CN103588219B - 一种使介孔材料sba-15孔径扩大及模板剂有效脱除的方法及其介孔材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种使介孔材料SBA-15孔径扩大及模板剂有效脱除的方法，包括如下步骤：S1，制备含有模板剂的SBA-15-AS；S2，由硫酸钠、去离子水、乙二醇、正丁醇和聚乙二醇按照摩尔比为(0.5-2)：(420-840)：531：(48-96)：0.19配制成混合溶剂；S3，将0.6-1g所述SBA-15-AS与85-95ml所述混合溶剂相混合后，置于水热釜中以100-120℃溶剂热后处理12-72h，得到产品SBA-15-ST。本发明还提供一种介孔材料，所述介孔材料是根据上述方法得到的SBA-15-ST。本发明所提供的方法通过混合溶剂热后处理使得介孔材料的孔径扩大和模板剂脱除一步完成。
Description
技术领域
本发明涉及纳米与生物材料领域，特别涉及一种使介孔材料SBA-15孔径扩大及模板剂有效脱除的方法及其介孔材料。
背景技术
由于具有良好的孔道有序性、孔径可调性以及制备方法的简便性，有序介孔材料自问世以来已经吸引了越来越多研究者的关注，并在催化、蛋白分离、药物分子的装载释放等领域展现出广阔的应用前景。1998年Zhao等人（D.Y.Zhao,J.L.Feng,Q.S.Huo,N.Melosh,G.H.Fredrickson,B.F.Chmelka,G.D.Stucky.Science279,548(1998)）首次以非离子型三嵌段共聚物——聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物P123（EO20PO70EO20）为模板剂，制备了具有二维六方孔道结构且有序性良好的介孔SBA-15材料，并通过改变合成过程中温度或者酸浓度等条件，实现了SBA-15的物理特性如形貌特征、孔径大小等可控调节。为了扩大SBA-15的应用范围，很多SBA-15的改性实验也获得了令人欣喜的成果，如将钛和钯等过渡金属元素与SBA-15进行掺杂所得的材料可以发挥出良好的催化性能；对SBA-15进行表面功能化甚至是进一步的有机分子基团嫁接可以赋予SBA-15良好的药物装载与释放特性。
虽说SBA-15的应用潜力很大，但是为了产生有序的多孔结构，必须将合成产物中的模板剂脱除。目前使用较为广泛的模板剂脱除方法分别是高温煅烧法和溶剂萃取法。然而，煅烧处理过程对产物的结构影响比较大，最为常见的副作用为无机骨架网络的收缩。鉴于此，He等人（J.He,X.B.Yang,D.G.Evans,X.Duan.Mater.Chem.Phys.77,270(2002)）使用两步煅烧法对SBA-15进行处理，即先煅烧至模板剂的分解温度，经适当保温后继续加热至550℃，如此所得材料的结构与性质与直接煅烧相比有了一定的提高；Yang等人（C.M.Yang,B.Zibrowius,W.Schmidt,F.Schuth.Chem.Mater.16,2918(2004)）提出的模板剂逐步脱除法也有很好的处理效果。对于溶剂萃取法来说，虽然该法对介孔结构和孔壁的表面影响较小，且萃取所得模板剂可回收利用，但是该过程需要消耗大量的液体溶剂，且后处理步骤较为繁琐。
为了使SBA-15中的模板剂得到更好的脱除，He等人（J.He,X.B.Yang,D.G.Evans,X.Duan.Mater.Chem.Phys.77,270(2002)）以及Tian等人（B.Z.Tian,X.Y.Liu,C.Z.Yu,F.Gao,Q.Luo,S.H.Xie,B.Tu,D.Y.Zhao.Chem.Commun.1186(2002)）均有利用微波处理以脱除SBA-15中模板剂的相关研究。与常规煅烧法脱除模板剂相比，微波处理法耗时短，脱除效率高，且所得产物结构收缩率小，留下表面羟基较多。