DE69826148T2 - Blockcopolymerverarbeitung für mesostrukturierte anorganische oxidmaterialien - Google Patents

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Description

  • Großporige Molekularsiebe sind bei Reaktionen oder bei Trennungen sehr gefragt, die mit großen Molekülen einhergehen und wurden seit etlichen Jahrzehnten gesucht. Zum Beispiel beschrieb Stringfield (US-Patent Nr. 5,416,124) polymere Adsorberharze, die sowohl die mit Mikroporosität assoziierte hohe Kapazität als auch die mit Mesoporosität assoziierte günstige Kinetik besitzen, die für die chrematographische Trennung organischer Verbindungen nützlich sind. Außerdem offenbarte Chromecek (US-Patent Nr. 3,886,125) feste makroporöse Polymerkomplexe, die für die Verwendung als Träger in verschiedenen Formulierungen von Medikamenten, schweißhemmenden Mitteln, Pestiziden, Aromastoffen, Düften und dergleichen geeignet sind.
  • Bedingt durch ihren niedrigen Preis, der Einfachheit der Handhabung und der hohen Widerstandskraft gegenüber photoinduzierter Korrosion, wurden viele Verwendungen für mesoporöse Metalloxidmaterialien wie z.B. SiO2 vorgeschlagen, insbesondere auf den Gebieten der Katalyse, molekularen Trennungen, Kraftstoffzellen, Adsorbentien, Entwicklung von "patterned-device", optoelektronischen Bauteilen und chemischen und biologischen Sensoren. Eine derartige Anwendung für diese Materialien besteht in der Katalyse und Trennung von Molekülen, die zu groß sind, um in die kleineren Poren um 3–5 Å von kristallinen Molekularsieben zu passen, die für eine einfache Trennung von Biomolekülen wie z.B. Enzymen und/oder Proteinen sorgen. Eine derartige Technologie würde die Verarbeitung biologischer Proben wesentlich beschleunigen, welche die Erfordernis für zeitaufwendige Ultrazentrifugenvorgänge zum Trennen von Proteinen eliminiert. Weitere Anwendungen schließen Enzym-Biosensoren auf Trägern mit hoher Selektivität und Antigenexpressionsfähigkeit ein. Eine weitere Anwendung für mesoporöses TiO2 besteht in der photokatalytischen Wasseraufspaltung, die außerordentlich wichtig für eine umweltfreundliche Energieerzeugung ist. Ferner existiert ein enormes Interesse an der Verwendung von mesoporösem ZrO2, Si1–xAlxOy, Si1–xTixOy als saure Katalysatoren. Mesoporöses WO3 kann als Träger für Ruthenium verwendet werden, das derzeit den Weltrekord für die photokatalytische Umwandlung von CH4 in CH3OH und H2 hält. Mesoporöse Materialien mit halbleitenden Strukturen wie z.B. SnO2 und WO3 können ferner in der Konstruktion von Treibstoffzellen verwendet werden.
  • Mesoporöse Materialien in Form von Monolithen und Filmen besitzen ein breites Anwendungsspektrum, insbesondere als thermisch stabile niedrig dielektrische Beschichtungen, nicht-lineare optische Medien für optisch rechnende und selbstschaltende Schaltungen und als Wirtsmatrizen für elektrisch-aktive Spezies (z.B. leitende Polymere und Laserpolymere und Leuchtdioden). Derartige Materialien sind von lebenswichtigem Interesse für die Halbleiter- und Kommunikationsindustrie zum Beschichten von Chips als auch für die Entwicklung von optisch rechnender Technologie, die optisch transparente, thermisch stabile Filme als Wellenleiter und optische Schalter erfordert.
  • Diese Anwendungen werden jedoch wesentlich durch die Tatsache beeinträchtigt, dass, bis zu dieser Erfindung, mesoskopisch geordnete Metalloxide nur mit Porengrößen im Bereich von 15–100 Å und mit relativ geringer thermischer Stabilität hergestellt werden konnten. Viele Anwendungen mesoporöser Metalloxide erfordern sowohl eine mesoskopische Ordnung als auch eine Strukturkristallinität. Diese Anwendungen wurden jedoch wesentlich durch die Tatsache beeinträchtigt, dass, bis zu dieser Erfindung, mesoskopisch geordnete Metalloxide allgemein relativ dünne und zerbrechliche Kanalwände besitzen.
  • Weil mesoporöse Molekularsiebe, wie z.B. die M41S-Materialfamilie, 1992 entdeckt worden sind, wurden die tensid-templatierten synthetischen Verfahren ausgeweitet, um ein breites Spektrum an Zusammensetzungen und Bedingungen zum Ausschöpfen der struktur-dirigierenden Funktionen von mit amphiphilen Molekülen assoziierten elektrostatischen und Wasserstoffbrücken-Wechselwirkungen einzuschließen. Zum Beispiel besitzen unter Verwendung von kationischen Cetyltrimethylammonium-Tensiden hergestellte MCM-41-Materialien gewöhnlich d(100)-Abstände von etwa 40 Å, mit einheitlichen Porengrößen von 20–30 Å. Organische Cosolvens-Moleküle wie z.B. Trimethylbenzol (TMB) wurden verwendet, um die Porengröße von MCM-41 auf 100 Å aufzuweiten, aber leider besitzen die resultierenden Produkte gering aufgelöste XRD-Diffraktionsmuster. Das ist insbesondere der Fall, der Materialien mit Porengrößen nahe des oberen Endes dieses Bereichs (ca. 100 Å) betrifft, für die oft ein einziger breiter Diffraktionspeak beobachtet wird. Pinnavaia und Mitarbeiter (siehe z.B. US-Patent Nr. 5,622,684) haben nichtionische Tenside in neutralen wässrigen Medien verwendet (S0I0-Synthese bei pH = 7), um ein wurm-ähnlich ungeordnetes mesoporöses Silika mit etwas größeren Porengrößen von 20–58 Å zu synthetisieren (die Nomenklatur S0I0 oder S+I– stellt eine Kurzbezeichnung zum Beschreiben der Mesophasen-Synthesebedingungen dar, in denen die Formalladungen angegeben werden, die mit der Tensidspezies S und der anorganischen Spezies I assoziiert sind). Eine verlängerte thermische Behandlung während der Synthese ergibt aufgeweitete Porengrößen bis zu 50 Å; siehe D. Khushalani, A. Kuperman, G. A. Ozin, Adv. Mater. 7, 842 (1995).
  • Die Herstellung von Filmen und monolithischen Silikaten unter Verwendung von sauren Sol-Gel-Herstellungsverfahren ist ein aktives Forschungsgebiet und wird seit einigen Jahrzehnten erforscht. Viele Studien haben auf die Erzeugung einer Vielzahl von hybridischen organische Verbindung/Silikat-Materialien fokussiert, wie z.B. "Polyvinylacetathärtung von TEOS-Monolithen" von Wojcik und Klein (Wojcik, Klein; SPIE, Passive Materialien für optische Elemente II, 2018, 160–166 (1993)) oder "Organisch-anorganische optische Beschichtungen" von Lebeau et al. (B. Lebeau, Brasselet, Zyss, C. Sanchez; Chem. Mater., 9, 1012–1020 (1997)). Die Mehrheit dieser Studien verwendet die organische Phase, um die homogene (nicht-mesostrukturierte) monolithische Zusammensetzung mit Härte oder optischen Eigenschaften auszustatten, und nicht als ein struktur-dirigierendes Mittel, um mesoskopisch geordnete Materialien herzustellen. Attard und Mitarbeiter haben die Erzeugung von Monolithen mit einer Porengröße von ~ 40 Å berichtet, die mit nichtionischen Tensiden niedriger Molmasse synthetisiert wurden, haben sich aber nicht über ihre thermische Stabilität oder Transparenz geäußert; siehe G. S. Attard; J. C. Glyde; C. G. Göltner, Nature 378, 366 (1995). Dabadie et al. haben mesoporöse Filme mit hexagonaler oder lamellarer Struktur und Porengrößen bis zu 34 Å unter Verwendung kationischer Tensidspezies als struktur-dirigierende Spezies hergestellt; siehe Dabadie, Ayral, Guizard, Cot, Lacan; J. Mater. Chem, 6, 1789–1794 (1996). Monolithen großer Porengröße (> 50 Å) oder Filme wurden jedoch nicht berichtet, und vor unserer Erfindung wurde die Verwendung von Blockcopolymeren als struktur-dirigierende Mittel zuvor nicht erforscht (nach unserer Erfindung berichteten Templin et al. unter Verwendung von amphiphilen Blockcopolymeren als die struktur-dirigierenden Mittel von Aluminosilikat-Mesostrukturen mit großen ordnenden Längen (> 15 nm); siehe Templin, M., Franck, A., Chesne, A. D., Leist, H., Zhang, Y., Ulrich, R., Schädler, V., Wiesner, U. Science 278, 1795 (05. Dezember, 1997)). Für eine Übersicht von hochentwickelten hybridischen organische Verbindung/Silika-Verbundsystemen siehe den Übersichtsartikel von Novak, B. Novak; Adv. Mater., 5, 422–433 (1993).
  • Während die Verwendung von Tensidspezies niedriger Molmasse mesostrukturiert geordnete anorganisch-organische Verbundsysteme hervorgebracht hat, waren die resultierenden Materialien in Form von Pulvern, dünnen Filmen oder opaken Monolithen. Die Erstreckung von mit Tensid-Templaten arbeitenden Prozeduren des Stands der Technik auf die Bildung von mesoporösen Nicht-Silika-Oxiden wurde mit nur eingeschränktem Erfolg erreicht, obwohl diese mesoporösen Metalloxide vielversprechend in Anwendungen gelten, die mit Elektronentransport- und -übertragung oder magnetischen Wechselwirkungen einhergehen. Die folgenden mesoporösen anorganischen Oxide wurden mit kleinen Mesoporengrößen (< 4 nm) im Verlauf einiger vergangener Jahre synthetisiert:
    MnO2 (Tian, Z., Tong, W., Wang, J., Duan, N., Krishnan, V. V., Suib, S. L., Science.
    Al2O3 (Bagshaw, S. A., Pinnavaia, T. J., Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 35, 1102 (1996)),
    TiO2 (Antonelli, D. M., Ying, J. Y., Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 34, 2014 (1995)),
    Nb2O5 (Antonelli, D. M., Ying, J. Y., Chem. Mater. 8, 874 (1996)),
    Ta2O5 (Antonelli, D. M., Ying, J. Y., Chem. Mater. 8, 874 (1996)),
    ZrO2 (Ciesla, U., Schacht, S., Stucky, G. D., Unger, K. K., Schüth, F., Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 35, 541 (1996)),
    HfO2 (Liu, P., Liu, J., Sayari, A., Chem. Commun. 557 (1997)), und
    Reduziertes Platin (Attard, G. S., Barlett P. N., Coleman N. R. B., Elliott, J. M., Owen, J. R., Wang, J. H., Science, 278, 838 (1997)).
  • Diese besitzen jedoch oft nur thermisch instabile Mesostrukturen; siehe Ulagappan, N., Rao, C. N. R., Chem. Commun. 1685 (1996) und Braun, P. V., Osenar, P., Strupp, S. I., Nature 380, 325 (1996).
  • Stucky und Mitarbeiter erstreckten zuerst die mit Tensid-Templaten arbeitende Strategie auf die Synthese von auf nicht-silika-basierenden Mesostrukturen, hauptsächlich Metalloxide. Sowohl positiv als auch negativ geladene Tenside wurden in der Gegenwart von wasserlöslichen anorganischen Spezies verwendet. Es wurde herausgefunden, dass die Ladungsdichtenübereinstimmung zwischen dem Tensid und der anorganischen Spezies für die Bildung der organisch-anorganischen Mesophasen sehr wichtig ist. Unglücklicherweise sind die meisten dieser Nicht-Silika-Mesostrukturen thermisch nicht stabil. Pinnavaia und Mitarbeiter, siehe oben, verwendeten nichtionische Tenside, um mesoporöses Alumina in neutralen wässrigen Medien zu synthetisieren, und schlugen vor, dass die wurmloch-ungeordneten mesoporösen Materialien durch Wasserstoff-Brücken-Wechselwirkung der anorganischen Quelle mit den Tensiden angeordnet werden. Antonelli und Ying, siehe oben, stellten stabiles mesoporöses Titanoxid mit Phosphor in einem Netzwerk unter Verwendung eines modifizierten Sol-Gel-Verfahrens her, in dem ein organometallischer Precursor in Gegenwart von Alkylphosphat-Tensiden hydrolysiert wurde. Mesoporöse Zirkonoxide wurden unter Verwendung von langkettigem quaternären Ammonium, primären Aminen und amphoterem Cocamidopropyl-Betain als die struktur-dirigierenden Mittel hergestellt; siehe Kim, A., Bruisma, P., Chen, Y., Wang, L., Liu, J., Chem. Commun. 161 (1997); Pacheco, G., Zhao, E., Garcia, A., Sklyaro, A., Fripiat, J. J., Chem. Commun. 491 (1997); und Pacheco, G., Zhao, E., Garcia, A., Skylyarov, A., Fripiat, J. J., J. Mater. Chem. 8, 219 (1998).
  • Ein grundlegendes Verfahren wurde ferner von Knowles et al. für die Herstellung von mesoporösem ZrO2 entwickelt (Knowles J. A., Hudson M. J. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 2083 (1995)). Poröses HfO2 wurde unter Verwendung von Cetyltrimethylammonium-Bromid als das struktur-dirigierende Mittel synthetisiert; siehe Liu. P., Liu, J., Sayari, A. Chem. Commun. 557 (1997). Suib et al., siehe oben, stellten gemischt-valentes halbleitendes mesoporöses Manganoxid mit hexagonalen und kubischen Strukturen her und zeigten, dass diese Materialien katalytisch sehr aktiv sind. Ein ligand-unterstützter Tamplatierungsansatz wurde erfolgreich von Ying und Mitarbeitern, siehe oben, für die Synthese von Nb2O5 und Ta2O5 verwendet. Die Wechselwirkung von kovalenter Bindung zwischen anorganischen Metallspezies und Tensid wurde in diesem Verfahren verwendet, um die Mesostruktur anzuordnen. Vor kurzem wurde die mit Tensid-Templatierung arbeitende Strategie erfolgreich auf Platin durch Attard, Barlett et al. erstreckt, siehe oben.
  • Für sämtliche dieser mesoporösen Nicht-Silika-Oxide (ausgenommen der Alumina-Arbeit von Pinnavaia, in der Copolymere verwendet wurden, um mesoporöses Alumina unter neutralen wässrigen Bedingungen zu erzeugen), wurden Tenside niedriger Molmasse für die Anordnung der Mesostrukturen verwendet, und die resultierenden mesoporösen Materialien besaßen allgemein kleine Mesoporengrößen (< 4 nm) und dünne (1–3 nm) und zerbrechliche Netzwerke. Die Kanalwände dieser mesoporösen Metalloxide waren ausschließlich amorph. Es gab Behauptungen, die nur auf den Röntgendiffraktionsdaten basierten, von mesoporösem ZrO2 und MnO2 mit kristallinen Netzwerken; siehe Bagshaw und Pinnavaia, siehe oben, und Huang, Y., McCarthy, T. J., Sachtler, W. M., Appl. Catal. A 148, 135 (1996). Die berichteten Röntgendiffraktionsmuster können jedoch die Möglichkeit der Phasenseparation zwischen den mesoporösen und kristallinen Materialien nicht ausschließen und ihr Nachweis war deshalb nicht beweiskräftig. Zusätzlich wurden die meisten Synthesen in wässriger Lösung unter Verwendung von Metallalkoxiden als anorganische Precursor ausgeführt. Der hohe Wasseranteil macht die Hydrolyse und Kondensation der reaktiven Metallalkoxide und der anschließenden Mesostruktur-Anordnung äußerst schwer kontrollierbar.
  • Für einen Überblick über die mesoporösen Nicht-Silika-Materialien vor dieser Erfindung siehe den Übersichtsartikel von Sayari und Liu, Sayari, A., Liu, P., Microporous Mater. 12, 149 (1997).
  • Es gab ferner einen Bedarf an porösen anorganischen Materialien mit Strukturfunktion auf unterschiedlichen Längenskalen für die Verwendung in so diversen Bereichen wie Katalyse mit großen Molekülen, Trennung von Biomolekülen, die Bildung von Halbleiternanostruktur, die Entwicklung von Medizinimplantaten und die Morphogenese von Skelettformen. Die Verwendung organischer Template, um die Struktur anorganischer Festkörper zu steuern, hat sich als sehr erfolgreich zum Entwerfen poröser Materialien mit einer Porengröße erwiesen, die sich von Angström bis Mikrometer erstreckt. Zum Beispiel wurden mikroporöse Aluminosilikat- und Aluminophosphat-Strukturen vom Zeolith-Typ durch organische Moleküle wie z.B. Amine templatiert. Größere mesoporöse (20–300 Å) Materialien wurden unter Verwendung langkettiger Tenside als struktur-dirigierende Mittel erhalten. Neueste Berichte stellen dar, dass Techniken wie z.B. Tensid-Emulsions- oder Latexkugel-Templatierung verwendet wurden, um TiO2, ZrO2 und SiO2-Strukturen mit Porengrößen zu erzeugen, die sich von 100 nm bis 1 μm erstrecken. Kürzlich verwendete Nakanishi ein Verfahren, das Phasentrennung und Lösungsmittelaustausch mit Sol-Gel-Chemie kombinierte, um makroskopische Silika-Strukturen mit zufälliger meso- und makroporöser Struktur herzustellen; siehe K. Nakanishi, J., Porous Mater. 4, 67 (1997). Mann und Mitarbeiter verwendeten Bakterienstränge als die Template, um geordnete Makrostrukturen in Silika-Tensid-Mesophasen zu synthetisieren; siehe Davis, S. L. Burkett, N. H. Mendelson, S. Mann, Nature, 385,420 (1997).
  • Wissenschaftler haben die Anordnung von durch Protein oder organische Tenside gelenkten anorganischen Verbundsystemen kommentiert, aber wenig über den Effekt von anorganischen Salzen auf die Selbstanordnung von makroskopischen Silika- oder Kalziumcarbonatstrukturen mit Kieselalgen-, Korallenmorphologien; siehe Davis, S. L. Burkett, N. H. Mendelson, S. Mann, Nature, 385,420 (1997); A. M. Belcher, X. H. Wu, R. J. Christensen, P. K. Hansma, G. D. Stucky, Nature, 381,56 (1996); und X. Y. Shen, A. M. Belcher, P. K Hansma, G. D. Stucky, et al., Bio. Chem., 272,32472 (1997).
  • KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen ist wie in den begleitenden Ansprüchen dargelegt.
  • Die vorliegende Erfindung überwindet die Nachteile früherer Bemühungen, um mesoporöse Materialien und mesoskopische Strukturen herzustellen, und stellt vordem unerreichbare Materialien mit sehr wünschenswerten und breit nutzbaren Eigenschaften bereit. Diese Materialien werden unter Verwendung amphiphiler Blockcopolymer-Spezies hergestellt, um als struktur-dirigierende Mittel für Metalloxide in selbstanordnenden Systemen zu wirken. Wässrige Metallkationen teilen innerhalb der hydrophilen Bereiche des selbstangeordneten Systems auf und assoziieren mit den hydrophilen Polymerblöcken. Eine anschließende Polymerisation der Metallatprecursor-Spezies unter stark sauren Bedingungen (z.B. pH 1) erzeugt ein dicht quervernetztes, mesoskopisch geordnetes Metalloxidnetzwerk. Die mesoskopische Ordnung wird durch kooperative Selbstanordnung der anorganischen und amphiphilen Spezies vermittelt, die über ihre hydrophile-hydrophobe Schnittstelle wechselwirken.
  • Durch langsames Verdampfen des wässrigen Lösungsmittels können die Verbundsystem-Mesostrukturen in transparente, rissfreie Filme, Fasern oder Monolithe mit zweidimensionalen hexagonalen (p6mm), kubischen (lm3m) oder lamellaren Mesostrukturen abhängig von der Wahl des Blockcopolymers gebildet werden. Ein Erwärmen zur Entfernung des organischen Templats ergibt ein mesoporöses Produkt, das in kochendem Wasser thermisch stabil ist. Kalzinierung ergibt mesoporöse Strukturen mit hohen BET-Oberflächen. Im Gegensatz zu traditionellen Sol-Gel-Filmen und Monolithen können die in dieser Erfindung beschriebenen mesoskopisch geordneten Silikate mit hohen Ordnungsgraden im 100–200 Å Längenskalabereich, überaus großen Oberflächen, niedrigen Dielektrizitätskonstanten, großer Anisotropie hergestellt werden, sie können sehr große Wirtsmoleküle inkorporieren und behalten stets dennoch thermische Stabilität und die Transparenz von voll verdichteten Silikaten bei.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform dieser Erfindung, werden anorganische Oxidmembrane mit dreidimensionalen (3-d) Meso-Makro-Strukturen unter Verwendung einer gleichzeitigen Multiphasenanordnung synthetisiert. Die Selbstanordnung von polymerisierten anorganischen Oxid-Spezies/amphiphilen Blockcopolymeren und die gleichzeitige Anordnung von hoch geordneten mesoporösen anorganischen Oxidnetzwerken werden an der Schnittstelle einer dritten Phase ausgeführt, die aus Tröpfchen von starken anorganischen Elektrolytsalzen/Wasserlösung besteht. Das Ergebnis sind 2-d oder 3-d makroporöse/mesoporöse Membranen, die mit Silika korallenähnlich sind, und so groß wie 4 cm × 4 cm mit einer Dicke sein können, die zwischen 10 μm bis zu mehreren Millimeter eingestellt werden kann. Die Makroporengröße (0,5–100 μm) kann durch Variierung der Elektrolytstärke von anorganischen Salzen und der Verdampfungsrate der Lösungsmittel gesteuert werden. Höhere Elektrolytstärke von anorganischen Salzen und schnellere Verdampfung resultieren in einem dickeren anorganischen Oxidnetzwerk und größeren Makroporengrößen. Die mesoskopische Struktur, entweder 2-d hexagonale (p6mm, Porengröße 40–90 Å) oder 3-d kubische Anordnung, kann durch amphiphile Blockcopolymer-Template gesteuert werden. Die resultierenden Membrane sind thermisch stabil und besitzen große Oberflächen bis zu 1000 m2/g und ein Porenvolumen bis zu 1,1 cm3/g. Am wichtigsten stellen diese meso-makroporösen korallenähnlichen Ebenen einen ausgezeichneten Zugang zu den Mesoporenoberflächen für katalytische, Sorptions-, Katalyse-, Trennungs- und Sensoranordnungs-Anwendungen bereit.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 zeigt einen Größenvergleich zwischen zwei porösen anorganischen Materialien des Stands der Technik, Faujasit und MCM-41, und SBA-15, das gemäß dieser Erfindung hergestellt wurde.
