JP5564930B2 - 非水系二次電池用正極及び非水系二次電池 - Google Patents
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Description
前記活物質層が厚み方向でリチウム元素の濃度が異なっており、活物質層の表面側のリチウム元素の濃度D1が、集電体箔側のリチウム元素の濃度D2より高く、
前記活物質層の表面側のリチウム元素の濃度D1が、活物質層の集電体箔側のリチウム元素の濃度D2の1.1倍以上、2.0倍以下であり、
前記活物質層は導電助剤を含有し、活物質層の表面側の導電助剤濃度D3が、活物質層の集電体箔側の導電助剤濃度D4より低く、
前記活物質層の集電体箔側の導電助剤濃度D4が、活物質層の表面側の導電助剤濃度D3の1.05倍以上、1.50倍以下であることを特徴とする非水系二次電池用正極。
正極、負極を構成する集電体としては、本発明の二次電池において化学変化を起こさない電子伝導体が用いられる。正極の集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。
本発明において、正極を構成する活物質層としては、本発明で規定するリチウム元素プロファイル、すなわち、活物質層が厚み方向で該リチウム元素の濃度が異なっており、該活物質層の表面側のリチウム元素の濃度D1が、集電体箔側のリチウム元素の濃度D2より高い構成を満たすものであればよく、その組成や厚みなどの条件は適宜選択できる。また、活物質層は、金属集電体の片面にのみ形成してもよいし、両面に形成してもよい。また、活物質層の組成は、その厚み方向に見て表面側と金属集電体側とで、リチウム元素の濃度が異なる構成をとり、活物質層の表面側のリチウム元素の濃度D1が、集電体箔側のリチウム元素の濃度D2より高い構成を満たすものであれば、活物質等の種類や活物質等の形状や大きさを適宜選択することができる。
負極については特に制限はなく、集電体に負極活物質を密着させたものが利用できる。黒鉛系やスズ合金系などの粉末を、スチレンブタジエンゴムやポリフッ化ビニリデンなどの結着材とともにペースト状として集電体上に塗布して、乾燥後、プレス成形して作製したものが利用できる。物理蒸着(スパッタリング法や真空蒸着法など)によって、3〜5ミクロンのシリコン系薄膜を集電体上に直接形成したシリコン系薄膜負極なども利用できる。
本発明に用いる電極合剤としては、導電助剤、結着剤やフィラーなどの他に、リチウム塩、非プロトン性有機溶媒等が添加されたものが挙げられる。
本発明の二次電池において、電解質層は、正電極と負電極との間に位置し、両極間の荷電担体輸送を行う機能を有する層であり、室温で1×10−5〜1×10−1S/cmのイオン伝導性を有している層であることが好ましい。
セパレータは、正電極と負電極とを電子的に絶縁して、ショートを防止し、イオンの移動のみを可能とする機能を有する。セパレータを構成する材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミドなどからなる絶縁性プラスチックで形成された多孔体、あるいはシリカなどの無機微粒子などを用いることができる。
電解質組成物は、電解質物質を含有し、さらに溶媒を含有することが好ましい。
本発明において、電解質成分にイオン液体を含有すると、その効果は顕著に得られる。理由は定かではないがイオン液体を電解質成分に適用すると、電極と電解液界面でのリチウムイオンの移動抵抗が低下することによると考えられる。
次いで、本発明の非水電解質二次電池の作製について説明する。
〔正極材料の作製〕
正極の活物質としてLiCoO2を、導電助剤としてアセチレンブラックを、結着剤としてポリフッ化ビニリデン(ポリビニリデンジフルオリド、PVDF)を、それぞれ表1に記載の量混合し、更に、溶剤としてN−メチルピロリドンの100質量部を混練してスラリーを得た。
正極材料1〜10については、はじめに下層として表1に記載の組成からなるスラリーを用いて、20μm厚のアルミニウム箔上に下層を塗設し、150℃で5分乾燥することで、乾燥膜厚50μmの下層活物質層を形成した。
正極材料11、12については、テフロン(登録商標)基板上に、表1に記載の組成からなる下層を塗設し、150℃で5分乾燥することで、乾燥膜厚50μmの下層活物質層を得た後、ロールプレス機により25μmに圧縮成形した。
1)1−エチル−3−メチルイミダゾリウム ビス(フルオロスルフォニル)アミド(以下、EMI−FSAと略す)の合成