利用超临界液体萃取法也可以进行SBA-15中模板剂的脱除，Grieken等人（R.V.Grieken,G.Calleja,G.D.Stucky,J.A.Melero,R.A.Garcia,J.Iglesias.Langmuir.19,3966(2003)）在超临界条件下以CO2对SBA-15进行处理，在达到模板剂脱除效果的同时，所得产品仅产生了很微量的结构收缩，保持了均一的孔径分布特性以及高的比表面积。值得注意的是，经此法处理以后产品表面可以出现大量的硅醇基团。另外，Xiao等人（L.P.Xiao,J.Y.Li,H.X.Jin,R.R.Xu.Micropor.Mesopor.Mater.96,413(2006)）利用紫外/去离子水处理法进行SBA-15中模板剂的脱除，该法在常温下便可进行，简单有效。
现在，有序介孔材料已经被应用于材料科技的各个领域，而SBA-15作为成员之一也发挥着至关重要的作用。就SBA-15中模板剂的脱除方法来说，虽然已有大量相关报道，但仍存在很多缺陷：
（1）直接煅烧法虽然简便，但是会造成较大的介孔结构收缩，在一定程度上抑制了材料的物化特性；两步煅烧法效果虽好于直接煅烧法，但是效果提升并不明显；
（2）溶剂萃取法与煅烧法相比，其虽然不会造成介孔结构的收缩，但是也不可能实现介孔结构的扩张，对介孔结构造成的影响较小，但萃取过程繁琐，通常要萃取两到三次模板剂才能脱除完全，这一问题同样存在于如紫外/去离子水处理法等方法中；
（3）模板剂逐步脱除法综合了溶剂萃取法与煅烧法的优势，有利于模板剂的完全脱除，同时将结构收缩降到很低，但是在处理步骤上更繁琐；
（4）微波处理法以及超临界液体法对于模板剂的完全脱除以及结构的保护有着很好的效果，可是有着一定的操作难度和耗材成本。
发明内容
本发明旨在提供一种使SBA-15孔径扩大及模板剂有效脱除的方法，从而使得SBA-15中的有机模板剂P123得到良好脱除效果的同时，扩大其孔径，使产物获得良好的物化特性。
本发明所述的使SBA-15孔径扩大及模板剂有效脱除的方法，包括如下步骤：S1，制备含有模板剂的SBA-15-AS；S2，由硫酸钠、去离子水、乙二醇、正丁醇和聚乙二醇按照摩尔比为(0.5-2)：(420-840)：531：(48-96)：0.19配制成混合溶剂；S3，将0.6-1g所述SBA-15-AS与85-95ml所述混合溶剂相混合后，置于水热釜中以100-120℃溶剂热后处理12-72h，得到产品SBA-15-ST。
优选地，所述步骤S1包括将模板剂P123、去离子水、盐酸按照摩尔比1：9667：937的比例混合后，在38-42℃下搅拌4-8h后，加入59.2mol正硅酸乙酯，并剧烈搅拌5min，在静置20h后，抽滤、洗涤、干燥处理得到所述SBA-15-AS。
优选地，所述步骤S2中的硫酸钠、去离子水、乙二醇、正丁醇和聚乙二醇的摩尔比为1:789:531:90:0.19。
优选地，所述步骤S3中的溶剂热后处理的温度为110℃。
优选地，所述步骤S3中的溶剂热后处理的时间为48h。
优选地，所述SBA-15-AS未经水热处理。
优选地，所述SBA-15-AS经水热处理后煅烧得到SBA-15。
优选地，所述水热处理包括将所述SBA-15-AS在100℃水热处理24h。
一种介孔材料，所述介孔材料是根据上述方法得到的SBA-15-ST。
本发明的原理是：由于SBA-15-AS的硅聚合程度较低，其具有很高的再缩聚潜力。高温时，模板剂的亲水基团聚环氧乙烷（PEO）水合性变低，同时聚环氧丙烷（PPO）的疏水性变强，PEO部分收回到胶束内部，从而使得整个胶束的疏水部分变大；与此同时，长链醇溶入到模板剂胶束内部，在高温高压条件下发生自组重排，在增大胶束疏水部分体积的过程中使得孔道扩大。另一方面，由于SBA-15-AS中微孔的存在，钠离子可以填充入由于亲水基团PEO收缩而遗留下的微孔中，其将与孔壁上的一定量H+发生置换，从而使得硅醇基团发生进一步的缩合，进而造成孔壁收缩（高温下甚至是孔道的部分坍塌），即孔道扩大效果。在介孔孔道得以扩大之后，醇溶剂有足够的空间将模板剂胶束包裹、溶出，最终产生模板剂脱除效果。