  • 2 zeigt Röntgenpulverdiffraktions-(XRD)-Muster von wie-hergestelltem und kalziniertem mesoporösem Silika (SBA-15), das unter Verwendung des amphiphilen Polyoxyalkylen-Blockcopolymers PEO20PPO70PEO20 hergestellt wurde.
  • 3 zeigt Rasterelektronenmikroskopie-(SEM)-Aufnahmen (a, b) von wiehergestelltem SBA-15 und Transmissionselektronenmikroskopie-(TEM)-Aufnahmen (c, d) mit unterschiedlichen Orientierungen von kalziniertem hexagonalem mesoporösem Silika SBA-15, das unter Verwendung des Blockcopolymers PEO20PPO70PEO20 hergestellt wurde.
  • 4 zeigt Plots von Stickstoff-Adsorptions-Desorptions-Isothermen (oben) und Porengrößenverteilungskurven (unten), die unter Verwendung der Absorptionsverzweigung der Isotherme für kalziniertes mesoporöses Silika SBA-15 gemessen wurden, das unter Verwendung des Blockcopolymers PEO20PPO70PEO20 (a, b) ohne und (c, d) mit TMB als ein organisches Additiv hergestellt wurde.
  • 5 zeigt Transmissionselektronenmikroskopie-Aufnahmen mit unterschiedlichen Porengrößen und Silika-Wanddicken für kalziniertes hexagonales mesoporöses Silika SBA-15, das unter Verwendung des Blockcopolymers PEO20PPO70PEO20 hergestellt wurde. (a) Porengröße von 47 Å, Silika-Wanddicke von 60 Å; (b) Porengröße von 89 Å, Silika-Wanddicke von 30 Å; (c) Porengröße von 200 Å; (d) Porengröße von 260 Å.
  • 6 zeigt Röntgenpulverdiffraktions-(XRD)-Muster von wie-hergestelltem und kalziniertem mesoporösem Silika SBA-15.
  • 7 zeigt die Variation von dem d(100)-Abstand (fest) und Porengröße (offen) für mesoporöses hexagonales SBA-15, das bei 500°C für 6 h in Luft (Kreise) kalziniert wurde, und für mesoporöses MCM-41 (Quadrate) als Funktionen des TMB/Amphiphil-(Copolymer oder Tensid)-Verhältnisses (g/g).
  • 8 zeigt 29Si-MAS-NMR-Spektren von wie-hergestelltem Silika-Copolymer-Mesophasen-Materialien; (a) SBA-11, das unter Verwendung von Brij C16EO10-Tensid hergestellt wurde; (b) SBA-15, das unter Verwendung von PEO20PPO70PEO20-Blockcopolymer hergestellt wurde.
  • 9 zeigt die Verläufe der thermogravimetrischen Analyse (TGA) und differentialthermischen Analyse (DTA) für das wie-hergestellte SBA-15, das unter Verwendung des Blockcopolymers PEO20PPO70PEO20 hergestellt wurde.
  • 10 zeigt Röntgenpulverdiffraktions-(XRD)-Muster von (a) wie-hergestelltem und (b) kalziniertem MCM-41 Silika, das unter Verwendung des kationischen Tensids C16H33N(CH3)3Br hergestellt wurde; und (c) kalziniertes MCM-41 nach Erwärmen in kochendem Wasser für 6 h; kalziniertes SBA-15 (d, e), das unter Verwendung des Blockcopolymers PEO20PPO70PEO20 nach Erwärmen in kochendem Wasser für (d) 6 h; (e) 24 h hergestellt wurde.
  • 11 zeigt Fotos von transparenten SBA-15 Silika-Copolymer-Monolithen, die (a) 27 Gew.-% und (b) 34 Gew.-% des PEO-PPO-PEO struktur-dirigierenden Copolymers Pluronic F127 beinhalten.
  • 12 zeigt ein 200-keV TEM-Bild eines 38 Gew.-%-igen SBA-15-Silika-Copolymer-Monolithen, das mit Pluronic F127 hergestellt wurde.
  • 13 zeigt (a) ein Foto eines transparenten 50-μm dicken SBA-15-Silika-Copolymer-Films, das mit Pluronic P104 hergestellt wurde; (b) ein Röntgendiffraktionsmuster dieses Films, das gut aufgelöste Peaks zeigt, die als (100)-, (110)-, (200)- und (210)-Reflexionen indizierbar sind, die mit p6mm-hexagonaler Symmetrie assoziiert sind, in der die ein-dimensionalen Achsen der Aggregate horizontal in der Ebene des Films liegen.
  • 14 zeigt die vorausgesagte Variation der optischen dielektrischen Konstante und des Refraktionsindex als eine Funktion der Silika-Porosität.
  • 15 zeigt Kleinwinkel- und Großwinkel-Röntgendiffraktions-(XRD)-Muster von (a, c), wie-zubereitetem Zirkonium/PEO20PPO70PEO20-Verbundsystem-Mesostruktur und (b, d) kalziniertem mesoporösem ZrO2. Die XRD-Muster wurden mit einem Scintag-PADX-Diffraktometer unter Verwendung von Cu-Kα-Strahlung erhalten.
  • 16 zeigt TEM-Aufnahmen von zwei-dimensionalem hexagonalem mesoporösem ZrO2. (a) und (b) sind entlang der [110]- bzw. [001]-Zonenachsen aufgenommen. Der Einsatz in (b) ist das Elektronendiffraktions-Muster des ausgewählten Bereichs, das auf dem Abbildungsbereich erhalten wurde. Die Bilder wurden mit einem 200 kV JEOL-Transmissions-Elektronenmikroskop aufgenommen. Sämtliche Proben wurden kalziniert bei 400°C für 5 h, um die Blockcopolymer-Tensid-Spezies zu entfernen.
  • 17 zeigt TEM-Aufnahmen von zwei-dimensionalem hexagonalem mesoporösem TiO2. (a) und (b) sind entlang der [110]- bzw. [001]-Zonenachsen aufgenommen. Der Einsatz in (a) ist das Elektronendiffraktions-Muster des ausgewählten Bereichs, das auf dem Abbildungsbereich erhalten wurde.
  • 18 zeigt TEM-Aufnahmen von zwei-dimensionalem hexagonalem mesoporösem SnO2. (a) und (b) sind entlang der [110]- bzw. [001]-Zonenachsen aufgenommen. Der Einsatz in (a) ist das Elektronendiffraktions-Muster des ausgewählten Bereichs, das auf dem Abbildungsbereich erhalten wurde.
  • 19 zeigt TEM-Aufnahmen von zwei-dimensionalem hexagonalem mesoporösem WO3. (a) und (b) sind entlang der [110]- bzw. [001]-Zonenachsen aufgenommen.
  • 20 zeigt eine TEM-Aufnahme von zwei-dimensionalem hexagonalem mesoporösem Nb2O5, die entlang der [001]-Zonenachse aufgenommen wurde. Der Einsatz ist das Elektronendiffraktions-Muster des ausgewählten Bereichs, das auf dem Abbildungsbereich erhalten wurde.
  • 21 zeigt eine TEM-Aufnahme von zwei-dimensionalem hexagonalem mesoporösem Ta2O5, die entlang der [001]-Zonenachse aufgenommen wurde.
  • 22 zeigt TEM-Aufnahmen von ungeordnetem hexagonalem mesoporösem Al2O3.
  • 23 zeigt eine TEM-Aufnahme von zwei-dimensionalem hexagonalem mesoporösem HfO2, die entlang der [001]-Zonenachse aufgenommen wurde.
  • 24 zeigt TEM-Aufnahmen von zwei-dimensionalem hexagonalem mesoporösem SiTiO4, die entlang der [001]-Zonenachse aufgenommen wurden.
  • 25 zeigt TEM-Aufnahmen von zwei-dimensionalem hexagonalem mesoporösem SiAlO3.5. (a) und (b) sind entlang der [110]- bzw. [001]-Zonenachsen aufgenommen.
  • 26 zeigt eine TEM-Aufnahme von zwei-dimensionalem hexagonalem mesoporösem ZrTiO4, die entlang der [001]-Zonenachse aufgenommen wurde.
  • 27 zeigt (a) ein Hellfeld-TEM-Bild eines dünnen Schnitts der mesoporösen TiO2-Probe. (b) Dunkelfeld-Bild, das auf dem gleichen Bereich der gleichen TiO2-Probe erhalten wurde. Die hellen Punkte im Bild entsprechen TiO2-Nanokristallen.
  • 28 zeigt (a) ein Hellfeld-TEM-Bild eines dünnen Schnitts der mesoporösen ZrO2-Probe. (b) Dunkelfeld-Bild, das auf dem gleichen Bereich der gleichen ZrO2-Probe erhalten wurde. Die hellen Punkte im Bild entsprechen ZrO2-Nanokristallen.
  • 29 zeigt Stickstoff-Adsorptions-Desorptions-Isothermen und Porengrößenverteilungsplots (Einsatz), die unter Verwendung des BJH-Modells aus der Adsorptionsverzweigungs-Isotherme für kalziniertes ZrO2 berechnet wurden. Die Isothermen wurden unter Verwendung eines Micromeritics ASAP 2000 Systems gemessen. Die Proben wurden über Nacht bei 200°C vor der Analyse entgast.
  • 30 zeigt Stickstoff-Adsorptions-Desorptions-Isothermen (a) und Porengrößenverteilungsplots (b), die unter Verwendung des BJH-Modells aus der Adsorptionsverzweigungs-Isotherme für kalziniertes TiO2 berechnet wurden. Der Einsatz in (b) ist das EDX-Spektrum, das auf den mesoporösen Proben erhalten wurde.
  • 31 zeigt Stickstoff-Adsorptions-Desorptions-Isothermen und Porengrößenverteilungsplots (unterer Einsatz), die unter Verwendung des BJH-Modells aus der Adsorptionsverzweigungs-Isotherme für kalziniertes Nb2O5 berechnet wurden. Das EDX-Spektrum, das auf den mesoporösen Proben erhalten wurde, ist auf dem oberen Einsatz gezeigt.
  • 32 zeigt Stickstoff-Adsorptions-Desorptions-Isothermen und Porengrößenverteilungsplots (unterer Einsatz), die unter Verwendung des BJH-Modells aus der Adsorptionsverzweigungs-Isotherme für kalziniertes Ta2O5 berechnet wurden. Das EDX-Spektrum, das auf den mesoporösen Proben erhalten wurde, ist auf dem oberen Einsatz gezeigt.
  • 33 zeigt Stickstoff-Adsorptions-Desorptions-Isothermen und Porengrößenverteilungsplots (Einsatz), die unter Verwendung des BJH-Modells aus der Adsorptionsverzweigungs-Isotherme für kalziniertes Al2O3 berechnet wurden.
  • 34 zeigt Stickstoff-Adsorptions-Desorptions-Isothermen und Porengrößenverteilungsplots (Einsatz), die unter Verwendung des BJH-Modells aus der Adsorptionsverzweigungs-Isotherme für kalziniertes WO3 berechnet wurden.
  • 35 zeigt Stickstoff-Adsorptions-Desorptions-Isothermen (a) und Porengrößenverteilungsplots (b), die unter Verwendung des BJH-Modells aus der Adsorptionsverzweigungs-Isotherme für kalziniertes SiTiO4 berechnet wurden.
  • 36 zeigt Stickstoff-Adsorptions-Desorptions-Isothermen (a) und Porengrößenverteilungsplots (b), die unter Verwendung des BJH-Modells aus der Adsorptionsverzweigungs-Isotherme für kalziniertes ZrTiO4 berechnet wurden.
  • 37 zeigt Kleinwinkel- und Großwinkel-Röntgendiffraktions-(XRD)-Muster von (a, c), wie-zubereiteter kubischer Titan/EO20BO75-Verbundsystem-Mesostruktur und (b, d) kalziniertem mesoporösem TiO2.
  • 38 zeigt eine TEM-Aufnahme von kubischem mesoporösem TiO2.
  • 39 zeigt eine TEM-Aufnahme von kubischem mesoporösem ZrO2.
  • 40 zeigt ein SEM-Bild von kalziniertem mesoporösem monolithischem dickem Al2O3-Film. Das Bild wurde auf einem JEOL 6300FX Mikroskop aufgenommen.
  • 41 zeigt Rasterelektronenmikroskopie-(SEM)-Aufnahmen (a, b) von wie-hergestellten Meso-Makro-Silika-Membranen, die unter Verwendung des P123-Blockcopolymers (EO20PO70EO20) in NaCl-Lösung hergestellt wurden, nachdem das NaCl mit entionisiertem Wasser ausgewaschen wurde; (c) eine Silika-Membran mit kleiner Makroporengröße, die durch Zugeben einer kleinen Menge Ethylenglykol in das P123-Blockcopolymer und die NaCl-Lösung hergestellt wurde; (d) eine Silika-Membran, die mit Schnellverdampfung unter Verwendung des P123-Blockcopolymers in NaCl-Lösung hergestellt wurde; (e) eine Silika-Membran mit Weintrauben-Morphologie, die mit einer hohen Konzentration von NaCl hergestellt wurde; (f) anorganische NaCl-Salzkristalle, die mit der Silika-Membran co-gezüchtet wurden.
  • 42 zeigt Rasterelektronenmikroskopie-(SEM)-Aufnahmen (a, b, c) von as-synthesized Meso-Makro-Silika-Membranen, die unter Verwendung des P123-Blockcopolymers (EO20PO70EO20) in (a) KCl-; (b) NH4Cl-; (c) NaNO3-Lösung hergestellt wurden, nachdem die anorganischen Salze mit entionisiertem Wasser ausgewaschen wurden; (d) eine Silika-Membran mit großer Makroporengröße, die unter Verwendung des P65-Blockcopolymers (EO26PO39EO26) in NaCl-Lösung hergestellt wurde.
  • 43 zeigt SEM-Bilder von wie-hergestellten Silika-Membranen, nachdem sie mit Wasser gewaschen wurden, die unter Verwendung des (a) F127-Blockcopolymers (EO106PO70EO106) in NaCl-Lösung; (b, c, d) des P123-Blockcopolymers in (b) MgSO4-Lösung; (c) MgCl2-Lösung; (d) Na2SO4-Lsg hergestellt wurden.
  • 44 zeigt Röntgenpulverdiffraktions-(XRD)-Muster von wie-hergestellten und kalzinierten Meso-Makro-Silika-Membranen, die unter Verwendung des amphiphilen Polyoxyalkylen-Blockcopolymers (a) P123 EO20PO70EO20; (b) P103 EO17PO85EO17; (c) P65 EO26PO39EO26 hergestellt wurden. Die chemische Zusammensetzung der Reaktionsmischung war 1 g Copolymer : 0,017 mol NaCl: 0,01 mol TEOS : 4 × 10–5 mol HCl : 0,72 mol H2O : 0,33 mol EtOH.
  • 45 zeigt Transmissionselektronenmikroskopie-(TEM)-Aufnahmen (a, b) einer kalzinierten Silika-Membran, die unter Verwendung des Blockcopolymers P123 in NaCl-Lösung hergestellt wurde, die in den (a) (100)-; (b) (110)-Zonenanchsen aufgenommen wurde; (c, d) einer kalzinierten Silika-Membran, die durch Zugeben einer kleinen Menge von Ethylenglykol hergestellt wurde. TEM wurden auf einem bei 200 kV arbeitenden 2000 JEOL Elektronenmikroskop aufgenommen.
  • 46 zeigt die Verläufe der thermogravimetrischen Analyse (TGA) und differentialthermischen Analyse (DTA) für die wie-hergestellten meso-makroporösen Silika-Membranen, die unter Verwendung des Blockcopolymers P123 (EO20PO70EO20) in NaCl-Lösung hergestellt wurden, (oben) nach der Entfernung des NaCl durch Waschen mit Wasser; (unten) ohne Entfernung des NaCl.
  • 47 zeigt Stickstoff-Adsorptions-Desorptions-Isothermen-Plots (a) und Porengrößenverteilungskurven (b) für Meso-Makro-Silika-Membranen, die unter Verwendung des Blockcopolymers P123 in NaCl-Lösung ohne Entfernung des anorganischen Salzes NaCl hergestellt wurden.
  • 48 zeigt Stickstoff-Adsorptions-Desorptions-Isothermen-Plots (oben) und Porengrößenverteilungskurven (unten) für kalzinierte Meso-Makro-Silika-Membranen, die in NaCl-Lösung unter Verwendung von unterschiedlichen Blockcopolymeren hergestellt wurden.
  • 49 zeigt Stickstoff-Adsorptions-Desorptions-Isothermen-Plots (a) und Porengrößenverteilungskurven (b) für kalzinierte Meso-Makro-Silika-Membranen, die unter Verwendung des Blockcopolymers F127 in NaCl-Lösung hergestellt wurden.
  • 50 zeigt Stickstoff-Adsorptions-Desorptions-Isothermen-Plots (a) und Porengrößenverteilungskurven (b) für kalzinierte Meso-Makro-Silika-Membranen, die unter Verwendung des nicht-ionischen oligomeren Tensids Brij 76 (C18H37EO10OH) in NaCl-Lösung hergestellt wurden.
  • 51 zeigt SEM-Bilder von (a)–(d) wie-hergestellten Silika-Membranen, die unter Verwendung des P123 Blockcopolymers in LiCl-Lösung ohne Waschen hergestellt wurden, die bei unterschiedlichen Bereichen aufgenommen wurden, (a) oberer Bereich; (b) mittlerer Bereich; (c) das Gleiche (b) mit großer Vergrößerung; (d) unterer Bereich der Membran. (e)–(h) wie-hergestellten Silika-Membrane, die unter Verwendung des P123 Blockcopolymers in NiSO4-Lösung ohne Waschen hergestellt wurden, die bei unterschiedlichen Bereichen aufgenommen wurden, (a) oberer Bereich; (b) das Gleiche (a) mit großer Vergrößerung; (c) unterer Bereich der Membran; (d) scheiben-ähnlicher NiSO4-Kristall.
  • 52 zeigt die Veränderung der Zusammensetzungen der Reaktionsmischung in Abhängigkeit von der Verdampfungsdauer. Die Veränderung der Konzentration in der flüssigen Ethanolphase (leerer Kreis); Wasser (gefüllter Kreis); LiCl (leeres Viereck); SiO2 (gefülltes Viereck); Intensitätsverhältnis für die (100)-Diffraktion der Silika-Blockcopolymer-Mesophase (leeres Dreieck) und für die (110)-Diffraktion des LiCl-Kristalls (gefülltes Dreieck) bei einem d-Abstand von 3.59 Å, der mittels XRD in Festphase bestimmt wurde.
  • 53 zeigt ein schematisches Diagramm der einfachen Vorgehensweise, die verwendet wurde, um korallen-ähnliche Meso-Makro-Silika-Membrane herzustellen.