カリウム ビス(フルオロスルフォニル)アミド(K−FSA)の21.9g(0.1mol)を、100mlの水に70℃で溶解し、50℃で攪拌しながら、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムクロライドの14.6g(0.1mol)を50mlの水に溶解した溶液を15分で滴下、混合した。50℃で激しく攪拌しながら更に2時間、複分解反応を行った後、生成した油層を分離した。生成物を各50mlの水で2回洗浄した後、60℃、13.3Paで2時間乾燥し、EMI−FSA 24.7g(収率85%)を得た。
カリウム ビス(フルオロスルフォニル)アミド(K−FSA)の21.9g(0.1mol)を100mlの水に70℃で溶解し、50℃で攪拌しながら、N−エチル−N−ブチルピロリジニウムクロライドの19.1g(0.1mol)を50mlの水に溶解した溶液を、15分で滴下、混合した。50℃で激しく攪拌しながら更に2時間、複分解反応を行った後、生成した油層を分離した。生成物を各50mlの水で2回洗浄した後、60℃、13.3Paで2時間乾燥し、P24−FSA 28.6g(収率85%)得た。
カリウム(フルオロスルフォニル)(トリフルオロメチルスルフォニル)アミド(K−FTA)の26.9g(0.1mol)を100mlの水に70℃で溶解し、50℃で攪拌しながら、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムクロライド 14.6g(0.1mol)を50mlの水に溶解した溶液を15分で滴下、混合した。次いで、50℃で激しく攪拌しながら更に2時間、複分解反応を行った後、生成した油層を分離した。生成物を各50mlの水で2回洗浄した後、60℃、13.3Paで2時間乾燥し、EMI−FTA 29.0g(収率85%)を得た。
シート型リチウム二次電池の作製は、負極材料としてリード板を溶接した幅55mm×長さ50mmのリチウム貼り合わせ銅箔(リチウム膜厚30μm、銅箔膜厚20μm)を使用、セパレータは幅60mm×長さ55mmにカットしたCelgard社製の3501を使用した。電解液としてはキシダ化学社製のLBG−94923(EC:DEC=3:7、LiPO4 1.3mol/L)を使用し、上記作製した正極材料1、2、4〜9、11を使用して、シート型リチウム二次電池101〜102、104〜109、111を作製した。なお、ECはエチレンカーボネート、DECはジエチルカーボネートである。
上記作製したシート型リチウム二次電池について、計測器センター社製の充放電測定装置を用いて、6mAの電流で、電圧を2Vから4.2Vまで充電し、10分間の休止後、6mAの電流で電池電圧3Vまで放電した。この充放電を50回繰り返し、初期の放電容量を基準(100%)としたときの50サイクル目の放電容量保持率(%)を計算した。
〔正極材料201〜212の作製〕
実施例1に記載の正極材料1〜12において、正極活物質をLiCoO2からLiFePO4に変更した以外は同様にして、正極材料201〜212を作製した。
実施例1に記載のシート型リチウム二次電池101〜112の作製において、正極材料1〜12に代えて、上記作製した正極材料201〜212を用いた以外は同様にして、シート型リチウム二次電池301〜312を作製した。
上記作製したシート型リチウム二次電池301〜312について、実施例1に記載の充電電圧4.2Vを、4.0Vに変更した以外は同様の方法で、放電容量保持率を測定し、得られた結果を、表3に示す。
Claims (4)
- 集電体箔に、リチウム元素を含む活物質層を形成した正極を具備する非水系二次電池正極であって、
前記活物質層が厚み方向でリチウム元素の濃度が異なっており、活物質層の表面側のリチウム元素の濃度D1が、集電体箔側のリチウム元素の濃度D2より高く、
前記活物質層の表面側のリチウム元素の濃度D1が、活物質層の集電体箔側のリチウム元素の濃度D2の1.1倍以上、2.0倍以下であり、
前記活物質層は導電助剤を含有し、活物質層の表面側の導電助剤濃度D3が、活物質層の集電体箔側の導電助剤濃度D4より低く、
前記活物質層の集電体箔側の導電助剤濃度D4が、活物質層の表面側の導電助剤濃度D3の1.05倍以上、1.50倍以下であることを特徴とする非水系二次電池用正極。 - 前記活物質層を構成する活物質が、LiFePO4であることを特徴とする請求項1に記載の非水系二次電池用正極。
- 請求項1または2に記載の非水系二次電池用正極を用いたことを特徴とする非水系二次電池。
- 電解質組成物としてイオン液体を含有することを特徴とする請求項3に記載の非水系二次電池。
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