JP2002334703A - リチウム電池 - Google Patents

リチウム電池

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JP2002334703A JP2002038511A JP2002038511A JP2002334703A JP 2002334703 A JP2002334703 A JP 2002334703A JP 2002038511 A JP2002038511 A JP 2002038511A JP 2002038511 A JP2002038511 A JP 2002038511A JP 2002334703 A JP2002334703 A JP 2002334703A
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精司 吉村
Hiroshi Nakajima
中島　　宏
Maruo Jinno
丸男 神野
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Sanyo Electric Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 正極２に二酸化マンガンを用いたリチウム電
池において、保存特性に優れたリチウム電池を得る。 【解決手段】 正極２として、ホウ素を０．１〜３重量
％添加した二酸化マンガンを用い、負極１として、アル
ミニウムを０．０５〜２重量％添加したリチウム合金を
用いることを特徴としており、好ましくはホウ素を二酸
化マンガンに添加した後、３５０〜４３０℃の範囲内で
熱処理して調製された正極が用いられていることを特徴
としている。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム電池に関
するものであり、特に正極に二酸化マンガンを用いたリ
チウム電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】リチウ
ム電池は、極めて高い起電力を有する優れた特性を有す
るため、この特性が生かされる多くの用途に使用されて
いる。特に、正極に二酸化マンガンを使用したリチウム
電池は、高率放電特性、低温放電特性に優れ、カメラ
用、メモリーバックアップ用など種々の用途に使用され
ている。しかしながら、用途が拡大するにつれ、メータ
用などの用途において、さらに高い保存特性が要望され
るようになっている。
【０００３】正極に二酸化マンガンを用いた従来のリチ
ウム電池では、正極に純水な二酸化マンガンや、ホウ素
を添加した二酸化マンガン（特開平１１−３３９７９４
号公報など）が使用されている。しかしながら、これら
の従来のリチウム電池においては、保存中に二酸化マン
ガンが電解液中に溶解し、溶解した二酸化マンガンが負
極において析出するため、保存特性が十分ではないとい
う問題があった。
【０００４】本発明の目的は、正極に二酸化マンガンを
用いたリチウム電池において、保存特性に優れたリチウ
ム電池を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、正極と、負極
と、非水電解質とを備えるリチウム電池であり、正極と
して、ホウ素を０．１〜３重量％添加した二酸化マンガ
ンを用い、負極として、アルミニウムを０．０５〜２重
量％添加したリチウム合金を用いることを特徴としてい
る。
【０００６】本発明においては、正極の二酸化マンガン
にホウ素が０．１〜３重量％添加されているため、二酸
化マンガンの電解液への溶解を抑制することができる。
これは、二酸化マンガンの粒子の表面に、マンガン−ホ
ウ素複合酸化物の被膜が形成されるためであると考えら
れる。
【０００７】また、本発明においては、負極として、ア
ルミニウムを０．０５〜２重量％添加したリチウム合金
を用いている。このようなリチウム合金を用いることに
より、正極から溶解した二酸化マンガンの負極での析出
が抑制される。これは、正極中のホウ素が一部電解液中
へ溶解し、負極上にリチウム−アルミニウム−ホウ素合
金の被膜が形成されるためであると考えられる。
【０００８】本発明においては、上記の正極及び負極に
おける作用が、相乗的に機能し、保存特性が飛躍的に改
善されるものと考えられる。本発明において、二酸化マ
ンガンへのホウ素の添加は、二酸化マンガンに、ホウ素
含有化合物を添加することにより行うことができる。ホ
ウ素含有化合物としては、ホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）、酸化ホ
ウ素（Ｂ2Ｏ3）、メタホウ酸（ＨＢＯ2）、次ホウ酸
（Ｈ4Ｂ2Ｏ4）、ホウ酸リチウム（Ｌｉ3ＢＯ3）、メタ
ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ2）、次ホウ酸リチウム（Ｌ
ｉ4Ｂ2Ｏ4）などのホウ酸含有化合物のリチウム塩など
が挙げられる。
【０００９】本発明においては、このようなホウ素含有
化合物を二酸化マンガンに添加した後、３５０〜４３０
℃の範囲内で熱処理することが好ましい。また、本発明