  • 54 zeigt zunehmend stärkere Vergrößerungen eines Ausschnitts einer Meso-Makro-Silika-Membran, die gemäß dieser Erfindung hergestellt wurde.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Diese Erfindung stellt eine einfache und allgemeine Vorgehensweise für die Synthesen von geordneten großporigen (bis zu 14 nm) mesoporösen Metalloxiden bereit, die TiO2, ZrO2, Nb2O5, Ta2O5, Al2O3, SiO2, WO3, SnO2, HfO2 und die Mischoxide SiAlO3,5, SiAlO5,5, Al2TiO5, ZrTiO4 und SiTiO4 einschließen. Kommerziell erhältliche, billige, nicht-toxische und bioabbaubare amphiphile Poly(alkylenoxid)-Blockcopolymere können als die struktur-dirigierenden Mittel in nicht-wässrigen Lösungen zum Organisieren der netzwerkbildenden Metall-Spezies verwendet werden. Vorzugsweise ist das Blockcopolymer ein Triblock-Copolymer, in dem ein hydrophiles Poly(alkylenoxid) wie z.B. Poly(ethylenoxid) (EOx) linear kovalent mit den entgegengesetzten Enden eines hydrophoben Poly(alkylenoxid)s wie z.B. Poly(propylenoxid) (POy) ist, oder ein Diblock-Polymer, in dem z.B. Poly(ethylenoxid) linear kovalent mit Poly(butylenoxid) (BOY) ist. Das kann verschieden geschrieben werden, wie folgt:
    Poly(ethylenoxid)-Poly(propylenoxid)-Poly(ethylenoxid)
    HO(CH2CH2O)x(CH2CH(CH3)O)y(CH2CH2O)xH
    PEO-PPO-PEO
    EOxPOyEOX
    oder
    Poly(ethylenoxid)-Poly(butylenoxid)-Poly(ethylenoxid)
    HO(CH2CH2O)x(CH2CH(CH3CH2)O)y(CH2CH2O)xH
    PEO-PBO-PEO
    EOxBOyEOx
    worin x gleich 5 oder größer ist und y gleich 30 oder größer ist, ohne eine theoretische Obergrenze der Werte in Abhängigkeit von praktischen Erwägungen. Alternativ kann man für bestimmte Anwendungen zum Beispiel ein umgekehrtes Triblock-Copolymer oder ein amphiphiles Poly(alkylenoxid)-Stern-Blockcopolymer, ein Diblock-Stern-Copolymer oder ein umgekehrtes Diblock-Stern-Copolymer verwenden. Wohlfeile anorganische Salze werden eher als Alkoxide oder organische Metall-Komplexe als Precursor verwendet. Sowohl zweidimensionale hexagonale (p6mm) als auch kubische (lm3m) Mesostrukturen sowie lamellare Mesostrukturen können erhalten werden, die von der Wahl der Blockcopolymere abhängen. Kalzinierung bei 400°C ergibt mesoporöse Strukturen mit einer großen BET-Oberfläche (100–850 m2/g), einer Porosität von 40–65%, großen d-Abständen (60–200 Å), Porengrößen von 30–140 Å und einer Wanddicke von 30–90 Å.
  • Diese neuartigen mesoporösen Metalloxide werden vermutlich über einen Mechanismus gebildet, der die Blockcopolymer-Selbstanordnung mit einer chelatisierenden Komplexierung der anorganischen Metall-Spezies kombiniert. Ein einzigartiger Aspekt dieser thermisch stabilen mesoporösen Oxide ist ihre robuste anorganische Struktur und die dicken Kanalwände, in denen eine hohe Dichte von Nanokristalliten während der Kalzinierung gekeimt werden kann, ohne die mesoskopische Ordnung zu zerstören. Zusätzlich ergeben Veränderungen dieses einfachen Sol-Gel-Verfahrens mesoporöse Oxide mit technologisch wichtigen Formen, die dünne Filme, Monolithe und Fasern einschließen. Die nanokristalline Struktur, periodisch großporigen Strukturen und die hohe Versatilität der wohlfeilen synthetischen Methodik machen diese mesoporösen Materialien zu einer ausgezeichneten Wahl für Anwendungen, die Katalyse, molekulare Trennungen, Brennstoffzellen, Adsorbentien, optoelektronische Bauteile und chemische und biologische Sensoren einschließen. Bedingt durch dessen niedrigen Preis, der Einfachheit der Handhabung und des hohen Widerstands gegenüber photoinduzierter Korrosion ist eine Anwendung für mesoporöses TiO2 zum Beispiel die photokatalytische Wasseraufspaltung, die für eine umweltfreundliche Energieerzeugung außerordentlich wichtig ist. Ferner existiert ein enormes Interesse an der Verwendung von mesoporösem ZrO2, Si1–xAlxOy, Si1–xTixOy als saure Katalysatoren. Mesoporöses WO3 kann als Träger für Ruthenium verwendet werden, das derzeit den Weltrekord für die photokatalytische Umwandlung von CH4 in CH3OH und H2 hält. Mesoporöse Materialien mit halbleitenden Strukturen wie z.B. SnO2 und WO3 können ferner in der Konstruktion von Treibstoffzellen verwendet werden.
  • Viele Anwendungen von mesoporösen Metalloxiden erfordern sowohl eine mesoskopische Ordnung als auch eine Strukturkristallinität. Die mesoporösen Metalloxide dieser Erfindung sind thermisch stabil und behalten ihre mesoskopische Ordnung und strukturelle Integrität innerhalb dicker, robuster Kanalwände sogar nach der Keimung der Nanokristallite hoher Dichte. Die Entwicklung von derartigen thermisch stabilen großporigen mesoporösen Metalloxidmaterialien mit nanokristallinen Strukturen, die günstige, nicht-toxische und bioabbaubare Poly(alkylenoxid)-Blockcopolymere verwendet, besitzt ein enormes Potential für eine Reihe von derzeitigen und zukünftigen industriellen Anwendungen.
  • Bei der Ausführung dieser Erfindung kann man ein beliebiges amphiphiles Blockpolymer mit im Wesentlichen hydrophilen und hydrophoben Komponenten und ein beliebiges anorganisches Material verwenden, das kronenether-ähnliche Komplexe mit Alkylenoxid-Segmenten mittels schwacher Koordinationsbindungen bilden kann. Das anorganische Material kann eine beliebige anorganische Verbindung einer multivalenten Metall-Spezies wie z.B. Metalloxide und -sulphide sein, wobei die Oxide bevorzugt sind. Die Metall-Spezies assoziiert vorzugsweise mit den hydrophilen Poly(ethylenoxid)-(PEO)-Resten. Die resultierenden Komplexe ordnen sich dann gemäß der mesoskopischen Ordnung selbst an, die prinzipiell von der Mikrophasentrennung der Blockcopolymer-Spezies dirigiert wird. Anschließend erfolgt die Quervernetzung und Polymerisierung der anorganischen Spezies, um die mesoskopisch geordneten anorganischen/Blockcopolymer-Verbundsysteme zu bilden. Der vorgeschlagene Anordnungs-Mechanismus für diese diversen mesoporösen Metalloxide verwendet PEO-Metall-Komplexierungs-Wechselwirkungen in Verbindung mit (zum Beispiel) elektrostatischen, Wasserstoffbrückenbindungs- und van der Waals Kräften, um die Mesostrukturbildung zu dirigieren.
  • Wie oben vermerkt ist, kann man das Anordnungsverfahren in nicht-wässrigen Medien durch die Verwendung von Metall-Halogeniden als die anorganischen Precursor ausführen, was die Hydrolyse/Kondensations-Raten der Metall-Spezies wirksam verlangsamt und die anschließende Kristallisation hindert. Eine eingeschränkte Hydrolyse und Kondensation der anorganischen Spezies scheint für das Bilden von Mesophasen für die meisten der Nicht-Silika-Oxide wichtig zu sein wegen ihrer starken Tendenz, direkt in wässrigen Medien in Bulkoxid-Phasen auszufallen und zu kristallisieren.
  • Die Vorgehensweisen der vorliegenden Erfindung ermöglichen eine genaue Steuerung der Porosität der Endstruktur durch das Verändern der Ausmaße des PEO und PPO oder PBO und durch Zugeben eines organischen Lösungsmittels, um das PPO oder PBO zu quellen.
  • Wegen ihres niedrigen Preises, weitverbreiteten Verwendung und der Einfachheit der Herstellung werden wir zuerst die Herstellung von mesoporösem Silika beschreiben und veranschaulichen, die von der Herstellung von anderen Metalloxiden gefolgt wird. Wir werden dann die Multiphasen-Anordnung von Meso-Makro-Membranen beschreiben, die wir mit Silika-Membranen veranschaulichen werden.
  • MESOPORÖSE SILIKA
  • Gemäß dieser Erfindung haben wir eine Familie von hochwertigen, hydrothermisch stabilen und überaus großporigen mesoporösen Silika durch die Verwendung von amphiphilen Blockcopolymeren in saurem Medium synthetisiert. Ein Vertreter der Familie, den wir mit SBA-15 bezeichnet haben, besitzt hochgeordnete, zweidimensionale hexagonale (p6mm) Honigwaben-, hexagonale Käfig- oder kubische Käfig-Mesostrukturen. Die Kalzinierung bei 500°C ergibt poröse Strukturen mit großen BET-Oberflächen von 690–1040 m2/g und Porenvolumina bis zu 2,5 cm3/g, überaus große d(100)-Abstände von 74,5–450 Å, Porengrößen von 46–500 Å und Silika-Wanddicken von 31–64 Å. SBA-15 kann leicht über eine große Auswahl von spezifischen Porengrößen und Porenwanddicken bei einer niedrigen Temperatur (35–80°C) durch die Verwendung einer Vielzahl von kommerziell erhältlichen, billigen, nicht-toxischen und bioabbaubaren amphiphilen Blockcopolymeren hergestellt werden, die Triblock-Poly(oxyalkylene) einschließen, wie unten beschrieben ist. Allgemein können sämtliche mikrophasen-trennenden, domänen-partitionierenden Copolymer-Systeme als Kandidaten für die Synthese von derartigen mesostrukturierten Materialien betrachtet werden, die von der Lösungszusammensetzung, Temperatur, den Verfahrensbedingungen usw. abhängen. Die Porengröße und -dicke der Silika-Wand wird selektiv durch das Verändern der thermischen Behandlung von SBA-15 in der Reaktionslösung und durch die Zugabe von organischen Cosolvens-Molekülen wie z.B. 1,3,5-Trimethylbenzol (TMB) gesteuert. Das organische Templat kann durch Erwärmen auf 140°C für 3 h einfach entfernt werden, was das mesoporöse SBA-15-Produkt ergibt, das in kochendem Wasser thermisch stabil ist.
  • Transparente Filme, Fasern und monolithische Materialien mit mesoskopischer Ordnung können ferner durch ein ähnliches Verfahren hergestellt werden, das die gleiche Familie von Triblock-Poly(oxyalkylen)-Copolymeren verwendet, die eine mesoporöse Struktur im Bulk ergeben. Diese Materialien werden in saurem Medium bei niedrigen Temperaturen (20–80°C) ähnlich hergestellt und entfalten eine Vielzahl von gut geordneten Copolymer-Phasen mit Mesostrukturen von etwa 100–500 Å. Sie können in eine Vielzahl von Bulkgestalten weiterverarbeitet (z.B. gepresst) werden, die auch transparent sind. Zusätzlich ist es möglich, Polymerweiterverarbeitungstechniken wie shear alignment, Spritzgiessen und Faserziehen (fiber drawing) zu verwenden, um eine Orientierungsordnung in diesen Materialien zu induzieren. Nach der Kalzinierung bei 350°C behalten diese Monolithen und Filme ihre makroskopische Gestalt und mesoskopische Morphologie bei. Unseres Wissens sind diese die ersten berichteten thermisch stabilen, transparenten, monolithischen, großporigen Materialien mit einer gut geordneten Mesostruktur. Ihre dielektrischen Konstanten können zu niedrigen Werten mittels der Lorentz-Lorentz-Beziehung durch Einstellen des Porenvolumenanteils von 0,6 auf 0,86 verändert werden. Die Flüssig-Sol-Verarbeitbarkeit, außergewöhnliche periodische Poren- und Käfigstrukturen, hohe Porenvolumenanteile und wohlfeile Synthese machen sie zu ausgezeichneten, gering dielektrischen Materialien für Zwischenniveau-Dielektrika (inter-level dielectrics) (LID) für On-chip-Verbindungen, um eine hohe Geschwindigkeit, einen geringen dynamischen Stromverlust und eine geringe Übersprechrauschen (cross-talk noise) zu liefern.
  • Um die hoch geordneten, überaus großporigen Silika-Mesostrukturen herzustellen, haben wir eine S+I–X–I+-Syntheseverfahrensstrategie angewendet. Diese Synthesemethodik ist von der S+I–-Rute (pH > 3) merklich verschieden, die verwendet wurde, um die M41S-Familie von mesoporösen Materialien zu machen: die zwei Verfahren verwenden Bedingungen, die auf entgegengesetzten Seiten des isoelektrischen Punktes von wässriger Silika (pH = 2) sind. Zum Beispiel kann die mesoporöse Silika SBA-15 durch die Verwendung von Blockcopolymeren synthetisiert werden, die eine Poly(oxyethylen)-Poly(oxypropylen)-Poly(oxyethylen)(PEO-PPO-PEO)-Sequenz besitzen, die auf einem (hydrophoben) Poly(propylenglykol)-Keim zentriert ist, der von zwei primären Hydroxy-Gruppen terminiert ist; siehe Tab. 1. Die Synthese wird in saurem (z.B. HCl, HBr, H2SO4, HNO3, H3PO4) Medium bei 35–80°C durch die Verwendung von entweder Tetraethyl-Ortho-Silikat (TEOS), Tetramethyl-Ortho-Silikat (TMOS) oder Tetrapropoxy-Silan (TPOS) als die Silika-Quelle ausgeführt.
  • Hexagonales SBA-15 besitzt eine weizenähnliche makroskopische Morphologie, eine hochgeordnete (vier bis sieben Peaks im Röntgendiffraktionsmuster), zweidimensionale hexagonale (p6mm) Mesostruktur, BET-Oberflächen bis zu 1040 m2/g, Porenvolumina bis 2,5 cm3/g und dicke Silika-Wände (31–64 Å). Die dicken Silika-Wände sind insbesondere von den dünnerwandigen MSM-41-Mesostrukturen verschieden, die mit herkömmlichen kationischen Tensiden mit niedriger Molmasse hergestellt werden. Die Porengröße und die Dicke der Silika-Wand kann durch Verändern der Aufheiztemperatur (35–140°C) oder Aufheizdauer (11–72 h) des SBA-15 in der Reaktionslösung und durch Zugabe organischer Quellmittel wie 1,3,5-Trimethylbenzol eingestellt werden. Die dicken Wände der hexagonal geordneten Poren dieser Materialien erzeugen eine neuartige Kombination eines hohen Grades von sowohl mesoskopischer Organisierung als auch hydrothermischer Stabilität. Basierend auf den obigen Eigenschaften besitzen SBA-15-Materialien potentielle Anwendungen in der Katalyse, Trennungen, chemischen Sensoren und Adsorbentien.
  • Transparente Filme und Monolithen wurden mit ähnlichen PEO-PPO-PEO-Copolymeren als struktur-dirigierende Mittel in einer sauren Sol-Gel-Reaktion synthetisiert. Diese Materialien können mit unterschiedlichen Mengen von Wasser, Säure, Silikat-Quelle und Polymer synthetisiert werden, um verschiedene Mesophasenstrukturen zu ergeben, die von dem verwendeten Polymer und den Verarbeitungsbedingungen abhängen. Die Materialien bestehen aus einer Sammlung von Aggregaten einer organische Polymerkomponente wie z.B. das amphiphile Copolymer Pluronic F127, das für eine hexagonale Anordnung eine polymerisierte Silika-Matrix in den Zwischenräumen zwischen den Polymeraggregaten organisiert. Derartige Morphologien werden durch Wechselwirkungen entlang des Blockcopolymers und der oligomeren Silikat-Spezies gebildet, und während das Silika polymerisiert ausgehärtet, um eine monolithische Struktur zu bilden. Das Polymer ist in die Silika-Wände nicht fest eingebaut, wie aus der außergewöhnlich niedrigen Temperatur (150°C), die benötigt wird, um das Polymer zu entfernen, und unterstützenden Relaxationsmessungen der 1H kernmagnetischen Resonanz (NMR) gefolgert wird. Diese Strukturen besitzen charakteristische Längenabmessungen von 100–200 Å und besitzen sehr große Domänengrößen (> 1 μm), sie behalten dennoch eine gute Transparenz. Nach der Kalzinierung werden die Monolithen opak, behalten dennoch ihre Bulk-Gestalt und besitzen mesoskopisch geordnete, hexagonal angeordnete Poren (Durchmesser 100–200 Å), die den Materialien eine große innere Oberfläche verleihen (ca. 1000 m2/g).
  • Synthese von mesoskopisch hoch geordneten überaus großen Poren und hydrothermisch stabilem mesoporösem Silika.
  • Bezugnehmend auf die 1a, b, c und d werden etwa maßstabsgerecht zwei poröse Strukturen eines anorganischen Oxids des Stands der Technik und die SBA-15 gezeigt, die gemäß dieser Erfindung hergestellt wurde. Wie in den 1a und 1b gezeigt ist, besitzt Faujasit, ein sub-nanoporöser Zeolit, eine Porengröße von weniger als 1 nm. MCM-41, ein mesoporöses Molekularsiebmaterial, das an der 1c gezeigt ist, besitzt eine Porengröße von etwa 8 nm. Dagegen besitzt in diesem bestimmten Beispiel, wie in der 1d gezeigt ist, das SBA-15, das mesoporöse Silika-Material mit überaus großen Poren, das durch diese Erfindung hergestellt wird, eine Porengröße von etwa 20 nm.
  • Das mesoporöse Silika SBA-15 wurde bei 35–80°C durch die Verwendung eines hydrophilen-hydrophoben-hydrophilen PEO-PPO-PEO Triblock-Copolymers als das struktur-dirigierende Mittel synthetisiert. 4,0 g Pluronic P123 (PEO20PPO70PEO20) wurden in 30 g Wasser und 120 g (2M) HCl-Lösung gelöst, während bei 35°C gerührt wurde. Zur entstandenen homogenen Lösung wurden 8,50 g TEOS gegeben, während bei 35°C für 22 h gerührt wurde. Die Mischung wurde dann bei 100°C für 24 h, ohne zu rühren gealtert. Das feste Produkt wurde abfiltriert, gewaschen und bei Raumtemperatur luftgetrocknet. Die Kalzinierung wurde in Luft durch langsames Steigern der Temperatur (von Raumtemperatur auf 500°C über 8 h) und Erwärmen bei 500°C für 6 h ausgeführt.
  • Die Röntgendiffraktion ist ein wichtiges Mittel zum Charakterisieren der SBA-15-Materialfamilie. Die 2a und 2b zeigen Kleinwinkel-XRD-Muster für as-synthesized und kalziniertes hexagonales mesoporöses Silika SBA-15, das durch die Verwendung des Poly(oxyalkylen)-Triblock-Copolymers PEO20PPO70PEO20 (Pluronic P123) hergestellt wurde. Die chemische Zusammensetzung der Reaktionsmischung war 4 g des Copolymers : 0,041 M TEOS : 0,24 M HCl : 6,67 M H2O. Die XRD-Muster wurden auf einem Scintag PADX-Diffraktometer erhalten, der mit einem flüssigstickstoffgekühltem Germanium Festphasen-Detektor ausgestattet war, der Cu-Kα-Strahlung verwendet. Das Röntgenmuster des as-synthesized hexagonalen SBA-15 (2a) zeigt vier gut aufgelöste Peaks, die als (100)-, (110)-, (200)- und (210)-Reflexionen indexierbar sind, assoziiert mit p6mm hexagonaler Symmetrie. Das as-synthesized SBA-15 besitzt einen hohen Grad an hexagonaler mesoskopischer Organisierung, die von drei zusätzlichen schwachen Peaks angezeigt wird, die im 2θ-Bereich von 1–3,5° vorhanden sind, entsprechend den (300)-, (220)- beziehungsweise (310)-Streuungsreflexionen. Der starke (100)-Peak reflektiert einen d-Abstand von 104 Å entsprechend einem großen Einheitszellen-Parameter (a = 120 Å). Nach der Kalzinierung in Luft bei 500°C für 6 h zeigt das XRD-Muster (2b), dass die p6mm-Morphologie erhalten wurde, obwohl die Peaks bei etwas höheren 2θ-Werten mit d(100) = 95,7 Å und einem Zellen-Parameter (a0) von 110 Å erscheinen. Sechs XRD-Peaks werden dennoch beobachtet, die bestätigen, dass hexagonales SBA-15 thermisch stabil ist. Ein ähnlich hoher Grad an mesoskopischer Ordnung wird für hexagonales SBA-15 beobachtet, sogar nach der Kalzinierung bei 850°C.
  • SEM-Bilder (3a, 3b) lassen erkennen, dass as-synthesized hexagonales SBA-15 eine weizenähnliche Morphologie mit einheitlichen Partikelgrößen von etwa ~ 80 μm besitzt, und dass diese aus vielen strick-ähnlichen Makrostrukturen bestehen. Die SEMs wurden auf einem JEOL 6300-F Mikroskop erhalten. Kalziniertes hexagonales SBA-15 bei 500°C in Luft zeigt eine ähnliche Partikel-Morphologie, was die thermische Stabilität der makroskopischen Gestalt und Struktur widerspiegelt. Die TEM-Bilder (3c, 3d) von kalziniertem SBA-15 zeigen mit verschiedenen Probenorientierungen gut geordnete hexagonale Bereiche von Mesoporen (eindimensionale Kanäle) und bestätigen ferner, dass SBA-15 eine zweidimensionale p6mm hexagonale Struktur besitzt. Die TEMs wurden durch die Verwendung eines 2000 JEOL Elektronenmikroskops erhalten, das bei 200 kV arbeitet. Für die TEM-Messungen wurden die Proben durch dispergieren der Pulverprodukte als eine Aufschlämmung in Aceton präpariert und anschließend auf einem löchrigen Kohlefilm auf einem Ni-Netz abgeschieden und getrocknet. Aus dem Hell-Dunkel-Kontrast in den TEM-Bildern wird der Abstand zwischen den Mesoporen auf etwa 110 Å in Übereinstimmung mit dem geschätzt, der aus den XRD-Daten bestimmt wurde.
