중량부에 대해 1 내지 10중량부일 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 추가적으로 배치할 수 있다.　 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
[실시예]
(음극 활물질의 제조)
실시예 1
Li2CO3 6.5g 및 입자 크기가 100nm인 아나타제형 TiO2 17.6g를 에탄올 30g에 넣고, 상기 아나타제형 TiO2 1몰에 대해 0.005몰의 LiH2PO4를 첨가한 후 planetary ball miller(pulverisette 6, 독일 FRITSCH사 제조)에 알루미나 볼과 함께 350rpm으로 1시간 동안 밀링을 하여 전구체 혼합물을 형성하였다. 이후 알루미나 볼을 제거하였고, 상기 전구체 혼합물을 65℃의 진공 오븐에서 건조하여 에탄올을 제거하였다. 상기 건조된 전구체 혼합물을 50mL의 알루미나 도가니에 담은 후, 공기 중에서 800℃에서 12시간 동안 승온 및 강온 속도 5℃/min으로 머플로(muffle furnace, 대한과학, WiseTherm)를 이용하여 평균 입경 620nm인 Li4Ti5O12 입자의 표면에 1nm 두께의 Li3PO4 코팅층이 형성된 복합 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 2
상기 아나타제형 TiO2 1몰에 대해 0.005몰의 LiH2PO4를 첨가한 후 planetary ball miller(pulverisette 6, 독일 FRITSCH사 제조)에 알루미나 볼과 함께 350rpm으로 1시간 동안 밀링을 하여 전구체 혼합물을 형성한 대신 상기 아나타제형 TiO2 1몰에 대해 0.01몰의 LiH2PO4를 첨가한 후 planetary ball miller(pulverisette 6, 독일 FRITSCH사 제조)에 알루미나 볼과 함께 350rpm으로 1시간 동안 밀링을 하여 전구체 혼합물을 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 평균 입경 650nm인 Li4Ti5O12 입자의 표면에 Li3PO4 입자의 2nm 두께의 코팅층이 형성된 복합 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 3
상기 아나타제형 TiO2 1몰에 대해 0.005몰의 LiH2PO4를 첨가한 후 planetary ball miller(pulverisette 6, 독일 FRITSCH사 제조)에 알루미나 볼과 함께 350rpm으로 1시간 동안 밀링을 하여 전구체 혼합물을 형성한 대신 상기 아나타제형 TiO2 1몰에 대해 0.03몰의 LiH2PO4를 첨가한 후 planetary ball miller(pulverisette 6, 독일 FRITSCH사 제조)에 알루미나 볼과 함께 350rpm으로 1시간 동안 밀링을 하여 전구체 혼합물을 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 평균 입경 700nm인 Li4Ti5O12 입자의 표면에 Li3PO4 입자의 5nm 두께의 코팅층이 형성된 복합 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
Li2CO3 6.5g 및 입자 크기가 100nm인 아나타제형 TiO2 17.6g를 에탄올 30g에 넣은 후 planetary ball miller(pulverisette 6, 독일 FRITSCH사 제조)에 알루미나 볼과 함께 350rpm으로 1시간 동안 밀링을 하여 전구체 혼합물을 형성하였다. 이후 알루미나 볼을 제거하였고, 상기 전구체 혼합물을 65℃의 진공 오븐에서 건조하여 에탄올을 제거하였다. 상기 건조된 전구체 혼합물을 50mL의 알루미나 도가니에 담은 후, 공기 중에서 800℃에서 12시간 동안 승온 및 강온 속도 5℃/min으로 머플로(muffle furnace, 대한과학, WiseTherm)를 이용하여 평균 입경 600nm인 Li4Ti5O12의 음극 활물질을 제조하였다.
(리튬 전지의 제조)
실시예 4
실시예 1의 복합 음극 활물질, 도전재로 아세틸렌 블랙(denka black), 및 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 80:10:10의 중량비로 N-메틸피롤리돈(NMP)와 함께 마노 유발에서 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 알루미늄 집전체 위에 약 20㎛ 두께로 도포하고 120℃의 진공오븐에서 30분간 건조 및 압연하여 음극 활물질층이 형성된 음극판을 제조하였다.