本发明所提供的方法新颖别致，通过引入混合溶剂热后处理的概念对含有模板剂SBA-15-AS进行后处理，使得介孔材料SBA-15的孔径扩大和模板剂脱除一步完成，优化了目前常见的高温煅烧法和溶剂萃取法等。本发明所提供的方法过程简便高效，重复性好。经过混合溶剂热后处理的介孔材料的孔径被进一步扩大，有序性良好，有望在药物控释领域（特别是在蛋白分子的控释方面）发挥介孔材料的优势。
附图说明
图1是本发明所提供的使介孔材料SBA-15孔径扩大及模板剂有效脱除的方法的工艺流程图；
图2是按照图1的工艺制备的孔径扩大及模板剂有效脱除的SBA-15-ST的傅里叶共振红外光谱对比图；
图3是按照图1的工艺制备的孔径扩大及模板剂有效脱除的SBA-15-ST的热重分析图谱对比图；
图4是按照图1的工艺制备的孔径扩大及模板剂有效脱除的SBA-15-ST的小角X射线衍射分析图谱的对比图；
图5按照图1的工艺制备的孔径扩大及模板剂有效脱除的SBA-15-ST的扫描电镜图像（图5a：SBA-15-ST-100，图5b：SBA-15-ST-110，图5c：SBA-15-ST-120）；
图6是按照图1的工艺制备的孔径扩大及模板剂有效脱除的SBA-15-ST的透射电镜图像（图6a：SBA-15-ST-100，图6b：SBA-15-ST-110，图6c：SBA-15-ST-120）；
图7是按照图1的工艺制备的孔径扩大及模板剂有效脱除的SBA-15-ST的氮气吸附-脱附图像（图7a）以及孔径分布图（图7b）；
图8是按照图1的工艺，在最优化溶剂热后处理条件下（特定溶剂组成、110℃、48h）所制备的SBA-15-ST-110与SBA-15-AS以及SBA-15-HT-Cal的核磁共振谱图对比图；
图9是按照图1的工艺制备的孔径扩大及模板剂有效脱除的SBA-15-EP的傅里叶共振红外光谱谱图；
图10是按照图1的工艺制备的孔径扩大及模板剂有效脱除的SBA-15-EP的氮气吸附-脱附图像（图10a）以及孔径分布图（图10b）。
具体实施方式
下面结合附图，给出本发明的较佳实施例，并予以详细描述。
实施例1
在室温条件下，将模板剂P123、去离子水、盐酸按照摩尔比1：9667：937的比例混合后，在40℃下搅拌6h后，加入59.2mol正硅酸乙酯，并剧烈搅拌5min，在静置20h后，对所得果冻状液体进行抽滤、洗涤、干燥处理，既得预处理样品SBA-15-AS（SBA-15-As Synthesized）。上述步骤可参考J.AM.CHEM.SOC.2004,126,14348-14349。
以1.5℃/min的升温速度，550℃下保温6h，既得产品SBA-15-AS-Cal（SBA-15-Calcination）。此处通过升温保温步骤将SBA-15-AS中的模板剂脱除，得到对比样SBA-15-AS-Cal）。
将0.8g上述预处理样品SBA-15-AS与88ml混合溶剂（硫酸钠、去离子水、乙二醇、正丁醇和聚乙二醇按照摩尔比为1：789：531：90：0.19配制）相混合后，置于水热釜中以110℃溶剂热48h，经抽滤、洗涤、干燥处理后得到最终产品SBA-15-ST-110（SBA-15-Solvent Thermal Treatment）。
实施例2
实施方法以及基本配方与实施例1相同，只改变溶剂热后处理步骤的处理温度为100℃，得到最终产品SBA-15-ST-100。
实施例3
实施方法以及基本配方与实施例1相同，只改变溶剂热后处理步骤的处理温度为120℃，得到最终产品SBA-15-ST-120。
图2为实施例1-3中各样品的傅里叶变换红外光谱图，为了便于观察，分别将各曲线进行了不同程度的纵向移动，因此透光率不作为参考。相比于SBA-15-AS样品，其他各样品在1200-1500cm-1及2850-3000cm-1处振动峰的消失表明了模板脱除效果显著。图3中Mass的变化为质量损失，SBA-15-AS-Cal是经过煅烧的样品，其中不含模板剂，无需进行热重分析。对于其他样品，Mass变化越小，模板脱除效果越好。模板剂脱除效果依次为120℃>110℃>100℃。