においては、二酸化マンガンに、さらにリンが０．０２
〜２重量％添加されていることが好ましい。すなわち、
ホウ素を０．１〜３重量％及びリンを０．０２〜２重量
％添加した二酸化マンガンを用いることが好ましい。リ
ンをさらに添加することにより、保存特性をさらに向上
させることができる。これは、二酸化マンガン粒子の表
面に、マンガン−ホウ素−リン複合酸化物の被膜が生
じ、この被膜により、二酸化マンガンの溶解がさらに強
く抑制されるためと考えられる。
【００１０】本発明においては、負極として、アルミニ
ウムを０．０５〜２重量％添加したリチウム合金を用い
ている。アルミニウムを添加したリチウム合金は、例え
ば、溶融したリチウム金属に所定量のアルミニウムを添
加することにより製造することができる。
【００１１】本発明のリチウム電池の非水電解質に用い
る溶媒としては、リチウム電池に用いられる溶媒であれ
ば特に限定されるものではなく、例えば、エチレンカー
ボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネ
ート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート
や、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メ
チルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートが挙げ
られる。好ましくは、環状カーボネートと鎖状カーボネ
ートとの混合溶媒や、上記環状カーボネートと、１，２
−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどの
エーテル系溶媒、またはγ−ブチロラクトン、スルホラ
ン、酢酸メチル等の鎖状エステル等との混合溶媒が用い
られる。
【００１２】非水電解質の溶質としては、リチウム電池
に用いられる溶質であれば特に限定されるものではな
く、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、
ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2、Ｌｉ
Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2)
3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌ
Ｏ4、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、Ｌｉ2Ｂ12Ｃｌ12などが挙げら
れる。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例に基づいて
さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら
限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲に
おいて適宜変更して実施することが可能なものである。
【００１４】（実施例１） （実施例１−１） 〔正極の作製〕ホウ素の添加量が０．５重量％となるよ
うに、ホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）の粉末を二酸化マンガンの粉
末に添加して混合し、この混合物を空気中にて３７５℃
で２０時間熱処理（焼成）し、粉砕して正極活物質とし
てのホウ酸含有二酸化マンガンを得た。
【００１５】上記のホウ酸含有二酸化マンガン（粉末）
と、導電剤としてのカーボンブラック（粉末）と、結着
剤としてのフッ素樹脂（粉末）とを重量比率８５：１
０：５の割合で混合して正極合剤を作製した。この正極
合剤を円盤状に鋳型成形し、真空中にて２５０℃で２時
間乾燥して、正極を作製した。
【００１６】〔負極の作製〕アルミニウムを０．５重量
％添加したリチウム（Ｌｉ−Ａｌ）合金を、円盤状に打
ち抜き、負極を作製した。
【００１７】〔非水電解液の調製〕エチレンカーボネー
ト（ＰＣ）と、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）と
の体積比率５０：５０の混合溶媒に、溶質としてのトリ
フルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）
を１モル／リットル溶かして、非水電解液を調製した。
【００１８】〔リチウム電池の作製〕上記の正極、負極
及び非水電解液を使用して、扁平型のリチウム電池（電
池寸法：外径２４ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を作製した。な
お、セパレータとしては、ポリプロピレン製の微多孔膜
を使用し、これに非水電解液を含浸させた。
【００１９】図１は、作製したリチウム電池を示す模式
的断面図である。リチウム電池は、負極１、正極２、こ
れらの電極１及び２を互いに離間するセパレータ３、負
極缶４、正極缶５、負極集電体６、正極集電体７、及び
ポリプロピレン製の絶縁パッキング８などから構成され