상기 음극판을 지름 11mm의 원형으로 펀칭한 후에 120℃의 진공오븐에서 10시간 건조한 후 작동 전극(working electrode)으로 사용하였고, 14mm의 직경으로 자른 원형의 금속 리튬을 반대 전극(counter electrode)으로 사용하였다. 세퍼레이터로는 폴리에틸렌 세퍼레이터(separator, Cellgard 3510)를 사용하였고, 전해질로는 EC(에틸렌카보네이트):EMC(에틸메틸카보네이트)(3:7 부피비) 혼합 용매에 1.3M LiPF6이 용해된 것을 사용하여 지름 20mm의 코인셀 타입의 반전지를 제조하였다.
실시예 5
실시예 1의 복합 음극 활물질을 사용하여 제조된 음극판을 작동 전극으로 사용한 대신 실시예 2의 복합 음극 활물질을 사용하여 제조된 음극판을 작동 전극으로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법을 수행하여 코인셀 타입의 반전지를 제조하였다.
실시예 6
실시예 1의 복합 음극 활물질을 사용하여 제조된 음극판을 작동 전극으로 사용한 대신 실시예 3의 복합 음극 활물질을 사용하여 제조된 음극판을 작동 전극으로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법을 수행하여 코인셀 타입의 반전지를 제조하였다.
비교예 2
실시예 1의 복합 음극 활물질을 사용하여 제조된 음극판을 작동 전극으로 사용한 대신 비교예 1의 음극 활물질을 사용하여 제조된 음극판을 작동 전극으로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법을 수행하여 코인셀 타입의 반전지를 제조하였다.
(음극 활물질의 몰폴로지 및 표면 성분 측정)
실험예 1: 주사전자현미경(SEM) 실험
상기 실시예 1~3 및 비교예 1의 음극 활물질에 대하여 주사전자현미경(SEM) 실험을 수행하였다. 그 결과를 도 1a 내지 도 1d에 나타내었다.
도 1a 내지 도 1c를 참조하면, 평균 입경 600 내지 700nm인 리튬 티타늄 산화물 입자의 표면에 작은 점 모양의 Li3PO4의 입자가 코팅층을 형성함을 확인하였다.
이에 반해, 도 1d를 참조하면, 평균 입경 600nm인 리튬 티타늄 산화물 입자만을 확인하였다.
실험예 2: 투과전자현미경-에너지 분산형 X선 분석 (TEM-EDS) 실험
상기 실시예 2의 복합 음극 활물질에 대하여 투과전자현미경-에너지 분산형 X선 분석(TEM-EDS) mapping 실험을 수행하였다. 투과전자현미경-X선 분광 분석 실험에 사용된 기기는 (JEOL사 제조, JEM-2100F)이었고, 측정 조건으로는 가속전압 200kV, 배율 10,000배를 사용하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하면, 상기 대부분의 Li3PO4 입자는 상기 리튬 티타늄 산화물 입자의 표면에 산재한 형태이고, 예를 들어 상기 Li3PO4는 입자의 형태로서 상기 리튬 티타늄 산화물의 입자의 표면에 규칙적 또는 불규칙적인 간격으로 배치되어 있을 수 있다. 그러나, 일부 Li3PO4 입자는 인접하는 상기 리튬 티타늄 산화물 입자들 사이, 예를 들어 인접하는 리튬 티타늄 산화물 입자들 사이의 계면에 존재함을 확인하였다.
실험예 3: X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 실험
상기 실시예 2~3 및 비교예 1의 음극 활물질에 대하여 X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 실험을 수행하였다. XPS 실험에 사용된 기기는 Sigma probe, Thermo이었고, X-ray 소스(source)는 Al Ka(1486.6 eV)를 사용하였다. 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4를 참조하면, 실시예 2~3의 리튬 티타늄 산화물의 입자의 표면에 Li3PO4의 코팅층이 형성된 복합 음극 활물질은 132~133 eV 근처에서 인 2p 오비탈의 결합에너지에 해당하는 피크를 나타내었다. 따라서, 상기 리튬 티타늄 산화물의 입자의 표면의 Li3PO4 코팅층 존재를 확인하였다.