  • Die Stickstoff-Adsorptions-Desorptions-Isothermenauftragungen und die zugehörigen Porengrößenverteilungskurven werden in der 4 für kalzinierte hexagonale SBA-15-Proben gezeigt, die durch die Verwendung des Copolymers PEO20PPO70PEO20 hergestellt wurden. Die Probe, die den in den 4a und 4b gezeigten Messungen entspricht, wurde durch die Reaktion bei 35°C für 20 h, Erwärmen bei 100°C für 48 h und anschließende Kalzinierung in Luft bei 500°C hergestellt, was ein hexagonales SBA-15-Produktmaterial mit einer durchschnittlichen Porengröße von 89 Å, einem Porenvolumen von 1,17 cm3/g und einer BET-Oberfläche von 850 m2/g ergab. Die Probe, die den in den 4c und 4d gezeigten Messungen entspricht, wurde unter identischen Bedingungen hergestellt, verwendete aber zusätzlich TMB als ein anorganisches Quellmittel, um die Porengröße des anschließenden Produktmaterials zu steigern. Die Verwendung von TMB ergibt hexagonales mesoporöses SBA-15-Silika mit einer durchschnittlichen Porengröße von 260 Å, einem Porenvolumen von 2,2 cm3/g und einer BET-Oberfläche von 910 m2/g. Die Isothermen wurden durch die Verwendung eines Micromeritics ASAP 2000 Systems gemessen. Die Daten wurden durch die BJH-(Barrett-Joyner-Halenda)-Methode analysiert, die die Halsey-Gleichung für die Mehrschichten-Dicke verwendet. Die Porengrößenverteilungskurve wurde aus einer Analyse des Adsorptionszweigs der Isotherme erhalten. Die Poremvolumina wurden am Signalpunkt P/P0 = 0,983 genommen. Vor den BET-Messungen wurden die Proben bei 200°C übernacht auf einer Vakuum-Anlage vorbehandelt. In beiden 4a und 4c sind drei gut hervorgehobene Bereiche der Adsorptionsisotherme klar: (1) Monoschicht-Multischicht-Adsorption, (2) Kapillarkondensation und (3) Multischicht-Adsorption an den äußeren Partikeloberflächen. Im Gegensatz zu den N2-Adsorptionsergebnissen für das MCM-41 mesoporöse Silika mit kleineren Porengrößen als 40 Å, wird eine deutliche Hystereseschleife vom Typ H1 in der Adsorptions-Desorptions-Isotherme für hexagonales SBA-15 beobachtet, und die Kapillarkondensation erscheint bei einem höheren Relativdruck (P/P0 ~ 0,75). Die ungefähre berechnete Porengröße, die die BJH-Analyse verwendet, ist bedeutsam kleiner als der durch XRD bestimmte Wiederholungs-Abstand, weil der letztere die Dicke der Porenwand einschließt.
  • Basierend auf diesen Ergebnissen wird die Dicke der Porenwand auf ca. 31 Å (Tab. 1) für hexagonales SBA-15 geschätzt, das durch die Verwendung des PEO20PPO70PEO20-Copolymers hergestellt wurde.
  • Das Erwärmen von as-synthesized SBA-15 in der Reaktionslösung bei verschiedenen Temperaturen (80–140°C) und für verschiedene Zeitspannen (11–72 h) resultierte in einer Reihe von Strukturen mit verschiedenen Porengrößen (47–89 Å) und verschiedenen Silika-Wanddicken (31–64 Å) (wie in der Tab. 1 dargestellt ist). Die Porengrößen und die für hexagonales SBA-15 aus TEM-Bildern bestimmten Wanddicken (wie in den 5a, 5b gezeigt ist) sind in Übereinstimmung mit denjenigen, die aus Röntgen- und N2-Adsorptionsmessungen berechnet wurden. Die Wände sind im Wesentlichen dicker als diejenigen, die für MCM-41 typisch sind (gewöhnlich 10–15 Å), das unter Verwendung von Alkylammoniumion-Tensid-Spezies als die struktur-dirigierenden Mittel hergestellt wurde. Höhere Temperaturen oder längere Reaktionszeiten resultieren in größeren Porengrößen und dünneren Silika-Wänden, was durch den hohen Grad der Protonierung der lagen hydrophilen PEO-Blöcke des Copolymers unter den sauren S+X–I+-Synthesebedingungen verursacht sein kann. Es wird angenommen, dass EOH-Reste mit den Silika-Spezies stark wechselwirken und mit der anorganischen Wand eng assoziiert sind. Das Erhöhen der Reaktionstemperatur resultiert in einer gesteigerten Hydrophobie der PEO-Blockgruppe und deswegen in einer durchschnittlich kleineren Anzahl der EOH-Gruppen, die mit der Silika-Wand assoziiert sind (siehe unten), und deshalb erhöhten Porengrößen.
  • Die Porengröße von hexagonalem mesoporösem SBA-15 kann auf ~ 300 Å durch die Zugabe von organischen Cosolvens-Molekülen wie z.B. 1,3,5-Trimethylbenzol (TMB) gesteigert werden. In einer typischen Präparation wurden 4,0 g Pluronic P123 in 30 g Wasser und 120 g (2 M) HCl-Lösung unter Rühren bei Raumtemperatur aufgelöst. Nach dem Rühren, um das Polymer vollständig aufzulösen, wurden 3,0 g TMB unter Rühren für 2 h bei 35°C zugegeben. 8,50 g TEOS wurden dann zu der obigen homogenen Lösung unter Rühren bei 35°C für 22 h zugegeben. Die Mischung wurde dann in einen Teflon-Autoklaven übertragen und bei 100–140°C ohne Rühren für 24 h erwärmt. Das feste Produkt wurde anschließend filtriert, gewaschen und bei Raumtemperatur luftgetrocknet.
  • Die 6 zeigt die typischen XRD-Muster des hexagonalen SBA-15, das durch die Zugabe eines organischen Quellmittels hergestellt wurde. Die chemische Zusammensetzung der Reaktionsmischung war 4 g Copolymer : 3 g TMB : 0,041 M TEOS : 0,24 M HCl : 6,67 M H2O. Das Röntgenmuster des as-synthesized Produkts (6a) zeigt drei gut aufgelöste Peaks mit d-Abständen von 270, 154 und 133 Å bei einem sehr kleinen Winkel (2θ-Bereich von 0,2–1°), die als (100)-, (110)- und (200)-Reflexionen indizierbar sind, assoziiert mit p6mm hexagonaler Symmetrie. Die (210)-Reflexion ist zu breit, um beobachtet zu werden. Der starke (100)-Peak reflektiert einen d-Abstand von 270 Å, entsprechend einem ungewöhnlich großen Einheitszellen-Parameter (a = 310 Å). Nach der Kalzinierung in Luft bei 500°C für 6 h zeigt das XRD-Muster (6b) eine verbesserte Auflösung und eine zusätzliche breite (210)-Reflexion mit einem d-Abstand von 100 Å. Diese Ergebnisse besagen, dass hexagonales SBA-15 trotz dessen ungewöhnlich hohem Gitterparameter thermisch stabil ist. Die N2-Adsorptions-Desorptions-Ergebnisse zeigen, dass das kalzinierte Produkt eine BET-Oberfläche von 910 m2/g, eine Porengröße von 260 Å und ein Porenvolumen von 2,2 cm3/g besitzt. Die TEM-Bilder bestätigen, dass die kalzinierten Produkte eine hoch geordnete hexagonale Symmetrie mit ungewöhnlich großen Porengrößen besitzen (5c, 5d).
  • Die 7 zeigt die Veränderung der Porengröße und des d-Abstands des XRD-d(100)-Peaks als eine Funktion des TMB/Copolymer-Massenverhältnisses für kalziniertes hexagonales SBA-15. Die Porengrößen des kalzinierten SBA-15 wurden aus dem Adsorptionszweig der N2-Adsorptions-Desorptions-Isothermenkurve über die BJH-(Barrette-Joyner-Halenda)-Methode unter Verwendung der Nalsey-Gleichung für die Mehrschichten-Dicke gemessen. Die Porengrößendaten für die MCM-41-Probe wurden aus der Referenz 4 entnommen. Die chemischen Zusammensetzungen der Reaktionsmischung waren 4 g Copolymer : x g TMB 0,041 M TEOS : 0,24 M HCl : 6,67 M H2O für SBA-15 und NaAlO2 : 5,3 C16TMACI 2,27 TMAOH : 15,9 SiO2 : x g TMB : 1450 H2O für das MCM-41 (C16TMACI = Cetyltrimethylammoniumchlorid, TMAOH = Tetramethylammoniumhydroxid). Die in dieser Studie verwendeten Verhältnisse reichten von 0 bis 3, mit dem d(100)-Abstand und einem bedeutsamen Anstieg der Porengröße bis zu 320 Å beziehungsweise 300 Å mit steigendem TMB/Copolymer-Verhältnis. Die gestiegene Porengröße wird von einem Erhalt der hexagonalen Mesostruktur mit den Röntgendiffraktions-Mustern jedes dieser Materialien begleitet, die 3–4 Peaks aufweisen.
  • Nach unserem besten Wissen besitzt hexagonales SBA-15 die größten Porendimensionen, die so weit für mesoskopisch geordnete poröse Feststoffe bewiesen wurden. Wie in der 7 gezeigt ist, kann der d(100)-Abstand und die Porengröße des kalzinierten MCM-41, das unter Verwendung von kationischen Tensid-Spezies hergestellt wurde, ferner gesteigert werden, aber verglichen mit dem SBA-15 ist die Veränderung viel geringer. Außerdem besitzen, obwohl die MCM-41-Porengrößen von etwa 100 Å durch Zugeben von organischen Hilfs-Spezies (z.B. TMB) erreicht werden können, die resultierenden Materialien eine wesentlich verringerte mesostrukturelle Ordnung. Die XRD-Diffraktions-Muster für derartige Materialien sind im Wesentlichen geringer aufgelöst und die TEM-Aufnahmen zeigen eine geringere Ordnung, die anzeigt, dass die Materialien niedrigere Grade an mesoskopischer Ordnung besitzen. Das ist insbesondere der Fall nahe dem oberen Ende dieses Größenbereichs (~ 100 Å), für den ein breiter einzelner Peak oft beobachtet wird. Diese Materialien tendieren ferner dazu, auch an dürftiger thermischer Stabilität zu leiden, sofern nicht eine zusätzliche Behandlung mit TEOS (das die Porengröße reduziert) durchgeführt wird. Aus unseren Ergebnissen kann eine Familie von hoch geordneten mesoporösen SBA-15-Silika mit großen einheitlichen und steuerbaren Porengrößen (von 89–500 Å) durch die Verwendung der PEO-PPO-PEO-Copolymer-Spezies als amphiphile struktur-dirigierende Mittel synthetisiert werden, die durch die Verwendung von organischen Quellmitteln in der Reaktionsmischung gesteigert wird. Die Porengröße für hexagonales SBA-15, die durch TEM-Bilder (5c, 5d) bestimmt wurde, ist in Übereinstimmung mit der, die aus getrennten N2-Adsorptionsmessungen festgestellt wurde.
  • Magic-Angle-Spinning-29Si-NMR-Spektren (8) von wie-hergestelltem (as-synthesized) hexagonalem SBA-15 zeigen drei breite Peaks bei 92, 99 und 109 ppm, die den Q2-, Q3- beziehungsweise Q4-Silika-Spezies entsprechen. Aus den relativen Peak-Bereichen werden die Verhältnisse dieser Spezies zu Q2 : Q3 : Q4 = 0,07 0,78 : 1 ermittelt. Diese Ergebnisse zeigen, dass hexagonales SBA-15 ein etwas geringer komprimiertes aber ähnlich örtlich ungeordnetes Silika-Gerüst im Vergleich zu MCM-41 besitzt.
  • TGA- und DTA-Analysen (9) von hexagonalem SBA-15, das unter Verwendung von PEO20PPO70PEO20 hergestellt wurde, zeigen Gesamtgewichtsverluste von 58 Gew.-%, die offenbar aus zwei deutlichen Prozessen bestehen: einer bei 80°C (gemessen mittels TGA) ergibt einen Verlust von 12 Gew.-%, der von einem endothermen DTA-Peak aufgrund der Desorption von Wasser begleitet wird, gefolgt von einem zweiten Gewichtsverlust von 46 Gew.-% bei 145°C mit einem exothermen DTA-Peak aufgrund der Desorption des organischen Copolymers. Ein Netzsch Thermoanalysator STA 409 wurde für die thermische Analyse der festen Produkte verwendet, unter gleichzeitiger Ausführung von TGA und DTA mit Aufheizraten von 5 Kmin–1 in Luft.
  • Die Desorptionstemperatur des großen Blockcopolymers (~ 150°C) ist viel niedriger als die des kationischen Tensids (~ 360°C), so dass die organische Copolymer-Spezies vollständig entfernt und ohne Zersetzung durch Erhitzen des SBA-15 in einem Ofen (Luft) bei 140°C für 3 h gesammelt werden kann. (Die Möglichkeit, die verhältnismäßig teuere struktur-dirigierende Triblock-Copolymer-Spezies wiederherzustellen und wiederzuverwenden, ist ein wichtiger ökonomischer Gesichtspunkt und Vorteil für diese Materialien.) Es sollte erwähnt werden, dass sich das reine Blockcopolymer PEO20PPO70PEO20 bei 270°C zersetzt, was im Wesentlichen niedriger ist als das des kationischen Tensids (~ 360°C) während der Kalzinierung. Zum Vergleich zeigt die TGA des in SiO2-Gel imprägnierten Copolymers PEO20PPO70PEO20, dass das Copolymer bei 190°C desorbiert werden kann, was ~ 50°C höher ist als es für hexagonales SBA-15 erforderlich ist. Das Entfernen der organischen Spezies aus dem as-synthesized SBA-15 bei diesen verhältnismäßig niedrigen Temperaturen (z.B. 140°C) legt das Fehlen von starken elektrostatischen oder kovalenten Wechselwirkungen zwischen der Copolymer-Spezies und der polymerisierten Silika-Wand zusammen mit einem einfachen Massentransport durch die Poren nahe. Die Möglichkeit, die verhältnismäßig teuere struktur-dirigierende Triblock-Copolymer-Spezies wiederzugewinnen und wiederzuverwenden, ist ein wichtiger ökonomischer Gesichtspunkt und Vorteil dieser Materialien.
  • Hexagonales SBA-15 kann über einen Bereich von Copolymerkonzentrationen von 2–6 Gew.-% und Temperaturen von 35–80°C synthetisiert werden. Konzentrationen des Blockcopolymers, die höher als 6 Gew.-% waren, ergaben nur Silika-Gel oder keinen Silika-Niederschlag, während niedrigere Copolymerkonzentrationen nur derb amorphes Silika erzeugten. Bei Raumtemperatur können nur amorphes Silika-Pulver oder Produkte mit schwach mesoskopischer Ordnung erhalten werden, und höhere Temperaturen (> 80°C) ergeben Silika-Gel. Ähnlich wie TEOS können ferner Tetramethyl-Ortho-Silikat (TMOS) und Tetrapropoxy-Silan (TPOS) als die Silika-Quellen für die Herstellung von hexagonalem SBA-15 verwendet werden.
  • SBA-15 kann in saurem Medium (pH < 1) unter Verwendung von HCl, HBr, HI, HNO3, H2SO4 oder H3PO4 gebildet werden. Konzentrationen von HCl (pH 2–6) oberhalb des isoelektrischen Punktes von Silika (pH 2) erzeugen keinen Niederschlag oder ergeben ungeordnetes Silika-Gel. In neutraler Lösung (pH 7) wird nur ungeordnetes oder amorphes Silika erhalten. Wir haben ferner die Niederschlagszeit (t) des Silika als eine Funktion der Konzentration von HCl und Cl– gemessen. Die [Cl–]-Konzentration wurde durch Zugabe von zusätzlichem NaCl variiert, während die H+-Konzentration konstant gehalten wurde. Aus diesen Messungen wird logt) beobachtet, linear mit log C zu steigen (worin C die Konzentration von HCl oder Cl– ist). Steigungen von 0,31 für [Cl–] und 0,62 für HCl geben an, dass Cl– die Synthese von SBA-15 in einem geringeren Ausmaß als H+ beeinflusst. Basierend auf diesen Ergebnissen schlagen wir vor, dass die struktur-dirigierte Anordnung des SBA-15 durch das Poly(oxyalkylen)-Blockcopolymer in saurem Medium über einen S+X–I+-Weg geschieht. Während sowohl die EO- als auch PO-Gruppen des Copolymers in saurem Medium positiv geladen sind, wird angenommen, dass die PO-Gruppen mehr Hydrophobie bei Erwärmung auf 35–80°C zeigen, wodurch die Tendenz für das Auftreten einer mesoskopischen Anordnung steigt. Das protonierte Poly(oxyalkylen) (S+), die anionische anorganische (X–) Bindung S+X– und die positive Silika-Spezies (I+) sind zusammenwirkend über Wechselwirkungskräfte von Wasserstoffbrückenbindungen angeordnet. Die Anordnung des Tensids und der anorganischen Spezies, die von einer Verdichtung von Silika-Spezies gefolgt wird, resultiert in der Bildung von hexagonalem SBA-15-Mesophasen-Silika. Bei hohen pH-Werten (2–7) führt das Fehlen von ausreichend starken elektrostatischen oder Wasserstoffbrückenbindungs-Wechselwirkungen zu der Bildung von amorphem oder ungeordnetem Silika.
  • Eine der Einschränkungen von kalzinierten MCM-41-Materialien, die ohne zusätzliche Behandlung mit TEOS hergestellt wurden, ist ihre schwache hydrothermische Stabilität. Wie in der 10 gezeigt wird, zeigen sowohl as-synthesized als auch kalziniertes (500°C für 6 h) MCM-41, das mit C16H33N(CH3)3Br, wie zuvor beschrieben wurde, hergestellt wurde, gut aufgelöste hexagonale XRD-Muster (10a, 10b). Jedoch nach dem Erwärmen in kochendem Wasser für 6 h, wird die Struktur des kalzinierten MCM-41 zerstört und das Material wird amorph, wie es durch das Fehlen von XRD-Streuungsreflexionen in der 10c belegt wird. Zum Gegensatz sind sämtliche kalzinierten hexagonalen SBA-15-Proben, die unter Verwendung des PEO-PPO-PEO-Blockcopolymers hergestellt wurden, nach dem Erwärmen in kochendem Wasser für 24 h unter ansonsten gleichen Bedingungen stabil. Für kalziniertes hexagonales SBA-15, das unter Verwendung des PEO20PPO70PEO20-Copolymers hergestellt wurde, und nach der Kalzinierung in Luft bei 500°C und anschließender Erwärmen in kochendem Wasser für 6 h, wird die (210)-Reflexion breiter, die (300)-, (220)- und (310)-Peaks werden schwächer, während der (100)-Peak noch mit ähnlicher Intensität (10d) beobachtet wird. Nach dem Erwärmen in kochendem Wasser für 24 h ist die Intensität des (100)-Bragg-Peaks (10e) noch unverändert. Messungen der Stickstoff-BET-Adsorptions-Isotherme, die nach einer derartigen hydrothermischen Behandlung ausgeführt wurden, zeigen, dass die Monodispersität der Porengröße, die Oberfläche und das Porenvolumen erhalten werden. Die Ergebnisse bestätigen, dass kalziniertes hexagonales SBA-15-Silika deutlich hydrothermisch stabiler als kalziniertes hexagonales MCM-41-Silika ist, höchstwahrscheinlich weil SBA-15 eine dickere Silika-Wand besitzt. Das ist eine verbesserte Ein-Stufen-Alternative zu Zwei-Stufen postsynthetischen Behandlungen, die Tetraethyl-Ortho-Silikat (TEOS) verwenden, um das mesoporöse MCM-41 durch Neubildung und Strukturierung der anorganischen Wand mit zusätzlicher Silika zu stabilisieren.
  • Herstellung von mesoskopisch geordneten Silika-Copolymer-Monolithen und -Filmen
  • Eine typische Herstellung von monolithischen Silika-Copolymer-Mesostrukturen wird unten kurz dargestellt. Eine Reihe von Proben wurde mit variierenden Mengen von Pluronic F127 PEO100PPO65PEO100-Triblock-Copolymer gemacht, während andere Verarbeitungsbedingungen konstant gehalten wurden. Eine berechnete Menge einer 20 Gew.-%-igen EtOH/Pluronic F127-Lösung (zwischen 0,7 und 3,5 ml) wird in ein 30 ml Fläschchen gegeben. 0,72 ml einer sauren Lösung von HCl (pH 1,5) wird zur Polymerlösung unter Rühren gegeben, gefolgt von einer Zugabe von 1,0 ml Tetraethyl-Ortho-Silikat (TEOS). Die Lösung wird gerührt bis sie homogen ist, und zur Gelierung bei Umgebungsbedingungen unbedeckt gelassen. Nach der Gelierung (~ 2 Tage) werden die Proben für 2 Wochen bei Raumtemperatur abgedeckt. Am Ende dieser Zeitspanne sind die Gele so einheitlich geschrumpft, dass sie die Gestalt des Behälters beibehalten. Weitere Untersuchungen haben gezeigt, dass der Zusatz einer kleinen Menge von 3-Glycidoxypropyltrimethoxy-Silan die Schrumpfung verhindern kann. Die Abdeckung wird entfernt und die Materialien werden bei Raumtemperatur getrocknet, um überschüssiges Lösungsmittel zu entfernen. Die hergestellten Materialien der F127-Reihe sind bis zu 38 Gew.-% Polymer transparent, nach der sich die Polymer-Makrophase trennt, wobei ein weißes opakes Material erzeugt wird. Die 11a und 11b zeigen optische Photographien von zweien der hergestellten Monolithe. Diese Monolithe wurden unter Verwendung eines 2:1-Verhältnisses von Wasser zu TEOS bei pH 1,4 und Raumtemperatur mit Altern von etwa 1 Monat hergestellt. Man beachte den hohen Grad der Transparenz und nur einen Riss in der 34 Gew.-%-igen Probe. Nachfolgende Untersuchungen haben uns gestattet, rissfreie Monolithen durch Variieren der Alterungszeit und der Temperatur herzustellen. Die abgelichteten Monolithe sind etwa 3 mm dick; obwohl dickere Monolithe hergestellt werden können, steigt die Alterungszeit für diese Proben wesentlich, um die Rissbildung zu eliminieren.
  • Diese Monolithe wurden unter Verwendung von XRD, TEM und NIVIR analysiert, um die mesostrukturelle Morphologie sowie den Mechanismus der Strukturbildung zu bestimmen. Die F127-Polymer-Reihe hat oben einen Agglomerationspunkt von grob 25 Gew.-% F127 gezeigt, unter dem das Polymer ungeordnet und homogen innerhalb der Matrix verteilt war, und über dem eine Agglomeration der Polymere zu Silika-Copolymer-Mesophasen führte. Die erforderlichen Copolymer-Gewichtsprozente, um spezifische Phasen herzustellen, variieren in Abhängigkeit von den genauen Bedingungen und dem verwendeten Polymer, wobei jedoch dieses Beispiel als repräsentativ angesehen werden kann, obwohl es keineswegs alle der beobachteten Ergebnisse umfasst.
  • XRD-Muster, die aus den pulverisierten Monolithen erhalten wurden, zeigen einen einzelnen Diffraktionspeak mit steigender Intensität für eine steigende Polymerkonzentration mit einem Maximum bei 38 Gew.-%. Unterhalb 27 Gew.-% F127 wird keine XRD-Intensität beobachtet. Der d(100)-Peak ist bei 112 Å für 27–34 Gew.-% zentriert und steigt auf 120 Å für die 38 Gew.-%-ige Probe. Der Wechsel in der Lage des Peaks ist durch Phasenveränderungen im Material bedingt, wie durch TEM und NMR beobachtet wird. TEM zeigt gut geordnete Silika-Copolymer-Mesophasen in den Proben mit höherer Copolymer-Konzentration, wie z.B. die lamellare Phase in der 38 Gew.-%-igen Probe, die in der 12 gezeigt ist. Das Bild zeigt, dass das Material eine außerordentlich gut geordnete lamellare mesoskopische Struktur mit einem Wiederholungsabstand von ~ 105 nm besitzt. Die Bildregion beträgt 990 × 1200 nm. Die großen Hintergrundstreifen sind Artefakte, die von dem Mikrotom-Schneidevorgang erzeugt wurden, und sind ansonsten ohne Bezug zu der Morphologie des Materials. Niedrigere Konzentrationen an Copolymer erzeugten hexagonale, kreiselförmige oder mizellare Phasen mit Abständen von etwa 110 Å. Die Domänengrößen für diese Strukturen sind ziemlich groß, weit über 1 μm2 für die lamellare Phase, was es überraschend macht, dass nur ein XRD-Peak beobachtet wird, obwohl andere gezeigt haben, dass einzelne XRD-Muster nicht immer schwach geordnete Materialien beinhalten (F. Schüth). Unterhalb von 27 Gew.-% wird keine mesostrukturelle Ordnung beobachtet.
  • NMR-Spektroskopie wurde verwendet, um Information über Copolymer-Silikat-Wechselwirkungen auf der molekularen Ebene zu liefern. 1H-T1p-Relaxation und Experimente der zweidimensionalen 29Si-1H- und 13C-1H-Heteronuklear-Korrelations-NMR zeigen, dass das Polymer in das Silikat bei 11 Gew.-% fest eingebaut ist, und dass die Mikrophasenseparation bei 20 Gew.-% beginnt. Bei 27 Gew.-% sind das PEO und PPO zu 80% von dem Silikat getrennt und bei 38 Gew.-% ist das PPO vollständig (> 10 Å) von der Matrix getrennt. Das weist darauf hin, dass sich ein Phasenwechsel im Verlauf der Copolymer-Konzentrationen von 27 zu 34 Gew.-% in den Proben ereignet hat, worin manche PPO-29Si-Korrelationsintensität noch beobachtet wird. Etwas PEO wurde beobachtet, mit der Matrix bei sämtlichen Konzentrationen assoziiert zu sein, was einschließt, dass die polymerisierenden Silika- und PEO-Blöcke kompatibel sind. Das zeigt an, dass das Material durch die Polymerisation von Silikat-Oligomeren hergestellt wird, die selektiv den PEO-Block der Verbundsystem-Mesostruktur quellen.
  • Es ist möglich, diese Chemie und Verfahren zu benutzen, um dünne SBA-15-Silika-Copolymer-Filme durch entweder Spin-, Drop- oder Dip-Casting herzustellen. Derartige Filme können als robuste permeable Beschichtungen für die Verwendung in Trennungs- oder chemischen Sensor-Anwendungen oder als Wirtsmatrizen für optisch oder elektrisch aktive Gastmoleküle für die Verwendung in optoelektronischen Geräten dienen. Die 13 zeigt eine Aufnahme und ein Röntgendiffraktions-Muster eines optisch transparenten hexagonalen SBA-15-Copolymerfilms, das durch Drop-Casting der Reaktionslösung (2 ml TEOS; 0,6 ml H2O; 0,80 g Pluronic P104; 1 ml Dimethylformamid) auf einer Glasplatte und Trocknen bei Raumtemperatur gebildet wurde. Der Film ist 50 μm dick, rissfrei und transparent. Das Röntgendiffraktions-Muster dieses Films zeigt gut aufgelöste Peaks, die als (100)-, (110), (200)- und (210)-Reflexionen indizierbar sind, assoziiert mit p6mm hexagonaler Symmetrie, in der die eindimensionalen Achsen der etwa 200 Å Aggregate horizontal in der Filmebene hoch geordnet sind.
  • Filme hoher Qualität können allgemein wie folgt hergestellt werden. Eine Mischung von 5 ml Tetraethyl-Ortho-Silikat und 0,75–3,0 ml H2O (pH = 1,4) wird für etwa 30 min oder bis das Silikat ausreichend hydrolysiert hat gerührt, um mit Wasser mischbar zu werden, und dadurch eine homogene Lösung zu bilden. Eine geeignete Menge (allgemein zwischen 10–40 Gew.-%) des Blockcopolymers, wie z.B. Pluronic P104 Poly(ethylenoxid)-Poly(propylenoxid)-Poly(ethylenoxid)-Copolymer wird in der Lösung gelöst. Ein Additiv wie z.B. Ethanol, Dimethylformamid oder Tetrahydrofuran kann zugegeben werden, um die Viskositäts- und Beschichtungseigenschaften zu variieren. Die Lösung darf altern und wird dann mittels dip-, drop- oder spin-Beschichtung auf einen Glas- oder Siliziumwafer-Träger aufgetragen. Dünne Filme mit variierbaren Dicken können ferner unter Verwendung von Spin-Beschichtung (Spin-Coating) hergestellt werden.
  • Die XRD-Muster bestätigen, dass diese dünnen Filme hoch geordnete hexagonale (p6mm), kubische (lm3m) oder 3-d hexagonale (p63/mmc) Mesostrukturen besitzen. Sie sind hoch geordnet und können leicht ausgerichtet (shear aligned) werden. BET-Messungen zeigen, dass die dünnen Filme enge Porengrößenverteilungen, Porengrößen von 20–120 Å, Porenvolumina bis zu 1,7 cm3/g und BET-Oberflächen bis zu ~ 1500 m2/g besitzen. SEM-Bilder dieser dünnen Filme zeigen eine einheitlich flache Oberfläche. Die Dicke der Filme kann von 100 nm–1 mm durch Verändern der Konzentration der Lösung, Alterungszeit und Beschichtungszeit eingestellt werden.
  • Die oben gezeigten Beispiele verwenden die PEO20PPO70PEO20-Copolymer-Spezies als die struktur-dirigierenden Mittel. Hoch geordnete, SBA-15-Materialien mit überaus großen Porengrößen können ferner durch die Verwendung von PEO-PPO-PEO-Blockcopolymeren mit unterschiedlichen Verhältnissen von EO zu PO und ohne Zugabe von ergänzenden organischen Quellmitteln, wie z.B. TMB, synthetisiert werden. Die Tab. 1 fasst die physikochemischen Eigenschaften von mesoporösem Silika zusammen, das durch die Verwendung von Triblock- und umgekehrten Triblock-Copolyemeren hergestellt wurde. Die d(100)-Abstände aus Röntgendiffraktionsmessungen können im Bereich von 74,5–118 Å, mit Porengrößen von 46–100 Å sein, die durch N2-Adsorptionsmessungen fundiert sind. Das EO/PO-Vehältnis und die intramolekulare Verteilung und die Größen der entsprechenden Blöcke beeinflussen die Bildung des SBA-15. Ein niedrigeres EO/PO-Verhältnis mit einer symmetrischen Triblock-PEO-PPO-PEO-Copolymer- Architektur begünstigt die Bildung von p6mm hexagonalem SBA-15. Zum Beispiel Pluronic L121, PEO5PPO70PEO5, bildet bei niedrigen Konzentrationen (0,5–1 Gew.-%) hexagonales SBA-15, während die Verwendung von höheren Konzentrationen dieses Copolymers (2 – 5 Gew.-%) zu einer instabilen lamellaren mesostrukturierten Silika-Phase führt. Höhere EO/PO-Verhältnisse des Blockcopolymers, z.B. PEO100PPO39PEO100 oder PEO80PPO30PEO80, ergeben kubisches SBA-15 Silika, die eine lm3m-Morphologie einschließt. Diese kubischen Mesophasen-Materialien ergeben große 54–80 Å mesoskopisch geordnete Poren und große BET-Oberflächen (bis zu 1000 m2/g). Hexagonales mesoporöses Silika SBA-15 kann ferner durch die Verwendung einer umgekehrten PPO-PEO-PPO-Triblock-Copolymer-Konfiguration synthetisiert werden, z.B. PPO19PEO33PPO19.
  • Allgemein kann eine beliebige Mikrophasen trennende und Domänen aufteilende Copolymer-Architektur als aussichtsreich für die Synthese von derartigen mesostrukturierten Materialien angesehen werden, gemäß den Spezifikationen, die durch die Prozessbedingungen und letztendlich durch die gewünschten Produkteigenschaften auferlegt werden. Zusätzlich können kubische (Pm3m)- und hexagonale (p6mm)-Mesostrukturen durch die Verwendung von Brij 56, C16H33(OCH2CH2)10OH(C16EO10)-Tensid-Spezies, mit den steuerbaren Porengrößen von 25–40 Åund BET-Oberflächen bis zu 1070 m2/g gebildet werden. Brij 76 (C18EO10) ergibt die dreidimensionalen hexagonalen (P63/mmc)- und zweidimensionalen hexagonalen (p6mm)-Mesostrukturen mit ähnlichen Porengrößen und Oberflächen; siehe Tab. 2.
  • Filme und Monolithe können mit mehreren Veränderungen der Lösungsbedingungen und/oder Sol-Gel-Parameter hergestellt werden, wie das Verhältnis von Wasser zu TEOS, Alterungszeit, Acidität, Additive, Temperatur und die Wahl des Copolymers oder nichtionischer Tenside. Materialien für spezifische Anwendungen können durch geeignete Modifikation dieser Parameter formuliert werden. Hitzebehandlung nach der Gelierung kann ferner härtere Materialien erzeugen, die weniger wahrscheinlich reißen.
  • Wir haben gefunden, dass Silika-Tensid-Mesophasen und mesoporöse Materialien vom MCM-41-Typ unter Verwendung von Flüssigkristall-Verarbeitungsstrategien abgestimmt werden können, die die Auflegung von magnetischen, Scher- oder elektrischen Feldern einschließen. Ähnlich wird die Polymerverarbeitung der Silika-Copolymer-Verbundsysteme erwartet, für die Herstellung von abgestimmten hydrothermischen spH-Materialien mit überaus großen Mesoporen gleichsam vorteilhaft zu sein. Zum Beispiel sollte es möglich sein, eine Richtungsordnung der Silika-Copolymer-Verbundsysteme und resultierender mesoporöser Materialien durch Aufbringen von Scherung auf das Sol-Gel/Copolymer-System zu induzieren, während es trocknet. Hinsichtlich der Veränderungen bei der Verarbeitung von dünnen SBA-15-Copolymer-Filmen (0,1–100 μm) hat die Verwendung von Ausrichtungstechniken (shear alignment strategies) gezeigt, die Spin-Casting und Dip-Casting (d.h. ziehen eines vertikalen Deckglases (coverslip) aus einem Reservoir der Reaktionslösung) einschließen, höhere Grade von Richtungsordnung zu induzieren, als von Drop-Cast-Präparationen geliefert wird. Außerdem können Gastmoleküle, wie leitende oder optisch aktive organische Spezies, in die Reaktionslösungen) eingebracht und in die Silika-Copolymer-Monolithe, -Filme oder -Pulver vor oder während der Verarbeitung eingebaut werden. Wir haben die Wirksamkeit dessen für den Einschluss von leitenden Polymerresten wie Poly(3,4-ethylendioxythiophen) in SBA-15-Silika-Copolymer-Monolithen und Spin-, Drop- und Dip-Casting-Filmen gezeigt.
  • Die derzeit vorhandenen Verfahren für die Herstellung von anorganisch-organischen Mesophasen oder mesoskopisch geordneten porösen Materialien beinhalten typischerweise einen aus fünf Pfaden, die auf Coulombschen oder Wasserstoffbrückenbindungs-Wechselwirkungen beruhen, die von den Kurznotationen S+I–, S+X–I+, S–I+, S–X+I– oder S0I0 dargestellt werden. Die bekannteste Route, die in Synthesen von mesoporösen Materialien verwendet wird, war der S+I–-Ansatz in basischem Medium, aber die S–I+- und S–X+I–-Synthesen ergeben allgemein instabile nicht-silika-basierte mesoporöse Materialien. Außerdem sind die in diesen Fällen als die struktur-dirigierenden Mittel verwendeten Tenside (z.B. Alkylammonium, Alkylamin) teuer und/oder umweltschädlich. Die S0I0-Syntheseroute ergibt allgemein ungeordnete oder wurm-ähnliche mesoporöse Feststoffe aufgrund des Fehlens von starken elektrostatischen oder Wasserstoffbrückenbindungs-Wechselwirkungen. Die hier beschriebenen Materialien und Synthese-Methoden sind billiger, nicht toxisch und um einiges versatiler als die oben beschriebenen Fälle. Sie können verwendet werden, um Materialeigenschaften einzustellen, wie mesoskopische Ordnung, Porengröße, hydrothermische Stabilität, Monolithengestalt, Richtungsordnung und Kompatibilität, mit einer breiten Auswahl von Gastmolekülen mit einem wesentlich größeren Ausmaß als es mit dem gegenwärtigen Stand der Technik möglich ist.
  • Die überaus großen Mesoporen in kalzinierten SBA-15-Materialien liefern neue Möglichkeiten in chromatographischen Trennungen von großen Molekülen, wie Proteinen, Enzymen oder Polymeren. Zusätzlich besitzen diese Materialien eine Aussicht für neue Anwendungen in Umweltsanierungen, wie die Beseitigung von polycyclischen Aromaten, Porphyrinen, anderen großen organischen Molekülen und Schwermetallen aus Prozessströmen oder Böden. Diese Eigenschaften können verbessert und durch Funktionalisieren von Molekülresten entlang der anorganischen Wände maßgeschneidert werden, um eine chemische sowie größenselektive Spezifität von Adsorptions-Wechselwirkungen bereitzustellen.
  • Nach unserem besten Wissen gab es keine Berichte von mesoskopisch geordneten Silika-Monolithen oder -Filmen mit großen charakteristischen strukturellen Längenskalen (> 50 Å). Die großen Dimensionen der anorganische Verbindung/Copolymer-Aggregate und die großen Porengrößen der hierin detaillierten Verbundsystem- oder mesoporösen Materialien sind den herkömmlichen mesoporösen Feststoffen wegen ihrer thermischen Stabilität, Transparenz, monolithischen Form und der Fähigkeit überlegen, große Gastmoleküle aufzunehmen. Das mesoporöse SBA-15-Silika besitzt ferner deutliche Vorteile gegenüber dichtem Silika, insbesondere für Anwendungen, die ein Material mit niedrigerer Dielektrizitätskonstante erfordern. SBA-15 besitzt eine viel geringere Dichte, langreichende mesoskopische Ordnung und Möglichkeiten zum Erlangen von Materialien mit hohen Graden von struktureller Anisotropie im Vergleich zu dichtem Silika. Die Verbesserungen im Wesentlichen übertreffen diejenigen, die von Materialien des MCM-Typs geliefert werden, wie vorher erörtert. Das besitzt reizvolle Auswirkungen für die Entwicklung von Materialien mit niedrigerer Dielektrizitätskonstante, insbesondere zum Verringern der Belastbarkeit von Verbindungen, die unter den am stärksten limitierenden Faktoren bei der Verbesserung von integrierter und optischer Schaltkreis-Leistung sind. Wie in der 14 gezeigt ist, scheint die Suche nach Materialien mit Dielektrizitätskonstanten, die deutlich unter 2 sind, in guter Reichweite zu sein; kalzinierte SBA-15-Materialien wurden mit Porositäten von 0,6–0,86 hergestellt, die zu berechneten optischen Dielektrizitätskonstanten von 1,1–1,4 führten. Man kann geordnete Morphologien oder Strukturen mit unverknüpften kreisförmigen Kavitäten erzeugen, um querlaufende Kanalverbindungen zu eliminieren, die für Anwendungen von dielektrischen Materialien nicht wünschenswert sind.
  • Die Verwendung von Blockcopolymeren mit einem hydrophoben Kern erzeugt ferner die einzigartige Möglichkeit, hydrophobe Gastmoleküle zu stabilisieren, die andererseits mit der hydrophilen Sol-Gel-Reaktion nicht kompatibel sein würden, wie einige optisch aktive Farbstoffe und Polymere. Bis jetzt waren alle eingebauten optischen Reste in Sol-Gel-Materialien entweder wasserlöslich oder mussten chemisch auf ein kompatibles Polymer aufgepfropft werden. Der Einschluss einer hydrophoben Region innerhalb unserer Silikate, die sogar noch kleiner sind als optische Wellenlängen, gestattet ein ganz neues Gebiet von Monolithen und Beschichtungen, die unter Verwendung von hydrophoben Farbstoffen und optisch aktiven organischen Verbindungen entwickelt werden sollen, während die optische Transparenz erhalten wird. Außerdem kann der Einschluss von leitenden oder optisch aktiven Gast-Spezies, wie Polymer- und/oder Metall-Nanopartikeln, in den Poren Materialien mit Quanten-Effekt erzeugen. Die Steuerbarkeit der SBA-15 Porengrößen, Zusammensetzung der anorganischen Wand, organische Zusammensetzung und die Zusammensetzung der Gast-Spezies gestatten es, die Eigenschaften (z.B. optoelektronische, mechanische, thermische, usw.) über einen riesigen Bereich einzustellen. Tatsächlich könnte eine sequenzielle Einführung von Gast-Spezies, zum Beispiel eine leitende Polymerschicht auf dem Inneren der anorganischen Wand, gefolgt von einer zweiten Polymer- oder Metall/Halbleiter-Spezies in dem Porenzentrum, zu den ersten mesoskopisch geordneten Anordnungen von nanogroßen koaxialen Quantendrähten führen.
  • Verallgemeinerte Blockcopolymer-Synthesen von mesoporösen Metalloxiden
  • Mesoporöse Metalloxide wurden bei 30–70°C unter Verwendung von Poly(alkylenoxid)-Blockcopolymeren HO(CH2CH2O)x(CH2CH(CH3)O)y(CH2CH2O)xH (EOx-POy-EOx) oder HO(CH2CH2O)x(CH2CH(CH3CH2)O)y)H (EOx-BOy)-Blockcopolymeren als die struktur-dirigierenden Mittel synthetisiert. In einer typischen Synthese wurde 1 g Poly(alkylenoxid)-Blockcopolymer in 10 g Ethanol (EtOH) gelöst. Zu dieser Lösung wurde 0,01 mol des anorganischen Chlorid-Precursors unter starkem Rühren gegeben. Die entstandene Sol-Lösung wurde in einer offenen Petri-Schale bei 40–60°C an Luft geliert. Die Alterungszeit ist unterschiedlich für verschiedene anorganische Systeme. Alternativ kann die Sol-Lösung verwendet werden, um dünne Filme über Dip-Coating herzustellen. Die Bulk-Proben wie-zubereitete (as-made) oder dünnen Filme wurden dann bei 400°C für 5 Stunden kalziniert, um die Blockcopolymer-Tenside zu entfernen. Für die Al- und Si1–xAlx-Systeme wurde die Kalzinierung bei 600°C für 4 h ausgeführt. Für WO3 ist die Kalzinierung bei 300°C ausreichend, um geordnete mesoporöse Oxide zu ergeben.
  • Röntgendiffraktion (XRD) ist eine wichtige Technik zum Charakterisieren dieser Metalloxid-Mesostukturen. Die Tab. 3 fasst die Synthesebedingungen zusammen, die die anorganischen Precursor und Alterungstemperaturen und Zeiten für die mesostrukturierten anorganische Verbindung/Copolymer-Verbundsysteme (vor der Kalzinierung) unter Verwendung von EO20PO70EO20 als das struktur-dirigierende Mittel einschließen. Ein breiter Bereich von mesostrukturierten Verbundsystemen wurde erfolgreich hergestellt, das die Übergangsmetalle der ersten, zweiten und dritten Reihe und ebenso einige Hauptgruppenelemente abdeckt. Die in der Tab. 3 gezeigten Ordnungslängen entsprechen dem größten d-Wert, der aus den Kleinwinkel-XRD-Mustern beobachtet wurde; er erstreckt sich von 70 bis 160 Å für die verschiedenen Systeme. Kleinwinkel-Diffraktionen hoher Ordnung werden ferner für die meisten dieser Systeme beobachtet. Quantitative chemische Elementaranalyse legt nahe, dass die Strukturen dieser mesostrukturierten Verbundsysteme aus Metall-Sauerstoff-Chlor-Netzwerken bestehen.
  • Nach der Kalzinierung werden mesoporöses TiO2, ZrO2, Nb2O5, Ta2O5, Al2O3, WO3, SiO2, SnO2, HfO2 und gemischte Oxide Si1–xTixOy, Zr1–xTixOy, Al1–xTixOy, Si1–xAlxOy erhalten. Röntgendiffraktion, Transmissions- und Rasterelektonenmikroskopie (TEM & SEM) und Stickstoff-Adsorption/Desorption sind drei äußerst wichtige Techniken für die Charakterisierung dieser Materialien. Die Tab. 4 fasst die Analyseergebnisse zusammen, die die Ordnungslänge, Porengröße, Wanddicke, Wandstruktur, Porosität und die Brunauer-Emmet-Teller-(BET)-Oberfläche einschließen.
  • Die 15 zeigt typische XRD-Muster für mesostrukturierte Zirkonoxide, die unter Verwendung von EO20PO70EO20 als das struktur-dirigierende Mittel hergestellt wurden, vor und nach der Kalzinierung. Die as-made anorganische Verbindung/Polymer-Zirkonium-Mesostruktur (15a) zeigt drei Diffraktionspeaks mit d = 115, 65 und 59 Å. Nach der Kalzinierung erscheinen die Diffraktionspeaks bei höheren 2θ-Winkeln mit d = 106, 60 und 53 Å (15b). Beide Sätze von Diffraktionspeaks können als die (100)-, (110)- und (200)-Reflexionen aus zweidimensionalen hexagonalen Mesostrukturen mit Gitterkonstanten a0 = 132 bzw. 122 Å angegeben werden. Ähnliche XRD-Ergebnisse werden in anderen mesoporösen Metalloxiden erhalten. Die Ordnungslängen dieser mesoporösen Metalloxide (Tab. 4) sind deutlich größer als diejenigen der zuvor berichteten Materialien.
  • Thermogravimetrische Experimente zeigen, dass das Blockcopolymer nach der Kalzinierung bei 400°C vollständig entfernt ist. Das Auftreten von Kleinwinkel-Diffraktionspeaks zeigt, das die mesoskopische Ordnung in den kalzinierten Metalloxid-Materialien erhalten wird. Das wird durch TEM-Aufnahmen bestätigt, die aus mesoporösen Proben erhalten wurden. Als Beispiele zeigen die 16–26 TEM-Aufnahmen von mesoporösem ZrO2, TiO2, SnO2, WO3, Nb2O5, Ta2O5, Al2O3, HfO2, SiTiO4, SiAlO3,5 und ZrTiO4, die entlang der [110]- und [001]-Zonenachsen der zweidimensionalen hexagonalen Mesostrukturen aufgenommen wurden. In jedem Fall werden geordnete große Kanäle deutlich in angeordneten hexagonalen Bereichen beobachtet. Die Poren-/Kanalwände sind gleichmäßig und besitzen Dicken von ~ 3,5–9 nm. Sie sind deutlich größer als diejenigen typischen für Metalloxide, die unter Verwendung von Alkylammoniumion-Tensid-Spezies als die struktur-dirigierenden Mittel hergestellt wurden. Zusätzlich gemachte energiedispersive Röntgenspektroskopie-(EDX)-Messungen auf den kalzinierten Proben zeigen die erwarteten primären Metall-Elementsignale mit einer Spur eines CI-Signals, das bestätigt, dass die anorganischen Wände vorwiegend aus Metall-Sauerstoff-Netzwerken bestehen.
  • Außerdem zeigen Elektronendiffraktions-Muster (ED) ausgewählter Bereiche, die auf mesoporösem ZrO2, TiO2, SnO2 und WO3 aufgenommen wurden, dass die Wände dieser Materialien aus nanokristallinen Oxiden bestehen, die charakteristische diffuse Elektronendiffraktions-Ringe (16–18 und 20, Einsätze) zeigen. Untersuchungen der Großwinkel-Röntgendiffraktion von kalzinierten Proben zeigen ferner deutlich breite Peaks, die gemäß der entsprechenden kristallinen Oxidphase angegeben werden können. Die 15d zeigt ein Großwinkel-Diffraktionsmuster für die kalzinierte ZrO2-Probe. Die Größen der Nanokristalle in den kalzinierten Materialien werden auf ~ 2 nm unter Verwendung der Scherrer-Formel geschätzt. Zusätzliche Hellfeld- und Dunkelfeld-(BF/DF)-TEM-Aufnahmen wurden verwendet, um die Verteilung dieser Nanokristalle zu untersuchen. Die 27 und 28 zeigen derartige Aufnahmen, die auf dem selben Bereich einer dünnen mesoporösen TiO2- und ZrO2-Probe aufgenommen wurden. Wie es in dem Dunkelfeld-Bild (27b, 28b) gesehen werden kann, sind die Oxid-Nanokristalle (~ 2 nm) einheitlich in eine gleichmäßige amorphe anorganische Matrix eingebettet, um semikristalline Wandstrukturen zu bilden. Das ist zum ersten Mal, dass die Kombination von Elektonendiffraktions-, Röntgendiffraktions- und Hellfeld-/Dunkelfeld-TEM-Aufnahmen verwendet wurde, um schlüssig zu zeigen, das unsere mesoporösen Metalloxide eine nanokristalline Struktur besitzen.
  • Die 29–36 zeigen BET-Isothermen, die mesoporöses hexagonales ZrO2, TiO2, Nb2O5, Ta2O5, Al2O3, WO3, SiTiO4 und ZrTiO4 darstellen. Barrrett-Joyner-Halenda-(BJH)-Analysen zeigen, dass die kalzinierten hexagonalen mesoporösen Metalloxide Porengrößen von 35–140 Å, BET-Oberflächen von 100–850 m2/g und Porositäten von 40–60% aufweisen. Die Porengrößen sind wieder deutlich größer als die zuvor berichteten Werte. Für die meisten Isothermen, die von diesen Metalloxiden erhalten wurden, sind drei gut unterscheidbare Bereiche der Adsorptions-Isotherme ersichtlich: (1) Monoschicht-Multischicht-Adsorption, (2) Kapillarkondensation und (3) Multischicht-Adsorption auf den äußeren Partikeloberflächen. Im Gegensatz zu N2-Adsorptionsergebnissen, die für mesoporöse Metalloxide erhalten wurden, die unter Verwendung von Tensiden mit niedrigen Molmassen hergestellt wurden, mit kleineren Porengrößen als 4 nm, werden große Hystereseschleifen, die typischen Isothermen vom H1- und H2-Typ ähneln, für diese mesoporösen Metalloxide beobachtet.
  • Die vorangehenden Beispiele verwendeten EO20PO70EO20-Copolymer-Spezies als das struktur-dirigierende Mittel. Mesoporöse Metalloxide mit anderen Mesostrukturen können durch die Verwendung von EOx-POy-EOx- oder EOx-BOy-Blockcopolymeren mit unterschiedlichen Verhältnissen von EO zu PO oder BO synthetisiert werden. Zum Beispiel, wenn EO75BO25-Copolymer als das struktur-dirigierende Mittel verwendet wird, kann mesoporöses TiO2 mit kubischer Mesostruktur hergestellt werden. Die 37 zeigt typische XRD-Muster für mesostrukturierte Titanoxide, die unter Verwendung von EO75BO70 als das struktur-dirigierende Mittel hergestellt wurden, vor und nach der Kalzinierung. Die as-made anorganische Verbindung/Polymer Titan-Mesostruktur (35a) zeigt sechs Diffraktionspeaks mit d = 100, 70, 58, 44, 41 und 25 Å, die als (110)-, (200)-, (211)-, (310)-, (222)- und (440)-Reflexionen einer Im3m-Mesophase angegeben werden können. Nach der Kalzinierung erscheinen die Diffraktionspeaks bei höheren 2θ-Winkeln mit d = 76, 53 und 43 Å (35b). Diese Diffraktionspeaks können als die (110)-, (200)- und (211)-Reflexionen aus Im2m-Mesostrukturen angegeben werden. Die kubische Mesostruktur wird durch die TEM-Aufnahme (38, 39) bestätigt.
  • Filme oder Monolithe (40) können durch Verändern derartiger synthetischer Bedingungen hergestellt werden, wie das Lösungsmittel, das Verhältnis von anorganische Verbindung/Polymer, Alterungszeit, Feuchtigkeit und die Wahl des Blockcopolymers. Flüssigkeiten, die herkömmliche Lösungsmittel für anorganische Precursor und die Blockcopolymere (z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol) sind, können während der Synthese verwendet werden. Die Temperatur, die Menge des zugesetzten Wassers und der pH kann eingestellt werden, um die Bildung der Mesostrukturen zu steuern. Materialien für spezifische Anwendungen können durch geeignete Modifikation dieser Parameter formuliert werden.
  • Die Vorteile und Verbesserungen gegenüber der bestehenden Praxis können wie folgt zusammengefasst werden:
    • (1) Robuste, dicke Kanalwände (35–90 Å), die verbesserte thermische und chemische Stabilitäten geben.
    • (2) Sehr große Porengrößen (3,5–14 nm).
    • (3) Verwendung von wohlfeilen anorganischen Precursoren.
    • (4) Versatile synthetische Methodologie, die nicht-wässrige Medien verwendet, die allgemein auf erheblich unterschiedliche Zusammensetzungen angewandt werden können, unter denen mesoporöses SnO2, WO3 und die gemischten Oxide SiTiO4, ZrTiO4 und Al2TiO5 zum ersten Mal synthetisiert sind.
    • (5) Erstmalige, schlüssige Demonstration der Nanokristallinität der Struktur in mesoporösem ZrO2, TiO2, SnO2 und WO3 unter Verwendung von XRD-, ED- und BF/DF-TEM-Aufnahmen.
    • (6) Mesoporöse Metalloxide mit unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften, die Halbleitung, niedrige Dielektrizitätskonstante, hohe Dielektrizitätskonstante und negative thermische Ausdehnung einschließen.
  • Kristallisation von anorganischen Spezies während der kooperativen anorganischen/organischen Selbst-Anordnung kann zu makroskopischer Phasentrennung der anorganischen und organischen Komponenten führen. Das geschieht, weil die Kristallisationsenergien oft die Wechselwirkungsenergien dominieren, die die anorganisch-organische Grenzschicht stabilisieren, wodurch sie die Etablierung der mesostrukturellen Ordnung stören. Das ist besonders der Fall für nicht-lamellare Phasen. In der vorliegenden Erfindung wird diese Situation erfolgreich durch die Verwendung von Bedingungen umgangen, die anfangs ein mesoskopisch geordnetes Material mit einer amorphen anorganischen Wandstruktur (15c und 35c) erzeugen, in denen eine hohe Dichte von Nanokristallen anschließend nach der Kalzinierung gekeimt werden kann. Die dicke Wand und die nicht kristallisierte anorganische Matrix verhindern, dass diese teilweise kristalline Struktur kollabiert, indem sie die lokale Belastung wirkungsvoll aushalten, die durch die Keimung der Nanokristalle verursacht wird. Die Koexistenz von mesoskopischer Ordnung und Netzwerk-Kristallinität ist für Katalyse-, Sensor- und optoelektronische Anwendungen außerordentlich wichtig.
  • Nach unterem besten Wissen gab es keinen früheren Bericht von mesoporöser Metalloxid-Synthese mit derartiger Einfachheit und Versatilität. Die Bildung, mit einer derartigen noch die da gewesenen Einfachheit und Generalität, von großporigen mesoskopisch geordneten Metalloxiden legt nahe, dass die gleichen allgemeinen anorganische Verbindung/Blockcopolymer-Anordnungs-Mechanismen wirken können. Tatsächlich es ist gut dokumentiert, dass Alkylenoxid-Segmente Komplexe des Kronenether-Typs mit vielen anorganischen Ionen über schwache Koordinationsbindungen bilden können. Die multivalente Metall-Spezies (M) kann vorzugsweise mit den hydrophilen PEO-Resten assoziieren, wie in Schema 1 angegeben ist, wegen ihrer unterschiedlichen Bindungsfähigkeiten mit Poly(ethylenoxid) (PEO) und Poly(propylenoxid) (PPO). Die resultierenden Komplexe ordnen sich dann selbst gemäß der mesoskopischen Ordnung an, die prinzipiell von der Mikrophasentrennung der Blockcopolymer-Spezies dirigiert wird, und quervernetzen und polymerisieren (Schema 1) anschließend, um die mesoskopisch geordneten anorganische Verbindung/Polymer-Verbundsysteme zu bilden.
  • Schema 1
    Figure 00460001
  • Der vorgeschlagene Anordnungsmechanismus für diese mesoporösen Metalloxide verwendet PEO-Metall chalatiesierende Wechselwirkungen in Verbindung mit elektrostatischen, van der Waals-Kräften, usw., um die Mesostrukturbildung zu dirigieren.
  • Ein einzigartiges Merkmal der gegenwärtigen synthetischen Methodologie ist die Verwendung von anorganischen Precursoren in nicht wässrigen Medien. Wegen der niedrigeren Elektronegativitäten der Übergangsmetalle im Vergleich zu Silizium, sind ihre Alkoxide sehr viel reaktiver gegenüber nukleophilen Reaktionen wie z.B. Hydrolyse und Kondensation. Es gab einige Arbeiten über die nicht hydrolytische Sol-Gel-Chemie von anorganischen Oxiden, eine nicht hydrolytische Route, die eine Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindungsspaltung anstatt der Metall-Sauerstoff-Bindung einschließt, die eine allgemeine Tendenz besitzt, die Kristallisation der Metalloxide zu verzögern, eine sehr wichtige für den ersten Schritt unseres kooperativen anorganische Verbindung/Copolymer-Selbstanordnungs-Prozesses. Zusätzlich führt die hydrolytische Route zu Metalloxiden oft zu Schwierigkeiten in der Steuerung der Stöchiometrie und Homogenität. Die Homogenität hängt von der Rate der Homokondensation (d.h. Bildung von M-O-M und M'-O-M') gegen die Rate der Heterokondensation ab, die in dem hydrolytischen Prozess kaum kontrolliert werden kann, wegen den unterschiedlichen Reaktivitäten der verschiedenen Precursosren gegenüber der Hydrolyse und Kondensation. Jedoch sollte prinzipiell der nicht hydrolytische Prozess die Bildung von homogenen binären Oxiden aus verschiedenen Metallatprecursoren begünstigen, wegen dem verringerten Unterschied in den Hydrolyse- und Kondensationsraten für verschiedene anorganische Quellen in nicht wässrigen Medien. Das wurde erfolgreich in den Synthesen von mesoporösen gemischten Oxiden unter Verwendung von den Verfahren dieser Erfindung nachgewiesen.
  • Diese Verwendung von Blockcopolymer-Selbstanordnung in Verbindung mit chelatisierender Komplexierung für die anorganische/organische kooperative Anordnung in den nicht-wässrigen Medien ermöglicht es, mesoporöse Materialien mit erheblich unterschiedlichen Zusammensetzungen zu synthetisieren, die in der Tab. 4 beispielhaft erläutert sind.
  • Kooperative Multiphasen-Anordnung von Meso-Makro-Silika-Membranen
  • Hier beschreiben wir eine neuartige Prozedur für die Synthese von künstlichen Korallen-Silika-Membranen mit 3-d-Meso-Makro-Strukturen. Dieser Prozess verwendet Multiphasen-Medien, während es Mikrophasentrennungs-Blockcopolymer/Silika-Verbundsysteme und Makrophasentrennung zwischen starken Elektrolyten und dem Verbundsystem in einem einzigen Schritt einschließt. Wir fanden, dass starke Elektrolyte wie z.B. NaCl, LiCl, KCl, NH4Cl, KNO3 oder sogar kationische Übergangsmetallsalze wie NiSO4 verwendet werden können, um Meso-Makro-Silika-Membrane herzustellen, die an der Grenzfläche von Tropfen dieser anorganischen Salzlösung gebildet werden. Es ist gut bekannt, dass in der Natur eine makroskopisch geordnete Silika-Struktur wie die Kieselalge und Koralle über einen proteinmodifizierten Prozess in den Ozeanumgebungen wachsen, die reich an anorganischen Salzen wie NaCl sind. Der in dieser Untersuchung verwendete Prozess kann beim Verständnis der Bildung von Kieselalge und Koralle in der Natur wesentlich sein, was ferner als ein 3-Phasen-Medien-Process betrachtet werden kann: die Umgebung der Zelle, die Zellmembran und das wässrige Medium in der Zelle.
  • Die Silika-Membrane (Größe ~ 4 cm × 4 cm, Dicke ~ 5 mm) mit 3-d-Meso-Makro-Silika-Netzwerk-Strukturen, die wir hergestellt haben, zeigen gerichtete gleichmäßige Strick-, Ring- und Weinreben- oder Teller-, Kammrad- und Kreisel-Morphologien, die von der Elektrolytenstärke der anorganischen Salze oder der amphiphilen Blockcopolymer-Template abhingen. Die Makroporengröße (0,5–100 μm) kann über anorganische Salze und Verdampfungsrate des Lösungsmittels gesteuert werden. Die mesoskopischen Strukturen können hoch geordnete 2-d-Bienenwaben (Porengröße 40–90 Å) oder 3-d kubische Packung, und über die amphiphilen Blockcopolymer-Template gesteuert sein. Diese künstlichen Korallen-Meso-Makro-Silika-Membrane sind thermisch stabil und weisen große Oberflächen bis zu 1000 cm2/g und Porenvolumina bis zu 1,5 cm3/g auf.
  • Die Silika-Membrane wurden durch die Verwendung von Zwei-Schritt-Sol-Gel-Chemie hergestellt. Zuerst wurde oligomeres Silika-Sol-Gel durch das Vorhydrolysieren von Tetraethoxysilan (TEOS) in Ethanol-Lösung durch einen säurekatalysierten Prozess erhalten. Als zweites wurde das oligomere Silika-Sol-Gel in eine Mischungslösung von Poly(ethylenoxid)-Block-Poly(propylenoxid)-Block-Poly(ethylenoxid) (PEO-PPO-PEO)-Triblockcopolymer und anorganischen Salzen in Wasser und Ethanol gegeben. Die Endzusammensetzung dieser Mischung war im Bereich von 1 TEOS : (6,8 ~ 34) × 10–3 Copolymer : 0,51 ~ 3,0 anorganisches Salz 18 ~ 65 H2O : 0,002 ~ 0,04 HCl : 11 ~ 50 EtOH. Die Silika-Membranen mit 3d-Meso-Makro-Strukturen wurden nach dem Trocknen bei Zimmertemperatur, Waschen mit Wasser, um die anorganischen Salze zu entfernen, und Kalzinierung erhalten, um das organische Blockcopolymer vollständig zu entfernen.
  • In einer typischen Synthese wurden 2,08 g TEOS (Aldrich) zu 5 g Ethanol, 0,4 g Wasser und 0,4 g (0,1 M) HCl-Lösung unter Rühren bei Raumtemperatur für 0,5 h zugegeben, dann bei 70°C ohne Rühren für 1 h erwärmt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 1 g EO20PO70EO20 (Pluronic P123, Aldrich/BASF, durchschnittliche Molmasse 5800), 1 g NaCl, 10 g Ethanol und 10 g Wasser zu dieser Lösung unter Rühren bei Raumtemperatur für 1 h gegeben. Die entstandene Lösung wurde in eine offene Petrischale gegeben, und bei Raumtemperatur verdampft. Nach der vollständigen Trocknung wurde die feste Membran aus der Schale entfernt, 20 g Wasser zugegeben und dann in einem verschlossenen Container bei 100°C für 3 Tage erwärmt, um die anorganischen Salze aufzulösen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden die festen Silika-Membranen mit entionisiertem Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet. Die as-synthesized Silika-Membranen wurden bei 500°C für 6 h in Luft kalziniert, um sämtliche organischen Blockcopolymere vollständig zu entfernen.