实施例4
将模板剂P123、去离子水、盐酸按照1：9667：937的比例混合后，在40℃下搅拌6-10h后，加入59.2mol正硅酸乙酯，并剧烈搅拌5min，在静置20h后，进行100℃水热处理24h，对所得液体进行抽滤、洗涤处理，干燥后得到的SBA-15-HT（SBA-15-Hydrothermal Treatment）置于马弗炉中，以1.5℃/min的升温速度，550℃下保温6h，既得产品SBA-15-HT-Cal（SBA-15-Hydrothermal Treatment-Calcination），即为普通SBA-15。
图4为实施例1-4中各样品的小角X射线衍射谱图对比图，可以发现，与SBA-15-AS-Cal样品相比，经溶剂热后处理的各SBA-15-ST样品的有序性良好，不通过煅烧步骤就可以达到不亚于SBA-15-HT-Cal的有序性。此外，各SBA-15-ST样品的主峰（100）表现出明显的左移，意味着经溶剂热后处理步骤后SBA-15的孔径扩大，其具体的孔径扩大的数据通过氮气吸附脱附进行表征。
图5和图6为实施例1-3中经溶剂热后处理的各SBA-15-ST样品的扫描电镜与透射电镜照片，可以发现，较高温度处理（120℃）虽然有利于模板剂脱除效果的提升，但是会造成样品孔道的部分坍塌。
图7a为实施例1-4中经溶剂热后处理的各SBA-15-ST样品的氮气吸附-脱附谱图，各谱图均呈现出Ⅳ型吸附平衡等温线，说明各SBA-15-ST样品经溶剂热后处理后保持了介孔结构；比表面积、孔体积、孔径分布等参数均从此谱图中得到。图7b为实施例1-4中经溶剂热后处理的各SBA-15-ST样品的孔径分布图，可以发现，各SBA-15-ST样品的孔径均在10nm左右，与脱除了模板剂之后的SBA-15-HT-Cal的孔径接近，并明显大于SBA-15-AS-Cal的孔径。此外，120℃的孔径分布图上表现出分峰，这与扫描电镜及透射电镜照片中所表现出的孔道部分坍塌现象一致。
下表1中给出了各SBA-15-ST样品的孔结构参数，其比表面积在320-360m2/g范围内。
表1
图8是样品SBA-15-ST-110与SBA-15-AS以及SBA-15-HT-Cal的核磁共振谱图对比图，可以发现，预处理样品SBA-15-AS经溶剂热后处理后，其硅骨架表现出一定的收缩，但是仍保留了较多的硅醇基团。
实施例5
实施方法以及基本配方与实施例1相同，只改变溶剂热后处理步骤的混合溶剂摩尔比为0.5:789:531:90:0.19，得到最终产品SBA-15-EP-1（SBA-15-Exterme Point）。
实施例6
实施方法以及基本配方与实施例1相同，只改变溶剂热后处理步骤的混合溶剂摩尔比为2:789:531:90:0.19，得到最终产品SBA-15-EP-2。
实施例7
实施方法以及基本配方与实施例1相同，只改变溶剂热后处理步骤的混合溶剂摩尔比为1:420:531:90:0.19，得到最终产品SBA-15-EP-3。
实施例8
实施方法以及基本配方与实施例1相同，只改变溶剂热后处理步骤的混合溶剂摩尔比为1:840:531:90:0.19，得到最终产品SBA-15-EP-4。
实施例9
实施方法以及基本配方与实施例1相同，只改变溶剂热后处理步骤的混合溶剂摩尔比为1:789:531:48:0.19，得到最终产品SBA-15-EP-5。
实施例10
实施方法以及基本配方与实施例1相同，只改变溶剂热后处理步骤的混合溶剂摩尔比为1:789:531:96:0.19，得到最终产品SBA-15-EP-6。
图9为实施例5-10中各样品的傅里叶变换红外光谱图，为了便于观察，分别将各曲线进行了不同程度的纵向移动，因此透光率不作为参考。可以发现，相比于SBA-15-AS样品，其他各样品在1200-1500cm-1及2850-3000cm-1处振动峰都表现出不同程度的消失，表明模板剂得到脱除。