실험예 4: 유도결합 플라즈마 분석(Inductively Coupled Plasma, ICP) 실험
상기 실시예 1~3 및 비교예 1의 음극 활물질에 대하여 유도결합 플라즈마 분석(Inductively Coupled Plasma, ICP)실험을 수행하였다. ICP 실험에 사용된 기기는 (PerkinElmer사 제조, Optima-4300 DV)이었다.
상기 실험 결과로부터 얻은 상기 실시예 1~3 및 비교예 1의 음극 활물질에 존재하는 Ti 원소 및 P원소의 함량에 대해 Ti원소를 100 중량부로 환산하여 P원소의 함량을 계산하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 Ti원소 100 중량부에 대한 P원소의 함량(중량부)
실시예 1 0.5
실시예 2 0.8
실시예 3 2.1
비교예 1 0
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1~3의 음극 활물질에 포함된 P원소의 함량은 Ti원소 100 중량부에 대해 0.5 내지 2.1 중량부임을 확인하였다. 이에 반해, 비교예 1의 음극 활물질에는 P원소가 검출되지 않았다.
(리튬 전지의 성능 평가)
평가예 1-1: 충방전 속도 특성 평가 - 충전 속도 특성 평가
실시예 4~6 및 비교예 2에서 제조된 코인셀 타입의 반전지를 상온(25℃)에서 10시간 동안 보관한 후 충방전 속도 특성을 평가하였다.
Li4Ti5O12의 이론용량이 175 mAh/g이기 때문에 175 mA/g을 1C 전류로 산정하고 2.5~1.0 V (vs. Li/Li+)의 전압영역에서 0.1C의 정전류로 충방전을 수행하였다. 즉, 먼저 충전 (Li+의 삽입)을 진행하고 방전(Li+의 탈리)을 진행하는 형태를 3회 반복하였으며, 충전 및 방전 중간에는 10분씩의 휴지기 (rest time)를 부여하였다.
이어, 전류의 크기를 충전시와 방전시를 동일하게 0.1C에서 10C까지 (0.1-0.2-0.5-1-2-5-10C, 17.5 ~ 1750mA/g)로 순차적으로 증가시키면서 사이클 테스트를 수행하여 실시예 4~6 및 비교예 2에서 제조된 코인셀 타입의 반전지의 충전용량을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2 및 도 5에 나타내었다.
상기 측정결과로부터 충전용량 유지율(%)을 계산하였다. 상기 충전용량 유지율(%)은 각각 하기 수학식 1에서와 같이 얻어진다.
[수학식 1]
충전용량 유지율(%) = (5C에서의 충전용량)/(0.1C에서의 충전용량)×100
구분 0.1C에서의 충전용량(mAh) 5C에서의 충전용량(mAh) 충전용량
유지율(%)
실시예 4 146 67 45.9
실시예 5 143 69 48.3
실시예 6 133 61 45.9
비교예 2 153 30 19.6
상기 표 2 및 도 5를 참조하면, 실시예 4~6에서 제조된 코인셀 타입의 반전지의 충전용량 유지율을 상기 수학식 1로부터 계산할 경우, 각각 45.9% 48.3% 및 45.9%이었고, 비교예 2에서 제조된 코인셀 타입의 반전지의 충전용량 유지율은 19.6%이었다.
이로써, 실시예 4~6에서 제조된 코인셀 타입의 반전지의 충방전 속도 특성, 구체적으로 충전 속도 특성이 비교예 2에서 제조된 코인셀 타입의 반전지의 충방전 속도 특성, 구체적으로 충전 속도 특성에 비해 우수함을 알 수 있다.
평가예 1-2: 충방전 속도 특성 평가 - 방전 속도 특성 평가
실시예 4~6 및 비교예 2에서 제조된 코인셀 타입의 반전지를 상온(25℃)에서 10시간 동안 보관한 후 충방전 속도 특성을 평가하였다.