ている。負極集電体６は、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０
４）から形成されており、正極集電体７は、ステンレス
鋼板（ＳＵＳ３１６）から形成されている。
【００２０】図１に示すように、負極１及び正極２は、
非水電解液を含浸したセパレータ３を介して対向してお
り、負極缶４及び正極缶５からなる電池ケース内に収納
されている。正極２は正極集電体７を介して正極缶５
に、また負極１は負極集電体６を介して負極缶４に接続
され、電池内部に生じた化学エネルギーを正極缶５及び
負極缶４の両端子から電気エネルギーとして外部へ取り
出し得る構造になっている。
【００２１】作製したリチウム電池の放電容量は１００
ｍＡｈであり、保存する前の電池の内部抵抗は約１５Ω
であった。以下の実施例及び比較例の電池においても、
放電容量は全て１００ｍＡｈであり、内部抵抗は全て約
１５Ωであった。
【００２２】（実施例１−２）ホウ素が０．５重量％と
なるように酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）を添加した二酸化マン
ガンを使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、
本発明電池Ａ２を組み立てた。
【００２３】（実施例１−３）ホウ素が０．５重量％と
なるようにメタホウ酸（ＨＢＯ2）を添加した二酸化マ
ンガンを使用したこと以外は実施例１−１と同様にし
て、本発明電池Ａ３を組み立てた。
【００２４】（実施例１−４）ホウ素が０．５重量％と
なるように次ホウ酸（Ｈ4Ｂ2Ｏ4）を添加した二酸化マ
ンガンを使用したこと以外は実施例１−１と同様にし
て、本発明電池Ａ４を組み立てた。
【００２５】（実施例１−５）ホウ素が０．５重量％と
なるようにメタホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ2）を添加し
た二酸化マンガンを使用したこと以外は実施例１−１と
同様にして、本発明電池Ａ５を組み立てた。
【００２６】（比較例１−１）ホウ素を含まない二酸化
マンガンを使用したこと、及び、アルミニウムを含まな
いリチウム金属を使用したこと以外は実施例１−１と同
様にして、比較電池Ｘ１を組み立てた。
【００２７】（比較例１−２）ホウ素を含まない二酸化
マンガンを使用したこと以外は実施例１−１と同様にし
て、比較電池Ｘ２を組み立てた。
【００２８】（比較例１−３）アルミニウムを含まない
リチウム金属を使用したこと以外は実施例１−１と同様
にして、比較電池Ｘ３を組み立てた。
【００２９】〔保存特性の評価〕以上のようにして作製
した実施例及び比較例の各電池について、電池作製直後
に、２５℃において、電流値１０ｍＡで２Ｖまで放電
し、保存前の放電容量を測定した。また、電池作製直後
の各電池を、７０℃において３ヶ月保存後、２５℃にお
いて、電流値１０ｍＡで２Ｖまで放電し、保存後の放電
容量を測定した。以下の式から、各電池の自己放電率を
求めた。
【００３０】自己放電率（％）＝〔（保存前の放電容量
−保存後の放電容量）／（保存前の放電容量）〕×１０
０ 測定結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】表１から明らかなように、ホウ素を含まな
い二酸化マンガン、あるいはアルミニウムを含まないリ
チウム金属を用いた比較電池Ｘ１〜Ｘ３では、自己放電
率が２．５％以上であるのに対して、ホウ素を添加した
二酸化マンガン及びアルミニウムを添加したリチウム合
金を用いた本発明電池Ａ１〜Ａ５では、自己放電率が２
％以下であり、保存特性が向上していることがわかる。
【００３３】これは、二酸化マンガン粒子の表面に、マ
ンガン−ホウ素複合酸化物が生じて二酸化マンガンの非
水電解液への溶解が抑制されるとともに、負極上に、リ
チウム−アルミニウム−ホウ素合金が生じ、正極から溶
解した二酸化マンガンの負極での析出が抑制されるため
であると考えられる。このような正極及び負極での作用
が相乗されることにより、本発明電池の保存特性が飛躍
的に向上するものと考えられる。
【００３４】（実施例２） （実施例２−１）ホウ素が０．１重量％となるようにホ
ウ酸（Ｈ3ＢＯ3）を添加した二酸化マンガンを使用した
こと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｂ１
を組み立てた。
【００３５】（実施例２−２）ホウ素が０．５重量％と
なるようにホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）を添加した二酸化マンガ
ンを使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本
発明電池Ｂ２を組み立てた。
【００３６】（実施例２−３）ホウ素が１重量％となる
ようにホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）を添加した二酸化マンガンを