  • Die 41 zeigt mehrere repräsentative Rasterelektronenmikroskopie-(SEM)-Aufnahmen, die auf einem JEOL 6300-F Mikroskop erhalten wurden, von den Silika-Membranen und dem anorganischen Salz-(NaCl)-Kristall, der mit den Membranen durch die Sol-Gel-Chemie mitgezüchtet wurde. Die Silika-Membranen, die aus der NaCl-Lösung hergestellt wurden, zeigen 3-d makroskopische Netzwerk-Strukturen und eine korallenähnliche Morphologie (41a). Die netzartige 3-d-Struktur (Dicke von ~ 1 μm) der Silika-Membran ist aus gleichmäßiger strickähnlicher Silika gemacht, die eine hohe mesoskopische Ordnung aufweist (siehe unten). Die Silika-Membranen können so groß sein wie ~ 4 cm × 4 cm, in Abhängigkeit von der Größe des verwendeten Containers. Die Dicke der Silika-Membranen kann von 10 μm bis 5 mm verändert werden.
  • Wie in der 41b gezeigt ist, zeigt die gesamte Silika-Membran eine ähnliche örtliche makroskopische Struktur, die nicht weitreichend geordnet ist. Die durchschnittliche Makroporengröße der Silika-Membranen ist in etwa ~ 2 μm (± 0,4) (41a) und kann von ~ 0,5 μm bis ~ 100 μm durch Veränderung der Verdampfungsrate oder der Elektrolytenstärke der anorganischen Salze verändert werden. Zum Beispiel, wenn eine kleine Menge von Ethylenglykol in die Sol-Gel-Lösung gegeben wird, um die Verdampfungsrate zu verlangsamen, wird eine kleine Makroporengröße (~ 0,5 μm) erhalten, wie in der 41c gezeigt ist. Von Bedeutung ist das Ergebnis, dass, wenn die Verdampfungsrate klein ist, die Dicke des Silika-Netzwerkes um mehrere Hundert Nanometer verringert wird, wie in der 41c gezeigt ist. Wenn die Verdampfungsrate hoch ist, kann die Makroporengröße der Silika-Membranen so groß wie ~ 10 μm werden, die Strukturdicke wird verringert (wie in der 41d gezeigt ist) und die makroskopische Struktur der Silika-Membranen wird in eine 2-d-Bienenwaben-Kanal-Struktur geändert.
  • Die Elektrolytenstärke der anorganischen Salze kann ferner verwendet werden, um die Makroporengröße zu steuern. Durch die Verwendung von stärkeren Elektrolyten, zum Beispiel MgSO4, kann die Makroprengröße so groß wie ~ 20 μm werden. Zusätzlich kann die Morphologie der Silika-Membran durch Verändern der Konzentration der anorganischen Salze modifiziert werden. Niedrige Konzentrationen resultieren in der Weintrauben-Morphologie, die die Silika-Membran darstellt, wie in der 41e gezeigt ist.
  • Die Morphologien der anorganischen Salzkristalle werden ferner von dem organischen Blockcopolymer beeinflusst. Zum Beispiel können ohne das amphiphile Blockcopolymer, kubische Kristalle von NaCl so groß wie ~ 100 μm in der Lösung von Wasser und Ethanol gezüchtet werden, jedoch in der Gegenwart von dem Tensid unter unseren Synthesebedingungen zeigten die meisten NaCl-Kristalle eine nadelförmige (~ 1 μm im Durchmesser) Morphologie (41f), wie einer Länge von 1 cm. Wenn NiSO4 als die anorganischen Salze in unserer Synthesebedingung verwendet wird, wird eine scheibenähnliche Morphologie von NiSO4-Kristallen an der Unterseite der Silika-Membranen beobachtet. Das legt nahe, dass die Kristallisation der anorganischen Salze ferner über Blockcopolymere gesteuert werden kann.
  • Abgesehen von NaCl können weitere anorganische Salze wie LiCl, KCl, NH4Cl, Na2SO4, MgSO4, NiSO4, MgCl2, chirales NaClO3 und organische Säuren wie Äpfelsäure verwendet werden, um die Silika-Membranen zu bilden. Die 42 zeigt mehrere repräsentative Rasterelektronenmikroskopie-(SEM)-Aufnahmen der meso-makroporösen Silika-Membranen, die unter Verwendung des Blockcopolymers P123 (a–c) oder P65 (d) in verschiedenen anorganischen Salzlösungen hergestellt wurden. Die Morphologie der Silika-Membrane ist von der Elektrolytstärke der anorganischen Salze abhängig. Zum Beispiel, wenn LiCl, KCl und NH4Cl verwendet werden, mit mit NaCl vergleichbaren Elektrolytenstärken, wird eine vergleichbare korallenähnliche Morphologie (42a, b, c) beobachtet, obwohl die Netzwerk-Morphologie der Silika-Membrane etwas verschieden ist. Jedoch, wenn die anorganischen Salze mit den stärkeren Elektrolytenstärken wie Na2SO4, MgSO4 in der Synthese verwendet werden, beinhalten die makroskopischen Strukturen Silika-Netzwerke, die aus Ring-, Kammrad-, Teller- und Kreisel-Morphologien bestehen (43).
  • Die makroskopische Struktur wird ferner von dem Blockcopolymer beeinflusst. Wenn Blockcopolymere mit höheren durchschnittlichen Molmassen wie Pluronic F127 (EO106PO70EO106) verwendet wird, wird eine kubische Morphologie über SEM beobachtet (43a). Diese Morphologie resultiert aus Silika, die um kubische NaCl-Kristalle herum gewachsen ist, was einen makroskopischen anorganischen Kristall-Templatierungs-Prozess für das mesoporöse Silika-Wachstum nahe legt. Wenn Blockcopolymere wie Pluronic P65 (EO26PO39EO26) verwendet werden, wird die Silika-Membran mit großen Makroporengrößen erhalten (42d).
  • Die mesoskopische Ordnung in diesen Silika-Membranen, die durch die kooperative Selbstanordnung von anorganischer Silika-Spezies/amphiphiles Blockcopolymer gebildet wurden, wird hauptsächlich von dem Blockcopolymer gesteuert, während über die Kleinwinkel-Röntgendiffraktions-Muster (44) und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) (45) charakterisiert werden kann. Die XRD-Muster der 44 wurden auf einem Scintag PADX-Diffraktometer unter Verwendung von Cu-Kα-Stahlung erhalten. Für die TEM-Messungen der 45 wurde die Probe durch Dispergieren der Pulverprodukte als eine Aufschlämmung in Aceton hergestellt und anschließend auf einem löchrigen Kohlenstofffilm auf einem Cu-Netz abgeschieden und getrocknet. Wie in der 44a gezeigt ist, zeigen die korallenähnlichen Silika-Membranen, die unter Verwendung von P123 Triblock-Copolymer synthetisiert wurden, nach der Entfernung des NaCl durch Waschen, ein typisch hexagonales (p6mm) XRD-Muster für mekoporöse Materialien mit vier Diffraktionspeaks (a = 118 Å), das dem des oben beschriebenen SBA-15 ähnlich ist. Nach der Kalzinierung bei 500°C in Luft für 6 h, wird ferner das XRD-Muster mit vier Peaks beobachtet, und die Intensität der Diffraktionspeaks wird gesteigert, was nahe legt, dass die p6mm mesoskopische Ordnung erhalten wird und thermisch stabil ist, obwohl die Peaks bei etwas höheren 2θ-Werten mit a = 111 Å erscheinen. Die Zellparameter der mesoskopischen Ordnung auf den Silika-Membranen können durch die Verwendung von verschiedenen Triblock-Copolymeren verändert werden. Zum Beispiel a = 101 Å für Pluronic P103 (EO17PO85EO17) (44b) und a = 74,5 Å für Pluronic P65 (EO26PO39EO26) (44c), wobei diese Materialien 2-d hexagonale (p6mm) hochgeordnete mesoskopische Strukturen besitzen.
  • Diese Ergebnisse legen nahe, dass das Vorhandensein der anorganischen Salze wie NaCl die kooperative Selbst-Anordnung der Copolymer/Silika nicht sehr beeinflusst, um eine hochgeordnete Mesostruktur zu bilden. Die 45a und b zeigen TEM-Aufnahmen von kalzinierten Silika-Membranen, die durch die Verwendung von P123 Blockcopolymer in NaCl-Lösung hergestellt wurden, bei unterschiedlichen Ausrichtungen, die bestätigen, dass das Silika-Netzwerk der Membranen aus einer 2-d p6mm hexagonalen Mesostruktur besteht, mit einer gut geordneten hexagonalen Anordnung und einer eindimensionalen Kanalstruktur. Die TEM-Aufnahmen (45c, d) der Silika-Membranen mit kleiner Makroporengröße (~ 0,5 μm aus SEM), die durch Zugabe einer kleinen Menge von Ethylenglykol hergestellt wurden, zeigen, dass die strickähnlichen Netzwerke der Silika-Membranen aus schleifenähnlichem mesoskopischen Silika mit parallelen zu der Längsachse ausgerichteten 1-d Kanalordnungen gemacht sind. Diese strickähnlichen Silikas bilden eine makroporöse 3-d Netzwerkstruktur. Es sollte erwähnt werden, dass, wenn das Blockcopolymer F127 der höheren Molmasse als die mesoskopischen struktur- dirigierenden Mittel verwendet wird, eine Silika-Membran mit kubischer Mekostruktur (a = 217 Å) erhalten werden kann, basierend auf XRD- und TEM-Ergebnissen.
  • SEM-Aufnahmen der Silika-Membranen nach der Kalzinierung bei 500°C in Luft zeigen, dass die korallenähnliche Makrostruktur beibehalten wird, was belegt, dass die mit anorganischen Salzen hergestellten korallenähnlichen Meso-Makro-Silika-Membranen thermisch stabil sind. Thermogravimetrische und differentialthermische Analysen (TGA und DTA) (46) in Luft von den Silika-Membranen, die unter der Verwendung von P123 Blockcopolymer in NaCl-Lösung hergestellt wurden, nach Entfernung der anorganischen Salze, zeigen gesamte Massenverluste von nur 24 Gew.-% (46 oben). Ein Netzsch Thermoanalysator STA 409 wurde für die thermische Analyse der festen Produkte verwendet, unter gleichzeitiger Ausführung von TGA und DTA mit Aufheizraten von 5 Kmin–1 in Luft. Bei 100°C registriert die TGA einen 18 Gew.-%-igen Verlust, der von einem endothermen DTA-Peak begleitet wird, der von Wasserdesorption verursacht wird, wobei das von einem 6 Gew.-%-igen TGA-Verlust bei 190°C gefolgt wird, was mit einem exothermen DTA-Peak übereinstimmt, der mit der Zersetzung des organischen Blockcopolymers assoziiert ist. Im Vergleich zeigen die Silika-Membranen, die ohne Entfernung der anorganischen Salze erhalten wurden, gesamte Gewichtsverluste von 50 Gew.-% (46 unten). Bei 100°C verzeichnet die TGA einen 4 Gew.-%-igen Verlust aus der physikalischen Adsorption von Wasser, gefolgt von einem 46 Gew.-%-igen TGA-Verlust bei 200°C aus der Zersetzung des organischen Blockcopolymers.
  • Die obigen Beobachtungen bestätigen, dass die Wechselwirkung zwischen Silika-Spezies und Blockcopolymer-Spezies schwach ist, und nach Waschen mit Wasser 84 Gew.-% des Blockcopolymers in den Silika-Membranen entfernt ist. Nach dem Waschen mit Wasser und ohne Kalzinierung zeigen diese Silika-Membranen bereits ein ähnliches Stickstoff-Sorptionsverhalten zu dem für kalzinierte Silika-Membrane (47a, b), so dass nach dem Waschen sowohl makroporöse (~ 2 μm) als auch mekoporöse (60 Å) Kanäle bereits zugänglich sind. Die Isothermen der 47 wurden unter Verwendung eines Micromeritics ASAP 2000 Systems gemessen. Die Daten wurden durch die Verwendung des BdB-(Broekhoff und de Boer)-Modells berechnet. Die Porengrößen-Verteilungskurve wurde aus einer Analyse des Adsorptionszweigs der Isotherme erhalten. Das Porenvolumen wurde bei dem Signalpunkt P/P0 = 0,985 genommen. Die BET-Probe wurde bei 200°C auf der Vakuum-Line übernacht vorgeheizt.
  • Die repräsentativen Stickstoff-Adsorptions/Desorptions-Isothermen und die entsprechende Porengrößenverteilung, die durch die Verwendung des Broekhoff und de Boer-Modells berechnet wurde, sind in der 48 gezeigt. Die Isothermen der 48. Die Isothermen wurden unter Verwendung eines Micromeritics ASAP 2000 Systems gemessen. Die Daten wurden durch die Verwendung des BdB-(Broekhoff und de Boer)-Modells berechnet. Die Porengrößen-Verteilungskurve wurde aus einer Analyse des Adsorptionszweiges der Isotherme erhalten. Das Porenvolumen wurde bei dem Signalpunkt P/P0 = 0,985 genommen. Die BET-Probe wurde bei 200°C auf der Vakuum-Line übernacht vorgeheizt. Die korallenähnlichen Silika-Membranen, die unter Verwendung des P123 Blockcopolymers in einer NaCl-Lösung hergestellt wurden, zeigen eine typische Isotherme (Typ IV) der zylindrischen mesoporösen Kanal-Materialien mit einer Hysterese vom H1-Typ, und weisen eine enge Porengrößenverteilung bei dem Mittelwert von 84 Å auf. Dieses Material besitzt eine Brunauer-Emmett-Teller-(BET)-Oberfläche von 660 m2/g und ein Porenvolumen von 1,1 cm3/g. Die mesoskopische Porengröße der Silika-Membranen, die in NaCl-Lösung. hergestellt wurden, war von dem amphiphilen Blockcopolymer abhängig, zum Beispiel zeigen die Materialien, die durch die Verwendung von P103 und P65 hergestellt wurden, ähnliche Isothermen und weisen Porengrößen von 77 und 48 Å, BET-Oberflächen von 720 und 930 m2/g und Porenvolumina von 1,12 beziehungsweise 0,99 cm3/g auf (48). Wenn das F127-Blockcopolymer mit großer Molmasse als die Template verwendet wird, zeigt die Silika-Membran mit kubischer mesoskopischer Struktur die Isothermen mit einer großen Hysterese vom H2-Typ (49a), die von dem für Silika-Membranen mit hexagonaler mesoskopischer Ordnung sehr verschieden ist, und passt durch die Verwendung des BdB-Modells nicht in das Zylinder-Modell, um die Porengrößen-Verteilung zu berechnen (49b). Jedoch zeigt sie unter Verwendung des Kugel-Modells eine ziemlich schmale Porengrößen-Verteilung bei einem Durchschnitt von 10,5 nm, und weist eine BET-Oberfläche von 1003 m2/g und eine Porenvolumen von 0,8 cm3/g auf (49b). Die Silika-Membranen, die durch die Verwendung des nichtionischen oligomeren Tensids C16H33EO10 hergestellt wurden, zeigen auch eine große BET-Oberfläche von 710 m2/g und ein Porenvolumen von 0,64 cm3/g, aber eine etwas kleinere Durchschnitts-Porengröße von 3,6 nm (50a, b).
  • Um die Bildung der korallenähnlichen Meso-Makro-Silika-Membranen zu verstehen, haben wir die makroskopischen Strukturen in verschiedenen Bereichen (51) der as-made Silika-Membranen vor dem Waschen vorsichtig untersucht. Wie in den 51a–d gezeigt ist, ohne Auswaschen des anorganischen Salzes (LiCl), haben sich die makroskopischen korallenähnlichen Strukturen der Membran bereits in der mittleren Region der Silika-Membran gebildet. Andererseits ist die in der oberen Region aufgenommene Aufnahme der Silika-Membran von der aus der mittleren Region ziemlich verschieden, und zeigt ungeordnete Kissenfenster (pillow windows), die eine ähnliche durchschnittliche Makrofenstergröße besitzen, die mit dem in der mittleren Region vergleichbar ist. Diese Ergebnisse legen nahe, dass die Silika-Membran, die an der Luft-Grenzfläche gewachsen ist, von der der Wasser-Grenzfläche verschieden ist. Die 51d zeigt die SEM-Aufnahme der durch LiCl hergestellten Silika-Membran, die an der unteren Region aufgenommen wurde, die nahe legt, dass die mosaik-ähnlichen anorganischen LiCl-Salzkristalle, die durch XRD und chemische Analyse bestätigt sind, am Boden der Silika-Membranen gebildet werden. Die Gestalt der kissen-ähnlichen LiCl-Kristalle ist etwas ähnlich der der Fensterwerk-Morphologie, die an der oberen Region der Silika-Membran beobachtet wurde. Die SEM-Aufnahmen der Silika-Membran, die durch die Verwendung von NiSO4 als das anorganische Salz hergestellt wurden, die in den oberen, mittleren und unteren Regionen der Membran aufgenommen sind, werden in den 51e–h gezeigt. Ohne das anorganische Salz (NiSO4) auszuwaschen ( 51e, f), enthüllen die SEM-Aufnahmen eine scheiben-ähnliche Fenster-Morphologie an dem Oberen der Membran, während innerhalb dieses Fensters eine korallen-ähnliche Morphologie gesehen werden kann (46f). Jedoch werden am Boden der Membran weintrauben-ähnliche Silika-Makrostrukturen mit scheiben-ähnlichen anorganischen NiSO4-Salzkristallen beobachtet (51g, h). Die Größe der scheiben-ähnlichen NiSO4-Kristalle ist die gleiche wie die Fenstergröße der Silika-Membran oben. Diese Ergebnisse stimmen mit der anfänglichen Phasentrennung zwischen der korallen-ähnlichen Silika-Makrostruktur und den anorganischen Salzen überein, gefolgt von der Bildung der Silika-Makrostruktur auf den anorganischen Salzen.
  • Um die Bildung dieser Materialien weiter zu bestätigen, untersuchen wir die Veränderung der Zusammensetzung als eine Funktion der Verdampfungszeit (52). Die chemische Zusammensetzung der Ausgangsreaktionslösung war 1 g P123 Blockcopolymer : 0,01 mol TEOS : 1 g LiCl : 4 × 10–5 mol HCl : 0,55 mol H2O : 0,33 mol EtOH. Wie in der 52 gezeigt ist, fällt am Anfang die Konzentration (Gew.-%) von Ethanol schnell, und die Konzentrationen von Wasser und SiO2 und anorganischem Salz LiCl steigen, weil eine große Menge an Ethanol verdampft. Nach etwa 3 h beginnt sich das Silika-Blockcopolymer-Gel zu bilden, wobei in der flüssigen Phase die Konzentration von Silika schnell fällt, und die Konzentration von LiCl schnell steigt. Wenn die Silika-Mesostruktur gebildet wird, wie sie über XRD bestimmt wurde, ist beinahe das gesamte Ethanol verdampft (in der flüssigen Phase eine Konzentration niedriger als 1%) und nur eine Spurmenge von Silika wird in der flüssigen Phase gefunden, was vermuten lässt, dass die Silika/organisches Blockcopolymer-Zusammensetzung sich bereits zu diesem Zeitpunkt an der Grenzfläche mit dem Salzwasser verfestigt hat. Wenn die Konzentration des Salzes LiCl nahe der Sättigungskonzentration ist (45%), geschieht die Kristallisation des anorganischen Salzes LiCl. Zu diesem Zeitpunkt ist die Bildung des mesostrukturierten Silika nahezu vollständig. Diese Ergebnisse zeigen ferner, dass die mesoskopische Silika-Struktur zuerst an der Grenzfläche des anorganischen Salzwassers gebildet wird, und anschließend, wenn die Lösung des anorganischen Salzes Sättigungskonzentrationen erreicht, werden Kristalle von anorganischen Salzen am Boden der Membran gebildet.
  • Basierend auf obigen Ergebnissen, postulieren wir, dass die mesoskopische Silika-Struktur um einen Tröpfchen der anorganischen Salzlösung herum gebildet wird, wie im Schema A (53) dargestellt ist. Ethanol wird zuerst verdampft, dann das Wasser. Während die anorganische Salzlösung konzentrierter wird, werden zwei Domänen gebildet, eine wasserreiche Domäne, wo sich das meiste anorganische Salz befindet, und eine wasserarme Domäne, worin sich die Silika- und Blockcopolymer-Zusammensetzungen befinden. Die Bildung von zwei Domänen resultiert in einer Dreiphasentrennung, einem Tröpfchen aus anorganischer Salzlösungs-Phase, die von einem Silika-Blockcopolymer-Gel getrennt ist. Das Tröpfchen der Lösung dient als ein Templat für das Wachstum der Silika-Blockcopolymer-Verbundsysteme. Wenn die Makrostuktur einmal verfestigt ist, senkt sich die anorganische Salzlösung nach und nach zum Boden des Containers. Die kooperative Selbst-Anordnung von Silika/Blockcopolymer geschieht an der Phasengrenze des Tröpfchens und resultiert in einer korallen-ähnlichen mesomakroskopischen Silika-Struktur. Andererseits, wenn die Silika an der Grenzfläche von Luft und Satzwasser gebildet wird, wird das Tröpfchen der Salzlösung flatterig, was oben auf in der Membran mit Fensterwerk resultiert.
  • Bezugnehmend auf die 54 werden zunehmend höhere Vergrößerungen eines Abschnitts einer Meso-Makro-Silika-Membran gezeigt, die gemäß dieser Erfindung gemacht wurde. Die Membran ist in der 54a gezeigt, die eine Makroporen-Struktur besitzt, wie in der 54b gezeigt ist. Jedoch besitzen die Wände, die die Makroporen definieren, eine mesoporöse Struktur.
  • Zusammenfassend wurden künstliche Korallen-Silika-Membrane mit 3-d Meso-Makro-Strukturen über einen neuartigen Prozess einer säure-katalysierten Silika-Sol-Gel-Chemie in der Gegenwart von anorganischen Salzen synthetisiert. Anorganische Salze spielen eine wichtige Rolle bei der Bildung von Meso-Makro-Silika-Membranen, die an der Grenzfläche eines Tröpfchens einer anorganischen Salzlösung gezüchtet werden. Die Ergebnisse sind von allgemeiner Bedeutung für das Verständnis von Multiphasen-Prozessen, wie der Bildung von Korallen-Silika-Strukturen von Kieselalgen in der Natur. Die Silika-Membranen (Größe ~ 4 cm × 4 cm, Dicke ~ 5 mm) mit 3-d Meso-Makro-Silika-Netzwerk-Strukturen zeigen gerichtete gleichmäßige Strick-, Ring- und Weinreben- oder Teller-, Kammrad-, Kreisel- und kubische Käfig-Morphologien, die von der Elektrolytenstärke der anorganischen Salze oder der amphiphilen Blockcopolymer-Template abhängen. Die Makroporengröße (0,5 ~ 100 μm) kann über anorganische Salze und die Verdampfungsrate des Lösungsmittels gesteuert werden. Die mesoskopischen Strukturen können hoch geordnete 2-d-Bienenwaben (Porengröße 40 ~ 90 Å) oder eine 3-d kubische Packung sein, und werden über die amphiphilen Blockcopolymer- Template gesteuert. Die korallen-ähnlichen Meso-Makro-Silika-Membrane sind thermisch stabil und weisen große Oberflächen (bis zu 1000 cm2/g) und Porenvolumina (bis zu 1,1 cm3/g) auf. Wir erwarten, dass diese neuen Prozesskeramik-Materialien mit einer Struktur und einem Design auf mehreren Längenskalen viele Anwendungen in den Bereichen haben werden, die Trennungs-, Sorptions-, Medizinimplantat-, Katalyse- und Sensoranordnungs-Anwendungen einschließen.
  • Das oben gezeigte Beispiel verwendete bei der Bildung von Meso-Makro-Silika-Membranen das Pluronic P123-Blockcopolymer, EO20PO70EO20 als das Templat, um die mesoskopische Ordnung der Silika-Membranen zu steuern. Neben P123 können ferner weitere Tenside in der Synthese verwendet werden. Zum Beispiel könnte man verwenden:
    • (1) ein Diblock-Copolymer, Poly(ethylenoxid)-Block-Poly(propylenoxid); Poly(ethylenoxid)-Block-Poly(butylenoxid) (Fa. Dow); B50-6600, BL50-1500;
    • (2) ein Triblock-Copolymer, Poly(ethylenoxid)-Block-Poly(propylenoxid)-Block-Poly(ethylenoxid); (BASF) Poly(ethylenoxid)-Block-Poly(butylenoxid)-Block-Poly(ethylenoxid) (Fa. Dow); wie z.B. Pluronic L64, L121, L122, P65, P85, P103, P104, P123, PF20, PF40, PF80, F68, F88, F98, F108, F127;
    • (3) ein umgekehrtes Triblock-Copolymer Pluronic 25R8, 25R4, 25R2
    • (4) ein Stern-Diblock-Copolymer (BASF), Tetronic 901, 904, 908; und
    • (5) ein umgekehrtes Stern-Diblock-Copolymer Tetronic 90R1, 90R4, 90R8.
  • Die anorganischen Salze können Elektrolyte sein wie KCl, NaCl, LiCl, NH4Cl, MgCl, MgSO4, KNO3, NaClO3, Na2SO4, NiSO4, CoCl2, Wasser, organische Säuren, wie DL-Weinsäure, Zitronensäure, Äpfelsäure. Wir beanspruchen diese löslichen Alkalisalze, Erdalkalisalze, Übergangsmetalle, Sulfate, Nitrate, Halogenide, Chlorate und Perchlorate.
  • Die Herstellung von Meso-Makro-Silika-Membranen sind Emulsionschemie mit Latex-Kugel-Templaten; Phasentrennung und Lösungsmittelaustausch; Templatierung mit anorganischen Salzen, die von uns hier entwickelt wurde. Diese Entdeckung sollte eine große Bedeutung für das Verständnis der Bildung der Kieselalge und der Koralle in der Natur besitzen. Die makromesoporösen Materialien würden viele Anwendungen, in den Bereichen der Sorption, Katalyse, Trennung, Sensoranordnungen und optoelektronischen Vorrichtungen haben. Die hier beschriebenen Materialien und die Synthesemethode sind sehr versatil darin, dass sie für viele Anwendungsgebiete und für die Synthese von beliebigen anorganische Verbindung/Tensid-Verbundsystemen zum Beispiel aluminophosphat-basierte, TiO2, ZrO2, Al2O3, Nb2O5, Ta2O5, CrO3, Fe2O3, ZrTiO4, Al2SiO5, HfO2, meso-makroporöse Silika-Membrane verwendet werden können. Diese Materialien würden viele Anwendungen in Sorptions-, Katalyse-, Trennungs-, Sensoranordnungs- und optoelektronischen Vorrichtungen haben.
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  • Figure 00640001

Claims (74)

  1. Ein Verfahren zur Bildung eines mesoskopisch strukturierten Materials, umfassend: Kombinieren eines amphiphilen Blockcopolymers mit einer Metallatprecursorspezies unter sauren Bedingungen, wobei das Blockcopolymer und die Metallatprecursorspezies selbst-organisiert sind und die Metallatprecursorspezies polymerisiert werden, um ein mesoskopisch strukturiertes anorganisch-organisches Verbundsystem zu bilden.
  2. Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das amphiphile Blockcopolymer als ein struktur-dirigierendes Mittel mit einer wasserlöslichen Metallatprecursorspezies fungiert, wobei die Metallatprecursorspezies innerhalb hydrophiler Bereiche eines selbst-organisierenden Blockcopolymersystems partitioniert.
  3. Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das amphiphile Blockpolymer ein amphiphiles Poly(alkylenoxid)-Blockcopolymer ist, das hydrophile und hydrophobe Komponenten besitzt, die mit der Metallatprecursorspezies als struktur-dirigierende Teile fungieren.
  4. Das Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei die Metallatprecursorspezies Komplexe mittels Koordinationsbindungen mit Alkylenoxidsegmenten des Blockcopolymers bilden.
  5. Das Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei sich die Komplexe gemäß der mesoskopischen Orientierung, die hauptsächlich von einer Mikrophasentrennung des Blockcopolymers dirigiert wird, selbst-orientieren.
  6. Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei sich das Blockcopolymer und die Metallatprecursorspezies in einem wässrigen oder polaren Lösungsmittel befinden und der Verdampfungsschritt des Lösungsmittels beinhaltet ist, um ein durchsichtiges mesoskopisch strukturiertes anorganisch-organisches Verbundsystem zu bilden.
  7. Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Metallatprecursorspezies nach Kalzinierung eines der folgenden Oxide bildet: TiO2, ZrO2, Nb2O5, Ta2O5, Al2O3, SiO2, WO3, SnO2, HfO2, SiAlO3,5, SiAlO5,5, Al2TiO5, ZrTiO4 und SiTiO4.
  8. Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Metallatprecursorspezies nach Kalzinierung SiO2 bildet.
  9. Ein Verfahren der Bildung eines mesoskopisch strukturierten Materials, umfassend die folgenden Schritte: Kombinieren eines amphiphilen Blockcopolymers, das als ein struktur-dirigierendes Mittel fungiert, mit einer anorganischen Verbindung einer multivalenten Metallspezies in einem polaren Lösungsmittel, wobei das Blockcopolymer und die anorganischen Verbindungen selbst-organisiert sind; und Polymerisieren der anorganischen Verbindungen unter wasserfreien Bedingungen, um ein mesoskopisch strukturiertes anorganisch-organisches Verbundsystem zu bilden.
  10. Das Verfahren gemäß Anspruch 9, umfassend nach Polymerisierung des mesoskopisch strukturierten anorganisch-organischen Verbundsystems den Schritt des Verdampfens des Lösungsmittels, um ein durchsichtiges mesostrukturiertes Material mit einer einheitlichen charakteristischen Orientierungslängenskala zu bilden.
  11. Das Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 9, umfassend den Schritt des Entfernens des Polymers aus dem mesoskopisch strukturierten anorganisch-organischen Verbundsystem, um ein thermisch stabiles mesoporöses Material zu bilden.
  12. Das Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 9, umfassend den Kalzinierungs- oder Lösungsmittelextraktionsschritt des mesoskopisch strukturierten anorganisch-organischen Verbundsystems, um die organische Spezies zu entfernen und dadurch ein mesoporöses multivalentes Metalloxidmaterial mit einem großen Oberflächenbereich zu bilden.
  13. Das Verfahren gemäß Anspruch 11, umfassend den Additionsschritt eines organischen Kosolvens zum amphiphilen Blockpolymer, um die Porengröße und Wanddicke des mesoporösen Materials zu erhöhen.
  14. Das Verfahren gemäß Anspruch 13, wobei die Mesoporengrößen mittels dem Blockcopolymer und Kosolvensquellungsmitteln gesteuert werden.
  15. Das Verfahren gemäß Anspruch 11, umfassend den thermischen Behandlungsschritt der Kombination des amphiphilen Blockpolymers und der anorganischen Verbindung, um die Porengröße, Wanddicke und thermische Stabilität des mesoporösen Materials zu erhöhen.
  16. Ein Verfahren zur Bildung eines drei-dimensionalen mesomakro-strukturierten Materials, umfassend die folgenden Schritte: Platzieren eines amphiphilen Blockcopolymers in eine wässrige Lösung eines anorganischen Salzes; Kombinieren der das Blockcopolymer beinhaltenden wässrigen Lösung mit einer anorganischen Verbindung einer multivalenten Metallspezies, um ein mehrphasiges Medium zu bilden, das eine Mikrophasentrennung der anorganischen Verbindungen ermöglicht, und das Blockcopolymer dabei ein anorganisches Blockcopolymer-Verbundsystem bildet, wobei das Blockcopolymer als ein struktur-dirigierendes Mittel fungiert und ebenfalls eine Makrophasentrennung des anorganischen Blockcopolymer-Verbundsystems und der wässrigen Lösung des anorganischen Salzes ermöglicht; und Polymerisieren der anorganischen Verbindungen, um ein mesomakro-strukturiertes anorganisch-organisches Verbundsystem zu bilden.
  17. Das Verfahren gemäß Anspruch 16, wobei die anorganische Verbindung in der Form eines Sol-Gels zur Blockpolymerlösung zugegeben wird.
  18. Das Verfahren gemäß Anspruch 16, wobei das Blockcopolymer und die anorganischen Verbindungen in einem wässrigen oder polaren Lösungsmittel kombiniert werden und umfassend den Verdampfungsschritt des Lösungsmittels aus dem mesomakro-strukturierten Verbundsystem, um ein durchsichtiges mesostrukturiertes Material mit einer einheitlichen charakteristischen Orientierungslängenskala zu bilden.
  19. Das Verfahren gemäß Anspruch 16, umfassend den Entfernungsschritt des Blockcopolymers aus dem mesomakro-strukturierten anorganisch-organischen Verbundsystem, um das mesomakro-strukturierte Material zu bilden.
  20. Das Verfahren gemäß Anspruch 16, umfassend den Kalzinierungs- oder Lösungsmittelextraktionsschritt des mesomakro-strukturierten Verbundsystems, um ein multivalentes Metalloxidmaterial mit einer Makroporosität und einem mesoporösen Oberflächenbereich zu bilden.
  21. Das Verfahren gemäß Anspruch 16, umfassend den Additionsschritt eines organischen Kosolvens zum amphiphilen Blockpolymer, um die Porengröße und Wanddicke des mesoskopisch strukturierten anorganischen Materials zu erhöhen.
  22. Das Verfahren gemäß Anspruch 16, umfassend den thermischen Behandlungsschritt der Kombination des amphiphilen Blockpolymers und der anorganischen Verbindung, um die Porengröße, Wanddicke und thermische Stabilität zu erhöhen.
  23. Das Verfahren gemäß Anspruch 16, wobei die Makroporengrößen mittels Variation der Stärke des Elektrolyten des anorganischen Salzes gesteuert werden.
  24. Das Verfahren gemäß Anspruch 16, wobei die Mesoporengrößen mittels dem Blockcopolymer und den Kosolvensquellungsmitteln gesteuert werden.
  25. Das Verfahren gemäß Anspruch 1, 9 oder 16, wobei das Blockcopolymer ein Tri-Blockpolymer ist.
  26. Das Verfahren gemäß Anspruch 25, wobei das Tri-Blockcopolymer ein Poly(ethylenoxid)-poly(alkylenoxid)-poly(ethylenoxid)polymer ist, wobei der Alkylenoxid-Rest wenigstens drei Kohlenstoffatome besitzt.
  27. Das Verfahren gemäß Anspruch 25, wobei das Tri-Blockcopolymer ein Poly(ethylenoxid)-poly(propylenoxid)-poly(ethylenoxid)polymer ist.
  28. Das Verfahren gemäß Anspruch 25, wobei das Tri-Blockcopolymer ein Poly(ethylenoxid)-poly(butylenoxid)-poly(ethylenoxid)polymer ist.
  29. Das Verfahren gemäß Anspruch 1, 9 oder 16, wobei das Blockcopolymer ein Di-Blockpolymer ist.
  30. Das Verfahren gemäß Anspruch 1, 9 oder 16, wobei das Blockcopolymer ein umgedrehtes Tri-Blockpolymer ist.
  31. Das Verfahren gemäß Anspruch 1, 9 oder 16, wobei das Blockcopolymer ein Stern-diblockpolymer ist.
  32. Das Verfahren gemäß Anspruch 1, 9 oder 16, wobei das Blockcopolymer ein umgedrehtes Stern-diblockpolymer ist.
  33. Das Verfahren gemäß Anspruch 9 oder 16, wobei die anorganische Verbindung nach Kalzinierung eines der folgenden Oxide bildet: TiO2, ZrO2, Nb2O5, Ta2O5, Al2O3, SiO2, WO3, SnO2, HfO2, SiAlO3,5, SiAlO5,5, Al2TiO5, ZrTiO4 und SiTiO4.
  34. Das Verfahren gemäß Anspruch 9 oder 16, wobei die anorganische Verbindung nach Kalzinierung SiO2 bildet.
  35. Ein gemäß Anspruch 1 oder 9 hergestelltes mesostrukturiertes Material, wobei das mesostrukturierte Material ein mesoskopisch strukturiertes Verbundsystem eines amphiphilen Blockcopolymers und einer Verbindung einer multivalenten Metallspezies ist.
  36. Das mesostrukturierte Material gemäß Anspruch 35, wobei das Blockcopolymer ein Tri-Blockcopolymer ist.
  37. Das mesostrukturierte Material gemäß Anspruch 35, wobei das Tri-Blockcopolymer ein Poly(ethylenoxid)-poly(alkylenoxid)-poly(ethylenoxid)polymer ist, wo der Alkylenoxid-Rest wenigstens drei Kohlenstoffatome besitzt.
  38. Das mesostrukturierte Material gemäß Anspruch 35, wobei das Tri-Blockcopolymer ein Poly(ethylenoxid)-poly(propylenoxid)-poly(ethylenoxid)-polymer ist.
  39. Das mesostrukturierte Material gemäß Anspruch 35, wobei das Tri-Blockcopolymer ein Poly(ethylenoxid)-poly(butylenoxid)-poly(ethylenoxid)polymer ist.
  40. Das mesostrukturierte Material gemäß Anspruch 35, wobei das Blockcopolymer ein Di-Blockpolymer ist.
  41. Das mesostrukturierte Material gemäß Anspruch 35, wobei das Blockcopolymer ein umgedrehtes Tri-Blockpolymer ist.
  42. Das mesostrukturierte Material gemäß Anspruch 35, wobei das Blockcopolymer ein Stern-diblockpolymer ist.
  43. Das mesostrukturierte Material gemäß Anspruch 35, wobei das Blockpolymer ein ungedrehtes Stern-diblockpolymer ist.
  44. Ein gemäß Anspruch 6 oder 10 hergestelltes durchsichtiges mesostrukturiertes Material.
  45. Das durchsichtige mesostrukturierte Material gemäß Anspruch 44, wobei das durchsichtige Material rissfrei ist.
  46. Das durchsichtige mesostrukturierte Material gemäß Anspruch 44, wobei das durchsichtige Material in der Form eines mesoskopisch orientierten, mesoporösen und rissfreien Films vorliegt.
  47. Ein gemäß Anspruch 12 hergestelltes mesostrukturiertes Material, wobei das mesostrukturierte Material ein thermisch stabiles mesoskopisch orientiertes poröses Material ist, das aus einer multivalenten Metallverbindung besteht und eine enge Porengrößenverteilung im mesoskopischen Größenregime besitzt.
  48. Das mesostrukturierte Material gemäß Anspruch 35, 44 oder 47, das eine zweidimensionale hexagonale Mesostruktur umfasst.
  49. Das mesostrukturierte Material gemäß Anspruch 35, 44 oder 47, das eine kubische Mesostruktur umfasst.
  50. Das mesostrukturierte Material gemäß Anspruch 35, 44 oder 47, das eine lamellare Mesostruktur umfasst.
  51. Das mesostrukturierte Material gemäß Anspruch 35, 44 oder 47 in der Form von Fasern.
  52. Das mesostrukturierte Material gemäß Anspruch 35, 44 oder 47 in der Form von dünnen Filmen.
  53. Das mesostrukturierte Material gemäß Anspruch 35, 44 oder 47 in der Form von Monolithen.
  54. Das mesostrukturierte Material gemäß Anspruch 47, das eine Porosität von wenigstens 40% besitzt.
  55. Das mesostrukturierte Material gemäß Anspruch 47, das eine Dielektrizitätskonstante von 2–2,5 besitzt.
  56. Ein gemäß Anspruch 25 hergestelltes mesomakro-strukturiertes Material, wobei das mesomakro-strukturierte Material ein makroporöses multivalentes Metalloxidmaterial ist, das einen orientierten mesoporösen Oberflächenbereich besitzt.
  57. Das mesomakro-strukturierte Material gemäß Anspruch 56, wobei das multivalente Metalloxid aus der folgenden Gruppe ausgewählt wird: TiO2, ZrO2, Nb2O5, Ta2O5, Al2O3, SiO2, WO3, SnO2, HfO2, SiAlO3,5, SiAlO5,5, Al2TiO5, ZrTiO4 und SiTiO4.
  58. Das mesomakro-strukturierte Material gemäß Anspruch 56, wobei die multivalente Metallverbindung SiO2 ist.
  59. Das mesomakro-strukturierte Material gemäß Anspruch 56, das eine zweidimensionale hexagonale Mesostruktur umfasst.
  60. Das mesomakro-strukturierte Material gemäß Anspruch 56, das eine kubische Mesostruktur umfasst.
  61. Das mesomakro-strukturierte Material gemäß Anspruch 56, das eine lamellare Mesostruktur umfasst.
  62. Das mesostrukturierte Material gemäß Anspruch 56 in der Form von Fasern.
  63. Das mesostrukturierte Material gemäß Anspruch 56 in der Form von dünnen Filmen.
  64. Das mesostrukturierte Material gemäß Anspruch 56 in der Form von Monolithen.
  65. Das mesostrukturierte Material gemäß Anspruch 56, das wenigstens eine Porosität von 40% besitzt.
  66. Ein Verfahren zur Trennung von Biomolekülen aus einer biologischen Probe oder Synthesemischung, welches das Durchlaufen der biologischen Probe oder Mischung durch das mesostrukturierte Material gemäß Anspruch 47 umfasst.
  67. Das Verfahren gemäß Anspruch 66, wobei die Biomoleküle Enzyme und/oder Proteine umfassen.
  68. Ein Verfahren zur Trennung von Biomolekülen aus einer biologischen Probe oder Synthesemischung, welches das Durchlaufen der biologischen Probe oder Mischung durch das mesomakro-strukturierte Material gemäß Anspruch 56 umfasst.
  69. Das Verfahren gemäß Anspruch 68, wobei die Biomoleküle Enzyme und/oder Proteine umfassen.
  70. Ein Verfahren zur Trennung organischer Verbindungen aus einer Lösung, welches das Durchlaufen der Lösung durch das mesostrukturierte Material gemäß Anspruch 47 umfasst.
  71. Ein Verfahren zur Trennung organischer Verbindungen aus einer Lösung, welches das Durchlaufen der Lösung durch das mesomakro-strukturierte Material gemäß Anspruch 56 umfasst.
  72. Ein Verfahren zur Trennung anorganischer Verbindungen aus einer Lösung, welches das Durchlaufen der Lösung durch das mesostrukturierte Material gemäß Anspruch 47 umfasst.
  73. Ein Verfahren zur Trennung anorganischer Verbindungen aus einer Lösung, welches das Durchlaufen der Lösung durch das mesomakro-strukturierte Material gemäß Anspruch 56 umfasst.
  74. Ein Verfahren zur Vermittlung von Adsorptions- und katalytischen Reaktionsselektivitäten an das mesomakro-strukturierte Material gemäß Anspruch 56, welches die getrennte Funktionalisierung der verschiedenen mesoskopischen und makroskopischen Porenoberflächen des Materials umfasst, um die Selektivitäten bereitzustellen.
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