Li4Ti5O12의 이론용량이 175 mAh/g이기 때문에 175 mA/g을 1C 전류로 산정하고 2.5~1.0 V (vs. Li/Li+)의 전압영역에서 0.1C의 정전류로 충방전을 수행하였다. 즉, 먼저 충전 (Li+의 삽입)을 진행하고 방전(Li+의 탈리)을 진행하는 형태를 3회 반복하였으며, 충전 및 방전 중간에는 10분씩의 휴지기 (rest time)를 부여하였다.
이어, 전류의 크기를 충전시에는 0.1C로 고정하고, 방전시의 전류만 0.1C에서 10C까지 순차적으로 증가시키면서 실시예 4~6 및 비교예 2에서 제조된 코인셀 타입의 반전지의 방전용량을 측정하여 그 결과를 하기 표 3 및 도 6에 나타내었다.
상기 측정결과로부터 방전용량 유지율(%)을 계산하였다. 상기 방전용량 유지율(%)은 각각 하기 수학식 2 에서와 같이 얻어진다.
[수학식 2]
방전용량 유지율(%) = (5C에서의 방전용량)/(0.1C에서의 방전용량)×100
구분 0.1C에서의 방전용량(mAh) 5C에서의 방전용량(mAh) 방전용량
유지율(%)
실시예 4 144 135 93.8
실시예 5 141 136 96.5
실시예 6 132 121 91.7
비교예 2 140 37 26.4
상기 표 3 및 도 6을 참조하면, 실시예 4~6에서 제조된 코인셀 타입의 반전지의 충전용량 유지율을 상기 수학식 1로부터 계산할 경우, 각각 93.8%, 96.5% 및 91.7%이었고, 비교예 2에서 제조된 코인셀 타입의 반전지의 충전용량 유지율은 26.4%이었다.
이로써, 실시예 4~6에서 제조된 코인셀 타입의 반전지의 충방전 속도 특성, 구체적으로 방전 속도 특성이 비교예 2에서 제조된 코인셀 타입의 반전지의 충방전 속도 특성, 구체적으로 방전 속도 특성에 비해 우수함을 알 수 있다.
100: 리튬전지, 112: 음극, 113:세퍼레이터
114: 양극, 120:전지용기, 140: 봉입 부재

Claims (6)

  1. 리튬 티타늄 산화물; 및
    상기 리튬 티타늄 산화물의 입자의 표면에 형성된 인산화물을 포함한 코팅층을 포함하며,
    상기 인산화물은 인접하는 상기 리튬 티타늄 산화물의 입자들 사이에 추가로 포함되며,
    상기 인산화물은 Li3PO4 입자이고,
    상기 코팅층은 상기 리튬 티타늄 산화물의 입자의 표면에 상기 Li3PO4 입자가 산재한 형태이고,
    상기 코팅층의 두께는 0.1nm 내지 20nm인 복합 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 리튬 티타늄 산화물은 스피넬 구조인 복합 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 리튬 티타늄 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 복합 음극 활물질:
    [화학식 1]
    Li4 + xTi5 - yMzO12 -n
    상기 식에서,
    -0.2≤x≤0.2, -0.3≤y≤0.3, 0≤z≤0.3, -0.3≤n≤0.3이고, M은 Li, Mg, Al, Ca, Sr, Cr, V, Fe, Co, Ni, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, Ba, La, Ce, Ag, Ta, Hf, Ru, Bi, Sb 및 As로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 리튬 티타늄 산화물의 입자는 1차 입자이고, 상기 1차 입자의 평균 입경이 10nm 내지 1000nm인 복합 음극 활물질.
  5. 제1항에 있어서, 상기 복합 음극 활물질은 Ti원소 100 중량부에 대해 P원소의 함량이 0.1 중량부 내지 10 중량부인 복합 음극 활물질.
  6. 양극;
    제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 복합 음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 개재된 전해질;을 포함하는 리튬 전지.
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