使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明
電池Ｂ３を組み立てた。
【００３７】（実施例２−４）ホウ素が２重量％となる
ようにホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）を添加した二酸化マンガンを
使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明
電池Ｂ４を組み立てた。
【００３８】（実施例２−５）ホウ素が３重量％となる
ようにホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）を添加した二酸化マンガンを
使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明
電池Ｂ５を組み立てた。
【００３９】（比較例２−１）ホウ素を含まない二酸化
マンガンを使用したこと以外は実施例１−１と同様にし
て、比較電池Ｙ１を組み立てた。
【００４０】（比較例２−２）ホウ素が５重量％となる
ようにホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）を添加した二酸化マンガンを
使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、比較電
池Ｙ２を組み立てた。
【００４１】〔保存特性の評価〕上記のようにして作製
した各電池について、実施例１と同様にして自己放電率
を求め、その結果を表２に示した。なお、本発明電池Ｂ
２は本発明電池Ａ１と同様の電池であり、比較電池Ｙ１
は比較電池Ｘ２と同様の電池である。
【００４２】
【表２】
【００４３】表２に示す結果から明らかなように、ホウ
素を０．１〜３重量％添加した二酸化マンガン及びアル
ミニウムを添加したリチウム合金を用いた本発明電池Ｂ
１〜Ｂ５では、自己放電率が２％以下であり、良好な保
存特性を示している。
【００４４】ホウ素の添加量が０．１重量％未満になる
と、二酸化マンガン粒子の表面に、十分な量のマンガン
−ホウ素複合酸化物が生成しないため、二酸化マンガン
の電解液の溶解を十分に抑制することができないものと
思われる。また、ホウ素の添加量が３重量％を超える
と、二酸化マンガンの粒子の表面に、ホウ素含有量の多
すぎる、二酸化マンガンの溶解を抑制できないマンガン
−ホウ素複合酸化物が生成するものと思われる。
【００４５】（実施例３） （実施例３−１）アルミニウムを０．０５重量％添加し
たリチウム合金を使用したこと以外は実施例１−１と同
様にして、本発明電池Ｃ１を組み立てた。
【００４６】（実施例３−２）アルミニウムを０．１重
量％添加したリチウム合金を使用したこと以外は実施例
１−１と同様にして、本発明電池Ｃ２を組み立てた。
【００４７】（実施例３−３）アルミニウムを０．５重
量％添加したリチウム合金を使用したこと以外は実施例
１−１と同様にして、本発明電池Ｃ３を組み立てた。
【００４８】（実施例３−４）アルミニウムを１重量％
添加したリチウム合金を使用したこと以外は実施例１−
１と同様にして、本発明電池Ｃ４を組み立てた。
【００４９】（実施例３−５）アルミニウムを２重量％
添加したリチウム合金を使用したこと以外は実施例１−
１と同様にして、本発明電池Ｃ５を組み立てた。
【００５０】（比較例３−１）アルミニウムを含まない
リチウム金属を使用したこと以外は実施例１−１と同様
にして、比較電池Ｚ１を組み立てた。
【００５１】（比較例３−２）アルミニウムを３重量％
添加したリチウム合金を使用したこと以外は実施例１−
１と同様にして、比較電池Ｚ２を組み立てた。
【００５２】〔保存特性の評価〕以上のようにして作製
した各電池について、実施例１と同様にして自己放電率
を測定し、その結果を表３に示した。なお、本発明電池
Ｃ３は本発明電池Ａ１と同様の電池であり、比較電池Ｚ
１は比較電池Ｘ３と同様の電池である。
【００５３】
【表３】
【００５４】表３から明らかなように、ホウ素を添加し
た二酸化マンガンを正極として用い、かつアルミニウム
を０．０５〜２重量％添加したリチウム合金を負極とし
て用いた本発明電池Ｃ１〜Ｃ５においては、自己放電率
が２％以下であり、良好な保存特性を示している。
【００５５】アルミニウムが０．０５重量％未満である
と、負極の上に、十分な量のリチウム−アルミニウム−
ホウ素合金が生成しないため、正極から溶解した二酸化
マンガンの負極での析出が抑制されないと考えられる。
また、アルミニウムが２重量％を超えると、負極上に、
保存特性の悪い、アルミニウム含有量が多すぎるリチウ
ム−アルミニウム−ホウ素合金が生成すると考えられ
る。
【００５６】（実施例４） （実施例４−１）ホウ素が０．５重量％となるようにホ
ウ酸（Ｈ3ＢＯ3）を添加した二酸化マンガンを、熱処理
をせずに使用したこと以外は実施例１−１と同様にし
て、本発明電池Ｄ１を組み立てた。
【００５７】（実施例４−２）ホウ素が０．５重量％と
なるようにホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）を添加した二酸化マンガ
ンを、空気中にて３００℃で２０時間熱処理（焼成）し
たこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｄ
２を組み立てた。
【００５８】（実施例４−３）ホウ素が０．５重量％と
なるようにホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）を添加した二酸化マンガ
ンを、空気中にて３５０℃で２０時間熱処理（焼成）し
たこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｄ
３を組み立てた。
【００５９】（実施例４−４）ホウ素が０．５重量％と
なるようにホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）を添加した二酸化マンガ
ンを、空気中にて３７５℃で２０時間熱処理（焼成）し
たこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｄ
４を組み立てた。
【００６０】（実施例４−５）ホウ素が０．５重量％と
なるようにホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）を添加した二酸化マンガ
ンを、空気中にて４００℃で２０時間熱処理（焼成）し
たこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｄ
５を組み立てた。
【００６１】（実施例４−６）ホウ素が０．５重量％と
なるようにホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）を添加した二酸化マンガ
ンを、空気中にて４３０℃で２０時間熱処理（焼成）し
たこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｄ
６を組み立てた。
【００６２】（実施例４−７）ホウ素が０．５重量％と
なるようにホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）を添加した二酸化マンガ
ンを、空気中にて４５０℃で２０時間熱処理（焼成）し
たこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｄ
７を組み立てた。
【００６３】〔保存特性の評価〕以上のようにして作製
した各電池について、実施例１と同様にして自己放電率
を求め、結果を表４に示した。なお、本発明電池Ｄ４は
本発明電池Ａ１と同様の電池である。
【００６４】
【表４】
【００６５】表４に示す結果から明らかなように、ホウ
素を添加した二酸化マンガンの熱処理温度を３５０〜４
３０℃の範囲内とした本発明電池Ｄ３〜Ｄ６においては
特に優れた保存特性が得られている。
【００６６】（実施例５） （実施例５−１）ホウ素が０．５重量％となるようにホ
ウ酸（Ｈ3ＢＯ3）を添加した二酸化マンガンを空気中に
て３７５℃で２０時間熱処理（焼成）し、粉砕して正極
活物質としてのホウ素含有二酸化マンガンを使用し、実
施例１−１と同様にして、本発明電池Ｅ１を組み立て
た。
【００６７】（実施例５−２）ホウ素が０．５重量％と
なるようにホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）、及びリンが０．０２重
量％となるようにリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）を添加
した二酸化マンガンを、空気中にて３７５℃で２０時間
熱処理（焼成）し、粉砕して正極活物質としてのホウ素
及びリン含有二酸化マンガンを使用したこと以外は実施
例１−１と同様にして、本発明電池Ｅ２を組み立てた。
【００６８】（実施例５−３）ホウ素が０．５重量％と
なるようにホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）、及びリンが０．０５重
量％となるようにリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）を添加
した二酸化マンガンを、空気中にて３７５℃で２０時間
熱処理（焼成）し、粉砕して正極活物質としてのホウ素
及びリン含有二酸化マンガンを使用したこと以外は実施
例１−１と同様にして、本発明電池Ｅ３を組み立てた。
【００６９】（実施例５−４）ホウ素が０．５重量％と
なるようにホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）、及びリンが０．１重量
％となるようにリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）を添加し
た二酸化マンガンを、空気中にて３７５℃で２０時間熱
処理（焼成）し、粉砕して正極活物質としてのホウ素及
びリン含有二酸化マンガンを使用したこと以外は実施例
１−１と同様にして、本発明電池Ｅ４を組み立てた。
【００７０】（実施例５−５）ホウ素が０．５重量％と
なるようにホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）、及びリンが０．５重量
％となるようにリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）を添加し
た二酸化マンガンを、空気中にて３７５℃で２０時間熱
処理（焼成）し、粉砕して正極活物質としてのホウ素及
びリン含有二酸化マンガンを使用したこと以外は実施例
１−１と同様にして、本発明電池Ｅ５を組み立てた。
【００７１】（実施例５−６）ホウ素が０．５重量％と
なるようにホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）、及びリンが１重量％と
なるようにリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）を添加した二
酸化マンガンを、空気中にて３７５℃で２０時間熱処理
（焼成）し、粉砕して正極活物質としてのホウ素及びリ
ン含有二酸化マンガンを使用したこと以外は実施例１−
１と同様にして、本発明電池Ｅ６を組み立てた。
【００７２】（実施例５−７）ホウ素が０．５重量％と
なるようにホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）、及びリンが２重量％と
なるようにリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）を添加した二
酸化マンガンを、空気中にて３７５℃で２０時間熱処理
（焼成）し、粉砕して正極活物質としてのホウ素及びリ
ン含有二酸化マンガンを使用したこと以外は実施例１−
１と同様にして、本発明電池Ｅ７を組み立てた。
【００７３】（比較例５−１）アルミニウムを含まない
リチウム金属を使用したこと以外は実施例５−４と同様
にして、比較電池Ｖ１を組み立てた。
【００７４】〔保存特性の評価〕以上のようにして作製
した各電池について、実施例１と同様にして自己放電率
を測定し、その結果を表５に示した。なお、本発明電池
Ｅ１は、本発明電池Ａ１と同様の電池である。
【００７５】
【表５】
【００７６】表５に示す結果から明らかなように、ホウ
素及びリンを添加した二酸化マンガンを正極に用いた電
池Ｅ２〜Ｅ７の自己放電率は、ホウ素のみを添加した二
酸化マンガンを正極として用いた本発明電池Ｅ１の自己
放電率よりさらに低くなっており、保存特性が向上して
いることがわかる。これは、二酸化マンガン粒子の表面
に、マンガン−ホウ素−リン複合酸化物が生成すること
によるものと考えられ、マンガン−ホウ素−リン複合酸
化物は、マンガン−ホウ素複合酸化物より二酸化マンガ
ンの溶解をさらに強く抑制するものと考えられる。
【００７７】上記の実施例においては、二酸化マンガン
にリンを添加するためのリン含有化合物として、リン酸
リチウムを用いているが、リンを添加するためのリン含
有化合物としては、五酸化リンやその他の各種リン酸の
リチウム塩を用いてもよい。
【００７８】
【発明の効果】本発明によれば、正極に二酸化マンガン
を用いたリチウム電池において、保存特性に優れたリチ
ウム電池とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従う実施例において作製したリチウム
電池を示す模式的断面図。
【符号の説明】
１…負極 ２…正極 ３…セパレータ ４…負極缶 ５…正極缶 ６…負極集電体 ７…正極集電体 ８…絶縁パッキング
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 神野 丸男 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 Ｆターム(参考） 5H024 AA03 AA12 BB01 CC03 DD14 EE01 FF15 FF16 FF19 FF38 HH11 5H050 AA09 BA06 CA05 CB12 DA09 EA01 EA02 GA02 HA14

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 正極と、負極と、非水電解質とを備える
    リチウム電池において、 前記正極として、ホウ素を０．１〜３重量％添加した二
    酸化マンガンを用い、前記負極として、アルミニウムを
    ０．０５〜２重量％添加したリチウム合金を用いること
    を特徴とするリチウム電池。
  2. 【請求項２】 ホウ酸の添加により前記ホウ素が二酸化
    マンガンに添加されていることを特徴とする請求項１に
    記載のリチウム電池。
  3. 【請求項３】 ホウ素を二酸化マンガンに添加した後、
    ３５０〜４３０℃の範囲内で熱処理して正極が調製され
    ていることを特徴とする請求項１または２に記載のリチ
    ウム電池。
  4. 【請求項４】 前記正極の二酸化マンガンに、さらにリ
    ンが０．０２〜２重量％添加されていることを特徴とす
    る請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム電池。
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