图10a为实施例5-10中经溶剂热后处理的各SBA-15-EP样品的氮气吸附-脱附谱图，各谱图均呈现出Ⅳ型吸附平衡等温线，说明各SBA-15-EP样品经溶剂热后处理后保持了介孔结构；比表面积、孔体积、孔径分布等参数均从此谱图中得到。图10b为实施例5-10中经溶剂热后处理的各SBA-15-EP样品的孔径分布图，可以发现，相比于SBA-15-AS-Cal样品，各SBA-15-EP样品都表现出不同程度的孔径扩大。
下表2中给出了各SBA-15-EP样品的孔结构参数。
表2
本发明按照合适的配方，通过溶剂热后处理的方法使介孔SBA-15材料孔径扩大，且模板剂有效脱除。其中，在最优化溶剂热后处理条件下所得的孔径扩大及模板剂有效脱除的SBA-15-ST-110样品不仅与普通SBA-15的有序性相似，且在保证结构完整性的同时，表面保留了大量的硅醇基团，在实际应用中可以发挥出更大的优势。
同理，申请人将0.6g SBA-15-AS与85ml所述混合溶剂相混合后，置于水热釜中以100℃溶剂热后处理72h，得到产品SBA-15-ST。将1gSBA-15-AS与95ml所述混合溶剂相混合后，置于水热釜中以120℃溶剂热后处理12h，得到产品SBA-15-ST。将模板剂P123、去离子水、盐酸按照摩尔比1：9667：937的比例混合后，在38℃下搅拌8h后得到所述SBA-15-AS。将模板剂P123、去离子水、盐酸按照摩尔比1：9667：937的比例混合后，在42℃下搅拌4h后得到所述SBA-15-AS。上述实施例同样可以实现本发明的内容。
以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。
Claims (6)
1.一种使介孔材料SBA-15孔径扩大及模板剂有效脱除的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
S1，制备含有模板剂的SBA-15-AS；
S2，由硫酸钠、去离子水、乙二醇、正丁醇和聚乙二醇按照摩尔比为(0.5-2)：(420-840)：531：(48-96)：0.19配制成混合溶剂；
S3，将0.6-1g所述SBA-15-AS与85-95ml所述混合溶剂相混合后，置于水热釜中以100-120℃溶剂热后处理12-72h，得到产品SBA-15-ST；
其中，所述步骤S1包括将模板剂P123、去离子水、盐酸按照摩尔比1：9667：937的比例混合后，在38-42℃下搅拌4-8h后，加入59.2mol正硅酸乙酯，并剧烈搅拌5min，在静置20h后，抽滤、洗涤、干燥处理得到所述SBA-15-AS。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S2中的硫酸钠、去离子水、乙二醇、正丁醇和聚乙二醇的摩尔比为1:789:531:90:0.19。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S3中的溶剂热后处理的温度为110℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S3中的溶剂热后处理的时间为48h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述SBA-15-AS未经水热处理。
6.一种介孔材料，其特征在于，所述介孔材料是根据上述权利要求1-5中任一项所述的方法得到的SBA-15-ST。
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Legal Events
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |