DE19930944B4

DE19930944B4 - Organische/anorganische Materialien umfassende Komplexe eines porösen Materials

Info

Publication number: DE19930944B4
Application number: DE19930944A
Authority: DE
Inventors: Shinji Inagaki; Shiyou Guan; Yoshiaki Fukushima
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1998-07-03
Filing date: 1999-07-05
Publication date: 2011-01-27
Anticipated expiration: 2019-07-06
Also published as: JP3899733B2; JP2000219770A; US6248686B1; DE19930944A1

Abstract

Chemische Zusammensetzung, umfassend:
– ein mesoporöses Material mit Poren, worin wenigstens 60% des Gesamtporenvolumens innerhalb eines Bereichs von ±40% eines mittleren Porendurchmessers liegen, und
– ein Gerüst, das wenigstens zwei Metallatome, wenigstens ein Sauerstoffatom und wenigstens eine organische Gruppe umfasst, worin die organische Gruppe an wenigstens zwei Metallatome gebunden ist, wobei das mesoporöse Material einen einheitlichen Porendurchmesser aufweist, wobei der mittlere Porendurchmesser etwa 1 nm bis etwa 30 nm beträgt und wobei das mesoporöse Material eine regelmäßige Porenstruktur aufweist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft poröse Materialien, die verwendet werden können als Adsorptionsmaterialien zum Konzentrieren organischer Substanzen und/oder zur Abtrennung unerwünschter Substanzen und als Katalysatormaterialien für selektive katalytische Reaktionen. Die porösen Materialien umfassen organische Gruppen, die in die anorganische poröse Struktur integriert sind.
Bekannte mesoporöse Molekularsiebe (nachfolgend als mesoporöse Materialien bezeichnet) bestehen aus einer anorganischen porösen Oxidsubstanz und weisen einen Porendurchmesser von 1,5 bis 30 nm auf, der größer ist als bekannte Zeolith-Porendurchmesser. Die Porengrößenverteilung ist im allgemeinen einheitlich, und die Poren sind regelmäßig angeordnet. Die Porenstruktur solcher mesoporöser Materialien ist groß genug, um große Moleküle zu absorbieren, und die Wandstruktur der Poren kann so dünn sein wie etwa 1 nm. Darüber hinaus sind solche mesoporösen Materialien dafür bekannt, daß sie große spezifische Oberflächen (etwa 1.000 m²/g) und große Porenvolumina (etwa 1 ml/g) aufweisen. Aus diesen Gründen ermöglichen derartige mesoporöse Materialien, daß reaktive Katalysatoren, adsorbierbare Substanzen, die aus einer funktionellen organischen Verbindung zusammengesetzt sind, und andere Moleküle schnell in die Poren hineindiffundieren, und sind deshalb gegenüber Zeolithen, die geringere Porengrößen aufweisen, vorteilhaft. Folglich wurden derartige mesoporöse Materialien in katalytischen Hochgeschwindigkeits-Reaktionen, die schnelle Reaktionen erfordern, und als Adsorptionsmittel hoher Kapazität verwendet, die eine große Menge eines zu adsorbierenden Materials adsorbieren können.
Beispiele derartiger mesoporöser Materialien sind FSM-16 (T. Yanagisawa et al., Bull. Chem. Soc., Japan 63 (1990), 988; S. Inagaki et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1993), 680) und M41Ss (z. B. MCM-41, MCM-48) (C. T. Kresge et al., Nature 359 (1992), 710; J. S. Beck et al., J. Am. Chem. Soc. 114 (1992), 10834).
Die WO 98/34,723 A2 beschreibt Versuche, die durchgeführt wurden, in denen eine organische Gruppe auf der Oberfläche eines anorganischen Gerüsts dieser mesoporösen Materialien befestigt wurde, nämlich auf der Innenfläche einer Pore. So wurde der mesoporösen Substanz ein selektives Adsorptionsvermögen und eine spezifische Katalysatorfunktion verliehen. Ein weiterer Versuch wurde durchgeführt, bei dem organische Gruppen während der Synthese des mesoporösen Materials eingeführt wurden. Derartige mesoporöse Materialien wurden mit organischen Gruppen hergestellt, die als Seitenketten an das Basisgerüst, das aus dem anorganischen Material bestand, gebunden wurden. Genauer gesagt, waren die organischen Gruppen auf der Oberfläche des Basisgerüsts, das aus dem anorganischen Material bestand, suspendiert. Folglich war die Porenwand im wesentlichen zusammengesetzt aus einem Gerüst, das aus anorganischen Materialien bestand, und die organischen Gruppen traten aus der Oberfläche der Porenwand hervor, und bildeten eine Schicht, die aus den organischen Gruppen zusammengesetzt war.
In einer derartigen Struktur können die Oberflächeneigenschaften des porösen Materials durch die Eigenschaften der organischen Gruppen bestimmt werden. Folglich wurden derartige poröse Materialien auf adsorbierende Stoffe beschränkt, zu denen die organischen Gruppen eine Affinität aufwiesen. Darüber hinaus können die Katalysatorwirkung oder die Adsorptionswirkung, die von dem anorganischen Gerüst stammt, maskiert werden, da die katalytisch aktiven Stellen oder Adsorptionsstellen in dem anorganischen Gerüst durch die organischen Gruppen bedeckt werden.
Die Dicke der Porenwand kann auch entsprechend der Einführung der organischen Gruppen zunehmen, und kann zu einer erheblichen Verringerung des Porendurchmessers und des Porenvolumens führen. Darüber hinaus können solche organischen Gruppen unter hohen Temperaturen oder in einer katalytischen Reaktion und einer Adsorptionsreaktion freigesetzt werden, und somit zum Verlust von erwünschten Oberflächeneigenschaften und der Kontamination des behandelten Materials durch die freigesetzten organischen Gruppen führen.
Chem. Rev. (1995), Band 95, Seiten 1431–1442 betrifft hochporöse hybride und amorphe organisch-anorganische verbrückte Polysilsesquioxan-Materialien.
Chemical Abstracts, 1993, Band 119, Ref. 140358y und Hochmolekularbericht 1989, Ref. H 11345/89 beschreiben mesoporöse Materialien, die Si-Verbindungen umfassen, welche N-enthaltende Kohlenwasserstoffgruppen enthalten.
EP 0 507 133 A2 betrifft metallhaltige geformte polymere tertiäre und/oder sekundäre Organosiloxanaminverbindungen, welche die Metalle Pd, Pt, Ru, Rh einzeln oder in Kombination sowie gegebenenfalls Promotoren und/oder Moderatoren enthalten.
DE 38 00 563 C1 betrifft geformte tertiäre oder sekundäre Organosiloxanaminverbindungen, Verfahren zur ihrer Herstellung und Verwendung.
Deshalb ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine chemische Zusammensetzung bereitzustellen, die ein verbessertes mesoporöses Material umfasst, das eine oder mehrere organische Gruppe(n) enthält, die in die Struktur des mesoporösen Materials integriert ist/sind, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung bereitzustellen.
Die obige Aufgabe wird durch die chemische Zusammensetzung nach Anspruch 1 gelöst, umfassend:

– ein mesoporöses Material mit Poren, worin wenigstens 60% des Gesamtporenvolumens innerhalb eines Bereichs von ±40% eines mittleren Porendurchmessers liegen, und
– ein Gerüst, das wenigstens zwei Metallatome, wenigstens ein Sauerstoffatom und wenigstens eine organische Gruppe umfasst, worin die organische Gruppe an wenigstens zwei Metallatome gebunden ist, wobei das mesoporöse Material einen einheitlichen Porendurchmesser aufweist, wobei der mittlere Porendurchmesser etwa 1 nm bis etwa 30 nm beträgt und wobei das mesoporöse Material eine regelmäßige Porenstruktur aufweist.

Die organische Gruppe enthält wenigstens ein Kohlenstoffatom. Die Metallatome, Sauerstoffatome und organischen Gruppen können durch Ionenbindungen und/oder kovalente Bindungen gebunden sein. Noch mehr bevorzugt ist die organische Gruppe kovalent an wenigstens zwei Metallatome gebunden. Am meisten bevorzugt ist das Sauerstoffatom an wenigstens ein Metallatom gebunden.
In einem solchen porösen Material ist die organische Gruppe in wenigstens einem Teil des porösen Gerüsts integriert, und das Basisgerüst selbst hat eine Hybrid-Zusammensetzung, die aus organischen und anorganischen Materialien zusammengesetzt ist. Folglich kann ein poröses Material synthetisiert werden, das eine neue, aus organischen/anorganischen Materialien bestehende Struktur aufweist, weil die organische Gruppe in dem Gerüst durch wenigstens zwei Metallatome integral gebunden ist. Folglich bildet die organische Gruppe einen Teil des Gerüsts, und poröse Materialien werden bereitgestellt, in denen die organische Gruppe in stabiler Weise in dem porösen Material gehalten wird.
Ein Vorteil eines solchen porösen Materials ist derjenige, dass die Porenwände Eigenschaften der organischen Gruppe ohne die Verwendung einer organischen Oberflächenschicht zeigen. Darüber hinaus verringert die Einführung der organischen Gruppe in das poröse Material nicht wesentlich den Porendurchmesser und das Porenvolumen wie in dem Fall von porösen Materialien, die mit einer organischen Oberflächenschicht gebildet werden.
Da die Porenvolumenverteilung in diesem Bereich liegt, funktioniert die chemische Zusammensetzung als nützliches Molekularsieb und kann ein ausgezeichnetes Adsorptionsmittel und/oder Katalysatormaterial sein.
Ferner wird die oben genannte Aufgabe durch das Verfahren nach Anspruch 10 gelöst, das die Polykondensation einer metallorganischen Verbindung in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels umfasst, worin die metallorganische Verbindung eine organische Gruppe, die an wenigstens zwei Metallatome gebunden ist, und eine Hydrolysegruppe, die an wenigstens eines der wenigstens zwei Metallatome gebunden ist, umfasst.
Wenn eine solche metallorganische Verbindung unter Verwendung des oberflächenaktiven Mittels als reaktionsdirigierender Matrix polykondensiert wird, kann ein poröses Material in Form eines Polykondensats erhalten werden, das eine Bindung Metallatom – organische Gruppe in einer Hauptkette aufweist, weil die metallorganische Verbindung die Bindung Metallatom – organische Gruppe enthält.
Andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden von einem Fachmann auf diesem Gebiet der Technik nach dem Lesen der folgenden detaillierten Beschreibung, zusammen mit den Zeichnungen und den Ansprüchen, leicht verstanden.
1 ist eine schematische Ansicht, die die Struktur einer bevorzugten Zusammensetzung zeigt, die die Porenwand eines porösen Materials bildet;
2 ist eine Ansicht, die ein GC-Spektrum von BTMe zeigt, das in Beispiel 1 synthetisiert wurde;
3A bis 3C sind Ansichten, die die MS-Spektren jedes Peaks der GC-Spektren in Beispiel 1 zeigen;
4A zeigt ein MS-Spektrum einer Standard-Substanz;
4B zeigt ein MS-Spektrum des Peaks 3 der GC-Spektren in Beispiel 1;
5A zeigt die ¹³C-NMR-Spektren von BTMe, das in Beispiel 1 synthetisiert wurde;
5B zeigt die ²⁹SI-NMR-Spektren von BTMe, das in Beispiel 1 synthetisiert wurde;
5C zeigt die ¹H-NMR-Spektren von BTMe, das in Beispiel 1 synthetisiert wurde;
6 ist eine Ansicht, die die XRD-Muster eines porösen Vorstufenmaterials (Probe 1) und eines porösen Materials (Probe 2) zeigt, die in Beispiel 2 erhalten wurden;
7A ist eine Ansicht, die die Stickstoffadsorptions-Isotherme von Probe 2 zeigt;
7B ist eine Ansicht, die eine Porengrößenverteilungs-Kurve von Probe 2 zeigt;
8A ist eine Ansicht, die das ¹³C-NMR-Spektrum von Probe 2 zeigt;
8B ist eine Ansicht, die das ²⁹Si-NMR-Spektrum von Probe 2 zeigt;
9A ist eine Ansicht, die ein Silicium des T2-Typs in dem ²⁹Si-NMR-Spektrum zeigt;
9B ist eine Ansicht, die ein Silicium des T3-Typs in dem ²⁹Si-NMR-Spektrum zeigt;
10 ist eine Ansicht, die XRD-Muster von Proben 4 bis 8 zeigt, die in Beispiel 4 synthetisiert wurden;
11A ist eine Ansicht, die die ¹³C-NMR-Spektren von Proben 9 und 10 zeigt, die in Beispiel 4 synthetisiert wurden;
11B ist eine Ansicht, die die ²⁹Si-NMR-Spektren von Proben 9 und 10 zeigt;
12 ist eine Ansicht, die die XRD-Muster der Proben 11 bis 13 zeigt, die in Beispiel 5 erhalten wurden;
13 ist eine Ansicht, die eine Porengrößenverteilungs-Kurve nach der Entfernung des oberflächenaktiven Mittels von den Proben 11 bis 13 zeigt, die in Beispiel 5 erhalten wurden;
14 ist eine Ansicht, die die ²⁹Si-NMR-Spektren der Proben 11 bis 13 zeigt, die in Beispiel 5 erhalten wurden;
15 ist eine Ansicht, die die ²⁹Si-NMR-Spektren der Proben 14 und 15 zeigt, die in Beispiel 5 erhalten wurden;
16 ist eine Ansicht, die die XRD-Muster der Proben 16 bis 18 zeigt, die in Beispiel 6 erhalten wurden;
17 ist eine Ansicht, die die Porengrößenverteilungs-Kurve nach der Entfernung des oberflächenaktiven Mittels von den Proben 16 bis 18 zeigt, die in Beispiel 6 erhalten wurden;
18 ist eine Ansicht, die die XRD-Muster der Proben 19 bis 23 zeigt, die in Beispiel 6 erhalten wurden;
19 ist eine Ansicht, die die XRD-Muster der Proben 19 und 24 bis 27 zeigt, die in Beispiel 6 erhalten wurden;
20 ist eine Ansicht, die die XRD-Muster der Proben 28 bis 30 zeigt, die in Beispiel 7 erhalten wurden;
21 ist eine Ansicht, die die XRD-Muster der Proben 31 bis 35 zeigt, die in Beispiel 7 erhalten wurden;
22 ist eine Ansicht, die die XRD-Muster der Proben 36 und 37 zeigt, die in Beispiel 8 erhalten wurden;
23 ist eine Ansicht, die die ²⁹Si-NMR-Spektren der Proben 36 und 37 zeigt, die in Beispiel 8 erhalten wurden;
24 ist eine Ansicht, die das ¹³C-NMR-Spektrum von Probe 38 zeigt, die in Beispiel 9 erhalten wurde;
25 ist eine Ansicht, die die XRD-Muster der Probe 38, die in Beispiel 9 erhalten wurde, und die XRD-Muster von Probe 21, die in Beispiel 6 erhalten wurde, zeigt;
26 ist eine Ansicht, die die Ergebnisse einer thermogravimetrischen Analyse von Probe 38 zeigt, die in Beispiel 9 erhalten wurde;
27A ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme von Probe 39, die in Beispiel 10 erhalten wurde, bei 1.000-facher Vergrößerung;
27B ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme von Probe 39, die in Beispiel 10 erhalten wurde, bei 5.000-facher Vergrößerung;
28 ist eine transmissionselektronenmikroskopische Aufnahme (bei 400.000-facher Vergrößerung) von Probe 39, die in Beispiel 10 erhalten wurde;
29 ist eine Ansicht, die ein Elektronenbeugungsmuster von Probe 39 entsprechend 28 zeigt;
30 ist eine transmissionselektronenmikroskopische Aufnahme (bei 400.000-facher Vergrößerung) von Probe 39, die in Beispiel 10 erhalten wurde;
31 ist ein Elektronenbeugungsmuster von Probe 39 entsprechend 30;
32 ist eine Ansicht, die die XRD-Muster der Vorstufen des porösen Materials der Proben 39 und 40 zeigt, die in Beispiel 10 erhalten wurden;
33 ist eine Ansicht, die die Stickstoffadsorptions-Isotherme von Probe 39 zeigt, die in Beispiel 10 erhalten wurde;
34 ist eine Ansicht, die die Porengrößenverteilungs-Kurve von Probe 39 zeigt;
35 ist eine Ansicht, die das ¹³C-NMR-Spektrum von Probe 39 zeigt, das in Beispiel 10 erhalten wurde;
36 ist eine Ansicht, die die ²⁹Si-NMR-Spektren der Vorstufen des porösen Materials der Proben 39 und 40 zeigt, die in Beispiel 10 erhalten wurden;
37 ist eine Ansicht, die die Ergebnise einer thermogravimetrischen Analyse von Probe 39 zeigt, die in Beispiel 10 erhalten wurde;
38 ist eine Ansicht, die die XRD-Muster der Probe 41 zeigt, die in Beispiel 11 erhalten wurde;
39 ist eine Ansicht, die die XRD-Muster der Probe 42 zeigt, die in Beispiel 12 erhalten wurde;
40 ist eine Ansicht, die die XRD-Muster der Proben 43 bis 45 zeigt, die in Beispiel 13 erhalten wurden;
41 ist eine Ansicht, die die XRD-Muster der Proben 46 bis 49 zeigt, die in Beispiel 13 erhalten wurden;
42 ist eine Ansicht, die die XRD-Muster der Proben 50 bis 52 zeigt, die in Beispiel 14 erhalten wurden;
43 ist eine Ansicht, die die Stickstoffadsorptions-Isotherme von Probe 51 zeigt;
44 ist eine Ansicht, die die Porengrößenverteilungs-Kurve von Probe 51 zeigt;
45 ist eine Ansicht, die die Stickstoffadsorptions-Isotherme von Probe 52 zeigt;
46 ist eine Ansicht, die die Porengrößenverteilungs-Kurve von Probe 52 zeigt;
47 ist eine Ansicht, die die XRD-Muster der Proben 53 bis 55 zeigt, die in Beispiel 15 erhalten wurden;
48 ist eine Ansicht, die die XRD-Muster der Proben 56 bis 58 zeigt, die in Beispiel 15 erhalten wurden;
49 ist eine Ansicht, die die XRD-Muster der Probe 59 zeigt, die in Beispiel 16 erhalten wurde;
50 ist eine Ansicht, die eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme von Probe 59 zeigt;
51 ist eine Ansicht, die eine transmissionselektronenmikroskopische Aufnahme von Probe 59 zeigt;
52 ist eine Ansicht, die die XRD-Muster von Probe 60 zeigt, die in Beispiel 16 erhalten wurde;
53 ist eine Ansicht, die die Ausgangsmaterialien und das Mischungsverhältnis für die Proben 61 bis 67 zeigt, die in Beispiel 17 hergestellt wurden;
54 ist eine Ansicht, die die Röntgenbeugungsmuster der Proben 61 bis 67 zeigt;
55 ist eine Ansicht, die die Ausgangsmaterialien und das Mischungsverhältnis für die Proben 68 bis 73 zeigt, die in Beispiel 18 hergestellt wurden;
56 ist eine Ansicht, die die XRD-Muster der Proben 68 bis 73 zeigt;
57 ist eine Ansicht, die die XRD-Muster der Proben 74 bis 76 zeigt, die in Beispiel 19 erhalten wurden;
58 ist eine Ansicht, die die XRD-Muster der Vorstufe von Probe 77 zeigt;
59 ist eine Ansicht, die die XRD-Muster von Probe 78 zeigt;
60 ist eine Ansicht, die die XRD-Muster der Vorstufe von Probe 79 zeigt;
61 ist eine Ansicht, die die Stickstoffadsorptions-Isotherme von Probe 78 zeigt; und
62 ist eine Ansicht, die die Porengrößenverteilungs-Kurve, gemessen nach dem BJH-Verfahren, von Probe 78 zeigt.
Vorzugsweise umfasst der organische/anorganische Materialien umfassende Komplex poröser Materialien eine Hauptkette, die wenigstens zwei Metallatome, wenigstens ein Sauerstoffatom und wenigstens eine organische Gruppe enthält, wobei die organische Gruppe an wenigstens zwei Metallatome gebunden ist. Da die Hauptkette die Porenwände des porösen Materials bildet und eine organische Gruppe in die Porenwand eingebaut ist, kann die Porenwand nützliche Eigenschaften der organischen Gruppe und/oder des aus organischen/anorganischen Strukturen bestehenden Komplexes aufweisen. Beispielsweise kann die Oberfläche der Porenwand hydrophob werden, was auf die hydrophoben Eigenschaften der organischen Gruppe zurückzuführen ist, die in die Porenwand eingebaut ist. Somit können die Adsorptionseigenschaften für eine organische Substanz verbessert werden. Alternativ dazu können Adsorptionseigenschaften oder katalytische Eigenschaften, die spezifisch für eine ausgewählte organische Gruppe sind, gezeigt werden, indem man geeignete organische Gruppen in die Hauptkette einbaut.
Darüber hinaus kann der Porendurchmesser (die Porengröße) und das Porenvolumen des porösen Materials maximiert werden, weil die organischen Gruppen in die Porenwand eingebaut sind, anstatt auf der Oberfläche der Porenwand suspendiert zu sein. Somit können große Porendurchmesser und Porenvolumina gebildet werden. Außerdem ist es unwahrscheinlich, daß die organischen Gruppen, die in die Hauptkette eingebaut sind, bei relativ hohen Temperaturen oder während katalytischer Reaktionen oder während Adsorptionsvorgängen freigesetzt werden, was die erwünschten Oberflächeneigenschaften des porösen Materials beseitigen könnte und die organische Gruppe in das Produkt freisetzen könnte. Dies hat zur Folge, daß sowohl die Hitzebeständigkeit als auch die Stabilität des porösen Materials während der Katalyse und Adsorption verbessert werden.
Merkmale der Hauptkette
Vorzugsweise enthält die Hauptkette in dem porösen Material wenigstens eine metallorganische Bindung zwischen einem Metallatom und einem Kohlenstoffatom. Außerdem kann die Hauptkette andere Bindungen umfassen, einschließlich (jedoch nicht beschränkt auf) Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, Metall-Sauerstoff-Bindungen und Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindungen. Die Struktur der Hauptkette ist nicht besonders beschränkt und kann solche repräsentative Strukturen aufweisen wie beispielsweise geradkettig, netzartig und verzweigt.
Verschiedene Metallatome können verwendet werden, beispielsweise Silicium, Aluminium, Zirkonium, Tantal, Niob, Zinn, Hafnium, Magnesium, Molybdän, Cobalt, Nickel, Gallium, Beryllium, Yttrium, Lanthan, Blei, Vanadium. Silicium ist besonders bevorzugt. Die Hauptkette kann Metallatome von einem einzelnen Metall umfassen, oder Kombinationen von Metallatomen können verwendet werden.
Ein bevorzugtes Beispiel einer Hauptkette umfaßt eine -Si-O-Metall-Sauerstoff-Bindung und kann beispielsweise ein Polysilan-Gerüst, ein Silicat-Gerüst, das durch Polykondensation eines Silicats erhalten wurde, und/oder ein Polysiloxan aufweisen. Aluminium, Titan, Magnesium, Zirkonium, Tantal, Niob, Molybdän, Cobalt, Nickel, Gallium, Beryllium, Yttrium, Lanthan, Hafnium, Zinn, Blei, Vanadium, Bor können in dem Gerüst und/oder als Ersatz für das Siliciumatom in den oben beschriebenen Polysilan-, Silicat- und Polysiloxan-Gerüsten eingeschlossen sein.
Anorganische Oxide können ebenso verwendet werden, um die Hauptkette zu bilden, wie beispielsweise nicht aus der Si-Linie stammendes Zirkoniumoxid, Titanoxid, Nioboxid, Tantaloxid, Wolframoxid, Zinnoxid, Hafniumoxid, Aluminiumoxid. Darüber hinaus können Oxidkomplexe erhalten werden durch Einbau der oben beschriebenen Verbindungen, die dem Silicat-Gerüst zugesetzt werden sollen, in das Basisgerüst dieser anorganischen Oxide.
Repräsentative organische Gruppen
In einer solchen Hauptkette wird wenigstens ein Kohlenstoffatom in Form einer organischen Gruppe bereitgestellt, und die organische Gruppe braucht nur ein Kohlenstoffatom zu enthalten. Vorzugsweise ist die organische Gruppe an zwei verschiedene Metallatome gebunden. Noch mehr bevorzugt ist die organische Gruppe an wenigstens zwei unterschiedliche Metallatome über metallorganische Verbindungen gebunden. Eine solche Bindungsstruktur ist schematisch in 1 gezeigt. Somit kann die organische Gruppe zwischen zwei Metallatomen in der Hauptkette angeordnet sein, und ein oder mehrere Kohlenstoffatom(e) in der organischen Gruppe kann/können kovalent oder ionisch an die zwei Metallatome gebunden sein. Beispielsweise kann die organische Gruppe zwischen zwei Siliciumatomen in einem Silicat-Gerüst angeordnet sein. Eine repräsentative Struktur ist schematisch in 1 gezeigt. Der Anteil der organischen Gruppe, die an das Metallatom gebunden ist, kann – ist jedoch nicht zwingend – der Endteil der organischen Gruppe sein.
Die organische Gruppe ist nicht besonders beschränkt, weil die Wahl der organischen Gruppe die Eigenschaften des porösen Materials beeinflußt. Deshalb wird ein Fachmann auf diesem Gebiet der Technik Vorteile darin finden, die Natur der organischen Gruppe zu variieren, um sie einer besonderen Verwendung des mesoporösen Materials anzupassen. Beispielsweise können verschiedene Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise eine Alkylengruppe, Alkenylengruppe, Vinylengruppe, Alkinylengruppe, Phenylengruppe, Kohlenwasserstoffe, die eine Phenylengruppe enthalten, verwendet werden. Außerdem können organische Gruppen verwendet werden, die aus Verbindungen abgeleitet sind, die wenigstens ein Kohlenstoffatom und eine organische funktionelle Gruppe wie beispielsweise eine Amidogruppe, Aminogruppe, Iminogruppe, Mercaptogruppe, Sulfongruppe, Carboxylgruppe, Ethergruppe, Acylgruppe enthalten. Diese organischen Gruppen können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Bevorzugte organische Gruppen schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf: eine Methylengruppe (-CH₂-), Ethylengruppe (-CH₂CH₂-), Trimethylen-(Propylen-)gruppe (-CH₂CH₂CH₂-), Tetramethylen-(Butylen-)gruppe (-CH₂CH₂CH₂CH₂-), 1,2-Butylengruppe (-CH(C₂H₅)CH₂-), 1,3-Butylengruppe (-CH(CH₃)CH(CH₃)-), abgeleitet von einer Alkylgruppe, Phenylengruppe (-C₆H₄-), Diethylphenylengruppe (-C₂H₄-C₆H₄-C₂H₄-), abgeleitet von einer Phenylgruppe, Vinylengruppe (CH=CH-), Propenylengruppe (-CH₂CH=CH-), Butenylengruppe (-CH₂CH=CHCH₂-), abgeleitet von einer Vinylgruppe, Amidogruppe (-CO-NH-), abgeleitet von einer Amidogruppe, Dimethylaminogruppe (-CH₂NH-CH₂-) und Trimethylaminogruppe (-CH₂-N(CH₃)-CH₂-), abgeleitet von einer Aminogruppe.
Weitere bevorzugte organische Gruppen schließen ein: eine Alkylgruppe mit einer Wertigkeit von wenigstens zwei, eine Alkenylgruppe mit einer Wertigkeit von wenigstens zwei und einen aromatischen, eine Kohlenwasserstoffgruppe enthaltenden Ring mit einer Wertigkeit von wenigstens zwei.
Andere Atome und Bindungen
Andere Atome und Bindungen können in die Hauptkette eingebaut werden, und solche anderen Atome und Bindungen sind nicht besonders beschränkt. Beispielsweise kann ein Sauerstoffatom an zwei Metallatome gebunden werden. Insbesondere können Sauerstoffatome in der Hauptkette in der Form von Bindungen wie beispielsweise Si-O, Al-O, Ti-O, Nb-O, Sn-O, Zr-O eingeschlossen sein. Diese Bindungen entsprechen Bindungen zwischen einem Sauerstoffatom und Metallatomen, die in Polymetalloxanen verschiedener Übergangsmetalle enthalten sind, wie beispielsweise Polysiloxan, Polyalloxan, und können allein oder in Kombinationen von zwei oder mehreren verwendet werden. Darüber hinaus können Atome wie beispielsweise Stickstoff, Schwefel, verschiedene Halogene in die Hauptkette eingebaut werden.
Verschiedene Metallatome, funktionelle organische Gruppen und funktionelle anorganische Gruppen können ebenso als eine oder mehrere Seitenketten zugesetzt werden, die von der Hauptkette abzweigen. Es ist bevorzugt, daß diese Atome und Gruppen an den Seitenkettenteilen der organischen Gruppen, die in die Hauptkette eingebaut sind, gebunden sind. Beispielsweise können organische Gruppen als Seitenketten an die Hauptkette gebunden werden. Repräsentative Beispiele schließen ein: organische Gruppen mit einer Mercaptogruppe, Carboxylgruppe, Niederalkylgruppe wie beispielsweise einer Methylgruppe und Ethylgruppe und dergleichen, Phenylgruppe, Aminogruppe, Amidogruppe, Iminogruppe, Sulfongruppe, Vinylgruppe.
Porenverteilung in dem porösen Material
Vorzugsweise sind 60% oder mehr des Gesamtporenvolumens in einem Porendurchmesser-Bereich von ±40% des Hauptporendurchmessers eingeschlossen, bestimmt aus dem Maximal-Peak in einer Porengrößenverteilungs-Kurve. Die ”Porengrößenverteilungs-Kurve” bedeutet eine Kurve, die aufgezeichnet wird beispielsweise durch graphische Darstellung eines Wertes (dv/dD), der erhalten wird durch Differenzieren des Porenvolumens (V) in Bezug auf den Porendurchmesser (D). Der Porendurchmesser an dem Punkt, an dem der Wert dv/dD der Porengrößenverteilungs-Kurve der größte ist (Maximal-Peak), wird der mittlere Porendurchmesser genannt. Die Porengrößenverteilungs-Kurve kann mittels verschiedener Berechnungsformeln berechnet werden unter Verwendung einer Adsorptions-Isotherme, die erhalten wird beispielsweise aus der Messung der Stickstoffgas-Adsorption durch das poröse Material.
Ein repräsentatives Meßverfahren zur Bestimmung der Adsorptions-Isotherme wird beschrieben, und Stickstoff ist das Gas, das am häufigsten in diesem Verfahren verwendet wird. Als erstes wird das poröse Material mit flüssigem Stickstoff auf –196°C abgekühlt, und Stickstoffgas wird zugeführt. Die Menge des adsorbierten Stickstoffgases kann beispielsweise durch ein volumetrisches Verfahren oder gravimetrisches Verfahren gemessen werden. Der Stickstoff-Gasdruck wird schrittweise erhöht, und die Menge des durch das poröse Material adsorbierten Stickstoffgases wird gegen jeden Gleichgewichtsdruck graphisch dargestellt, um eine Adsorptions-Isotherme zu erhalten. Eine Porengrößenverteilungs-Kurve kann danach aus dieser Adsorptions-Isotherme unter Verwendung einer Berechnungsformel gemäß dem Cranston-Inklay-Verfahren, Pollimore-Heal-Verfahren, BJH-Verfahren und dergleichen berechnet werden.
Der Ausdruck ”60% oder mehr des Gesamtporenvolumens sind in dem Porendurchmesserbereich von ±40% des mittleren Porendurchmessers in der Porengrößenverteilungs-Kurve enthalten”, kann durch das folgende Beispiel erklärt werden. Wenn der Maximal-Peak in der Porengrößenverteilungs-Kurve auf 3,00 nm festgelegt wird, ist der mittlere Porendurchmesser 3,00 nm. Folglich nimmt die Summe der Porenvolumina der Poren, die einen Porendurchmesser zwischen 1,80 und 4,20 nm aufweisen, vorzugsweise wenigstens 60% des Gesamtporenvolumens ein (Gesamtvolumen der Poren, die ein Porenvolumen von nicht mehr als 50 nm aufweisen, welches die obere Grenze ist, die durch das Gasadsorptions-Verfahren gemessen werden kann).
Somit nimmt der integrierte Wert der Porengrößenverteilungs-Kurve in dem Porendurchmesserbereich von 1,80 bis 4,20 nm vorzugsweise wenigstens 60% des integrierten Gesamtwertes der Kurve ein. Noch mehr bevorzugt sind die Porendurchmesser ausreichend einheitlich und funktionieren als Molekularsiebe, und sie zeigen eine hohe Selektivität für ein Reaktionsmaterial oder -produkt einer katalytischen Reaktion. Diese Selektivität ist extrem wirkungsvoll beispielsweise zur Durchführung selektiver katalytischer Reaktionen in einem Mehrkomponenten-System.
Mittlerer Porendurchmesser
Vorzugsweise hat das poröse Material einen mittleren Porendurchmesser von etwa 1 bis etwa 30 nm. Wenn der mittlere Porendurchmesser in diesem Bereich liegt, können Verbindungen, die einen großen Moleküldurchmesser aufweisen, leicht und schnell in die Poren hineindiffundieren. Deshalb werden schnelle katalytische Reaktionen und Adsorptionen ermöglicht. Die spezifische Oberfläche des porösen Materials ist nicht besonders beschränkt, jedoch ist sie vorzugsweise wenigstens ewa 700 m²/g. Die spezifische Oberfläche kann berechnet werden als spezifische BET-Oberfläche unter Verwendung der BET-Berechnungsformel aus der erhaltenen Adsorptions-Isotherme, beispielsweise aus der Messung der Stickstoffgas-Adsorption durch das poröse Material. Andere Berechnungsformeln können ebenso verwendet werden, um die spezifische Oberfläche zu berechnen.
Röntgenbeugungsmuster (XRD) des porösen Materials
Vorzugsweise hat das poröse Material einen oder mehrere Peaks bei einem Beugungswinkel, der einem d-Wert von wenigstens etwa 1 nm in einem XRD-Muster des porösen Materials entspricht. Der Röntgenbeugungs-Peak bedeutet, daß eine periodische Struktur, die einen d-Wert entsprechend dem Peak-Winkel aufweist, in einer Probe zugegen ist. Das oben beschriebene Röntgenbeugungsmuster reflektiert eine Struktur, in der Poren regelmäßig in einem Abstand von wenigstens 1 nm angeordnet sind. Von porösen Materialien, die solche Beugungsmuster aufweisen, wird angenommen, daß sie einen einheitlichen Porendurchmesser aufweisen, was aus der Regelmäßigkeit der Struktur, die durch die Röntgenbeugungsmuster gezeigt wird, geschlossen wird.
Porenform
Die Poren können beispielsweise die Form eines eindimensionalen Tunnels, die Form eines dreidimensionalen Kastens oder die Form einer kugelförmigen Pore aufweisen. Repräsentative Beispiele schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf eine zweidimensionale hexagonale Struktur (P6 mm), eine dreidimensionale hexagonale Struktur (P6₃/mmc), eine kubische Struktur (Ia3d, Pm3n), eine lamellenförmige Struktur, unregelmäßige Strukturen.
Form des porösen Materials
Das poröse Material kann ausgebildet werden als Teilchen (z. B. Pulver), als Granulat, als Trägerfilm, als selbsttragender Film, als transparenter Film, als ausgerichteter Film, als Kugel, als Faser, als Muster auf einem Substrat, als klar erkennbares Teilchen mit einem Durchmesser in der Größenordnung von 1 μm. Wenn das poröse Material als Teilchen ausgebildet wird, sind die bevorzugten Formen des Teilchens sphärische Formen und hexagonal stabförmige Formen.
Repräsentative Verfahren zur Herstellung des porösen Materials
Das poröse Material kann beispielsweise synthetisiert werden durch Polykondensation einer metallorganischen Verbindung, die eine organische Gruppe aufweist, die an wenigstens zwei Metallatome gebunden ist, worin wenigstens eine Hydrolysegruppe, wie beispielsweise eine Alkoxygruppe oder eine Halogengruppe, vorzugsweise an das Metallatom gebunden ist. Die Alkoxygruppe oder die Halogengruppe kann als Hydrolysegruppe bei der Polykondensationsreaktion fungieren. Alternativ dazu kann das poröse Material synthetisiert werden durch Polykondensation derartiger metallorganischen Verbindungen mit anderen kondensierbaren anorganischen oder organischen Verbindungen.
Vorzugsweise umfaßt die metallorganische Verbindung eine organische Gruppe, die wenigstens ein Kohlenstoffatom aufweist, und das Kohlenstoffatom oder die Kohlenstoffatome in der organischen Gruppe ist/sind an zwei oder mehrere Metallatome gebunden. Vorzugsweise sind zwei unterschiedliche Kohlenstoffatome an zwei unterschiedliche Metallatome gebunden.
Verschiedene Metallatome können verwendet werden, beispielsweise Silicium, Aluminium, Zirkonium, Tantal, Niob, Zinn, Hafnium, Magnesium, Molybdän, Cobalt, Nickel, Gallium, Beryllium, Yttrium, Lanthan, Blei, Vanadium. Silicium ist besonders bevorzugt. Die Hauptkette kann Metallatome von einem einzelnen Metall umfassen oder Kombinationen von Metallatomen können verwendet werden. In der metallorganischen Verbindung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, können verschiedene Metallatome allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Dieses Metallatom entspricht einem Metallatom, das in einer Hauptkette des porösen Materials der vorliegenden Erfindung enthalten ist.
Die organische Gruppe ist nicht besonders beschränkt, weil die Wahl der organischen Gruppe die Eigenschaften des porösen Materials beeinflußt. Somit wird ein Fachmann auf diesem Gebiet der Technik Vorteile finden, um die Natur der organischen Gruppe einer besonderen Verwendung des mesoporösen Materials anzupassen. Beispielsweise können verschiedene Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise eine Alkylengruppe, Alkenylengruppe, Vinylengruppe, Alkinylengruppe, Phenylengruppe, Kohlenwasserstoffe, die eine Phenylengruppe enthalten, verwendet werden. Außerdem können organische Gruppen, die von Verbindungen abgeleitet sind, die wenigstens ein Kohlenstoffatom und eine organische funktionelle Gruppe aufweisen, wie beispielsweise eine Amidogruppe, Aminogruppe, Iminogruppe, Mercaptogruppe, Sulfongruppe, Carboxylgruppe, Ethergruppe, Acylgruppe, verwendet werden. Diese organischen Gruppen können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Bevorzugte organische Gruppen schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf: eine Methylengruppe (-CH₂-), Ethylengruppe (-CH₂CH₂-), Trimethylen-(Propylen-)gruppe (-CH₂CH₂CH₂-), Tetramethylen-(Butylen)gruppe (-CH₂CH₂CH₂CH₂-), 1,2-Butylengruppe (-CH(C₂H₅)CH₂-), 1,3-Butylengruppe (-CH(CH₃)CH(CH₃)-), abgeleitet von einer Alkylgruppe, Phenylengruppe (-C₆H₄-), Diethylphenylengruppe (-C₂H₄-C₆H₄-C₂H₄-), abgeleitet von einer Phenylgruppe, Vinylengruppe (CH=CH-), Propenylengruppe (-CH₂CH=CH-), Butenylengruppe (-CH₂CH=CHCH₂-), abgeleitet von einer Vinylgruppe, Amidogruppe (-CO-NH-), abgeleitet von einer Amidogruppe, Dimethylaminogruppe (-CH₂NH-CH₂-), und Trimethylaminogruppe (-CH₂-N(CH₃)-CH₂-), abgeleitet von einer Aminogruppe.
Weitere bevorzugte organische Gruppen schließen ein: eine Alkylgruppe mit einer Wertigkeit von wenigstens zwei, eine Alkenylgruppe mit einer Wertigkeit von wenigstens zwei und einen aromatischen, eine Kohlenwasserstoffgruppe enthaltenden Ring mit einer Wertigkeit von wenigstens zwei.
Diese organische Gruppe entspricht einer organischen Gruppe, die in dem porösen Material der vorliegenden Erfindung enthalten ist.
Darüber hinaus ist in der metallorganischen Verbindung jedes Metallatom, das an eine organische Gruppe gebunden ist, ebenso an wenigstens eine Hydrolysegruppe gebunden wie beispielsweise eine Alkoxygruppe oder Halogengruppe.
Kohlenwasserstoffgruppen, die eine Alkoxygruppe aufweisen, können lineare, cyclische oder alicyclische Kohlenwasserstoffgruppen sein. Alkylgruppen sind bevorzugt, und lineare Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind noch mehr bevorzugt. Methyl- und Ethylgruppen sind am meisten bevorzugt. Repräsentative Halogengruppen sind Chlor, Brom, Fluor, Iod und dergleichen. Chlor und Brom sind bevorzugt. Alkoxygruppen und Halogengruppen können allein oder in Kombinationen von zwei oder mehreren verwendet werden, und die Alkoxygruppe oder Halogengruppe ist vorzugsweise kovalent an das Metallatom gebunden.
Jedes Metallatom, das an eine organische Gruppe gebunden ist, kann vorteilhafterweise wenigstens eine Alkoxygruppe oder Halogengruppe aufweisen und kann ebenso zwei oder mehrere Alkoxygruppen oder Halogengruppen aufweisen. Diese Zahl ist vorzugsweise zwei oder mehr, und noch mehr bevorzugt drei oder mehr, obwohl sie von der Wertigkeit eines Metallatoms abhängt. Wenn das Metallatom ein Siliciumatom ist, sind drei Alkoxygruppen oder Halogengruppen bevorzugt. Es ist auch zulässig, daß eine Halogengruppe und eine Alkoxygruppe an ein Metallatom gebunden sind.
Andere Gruppen können zusätzlich zu einer Alkoxy- oder Halogengruppe an das Metallatom gebunden werden. Ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine Kohlenwasserstoffgruppe sind in diese anderen Gruppen eingeschlossen. Bevorzugte Kohlenwasserstoffgruppen sind eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, die Nieder-Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind.
Darüber hinaus kann diese metallorganische Verbindung aus den oben beschriebenen verschiedenen organischen Gruppen, verschiedenen Metallatomen und Alkoxygruppen oder Halogengruppen in einer Vielzahl von Kombinationen erhalten werden.
Repräsentative metallorganische Verbindungen werden durch die nachfolgenden Strukturen (1), (2), (3), (4), (5) oder (6) gezeigt, in denen die oben beschriebenen verschiedenen organischen Gruppen, Metallatome, Kohlenwasserstoffgruppen an Alkoxygruppen oder Halogengruppen kombiniert werden, um bevorzugte Verbindungen herzustellen:
worin M ein Metallatom ist;
R¹ eine organische Gruppe ist;
jeder Rest R² jeweils für eine Kohlenwasserstoffgruppe steht;
jeder Rest R³ für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe steht;
m eine ganze Zahl von wenigstens 1 ist; und
n eine ganze Zahl von 0 oder mehr ist, die erhalten wird durch Subtrahieren von (m + 1) von der Wertigkeit eines Metallatoms M;
worin M, R¹, R², R³, m und n dieselbe Bedeutung haben wie in Struktur (1);
worin M, R¹, R², R³, m und n dieselbe Bedeutung haben wie in Struktur (1);
worin M, R¹, R³, m und n dieselbe Bedeutung haben wie in Struktur (1), und X eine Halogengruppe ist;
worin M, X, R¹, R³, m und n dieselbe Bedeutung haben wie in Struktur (4);
worin M, X, R¹, R³, m und n dieselbe Bedeutung haben wie in Struktur (4).
Repräsentative metallorganische Verbindungen schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf:
(CH₃O)₃Si-CH₂-Si(OCH₃)₃,
(C₂H₅O)₃Si-CH₂-CH₂-Si(OC₂H₅)₃,
(CH₃O)₃Si-CH₂-CH₂-Si(OCH₃)₃,
(C₂H₅O)₃Si-CH₂-CH₂-Si(OC₂H₅)₃,
(CH₃O)₃Si-C₆H₄-Si(OCH₃)₃,
(C₂H₅O)₃Si-C₆H₄-Si(OC₂H₅)₃,
(CH₃O)₃Si-C₂H₄-C₆H₄-C₂H₄-Si(OCH₃)₃,
(C₂H₅O)₃Si-C₂H₄-C₆H₄-C₂H₄-Si(OC₂H₅)₃,
(CH₃O)₃Si-CH=CH-Si(OCH₃)₃, and
(C₂H₅O)₃Si-CH=CH-Si(OC₂H₅)₃.
Die metallorganischen Verbindungen können andere Atome und organische oder anorganische funktionelle Gruppen zusätzlich zu einem Metallatom und einer organischen Gruppe enthalten. Diese anderen Atome und funktionellen Gruppen sind nicht besonders beschränkt. Atome wie beispielsweise Stickstoff, Schwefel, verschiedene Halogene oder funktionelle Gruppen, die diese Atome enthalten, können enthalten sein. Vorzugsweise sind diese Atome oder Gruppen in dem Seitenkettenteil der organischen Gruppen der Verbindungen enthalten. Bevorzugte funktionelle Gruppen sind: eine Mercaptogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkylgruppe mit einer niedrigen Anzahl an Kohlenstoffatomen wie beispielsweise eine Methylgruppe oder Ethylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Aminogruppe, eine Iminogruppe, eine Amidogruppe, eine Sulfongruppe, eine Vinylgruppe. Diese metallorganischen Verbindungen können allein oder in Kombinationen von zwei oder mehreren verwendet werden.
Andere Materialien
Die metallorganische Verbindung kann als einziger Gerüstbestandteil polykondensiert werden, oder andere anorganische kondensierbare Verbindungen wie beispielsweise Alkoxysilan können mit der metallorganischen Verbindung als Gerüstbestandteile polykondensiert werden. Repräsentative Alkoxysilane schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf: Tetramethoxysilane, Tetraethoxysilane und Tetrapropoxysilane, die eine Alkoxygruppe mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen umfassen. Darüber hinaus können Alkylalkoxysilane verwendet werden, die mit einer Niederalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sind wie beispielsweise Methyltrimethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan. Wenigstens eine Alkoxygruppe kann vorteilhafterweise enthalten sein, und die bevorzugte Anzahl ist 4.
Es können auch Alkoxysilane, die andere organische Gruppen oder funktionelle Gruppen aufweisen, verwendet werden. Repräsentative organische Gruppen schließen Phenylgruppen ein. Repräsentative funktionelle Gruppen schließen eine Aminogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Mercaptogruppe ein. Darüber hinaus kann ein Halogenatom an ein Siliciumatom eines Alkoxysilans anstelle einer Alkoxygruppe gebunden werden. Halogengruppen können ebenso als Hydrolysegruppe verwendet werden.
Repräsentative anorganische Verbindungen schließen anorganische Verbindungen ein, die andere Metalle wie beispielsweise Titan und Aluminium anstelle des Siliciumatoms dieser verschiedenen Alkoxysilane umfassen. Repräsentative Nicht-Alkoxysilane schließen Aluminiumisopropoxid und Titanisopropoxid ein.
Darüber hinaus können Natriumsilicat, Siliciumdioxid und Verbindungen, die andere Metallatome wie beispielsweise Aluminium anstelle von Silicium aufweisen, ebenso verwendet werden. Zusätzlich zu Natriumsilicat, Siliciumdioxid und Alkoxysilan können Verbindungen, die andere Elemente enthalten, als anorganischer Gerüstbestandteil verwendet werden. Beispielsweise können durch Zugabe einer Verbindung als Al-Quelle wie beispielsweise Pseudo-Boehmit, Natriumaluminat, Aluminiumsulfat oder Dialkoxyaluminotrialkoxysilan, poröse Materialien mit einem Gerüst, das aus SiO₂-Al₂O₃ zusammengesetzt ist, ebenso synthetisiert werden. Darüber hinaus können Oxidverbindungen, in denen Si durch Metalle wie beispielsweise Ti, Zr, Ta, Nb, Sn, Hf und dergleichen substituiert ist, ebenso verwendet werden. Bei dieser Substitution können verschiedene Metalle (Mⁿ⁺; n steht für die Wertigkeit des Metalls) in die Hauptkette eingeführt werden. Beispielsweise können durch Zugabe von Titanatverbindungen wie beispielsweise Ti(OC₂H₅)₄, Vanadylsulfat (VOSO₄), Borsäure (H₃BO₃) oder Mangandichlorid (MnCl₂) und Durchführen einer Co-Kondensationsreaktion Ti, V, B oder Mn in die Gerüste der porösen Materialien eingeführt werden.
Darüber hinaus können verschiedene Metallhalogenide, die beispielsweise Siliciumtetrachlorid (SiCl₄) einschließen, ebenso verwendet werden. Eine Halogenidgruppe ist eine gewöhnliche Hydrolysegruppe, und Chlor ist ein bevorzugtes Halogenid.
Natürlicherweise können alle diese anorganischen Verbindungen allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Steuerung der Porenstruktur
Die Porenstruktur kann gesteuert werden durch Einstellen der Mischungsverhältnisse der metallorganischen und anorganischen Verbindungen. Wenn beispielsweise ein Verhältnis (Molverhältnis) eines anorganischen/organischen Polymerisationsmaterials im Bereich von 0/100 bis 50/50 verwendet wird, neigt das Material dazu, eine kubische Struktur zu bilden. Wenn jedoch das Molverhältnis auf einen Bereich von 80/20 bis 100/0 erhöht wird, neigt das Material dazu, eine hexagonale Struktur zu bilden.
Oberflächenaktives Mittel (Tensid)
Die metallorganischen Verbindungen werden in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels (Tensids) polykondensiert. Das oberflächenaktive Mittel ist nicht besonders beschränkt, und verschiedene oberflächenaktive Mittel können verwendet werden wie beispielsweise kationische oberflächenaktive Mittel, anionische oberflächenaktive Mittel, nichtionische oberflächenaktive Mittel. Jedes dieser oberflächenaktiven Mittel kann allein oder in Kombinationen von zwei oder mehreren verwendet werden.
Repräsentative kationische und anionische oberflächenaktive Mittel schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf: Chloride, Bromide, Iodide und Hydroxide von Alkyltrimethylammonium [C_nH_2n+1N(CH₃)₃], Alkylammonium, Dialkyldimethylammonium, Benzylammonium, Fettsäuresalze und deren Alkylsulfonate und Alkylphosphate und nichtionische oberflächenaktive Mittel auf Basis von Polyethylenoxid. Alkyltrimethylammonium ist bevorzugt, und Alkyltrimethylammonium mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette ist noch mehr bevorzugt. Chloride, Bromide und Hydroxide von Alkyltrimethylammonium sind ebenso bevorzugt.
Nichtionische oberflächenaktive Mittel sind auch nicht besonders beschränkt, und beispielsweise kann ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel auf Polyethylenoxid-Basis, das eine Kohlenwasserstoffkette als hydrophoben Teil und eine Polyethylenoxidkette als hydrophilen Teil aufweist, verwendet werden. Repräsentative oberflächenaktive Mittel schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf: C₁₆H₃₃(OCH₂CH₂)₂OH (nachfolgend wird diese Struktur mit C₁₆EO₂ abgekürzt), C₁₂EO₄, C₁₆EO₁₀, C₁₆EO₂₀, C₁₈EO₁₀, C₁₈H₃₅EO₁₀, C₁₂EO₂₃ und dergleichen. Alternativ dazu können primäre Alkylamine und dergleichen als nichtionische oberflächenaktive Mittel verwendet werden.
Repräsentative hydrophobe Ketten für das oberflächenaktive Mittel schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf verschiedene Soritanfettsäureester, die eine Fettsäure wie beispielsweise Ölsäure, Laurinsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure und dergleichen enthalten. Weitere repräsentative Beispiele schließen ein: CH₃CH(CH₃)CH₂C(CH₃)₂C₆H₄(OCH₂CH₂)_xOH (durchschnittlicher Wert von x = 10), Triton X-100 (Firma Aldrich), Polyethylenoxid(20)sorbitanmonolaureat (Tween 20; Firma Aldrich), Polyethylenoxid(20)sorbitanmonopalmitat (Tween 40), Polyethylenoxid(20)sorbitanmonostearat, Polyethylenoxid(20)sorbitanmonooleat (Tween 60), Sorbitanmonopalmitat (Span 40).
Ebenso können Triblock-Copolymere mit drei Polyalkylenoxid-Ketten verwendet werden, und Triblock-Copolymere, die eine Polyethylenoxid-Kette-Polypropylen-Kette-Polyethylenoxid-Kette aufweisen, sind bevorzugt. Dieses oberflächenaktive Mittel hat eine Struktur, in der eine Polypropylenoxid-Kette im Zentrum zugegen ist, und Polyethylenoxid-Ketten an deren beiden Seiten zugegen sind, nämlich eine Hydroxygruppe an jeder Seite zugegen ist. Die Basisstruktur dieses Triblock-Copolymers wird wiedergegeben durch (EO)_x(PO)_y(EO)_x. Die Werte von x und y sind nicht besonders beschränkt. Triblock-Copolymere, in denen x etwa 5 bis etwa 110 und y etwa 15 bis etwa 70 sind, sind bevorzugt. Triblock-Copolymere, in denen x etwa 15 bis etwa 20 und y etwa 50 bis etwa 60 sind, sind noch mehr bevorzugt.
Triblock-Copolymere, in denen die Blöcke in umgekehrter Anordnung angeordnet sind, nämlich Triblock-Copolymere, die eine Polypropylenoxid-Kette-Polyethylenoxid-Kette-Polypropylenoxid-Kette ((PO)_x(EO)_y(PO)_x), können ebenso verwendet werden. In diesen Copolymeren sind x und y nicht beschränkt, und vorzugsweise sind x etwa 5 bis etwa 110 und y etwa 15 bis etwa 70. Noch mehr bevorzugt ist x etwa 15 bis etwa 20, und y ist etwa 50 bis etwa 60.
Repräsentative Triblock-Copolymere schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf: EO₅PO₇₀EO₅, EO₁₃PO₃₀EO₁₃, EO₂₀PO₃₀EO₂₀, EO₂₆PO₃₉EO₂₆, EO₁₇PO₅₆EO₁₇, EO₁₇PO₅₈EO₁₇, EO₂₀PO₇₀EO₂₀, EO₈₀PO₃₀EO₈₀, EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆, EO₁₀₀PO₃₉EO₁₀₀, EO₁₉PO₃₃EO₁₉ und dergleichen. Bevorzugt sind EO₁₇PO₅₆EO₁₇, EO₁₇PO₅₈EO₁₇. Diese Triblock-Copolymere sind im Handel erhältlich von der Firma BASF und anderen Chemiefirmen, und Triblock-Copolymere mit einem erwünschten x-Wert und y-Wert können für eine Produktion in kleinem Umfang erhalten werden. Die Triblock-Copolymere können allein oder in Kombinationen von zwei oder mehreren verwendet werden.
Des weiteren können auch Sternpolymere, in denen zwei Polyethylenoxid-Ketten bzw. eine Polypropylenoxid-Kette an zwei Stickstoffatome von Ethylendiamin gebunden sind, vewendet werden. Repräsentative Beispiele schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf: (EO₁₁₃PO₂₂)₂NCH₂CH₂N(PO₂₂EO₁₁₃)₂, (EO₃PO₁₈)₂NCH₂CH₂N(PO₁₈EO₃)₂, (PO₁₉EO₁₆)₂NCH₂CH₂N(EO₁₆PO₁₉)₂ und dergleichen. Die Sternpolymere können allein oder in Kombinationen von zwei oder mehreren verwendet werden.
Der resultierende Porendurchmesser kann abhängig von der Art des verwendeten oberflächenaktiven Mittels und besonders durch die Länge der hydrophoben Kette des oberflächenaktiven Mittels gesteuert werden. Wenn darüber hinaus das Verhältnis von oberflächenaktivem Mittel bzw. Tensid zu Wasser in dem Reaktionssystem (S/H₂O: g/g) 20 oder mehr ist, besteht die Neigung, daß regelmäßige Porenstrukturen gebildet werden. Wenn das Verhältnis über 20 liegt, besteht die Neigung, daß kubische Strukturen gebildet werden. Wenn das Verhältnis 23 oder mehr ist, besteht die Neigung, daß hexagonale Strukturen gebildet werden.
Polykondensationsreaktion
Um die Polykondensationsreaktionen durchzuführen, werden die oben beschriebenen Gerüstbestandteile einschließlich der metallorganischen Verbindung und des oberflächenaktiven Mittels in einem Lösungsmittel gemischt, und ein saurer oder alkalischer Katalysator wird der Mischung zugesetzt. Vorzugsweise wird die Polykondensationsreaktion in einer Reaktionsmischung mit einem pH-Wert von 7 oder höher durchgeführt.
Es ist auch möglich, daß die Gerüstbestandteile in Abwesenheit des oberflächenaktiven Mittels bzw. Tensids, jedoch in Gegenwart eines sauren oder alkalischen Katalysators partiell polykondensiert werden, um ein Oligomer zu bilden. Das oberflächenaktive Mittel wird danach der Lösung, die das Oligomer enthält, zugesetzt.
In Polykondensationsrekationen, die in Gegenwart des oberflächenaktiven Mittels durchgeführt werden, kann abwechselnd eine Polykondensation unter Verwendung eines alkalischen Katalysators und eine Polykondensation unter Verwendung eines sauren Katalysators durchgeführt werden. Die Reihenfolge der Polykondensation unter Verwendung eines alkalischen Katalysators und der Polykondensation unter Verwendung eines sauren Katalysators ist nicht beschränkt. Es besteht eine Tendenz, daß der Polykondensationsgrad von der Polykondensation, die einen sauren Katalysator verwendet, zur Polykondensation, die einen alkalischen Katalysator verwendet, zunimmt.
In der Polykondensationsreaktion ist es bevorzugt, daß das System abwechselnd gerührt und stehengelassen (nicht gerührt) wird. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 0°C bis 100°C. Niedere Temperaturen neigen dazu, die Regelmäßigkeit in der Struktur des Produktes zu erhöhen. Vorzugsweise liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 20°C bis etwa 40°C, wenn eine regelmäßige Struktur erwünscht ist. Andererseits neigen höhere Reaktionstemperaturen dazu, den Polymerisationsgrad zu erhöhen, mit dem Ergebnis, daß die Stabilität der Struktur zunimmt. Bevorzugte Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von etwa 60°C bis etwa 80°C, wenn eine erhöhte Stabilität erwünscht ist.
Nach der Polykondensationsreaktion erfolgt eine Alterung für eine ausreichende Kondensationsreaktion. Anschließend wird der resultierende Niederschlag oder das resultierende Gel filtriert und anschließend – sofern erforderlich – gewaschen. Der Filtrationsrückstand wird danach getrocknet, und so ein festes Produkt erhalten (poröse Vorstufe: das oberflächenaktive Mittel bzw. Tensid füllt noch die Poren).
Hydrothermal-Behandlung
Wenn der Ausgangsstoff in Wasser dispergiert wird und auf eine Temperatur im Bereich von etwa 50°C bis 100°C erhitzt wird, wird zum Zweck der Alterung die Kondensationsreaktion des Gerüsts gefördert, und so ein poröses Gerüst gebildet, das stabiler ist und eine verbesserte Hitzebeständigkeit aufweist.
Genauer gesagt, wird eine Vorstufe des porösen Materials in einer wäßrigen Lösung, die dasselbe oberflächenaktive Mittel enthält, das in der Polykondensationsreaktion verwendet wurde (die Konzentration des oberflächenaktiven Mittels ist typischerweise gleich oder geringer als in der Polykondensationsreaktion) oder in einem Lösungsmittel wie beispielsweise Wasser dispergiert, und die Vorstufe wird einer Hydrothermal-Behandlung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50°C bis 100°C unterworfen. Genauer gesagt, wird die Reaktionslösung mit oder ohne Verdünnung vor dem Aufheizen erhitzt. Die Aufheiztemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 60°C bis 100°C, und vorzugsweise im Bereich von etwa 70°C bis 80°C. Es ist vorteilhaft, wenn der pH-Wert etwas alkalisch ist und vorzugsweise im Bereich von etwa 8 bis etwa 8,5 liegt. Die Behandlungszeit ist nicht besonders beschränkt. Sie ist vorzugsweise wenigstens 1 h und liegt noch mehr bevorzugt im Bereich von etwa 3 bis etwa 8 h.
Nach der Hydrothermal-Behandlung wird die Vorstufe filtriert und getrocknet, und überschüssige Behandlungsflüssigkeit wird entfernt. Die Vorstufe kann ebenso in der oben beschriebenen wäßrigen Lösung oder dem Lösungsmittel dispergiert werden, und der pH-Wert wird eingestellt. Danach wird ein Rührvorgang bei Raumtemperatur für einige Stunden bis 10 h durchgeführt, bevor die Hydrothermal-Behandlung begonnen wird. Mit dieser Vorbehandlung können die unten beschriebenen Wirkungen, die auf der oben beschriebenen Hydrothermal-Behandlung basieren, verstärkt werden.
Als Ergebnis der Hydrothermal-Behandlung, wie sie oben beschrieben wurde, kann die Festigkeit und die Regelmäßigkeit der Struktur eines porösen Materials nach dem Entfernen des oberflächenaktiven Mittels verstärkt werden. Demgemäß kann ein poröses Material mit einer verbesserten Porenstabilität und einer regelmäßigeren Struktur, nämlich mit einer einheitlicheren Porenverteilung, bereitgestellt werden, verglichen mit dem Teil, in dem die oben beschriebene Hydrothermal-Behandlung nicht durchgeführt wird. Deshalb kann die Porengröße des mesoporösen Materials (Endprodukt) einheitlich gemacht werden, wenn beispielsweise die Vorstufe des porösen Materials mit einer hexagonalen Struktur der Hydrothermal-Behandlung unterworfen wird, so daß 60% oder mehr des Gesamtporenvolumens im Bereich von ±40% des mittleren Porendurchmessers in der Porengrößenverteilungs-Kurve eingeschlossen sind.
Entfernung des oberflächenaktiven Mittels
In dieser Stufe der Synthese weist das feste Produkt, das in der oben beschriebenen Weise erhalten wurde (poröse Vorstufe), bereits ein Basisgerüst aus einem porösen Material auf, und das oberflächenaktive Mittel füllt noch die Poren. Das gewünschte poröse Material wird also erhalten durch Entfernen dieses oberflächenaktiven Mittels. Nach der Polykondensationsreaktion oder nach der Hydrothermal-Behandlung wird der resultierende Niederschlag oder das resultierende Gel filtriert, und – sofern erforderlich – gewaschen und danach getrocknet, um ein festes Produkt zu erhalten. Anschließend kann das oberflächenaktive Mittel von diesem festen Produkt durch Erhitzen oder durch ein Lösungsmittel wie beispielsweise Wasser, Alkohol entfernt werden.
Um das oberflächenaktive Mittel durch Erhitzen zu entfernen, wird das feste Produkt auf eine Temperatur von etwa 300°C bis etwa 1.000°C, und noch mehr bevorzugt auf eine Temperatur von etwa 400°C bis etwa 700°C, erhitzt. Die Aufheizzeit beträgt wenigstens 30 min, und ein Erhitzen für 1 h oder mehr kann notwendig sein, um die organischen Komponenten vollständig zu entfernen. Ein Gas wie beispielsweise Luft oder ein Inertgas wie beispielsweise Stickstoff kann zu Beginn des Brennens übergeleitet werden, da beträchtliche Verbrennungsgase entstehen, wenn Luft verwendet wird.
Um das oberflächenaktive Mittel mit einem Lösungsmittel zu entfernen, wird das feste Produkt in einem Lösungsmittel mit einer hohen Löslichkeit für das oberflächenaktive Mittel dispergiert, wird die Mischung gerührt und der feste Bestandteil gewonnen. Als Lösungsmittel kann ein solches verwendet werden, das eine Löslichkeit für das oberflächenaktive Mittel aufweist, wie beispielsweise Wasser, Ethanol, Methanol, Aceton.
Wenn ein kationisches oberflächenaktives Mittel verwendet wird, kann das feste Produkt in Ethanol oder Wasser dispergiert werden, dem eine geringe Menge Chlorwasserstoffsäure zugesetzt wurde, und die Mischung wird unter Erhitzen auf etwa 50 bis 70°C gerührt. In diesem Verfahren wird das kationische oberflächenaktive Mittel durch Ionenaustausch mit Protonen (H⁺) behandelt und extrahiert. Im Fall eines anionischen oberflächenaktiven Mittels kann das oberflächenaktive Mittel in einem Lösungsmittel, dem ein Anion zugesetzt wurde, extrahiert werden. Im Fall eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels ist die Extraktion manchmal nur mit einem Lösungsmittel möglich. Außerdem ist auch die Beaufschlagung mit Ultraschallwellen ein nützliches Verfahren zur Entfernung des oberflächenaktiven Mittels. Darüber hinaus ist eine Kombination aus Rühren und Stehenlassen oder ein Wiederholen dieser Schritte bevorzugt.
Der Porendurchmesser des porösen Materials kann durch Änderung der Moleküllänge des verwendeten oberflächenaktiven Mittels oder durch Zugabe einer hydrophoben Verbindung, beispielsweise Trimethylbenzol, Tripropylbenzol, zu dem oberflächenaktiven Mittel gesteuert werden.
Jeder der zusätzlichen Synthese- und Verfahrensschritte, die oben und nachfolgend beschrieben sind, können getrennt oder in Verbindung mit anderen Synthese- und Verfahrensschritten verwendet werden, um nützliche mesoporöse Materialien zu bilden. Repräsentative Beispiele der vorliegenden Erfindung, in denen viele dieser zusätzlichen Merkmale und Verfahrensschritte in Verbindung verwendet werden, werden nachfolgend weiter im Detail beschrieben. Mit dieser detaillierten Beschreibung ist lediglich beabsichtigt, einem Fachmann auf diesem Gebiet der Technik weitere Details zur praktischen Durchführung bevorzugter Aspekte der vorliegenden Erfindung zu liefern, und es ist nicht beabsichtigt, den Schutzumfang der Erfindung zu beschränken.
Beispiel 1
Synthese einer organischen Verbindung mit einer Alkoxygruppe
Die Synthese von 1,2-Bis(trimethoxysilyl-)ethan[(CH₃O)₃Si-CH₂-CH₂-Si(OCH₃)₃] (nachfolgend mit BTMe abgekürzt), einer organischen Verbindung mit Alkoxygruppen, wird beschrieben.
In diesem Beispiel wurden alle Verfahrensschritte unter Stickstoffgas durchgeführt. In einen 1.000 ml-Dreihals-Kolben wurden 200 g einer NaOCH₃-HOCH₃-Lösung (die Konzentration betrug etwa 28%) und 102 g wasserfreies CH₃OH gegeben. Dieser Mischung wurden tropfenweise unter Rühren 50 g 1,2-Bis(trichlorsilyl)ethan zugesetzt, während der Kolben mit Eiswasser gekühlt wurde. Das Methanol-Lösungsmittel wurde durch Destillation unter normalem Druck entfernt, und danach wurde eine Destillation unter verringertem Druck durchgeführt. So wurde ein Ausgangsprodukt erhalten, das weiter durch Destillation unter verringertem Druck gereinigt wurde, um das gewünschte Produkt zu erhalten. Die Struktur des Produktes wurde durch Gaschromatographie-Massenspektrum (GC-MS) und ¹H-, ¹³C-, ²⁹Si-NMR (2 bis 5) identifiziert. Gemäß dem GC-MS betrug der Gehalt an BTMe in dem Endprodukt 95% oder mehr, und die Ausbeute betrug 84 Mol-%. Die 2 bis 5 zeigen die entsprechenden Spektren.
Beispiel 2
Synthese der mesoporösen Substanz (1)
BTMe wurde unter Verwendung von NaOH als Katalysator in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels hydrolysiert und polykondensiert.
In ein 100 ml-Becherglas wurden 1,152 (3,6 mMol) n-Hexadecyltrimethylammoniumchlorid [C₁₆H₃₃N(CH₃)₃Cl], 30 g Wasser, das mit Ionenaustauscher behandelt worden war, und 1,5 g einer wäßrigen 6 N NaOH-Lösung, die 7,5 mMol NaOH enthielt, gegeben. 2,03 g (7,5 mMol) BTMe wurden unter kräftigem Rühren bei Raumtemperatur zugesetzt und 3 h lang gerührt. Nachdem man die Mischung 14 h lang bei Raumtemperatur hatte stehenlassen, wurde die Mischung 12,5 h gerührt, und man ließ die Mischung dann für weitere 14 h lang stehen, rührte sie dann 6,9 h und filtrierte sie. Der Niederschlag wurde zweimal mit 300 ml Wasser, das mit Ionenaustauscher behandelt worden war, gewaschen, und 1,90 g eines festen Produktes wurden nach dem Trocknen an der Luft erhalten.
Um das oberflächenaktive Mittel zu entfernen, wurden 1,0 g des festen Produktes einer Mischung aus 150 ml wasserfreiem Ethanol und 3,8 g konzentrierter Chlorwasserstoffsäure zugesetzt. Die Mischung wurde 6 h lang bei 50°C gerührt und filtriert. Der gewonnene Niederschlag wurde nochmals unter denselben Bedingungen mit HCl-EtOH behandelt. Das Produkt wurde zweimal mit 150 ml wasserfreiem Ethanol gewaschen und an der Luft getrocknet. So wurde ein poröses Material erhalten.
Beispiel 3
Analyse der Struktur des Produktes
6 zeigt XRD-Muster (in einem Kleinwinkelbereich) der Vorstufe des porösen Materials, das in Beispiel 2 (Probe 1) erhalten wurde, und des porösen Materials nach dem Entfernen des oberflächenaktiven Mittels (Probe 2). Ein starker Peak von d = 4,05 nm und ein schwacher Schulterpeak (auf der Seite größerer Winkel) wurden bei Probe 2 beobachtet. Diese Beugungsmuster bestätigten, daß das poröse Material eine periodische Struktur im Nanometer-Bereich aufweist.
7A zeigt die Stickstoffadsorptions-Iostherme von Probe 2, und 7B zeigt die Porengrößenverteilungs-Kurve, die durch das Cranston-Inklay-Verfahren erhalten wurde. Der mittlere Porendurchmesser betrug 3 nm, und 85% oder mehr des Gesamtporenvolumens lagen innerhalb des Porendurchmesserbereichs von ±40% des mittleren Porendurchmessers. Die spezifische Oberfläche nach BET, die aus der Stickstoffadsorptions-Isotherme berechnet wurde, betrug 1,547 m²/g, und das Porenvolumen hatte einen Wert von 1,3 ml/g.
Darüber hinaus wurde die Struktur der Porenwand des porösen Materials (Probe 2) unter Verwendung eines Festphasen-NMR untersucht. Wie in 8A gezeigt, wurden in dem ¹³C-NMR-Spektrum Resonanzpeaks, die -CH₂CH₂- und unhydrolysiertem, zurückgebliebenem -SiOCH₃ zuzuschreiben sind, bei δ = 6 ppm bzw. δ = 60 ppm beobachtet. Der Peak bei δ = 18 ppm ist einem Kohlenstoffatom des Ethanol-Lösungsmittels zuzuschreiben, das in dem Endprodukt zurückblieb. Entsprechend dem ²⁹Si-NMR-Spektrum, das in 8B gezeigt ist, sind die Siliciumatome in dem porösen Material hauptsächlich auf die T2-Spezies und T3-Spezies (siehe 9A und 9B) zurückzuführen und entsprechen den Ergebnissen des ¹³C-NMR-Spektrums. Diese NMR-Ergebnisse zeigen, daß eine organische Gruppe, in diesem Fall -CH₂CH₂- in das Silicat-Gerüst eingebaut werden kann.
Beispiel 4
pH-Wert der Reaktionslösung

Der pH-Wert der Reaktionslösung kann einen großen Einfluß auf die Geschwindigkeit der Polykondensationsreaktion und die Bestimmung der Produktstruktur ausüben. Die Bedingungen der Zugabe von 1,5 g 6 N NaOH in das Polykondensation-Reaktionssystem, das in Beispiel 2 gezeigt ist, wurden in verschiedene andere Bedingungen, die in Tabelle 1 angegeben sind, geändert, und der pH-Wert der Reaktionlösung wurde variiert (Proben 3 bis 6). Als oberflächenaktives Mittel wurde Dodecyltrimethylammoniumbromid (mit 12 Kohlentoffatomen) verwendet, und zusätzlich zu Hexadecyltrimethylammoniumchlorid (mit 16 Kohlenstoffatomen) untersucht, wie dies in Tabelle 1 angegeben ist. Tabelle 1

Probe	Reaktionsbedingungen	Typ des oberflächenaktiven Mittels
3	6 N NaOH, 5 g	12 Kohlenstoffatome
4	6 N NaOH, 1,5 g	12 Kohlenstoffatome
5	6 N NaOH, 0,1 g	12 Kohlenstoffatome
6	4 N H₂SO₄, 41 g	12 Kohlenstoffatome
7	über das Oligomer	12 Kohlenstoffatome
8	über das Oligomer	16 Kohlenstoffatome

Die Synthese über das Oligomer wurde wie folgt durchgeführt. Zu 2,03 g BTMe wurden 10 g einer wäßrigen 6 N NaOH-Lösung zugesetzt, und die Mischung wurde bei Raumtemperatur 1,75 h lang gerührt. Dieser Lösung wurden 40,98 g einer wäßrigen 4 N H₂SO₄-Lösung, in der 2,44 g Dodecyltrimethylammoniumbromid gelöst worden waren, zugesetzt. Die Mischung wurde 30 min lang gerüht, und danach 47 h lang stehengelassen. Der erhaltene Niederschlag wurde zweimal mit 300 ml Wasser, das mit einem Ionenaustauscher behandelt worden war, gewaschen, und an der Luft getrocknet (Probe 7). Dieselbe Synthese wie für Probe 7 wurde angewendet. So wurde Probe 8 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Hexadecyltrimethylammoniumchlorid als oberflächenaktives Mittel in derselben Molmenge wie das Dodecyltrimethylammoniumbromid verwendet wurde, das bei der Herstellung von Probe 7 verwendet wurde.
10 zeigt XRD-Muster der festen Produkte (vor dem Entfernen des oberflächenaktiven Mittels), die aus BTMe in derselben Weise wie in dem Polykondensation-Reaktionssystem von Beispiel 2 synthetisiert wurden, mit der Ausnahme, daß die zugesetzten Lösungen, die oberflächenaktiven Mittel und die Reaktionsbedingungen verändert wurden, wie dies in Tabelle 1 angegeben ist.
Wenn die Menge des zugesetzten NaOH zu groß war (Probe 3: 6 N NaOH = 5 g), war die Polykondensationsgeschwindigkeit niedrig, und es entstand kein Niederschlag bis zu einer Reaktionszeit von etwa 50 h. Wenn die Menge des zugesetzten NaOH geringer war (Probe 5: 6 N NaOH = 0,1 g), war die Reaktionsgeschwindigkeit schnell; jedoch war die Regelmäßigkeit in der Struktur des Produktes niedrig. Mit einer dazwischenliegenden Zugabemenge (Probe 4: 6 N NaOH = 1,5 g) wurde ein Produkt mit einer relativ hohen Regelmäßigkeit in der Struktur erhalten.
Andererseits zeigte das Produkt in einem System, dem H₂SO₄ zugesetzt wurde (Probe 6), keine deutlichen XRD-Peaks, obwohl die Polykondensation-Reaktionsgeschwindigkeit schnell war, wodurch eine niedrige Regelmäßigkeit in der Struktur angezeigt wird. Wenn geringere Mengen H₂SO₄ als Katalysator verwendet wurden (nicht als Probe gezeigt), war die Reaktionsgeschwindigkeit niedrig, und ein Niederschlag wurde sogar nach einem Monat nicht erhalten.
In Synthesesystemen über das Oligomer (Proben 7, 8) wurde ein Produkt mit einer hohen Regelmäßigkeit in der Struktur nicht erhalten. Wenn jedoch eine reaktionsdirigierende Matrix (Template) mit 12 Kohlenstoffatomen verwendet wurde (Probe 7), wurde ein Produkt mit einer relativ guten Regelmäßigkeit erhalten. Folglich übt auch der pH-Wert der Reaktionslösung einen Einfluß auf die Struktur der Porenwand des Produktes aus.
11A zeigt das ¹³C-NMR-Spektrum eines porösen Materials (Probe 9), das erhalten wurde durch Entfernen des oberflächenaktiven Mittels von Probe 7, entsprechend demselben Schritt wie in Beispiel 2, und eines porösen Materials (Probe 10), das erhalten wurde durch dieselbe Polykondensation und Entfernen des oberflächenaktiven Mittels wie in Beispiel 2, mit der Ausnahme, daß 1,8 mMol Dodecyltrimethylammoniumbromid unter Zugrundelegung von 2,03 g (7,5 mMol) BTMe verwendet wurden. 11B zeigt die ²⁹Si-NMR-Spektren der Proben 9 und 10.
In dem ²⁹Si-NMR-Spektrum (11B) waren die T2- und T3-Peaks des Produktes (Probe 10), das in einer NaOH-Lösung synthetisiert worden war, getrennt, und der T3-Peak des Produktes (Probe 9), das unter Verwendung des Systems über das Oligomer synthetisiert worden war, war ein Schulterpeak. Somit konnte festgestellt werden, daß der Polymerisationsgrad unter alkalischen Bedingungen höher war.
In dem ¹³C-NMR-Spektrum (11A) konnten keine Unterschiede zwischen den Proben 9 und 10 beobachtet werden.
Beispiel 5
Reaktionstemperaturen
12 zeigt XRD-Muster von Produkten (vor dem Entfernen des oberflächenaktiven Mittels), die unter den Bedingungen synthetisiert wurden, die in Tabelle 2 angegeben sind.
Die Gesamt-Reaktionszeit jeder Probe betrug etwa 22,4 h. Die ²⁹Si-NMR-Spektren dieser Proben sind in 14 gezeigt, und die Porengrößenverteilungs-Kurven dieser porösen Materialien, die durch Entfernen des oberflächenaktiven Mittels gemäß Beispiel 2 von diesen Proben erhalten wurden, sind in 13 gezeigt. Tabelle 2

Probe Reaktionsbedingungen Spezifische Oberfläche (m²/g)

11 70°C; 30,7 h 965

12 70°C; 4,5 h 1.194

13 Raumtemperatur; 22,4 h 1.547
Gemäß den Ergebnissen, die in 12 gezeigt sind, verschiebt sich der Beugungspeak auf die Seite kleinerer Winkel, und der Peak wurde breiter, wenn die Reaktionstemperatur höher war. Es wird angenommen, daß diese Änderung durch das Vergrößern der Mizellen des oberflächenaktiven Mittels hervorgerufen wird, was auf eine erhöhte thermische Bewegung der Moleküle des oberflächenaktiven Mittels in der Reaktionsmischung zurückzuführen ist. Wie in 13 gezeigt, wird in einer Porengrößenverteilungs-Kurve einer Probe, von der das oberflächenaktive Mittel entfernt wurde, die Porengrößenverteilung als Ergebnis der erhöhten Reaktionstemperatur breiter.
Im Hinblick auf die spezifische Oberfläche jeder Probe (wie in Tabelle 2 angegeben) hatte das Produkt, das bei Raumtemperatur synthetisiert wurde (Probe 13), eine spezifische Oberfläche von etwa 1.550 m²/g und von etwa 1.000 m²/g bei 70°C. Darüber hinaus war bei 70°C die spezifische Oberfläche geringer, wenn die Reaktionszeit länger war.
In dem ²⁹Si-NMR-Spektrum von 14 war der T3-Peak des Produktes stärker, wenn die Reaktionstemperatur höher war (Proben 11, 12), was anzeigt, daß das Produkt, das bei 70°C synthetisiert wurde, einen höheren Polymerisationsgrad und eine höhere Stabilität aufwies.
Zusätzlich zu den oben genannten Proben wurden Proben unter Verwendung des folgenden Verfahrens über das Oligomer synthetisiert. Zu 2,03 g BTMe wurden 3 g einer wäßrigen 6 N NaOH-Lösung und 7 g Wasser zugesetzt, und die Mischung wurde 2 h lang bei Raumtemperatur gerührt. Dieser Mischung wurden 40 g Wasser zugesetzt, und Hexadecyltrimethylammoniumchlorid wurde bei 70°C zugesetzt. Die Mischung wurde 3 h lang bei 70°C gerührt. Danach wurde 4 N H₂SO₄ zugesetzt, um den pH-Wert der Lösung auf 8,6 einzustellen, und die Mischung wurde 3,5 h lang bei 70°C gerührt. Danach ließ man die Mischung 14 h lang bei Raumtemperatur stehen und rührte weiter 7 h lang bei 70°C. Die Mischung wurde danach zweimal mit 300 ml Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. So wurde Probe 14 erhalten (Temperatur während des Rühren: 70°C; Gesamtrührzeit: 13,5 h). Die Probe 15 wurde unter denselben Bedingungen wie für Probe 14 erhalten, mit der Ausnahme, daß die Temperatur, bei der das oberflächenaktive Mittel zugesetzt wurde, und die Temperatur des anschließenden Rühren auf 46°C verringert wurden.
Die ²⁹Si-NMR-Spektren der Proben 14 und 15 sind in 15 gezeigt. Diese Figur zeigt, daß der T3-Peak des Produktes stärker war, wenn die Reaktionstemperatur höher, wodurch gezeigt wird, daß das Produkt, das bei 70°C synthetisiert wurde, einen höheren Polymerisationsgrad und eine höhere Stabilität aufwies.
Beispiel 6
Alkyl-Kettenlänge des oberflächenaktiven Mittels und Verhältnis BTMe/oberflächenaktives Mittel
Man fand heraus, daß die Alkyl-Kettenlänge des oberflächenaktiven Mittels die Reaktionsgeschwindigkeit, den Porendurchmesser und die Regelmäßigkeit der Struktur des Produktes beeinflußt. Produkte (vor dem Entfernen des oberflächenaktiven Mittels) wurden unter Verwendung des Polykondensation-Reaktionssystems von Beispiel 2 (dasselbe Reaktions-Molverhältnis, dieselben Reaktionsbedingungen und dergleichen) erhalten, mit der Ausnahme, daß Probe 16 hergestellt wurde unter Verwendung von Hexadecyltrimethylammoniumchlorid (mit 16 Kohlenstoffatomen) als oberflächenaktives Mittel, Probe 17 hergestellt wurde unter Verwendung von Dodecyltrimethylammoniumbromid (mit 12 Kohlenstoffatomen) als oberflächenaktives Mittel und Probe 18 hergestellt wurde ohne oberflächenaktives Mittel. Die Niederschläge in Probe 16 entstanden früher als in Probe 17. In dem Fall, in dem kein oberflächenaktives Mittel (Probe 18) verwendet wurde, wurde kein Niederschlag gebildet. Auch in dem System, in dem Octyltrimethylammoniumchlorid mit 8 Kohlenstoffatomen verwendet wurde, wurde sogar dann kein Niederschlag erhalten, wenn die Polykondensationsreaktion von Beispiel 2 durchgeführt wurde.
Die XRD-Muster dieser Proben sind in 16 gezeigt, und die Porengrößenverteilungs-Kurven jeder Probe, von denen das oberflächenaktive Mittel gemäß Beispiel 2 entfernt worden war, sind in 17 gezeigt. In den in 16 gezeigten Ergebnissen zeigt Probe 18 einen deutlichen Beugungspeak. Probe 16 hatte einen schärferen Beugungspeak als Probe 17. Die Porengrößenverteilungs-Kurven, die in 17 gezeigt sind, zeigen, daß die Proben 16 und 17 einen mittleren Porendurchmesser von etwa 3 nm bzw. etwa 2 nm aufwiesen. Die relativen spezifischen Oberflächen dieser Proben waren: Probe 16 > Probe 17 > Probe 18. Obwohl ein Porendurchmesser von 1,5 nm oder weniger nicht durch das Stickstoffadsorptions-Verfahren bewertet werden kann, wird angenommen, daß Probe 18 Mikroporen mit einer Größe von 1,5 nm oder weniger enthält.

Darüber hinaus wurde in diesem Beispiel die Wirkung des Molverhältnisses von BTMe/oberflächenaktives Mittel (BTMe/S) auf die Struktur des Produktes bewertet. 18 und 19 zeigen XRD-Muster von Produkten (vor dem Entfernen des oberflächenaktiven Mittels) (Proben 19 bis 27), die entsprechend dem Polykondensation-Reaktionssystems von Beispiel 2 synthetisiert wurden, mit der Ausnahme, daß das Molverhältnis von BTMe/S (Hexadecyltrimethylammoniumchlorid oder Dodecyltrimethylammoniumbromid) auf den in Tabelle 3 angegebenen Bereich geändert wurde. Tabelle 3

Probe	Molverhältnis BTMe/S
	(Anzahl der Kohlenstoffatome in dem oberflächenaktiven Mittel)
19	75/0
20	75/9	(C16)
21	75/18	(C16)
22	75/36	(C16)
23	75/72	(C16)
24	75/9	(C12)
25	75/18	(C12)
26	75/36	(C12)
27	75/72	(C12)

Wenn der Gehalt des oberflächenaktiven Mittels (S) groß war, neigte der XRD-Peak des Produktes dazu, breiter zu werden und sich zur Seite kleinerer Winkel zu verschieben.
Wenn ein oberflächenaktives Mittel mit 16 Kohlenstoffatomen bei einem BTMe/S-Verhältnis im Bereich von 75/9 bis 75/18 verwendet wurde, wurden Produkte mit relativ ausgezeichneter Regelmäßigkeit erhalten (Proben 20 und 21). Wenn andererseits ein oberflächenaktives Mittel mit 12 Kohlenstoffatomen verwendet wurde (Proben 24 bis 27), neigte der XRD-Peak dazu, anzusteigen, was einem Anstieg der Menge des oberflächenaktiven Mittels entspricht.
Beispiel 7
Si-Ausgangsmaterialien
20 zeigt XRD-Muster für Produkte (vor dem Entfernen des oberflächenaktiven Mittels) (Proben 28 bis 30), die durch Durchführen der Polykondensationsreaktion unter denselben Bedingungen (Reaktion-Molverhältnis und andere Reaktionsbedingungen), wie sie in Beispiel 2 angegeben sind, erhalten wurden, mit der Ausnahme, daß BTMe, 1,2-Bis(trichlorsilyl-)ethan (BECl) oder Si(OCH₃)₄ als Si-Ausgangsmaterial verwendet wurden.
21 zeigt XRD-Muster für Produkte (vor dem Entfernen des oberflächenaktiven Mittels) (Proben 31 bis 35), die durch Durchführen der Polykondensationsreaktion unter denselben Bedingungen (Reaktion-Molverhältnis und andere Reaktionsbedingungen) wie diejenigen für das Polykondensationssystem über das Oligomer, wie sie in Beispiel 4 angegeben sind, erhalten wurden, mit der Ausnahme, daß BTMe, BECl, SiCl₄ bzw. BECl:SiCl₄ (Gewichtsverhältnis: 1:1) als Si-Ausgangsmaterial verwendet wurden.
Man fand heraus, daß dann, wenn Si(OCH₃)₄ verwendet wurde (Probe 30), ein Produkt mit einer hohen Regelmäßigkeit gebildet wird. Wenn andererseits BECl (Probe 29) verwendet wurde, konnte nur ein Produkt mit einer geringen Regelmäßigkeit erhalten werden. Wenn die Produkte unter Verwendung des Systems über das Oligomer synthetisiert wurden, werden die Ausgangsmaterialien, die Produkte mit einer hohen Regelmäßigkeit ergaben, in der nachfolgenden absteigenden Reihenfolge angeordnet: SiCl₄ (Proben 33 und 34) > BTMe (Probe 31) > BECl (Probe 32), wie dies in 21 gezeigt ist. Das Produkt, das unter Verwendung von SiCl₄ als Ausgangsmaterial erhalten wurde, zeigte eine ausgezeichnete Regelmäßigkeit (21).
Von den oben erhaltenen experimentellen Ergebnissen wurde eine Korrelation aufgezeichnet. Besonders dann, wenn die Hydrophilie des Si-Ausgangsmaterials hoch war, war die Regelmäßigkeit in der Struktur des Produktes hoch. Es wird angenommen, daß deswegen, weil BTMe und BECl, die -CH₂CH₂- enthalten, das eine hydrophobe Gruppe ist, nicht leicht regelmäßige Mizellen mit dem oberflächenaktiven Mittel bilden, und die Regelmäßigkeit in der Struktur der Produkte gering ist, verglichen mit Systemen, in denen SiCl₄ oder Si(OCH₃)₄ verwendet wurden.
Beispiel 8
Entfernung des oberflächenaktiven Mittels (1)
1,0 g der Vorstufe des porösen Materials (d. h. das Produkt vor dem Entfernen des oberflächenaktiven Mittels), die gemäß Beispiel 2 synthetisiert wurde, wurde zu 500 ml einer HCl-EtOH-Lösung (36 g konzentrierte Chlorwasserstoffsäure/1 l EtOH) zugesetzt. Die Mischung wurde 10 h lang bei 70°C gerührt, 14 h lang bei Raumtemperatur stehengelassen und weiter 10 h lang bei 70°C gerührt. Danach wurde die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt, bevor sie filtiert wurde. Der Niederschlag wurde mit 150 ml wasserfreiem Ethanol gewaschen und an der Luft getrocknet. So wurde ein poröses Material erhalten. Die XRD-Muster der Proben vor und nach der Extraktion des oberflächenaktiven Mittels gemäß diesem Beispiel (vor der Extraktion: Probe 36; nach der Extraktion: Probe 37) sind in 22 gezeigt. Die ²⁹Si-NMR-Spektren sind in 23 gezeigt.
Im Fall der Entfernung des oberflächenaktiven Mittels in diesem Beispiel (70°C; HCl-EtOH in hoher Konzentration) war der XRD-Peak schwächer, und der d-Wert war niedriger und lag bei etwa 1,4, verglichen mit der Struktur des Produktes, das durch Extraktion des oberflächenaktiven Mittels bei 50°C erhalten wurde, wie dies in Beispiel 2 angegeben ist. Man fand heraus, daß eine Veränderung in der Struktur eines Produktes unter Bedingungen des Entfernens bei 70°C größer ist.
Die Verringerung des Peakverhältnisses T2/T3 in den ²⁹Si-NMR-Spektren, die auf das Entfernen des oberflächenaktiven Mittels zurückzuführen ist, zeigte das Auftreten einer Re-Polykondensation des verbleibenden Si-OCH₃ (oder Si-OH) durch die HCl-EtOH-Behandlung (23). Man fand heraus, daß das oberflächenaktive Mittel fast vollständig entfernt war, weil das ¹³C-NMR-Spektrum der Probe, die bei 70°C behandelt worden war, keinen Resonanzpeak in Übereinstimmung mit den Kohlenstoffatomen des oberflächenaktiven Mittels aufwies.
Beispiel 9
Entfernung des oberflächenaktiven Mittels (2)
1 g der Vorstufe des porösen Materials (Probe 21), die unter Verwendung eines BTMe/S(C16)-Verhältnisses von 75/18 hergestellt worden war, wie in Beispiel 6 beschrieben, wurde zu 153,8 g verdünnter Chlorwasserstoffsäure (hergestellt durch Mischen von 3,8 g konzentrierter Chlorwasserstoffsäure mit 150 g Wasser, das mit einem Ionenaustauscher behandelt worden war) gegeben. Die Mischung wurde 6 h lang bei 50°C gerührt und dann filtriert. Der gewonnene Niederschlag wurde mit einer HCl-H₂O-Lösung unter denselben Bedingungen behandelt, danach dreimal mit 350 ml Wasser, das mit einem Ionenaustauscher behandelt worden war, gewaschen und an der Luft getrocknet, und es wurde ein poröses Material (Probe 38) erhalten. Es wurden eine Elementaranalyse, eine ¹³C-NMR, eine Röntgenbeugung und eine thermogravimetrische Analyse unter Verwendung dieses porösen Materials durchgeführt. Die Ergebnisse sind in den 24 bis 26 gezeigt.
Die Ergebnisse der Elementaranalyse dieses Materials sind die folgenden: C: 13,1%; H: 4,5%; N: 0%; SiO₂: 75,6%. Wenn keine Stickstoff(N)komponente nachgewiesen werden konnte, zeigte dies die vollständige Entfernung des oberflächenaktiven Mittels an. In dem ¹³C-NMR-Spektrum (24) dieses porösen Materials wurden Peaks bei d = 6 und 60 ppm beobachtet; es wurde jedoch kein Peak bei d = 18 ppm beobachtet. Deshalb ist der Peak bei d = 18 ppm (Beispiel 2), der im Fall der Extraktion des oberflächenaktiven Mittels in Ethanol beobachtet wurde, auf Si-C₂H₅ zurückzuführen, das durch Reaktion des Ethanol-Lösungsmittels mit den Silanolgruppen der Oberfläche gebildet wurde. Aus den XRD-Mustern (25) wurde bestätigt, daß eine regelmäßige Struktur aufrechterhalten wurde. Aus den thermogravimetrischen Analysen (26) konnte eine beträchtliche Gewichtsverringerung bei 441°C beobachtet werden, was eine hohe Hitzebeständigkeit dieses Materials anzeigt.
Beispiel 10
Synthese der mesoporösen Substanz (2)
In ein 100 ml-Becherglas wurden 0,432 g (1,35 mMol) n-Hexadecyltrimethylammoniumchlorid, 30 g Wasser, das mit einem Ionenaustauscher behandelt worden war, und 1,5 g einer wäßrigen 6 N NaOH-Lösung (die 7,5 mMol NaOH enthielt) gegeben. 2,03 g (7,5 mMol) BTMe wurden unter kräftigem Rühren bei Raumtemperatur zugesetzt und 3 h lang gerührt. Nachdem die Mischung 14 h lang bei Raumtemperatur stehengelassen wurde, wurde die Mischung 12,5 h lang gerührt. Die Mischung wurde weitere 14 h lang stehengelassen, danach 6,9 h lang gerührt und filtriert. Der Niederschlag wurde zweimal mit 300 ml Wasser, das mit einem Ionenaustauscher behandelt worden war, gewaschen, und 1,90 g einer Vorstufe des porösen Materials wurden nach dem Trocknen an der Luft erhalten.
Das Entfernen des oberflächenaktiven Mittels von der Vorstufe des porösen Materials wurde entsprechend den zwei nachfolgend angegebenen Verfahren durchgeführt:

(1) 1,0 g der Vorstufe wurden einer Mischung aus 150 ml wasserfreiem Ethanol und 3,8 g konzentrierter Chlorwasserstoffsäure zugesetzt, und die Mischung wurde 6 h lang bei 50°C gerührt und filtriert. Der gewonnene Niederschlag wurde nochmals mit HCl-EtOH unter denselben Bedingungen behandelt. Das Produkt wurde zweimal mit 150 ml wasserfreiem Ethanol gewaschen und an der Luft getrocknet. So wurde ein poröses Material (Probe 39) erhalten.
(2) 1,0 g der Vorstufe wurden einer Mischung aus 50 ml einer HCl-EtOH-Lösung (36% Chlorwasserstoffsäure/1 l Lösung) zugesetzt, und die Mischung wurde 10 h lang bei 70°C gerührt. Danach wurde die Mischung 14 h lang bei Raumtemperatur stehengelassen und wurde weiter 10 h lang bei 70°C gerührt. Danach wurde die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt, bevor sie filtriert wurde. Der Niederschlag wurde mit 150 ml wasserfreiem Ethanol gewaschen und an der Luft getrocknet. So wurde ein poröses Material (Probe 40) erhalten.

Die 27 bis 37 zeigen die Ergebnisse der verschiedenen Analysen dieser Materialien. Die rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen der Probe 39, die in den 27A und 27B gezeigt sind, veranschaulichen, daß diese Probe eine Kugelform mit einer Teilchengröße im Submikron-Bereich bis zu einem Bereich von 10 Mikron aufweist. 28 und 29 bzw. 30 und 31 zeigen TEM-Aufnahmen von Probe 39; jedoch sind die Oberflächen, die bei einem Kristall beobachtet wurden, unterschiedlich. Darüber hinaus wurde bestimmt, daß die Porenstruktur dieser Probe dreidimensional hexagonal war, was aus den Aufnahmen der Elektronenstrahl-Beugungsmuster an den jeweiligen beobachteten Oberflächen abgeschätzt wurde.
Aus den XRD-Mustern, die in 32 gezeigt sind, wurde bestätigt, daß die Proben 39 bzw. 40 eine dreidimensionale hexagonale Struktur aufwiesen. Aus den Stickstoffadsorptions-Isothermen und den Porengrößenverteilungs-Kurven, die in den 33 bzw. 34gezeigt sind, wurde gefunden, daß der mittlere Porendurchmsser 2,8 nm betrug, und 88% des Gesamtporenvolumens in dem Porendurchmesserbereich von ±40% des mittleren Porendurchmessers enthalten waren. Es wurde ebenso bestätigt, daß die Porengrößenverteilung einheitlich war.
Die Ergebnisse der Elementaranalyse des porösen Materials (Probe 39) waren wie folgt: C: 14,5%; H: 4,4%; N: 0%; SiO₂: 76,6%. Die Ergebnisse zeigen, daß das oberflächenaktive Mittel vollständig entfernt worden war, das C/Si-Molverhältnis 1 ist und die Kohlenstoffatome in der Porenwand eingebaut sind, was mit der oben beschriebenen Theorie übereinstimmt. Diese Folgerungen werden auch durch die Ergebnisse der NMR-Daten, die in den 35 und 36 gezeigt sind, und der thermogravimetrischen Analyse, die in 37 gezeigt sind, bestätigt.
Beispiel 11
Synthese der mesoporösen Substanz (3)
In ein 100 ml-Becherglas wurden 0,432 g n-Hexadecyltrimethylammoniumchlorid, 30 g Wasser, das mit einem Ionenaustauscher behandelt worden war, und 1,5 g einer wäßrigen 6 N NaOH-Lösung (die 7,5 mMol NaOH enthielt) gegeben. 2,03 g (7,5 mMol) BTMe wurden unter kräftigem Rühren zugesetzt, während die Mischung auf 0°C abgekühlt wurde, und 8 h lang gerührt wurde. Das Produkt wurde filtriert und an der Luft getrocknet, und 0,86 g eines festen Produktes (Probe 41) wurden erhalten. Die Röntgenbeugungsmuster der Vorstufe des porösen Materials sind in 38 gezeigt und weisen drei überlappende Peaks bei etwa 2° und verschiedene Peaks bei etwa 3 bis 5° auf. Es wird deshalb angenommen, daß das Produkt eine hexagonale Struktur mit einer hohen Regelmäßigkeit in der Struktur aufwies.
Beispiel 12
Synthese der mesoporösen Substanz (4)
In ein 100 ml-Becherglas wurden 0,313 g (0,9 mMol) n-Octadecyltrimethylammoniumchlorid [C₁₈H₃₇N(CH₃)₃Cl], 30 g Wasser, das mit einem Ionenaustauscher behandelt worden war, und 1,5 g einer wäßrigen 6 N NaOH-Lösung (die 7,5 mMol NaOH enthielt) gegeben. 2,03 g (7,5 mMol) BTMe wurden unter kräftigem Rühren bei Raumtemperatur zugesetzt und 3 h lang gerührt. Nachdem die Mischung 14 h lang bei Raumtemperatur stehengelassen worden war, wurde die Mischung 12,5 h lang gerührt. Die Mischung wurde weitere 14 h lang stehengelassen, danach 6,9 h lang gerührt und zum Schluß filtriert. Der Niederschlag wurde zweimal mit 300 ml Wasser, das mit einem Ionenaustauscher behandelt worden war, gewaschen, und 0,705 g eines festen Produktes (Probe 42) wurden nach dem Trocknen an der Luft erhalten. Das Röntgenbeugungsmuster der Vorstufe des porösen Materials ist in 39 gezeigt und weist drei überlappende Peaks bei etwa 2° und verschiedene Peaks bei etwa 3 bis 5° auf. Es wird angenommen, daß auch dieses Produkt eine hexagonale Struktur mit einer hohen Regelmäßigkeit in der Struktur aufwies.
Beispiel 13
Änderung der Zusammensetzung organische/anorganische Komponente
In ein 300 ml-Becherglas wurden 2,304 g n-Hexadecyltrimethylammoniumchlorid, 120 g Wasser, das mit einem Ionenaustauscher behandelt worden war, und 6,0 g einer wäßrigen 6 N NaOH-Lösung (die 7,5 mMol NaOH enthielt) gegeben. Eine Mischung aus BTMe und Tetramethylorthosilicat [TMOS:Si(OCH₃)₄] wurde unter kräftigem Rühren bei Raumtemperatur zugesetzt. Außerdem wurden andere Proben hergestellt durch Änderung des TMOS/BTMe-Verhältnisses auf 0/100, 20/80, 50/50, 80/20, 90/10, 95/5 bzw. 100/0, während die gemeinsame molare Gesamtmenge von TMOS und BTMe bei 30 mMol gehalten wurden.
Jede Mischung wurde 3 h lang gerührt. Nachdem die Mischung 14 h lang bei Raumtemperatur stehengelassen worden war, wurde sie 12,5 h lang gerührt. Danach wurde sie weitere 14 h lang stehengelassen, danach 6,9 h lang gerührt und zum Schluß filtriert. Der Niederschlag wurde zweimal mit 30 ml Wasser, das mit einem Ionenaustauscher behandelt worden war, gewaschen und darüber hinaus viermal mit 500 ml Wasser bei 50°C gewaschen.
Die XRD-Muster der erhaltenen sieben Vorstufen des porösen Materials (Proben 43 bis 49) sind in den 40 und 41 gezeigt. Wenn das TMOS/BTMe-Verhältnis 50/50 oder weniger war (0/100, 20/80, 50/50; Proben 43, 44, 45) wurden Vorstufen des porösen Materials mit einer kubischen Struktur gebildet. Wenn das TMOS/BTMe-Verhältnis 80/20, 90/10, 95/5 oder 100/0 war (Proben 46, 47, 48, 49), wurden andererseits hexagonale Strukturen gebildet.
Beispiel 14
Verbesserte Stabilität durch Hydrothermalbehandlung
1 g der Vorstufe des porösen Materials (Probe 46), die unter der Bedingung, daß das TMOS/BTMe-Verhältnis 80/20 war, wie in Beispiel 13 synthetisiert worden war, wurde in einer wäßrigen Lösung dispergiert, die durch Lösen von 0,576 g Hexadecyltrimethylammoniumchlorid in 30 g Wasser hergestellt worden war. Eine wäßrige 1 N Chlorwasserstoffsäure-Lösung wurde der Dispersion zugesetzt, um den pH-Wert auf 8 bis 8,5 einzustellen, und die Dispersion wurde 20 h lang bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde die Dispersion bei 70°C 7 h lang gerührt, während sie erhitzt wurde. Die festen Bestandteile wurden filtriert und an der Luft getrocknet (Probe 50).
Um das oberflächenaktive Mittel zu entfernen, wurde 1 g des festen Produktes einer Mischung aus 150 ml wasserfreiem Ethanol und 3,8 g konzentrierter Chlorwasserstoffsäure zugesetzt. Die Mischung wurde 6 h lang bei 50°C gerührt und danach filtriert. Der gewonnene Niederschlag wurde nochmals mit HCl-EtOH unter denselben Bedingungen behandelt. Das Produkt wurde zweimal mit 150 ml wasserfreiem Ethanol gewaschen und an der Luft getrocknet. So wurde ein poröses Material (Probe 51) erhalten. Dieses poröse Material wurde weiter an der Luft 6 h lang auf 550°C erhitzt (Probe 52).
42 zeigt XRD-Muster einer Probe, die einer Hydrothermalbehandlung unterworfen wurde (Probe 50), einer Probe, von der das oberflächenaktive Mittel extrahiert wurde (Probe 51), und einer Probe, die anschließend erhitzt wurde (Probe 52). Beim Vergleich mit dem XRD-Muster von Probe 45 in 40 hat es den Anschein, daß die Hydrothermalbehandlung die Regelmäßigkeit der Struktur verbessert; dies wird offensichtlich durch die Tatsache, daß der XRD-Peak schärfer wird. Nach der Behandlung mit heißem Wasser behält Probe 50 ihre Regelmäßigkeit in der hexagonalen Struktur selbst nach der Extraktion des oberflächenaktiven Mittels bei, und die Struktur ist stabil. Außerdem bleiben die XRD-Peaks sogar nach dem Erhitzen erhalten, was anzeigt, daß die Stabilität der Struktur und die Hitzebeständigkeit ausgezeichnet sind.
Die 43, 44 und die 45, 46 zeigen Stickstoffadsorptions-Isotherme und Porengrößenverteilungs-Kurven von Probe 50 bzw. Probe 51. Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß sowohl in der Probe, von der das oberflächenaktive Mittel extrahiert wurde (Probe 51), als auch in der Probe, die anschließend erhitzt wurde (Probe 52), etwa 64% des Gesamtporenvolumens in dem Porendurchmesserbereich von ±40% des mittleren Porendurchmessers enthalten sind, und einheitliche Mesoporen wurden gebildet.
Beispiel 15
Änderung der Zusammensetzung oberflächenaktives Mittel/H₂O
In ein 300 ml-Becherglas wurden 1,5 g n-Hexadecyltrimethylammoniumchlorid und 7,5, 15, 30, 35, 40 bzw. 45 g Wasser, das mit einem Ionenaustauscher behandelt worden war, gegeben. Dieser Lösung wurde eine wäßrige 6 N NaOH-Lösung zugesetzt, so daß das H₂O/6 N NaOH-Verhältnis 12,5 (g/g) war. BTMe wurde jedem Becherglas unter kräftigem Rühren zugesetzt, bis das Verhältnis von S/BTMe 1,5/1,425 (g/g) war. Man ließ diese Proben bei Raumtemperatur zwei Tage lang und anschließend 17 h lang bei 100°C altern. Danach wurden sie ohne weitere Aufarbeitung an der Luft getrocknet. Die XRD-Muster der erhaltenen sechs Vorstufen des porösen Materials (Proben 53 bis 58) sind in den 47 und 48 gezeigt.
Wenn das Verhältnis von S/H₂O 1,5/7,5 war (Probe 53), wurde kein deutlicher Peak beobachtet. Wenn jedoch das Verhältnis von S/H₂O 1,5/15 war (Probe 54), wurde ein breiter Peak beobachtet, von dem angenommen wird, daß er eine laminierte oder unregelmäßige Struktur anzeigt. Wenn außerdem das Verhältnis von S/H₂O 1,5/30 war (Probe 55), wurde ein Peak beobachtet, von dem angenommen wird, daß er eine kubische Struktur anzeigt. Wenn schließlich das Verhältnis von S/H₂O 1,5/35 (Probe 56), 1,5/40 (Probe 57) und 1,5/45 (Probe 58) war, wurden Muster beobachtet, die einer hexagonalen Struktur entsprachen.
Beispiel 16
Synthese einer mesoporösen Substanz (5)
BTMe wurde tropfenweise einer Mischlösung aus n-Octadecyltrimethylammoniumchlorid (ODTMA), Natriumhydroxid (NaOH) und Wasser (H₂O) zugesetzt, während die Mischung bei 25°C kräftig gerührt wurde. Wenn das molare Mischungsverhältnis jedes der Ausgangsmaterialien (BTMe:ODTMA: NaOH:H₂O) 1:0,12:1:231 betrug, bildete sich schnell nach Zugabe von BTMe ein weißer Niederschlag. Dieser Niederschlag wurde 24 h lang bei 25°C ohne weitere Aufarbeitung gerührt.
Wenn andererseits das molare Mischungsverhältnis 1:0,57:2,36:353 betrug, wurde kein weißer Niederschlag nach der Zugabe von BTMe gebildet. Jedoch wurde nach Rühren der Mischung für 14 h lang bei 25°C und anschließendes Erhitzen auf 95°C ein weißer Niederschlag gebildet. Dieser Niederschlag wurde 21 h lang bei 95°C gerührt.
Die erhaltenen zwei Niederschläge wurden filtriert, mit einer ausreichenden Menge Wasser gewaschen und danach getrocknet. Es wurden zwei unterschiedliche Pulver erhalten.
1 g jedes Pulvers wurde in 150 ml Wasser dispergiert, dem 3,8 g einer wäßrigen 36%igen Chlorwasserstoffsäure-Lösung zugesetzt worden waren. Die Mischung wurde 6 h lang bei 50°C gerührt, und der Niederschlag wurde filtriert und mit Wasser gewaschen. Dieser Filtrationsrückstand wurde erneut in 150 ml Wasser dispergiert, dem 3,8 g einer wäßrigen 36%igen Chlorwasserstoffsäure-Lösung zugesetzt worden waren, und die Mischung wurde 6 h lang bei 50°C gerührt. Der Niederschlag wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, und so ein Pulver (Proben 59, 60) erhalten.
Das Röntgenbeugungsmuster des Pulvers (Probe 59), das aus der Mischung hergestellt worden war, die das erste Molverhältnis aufwies, ist in 49 gezeigt, in dem sechs Peaks beobachtet wurden, die eine zweidimensionale hexagonale Struktur (a = 57,0 Å) anzeigen, und eine hohe Regelmäßigkeit in der Struktur wurde gezeigt. Außerdem zeigte eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (siehe 50), daß diese Probe eine hexagonale Stabform aufweist, die die Porenanordnung in der Struktur wiedergibt. Außerdem wurden in einer transmissionselektronenmikroskopischen Aufnahme (siehe 51) regulär angeordnete hexagonale Poren beobachtet. Aus den Elektronenstrahl-Beugungsmustern, die zusammen an der oberen rechten Ecke in 51 gezeigt werden, wurde ein großdimensionierter Flecken mit bis zu sechs Einheiten beobachtet, der eine hohe Kristallinität zeigt. Außerdem hatte diese Probe einen Porendurchmesser von 31 Å und eine spezifische Oberfläche von 750 m²/g.
Das Röntgenbeugungsmuster des Pulvers (Probe 60), das aus der Mischung hergestellt worden war, die das zweite Molverhältnis aufwies, ist in 52 gezeigt. In dieser Figur wurden sechs Peaks, die eine dreidimensionale hexagonale Struktur (a = 88,6 Å; c = 55,4 Å) zeigen, beobachtet. Aus einer rasterelektronenmikroskopischen Aufnahme wurde beobachtet, daß diese Probe eine kugelförmige Teilchenform aufwies. Außerdem wurde aus verschiedenen Elektronenstrahl-Beugungsmustern, die gemessen wurden, indem man die Probe schräg zu der Einfallsrichtung eines Elektronenstrahls anordnete, die dreidimensionale hexagonale Struktur bestätigt. Diese Probe hatte einen mittleren Porendurchmesser von 27 Å und eine spezifische Oberfläche von 1.170 m²/g.
Aus den Meßergebnissen der ²⁹Si-NMR- und ¹³C-NMR-Spektren wurde bestätigt, daß eine Ethylengruppe (-CH₂CH₂-) in die Porenwände jeder der oben beschriebenen Proben eingebaut war, und kovalente Si-C-Bindungen gebildet worden waren.
Beispiel 17
Organische Gruppen und oberflächenaktive Mittel
In eine Flasche mit einem Schraubverschluß an der Einlaßöffnung wurden Hexadecyltrimethylammoniumchlorid (C16-Tensid), Wasser, das mit einem Ionenaustauscher behandelt worden war, und eine 6 N NaOH-Lösung unter Rühren bei Raumtemperatur gegeben. Verschiedene metallorganische Verbindungen (R²O)₃Si-R¹-Si(OR²)₃, die in 53 gezeigt sind, wurden tropfenweise der Mischung zugesetzt. Eine Kappe wurde auf die Einlaßöffnung geschraubt, und die Mischung wurde 30 h lang bei Raumtemperatur gerührt und danach filtriert. Die Niederschläge wurden an der Luft getrocknet. So wurden verschiedene Pulver erhalten. Die verschiedenen metallorganischen Verbindungen und Mischungsverhältnisse mit anderen Ausgangsmaterialien sind zusammen in 53 angegeben. Die Röntgenbeugungsmuster der erhaltenen sieben Pulver (Proben 61 bis 67) sind in 54 gezeigt.
Beispiel 18
Organische Gruppen und oberflächenaktive Mittel
In eine Flasche mit einem Schraubenverschluß an der Einlaßöffnung wurden Octadecyltrimethylammoniumchlorid (C18-Tensid), Wasser, das mit einem Ionenaustauscher behandelt worden war bzw. eine 6 N NaOH-Lösung unter Rühren bei Raumtemperatur gegeben. Verschiedene metallorganische Verbindungen (R²O)₃Si-R¹-Si(OR²)₃, die in 55 gezeigt sind, wurden jeweils tropfenweise der Mischung zugesetzt. Eine Kappe wurde auf die Einlaßöffnung geschraubt, und die Mischung wurde 5 h lang bei Raumtemperatur gerührt, und danach 15 h lang stehengelassen. Das Reaktionsprodukt wurde in einen Dreihalskolben überführt, und die Mischungen wurden 9 h lang bei 95 bis 98°C gerührt. Danach wurden die Mischungen auf Raumtemperatur abgekühlt, filtriert und die Niederschläge wurden an der Luft getrocknet. So wurden sechs Pulver (Proben 68 bis 73) erhalten. Die verschiedenen metallorganischen Verbindungen und Mischungsverhältnisse mit anderen Ausgangsmaterialien sind zusammen in 55 angegeben. Die Röntgenbeugungsmuster der erhaltenen Pulver sind in 56 gezeigt.
Beispiel 19
Der Rührschritt, der Schritt des Stehenlassen, der Rührschritt, der Abkühlschritt und der Filtrationsschritt wurden unter Verwendung desselben Verfahrens wie in Beispiel 18 und derselben Mischungsverhältnisse der Proben 68, 69 und 72 wie in Beispiel 18 durchgeführt. Der pH-Wert der resultierenden Filtrate wurde mit 1 N Chlorwasserstoffsäure auf 8 bis 8,5 eingestellt, um einen Niederschlag zu erhalten. Diese Niederschläge wurden filtriert und getrocknet. So wurden Pulver (Proben 74 bis 76) erhalten. Die Röntgenbeugungsmuster dieser Pulver sind in 57 gezeigt.
Beispiel 20
Ein Triblock-Copolymer (nachfolgend einfach bezeichnet als P104; hergestellt von der Firma BASF), das durch die Formel (EO)₁₇(PO)₅₈(EO)₁₇ wiedergegeben wird, wurde als nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel verwendet, und (CH₃O)₃SiCH₂CH₂Si(OCH₃)₃(BTMe) wurde als Gerüstbestandteil verwendet. In Gegenwart von P104 wurde eine Hydrolyse unter Verwendung von Chlorwasserstoffsäure als Katalysator durchgeführt, um BTMe zu kondensieren.
0,44 g P104 (0,00009 Mol) wurden in 26,5 ml Wasser, das mit einem Ionenaustauscher behandelt worden war, gelöst, und dieser Lösung wurden 5 ml (0,061 Mol) einer wäßrigen 12 N Chlorwasserstoffsäure-Lösung zugesetzt (gesamte Wassermenge: 1,67 Mol). 1,42 g (0,00525 Mol) eines Gerüstbestandteils (CH₃O)₃SiCH₂CH₂Si(OCH₃)₃(BTMe) wurden zugesetzt, während die Mischung kräftig bei 45°C gerührt wurde. Danach wurde die Mischung 10 h lang ohne weitere Aufarbeitung gerührt. Innerhalb einiger Minuten nach der Zugabe von BTMe wurde ein weißer Niederschlag (eine Vorstufe) gebildet. Die Mischung wurde weiter 10 h lang in einem heißen Wasserbad bei 70°C gerührt, und die Vorstufe wurde filtriert. Die Vorstufe wurde zweimal mit 300 ml Wasser, das mit einem Ionenaustauscher behandelt worden war, gewaschen und über Nacht in einem Trockengefäß bei 45°C stehengelassen. Diese Probe wurde als Probenvorstufe 77 (Pulver) identifiziert.
Beispiel 21
0,35 g der Probenvorstufe 77 wurden in 100 ml Ethanol gelöst, einem Ultraschallreiniger für etwa 15 min ausgesetzt, und der Niederschlag wurde durch Filtration gewonnen. Dieser Vorgang wurde zweimal wiederholt, und danach wurde der gewonnene Niederschlag über Nacht in einem Trockengefäß bei 45°C stehengelassen. So wurde Probe 78 (Pulver) erhalten.
Beispiel 22
0,44 g (0,00009 Mol) P104 wurden in 26,5 ml Wasser, das mit einem Ionenaustauscher behandelt worden war, gelöst. Dieser Lösung wurden 5 ml einer wäßrigen 12 N Chlorwasserstoffsäure-Lösung (HCl: 0,061 Mol) (gesamte Wassermenge: 1,67 Mol) zugesetzt. 1,42 g (0,00525 Mol) BTMe wurden zugesetzt, während die Mischung kräftig in einem heißen Wasserbad bei 45°C gerührt wurde. Danach wurde die Mischung weitere 10 h lang ohne weitere Aufarbeitung gerührt. Ein Monomer wurde zugesetzt, und ein weißer Niederschlag wurde innerhalb einiger Minuten gebildet. Die Mischung wurde weiter 10 h lang in einem heißen Wasserbad bei 70°C gerührt. Danach wurden 12 ml einer wäßrigen 3 N Natriumhydroxid-Lösung (NaOH: 0,036 Mol) der Reaktionslösung zugesetzt, während diese in dem heißen Wasserbad bei 70°C gehalten wurde. Die Mischung wurde 3 h lang gerührt, und der weiße Niederschlag wurde filtriert. Der Niederschlag wurde zweimal mit 300 ml Wasser, das mit einem Ionenaustauscher behandelt worden war, gewaschen, und danach über Nacht in einem Trockengefäß bei 45°C stehengelassen. So wurde die Probenvorstufe 79 (Pulver) erhalten.
Beispiel 23
Strukturanalyse der Proben 77 bis 79
Eine Strukturanalyse der Produkte (Proben 77 bis 79) wurde mittels Röntgenbeugung am Pulver durchgeführt. 58 zeigt das XRD-Muster der Bereiche kleiner Winkel der Probenvorstufe 77. Diese Vorstufe zeigte einen starken Peak bei d = 92,91 Å (2θ = 0,945) im Bereich kleiner Winkel und einen schwachen Schulterpeak auf der Seite größerer Winkel. 59 zeigt das XRD-Muster von Probe 78. Nach dem Entfernen des oberflächenaktiven Mittels durch ein Ethanol-Lösungsmittel wurde die Gerüststruktur erhalten; d = 95,54 Å (2θ = 0,920). 60 zeigt das XRD-Muster der Probenvorstufe 79. Diese Vorstufe zeigt einen starken Peak bei d = 94,91 Å (2θ = 0,930) und einen schwachen Schulterpeak auf der Seite größerer Winkel. Beim Vergleich mit der Probenvorstufe 77 war eine Tendenz der Erhöhung des Polykondensationsgrads in dem Gerüst erkennbar, und die Regelmäßigkeit in der Struktur wurde verbessert durch Änderung des pH-Wertes des Reaktionssystems vom Sauren zum Alkalischen nach der Herstellung eines weißen Niederschlags.
Probe 78 wurde einer Stickstoffadsorptions-Messung unterzogen, und 61 zeigt die Stickstoffadsorptions-Isotherme. Ungefähr beim relativen Druck von P/P₀ = 0,5 wurde ein steiler Anstieg in der Adsoptionsmenge durch Kapillarkondensation beobachtet, der die Gegenwart von Poren anzeigt. 62 zeigt die Porengrößenverteilungs-Kurve, die unter Verwendung des BJH-Verfahrens analysiert wurde, bei der man herausfand, daß das poröse Material einen Porendurchmesser von 4,55 nm aufwies. 90% oder mehr des Gesamtporenvolumens waren im Bereich von ±40% des mittleren Porendurchmessers enthalten. Die nach BET bestimmte spezifische Oberfläche betrug 878,1 m²/g, und die Dicke der Porenwand betrug wenigstens 6,53 nm.

Claims

Chemische Zusammensetzung, umfassend: – ein mesoporöses Material mit Poren, worin wenigstens 60% des Gesamtporenvolumens innerhalb eines Bereichs von ±40% eines mittleren Porendurchmessers liegen, und – ein Gerüst, das wenigstens zwei Metallatome, wenigstens ein Sauerstoffatom und wenigstens eine organische Gruppe umfasst, worin die organische Gruppe an wenigstens zwei Metallatome gebunden ist, wobei das mesoporöse Material einen einheitlichen Porendurchmesser aufweist, wobei der mittlere Porendurchmesser etwa 1 nm bis etwa 30 nm beträgt und wobei das mesoporöse Material eine regelmäßige Porenstruktur aufweist.
Chemische Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die organische Gruppe wenigstens eine Gruppe ist, die gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus: Alkylengruppe, Alkenylengruppe, Alkinylengruppe, Phenylengruppe, Kohlenwasserstoffe, die eine Phenylengruppe enthalten, organische Gruppen, die von Verbindungen abgeleitet sind, die wenigstens ein Kohlenstoffatom und eine organische funktionelle Gruppe aufweisen wie beispielsweise Amidogruppe, Aminogruppe, Iminogruppe, Mercaptogruppe, Sulfongruppe, Carboxylgruppe, Ethergruppe und Acylgruppe.
Chemische Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin die organische Gruppe gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus: einer Alkylgruppe mit einer Wertigkeit von wenigstens 2, einer Alkenylgruppe mit einer Wertigkeit von wenigstens 2 oder einem aromatischen, eine Kohlenwasserstoffgruppe enthaltenden Ring mit einer Wertigkeit von wenigstens 2.
Chemische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die wenigstens zwei Metallatome gewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus: Silicium, Aluminium, Zirkonium, Tantal, Niob, Zinn, Hafnium, Magnesium, Molybdän, Cobalt, Nickel, Gallium, Beryllium, Yttrium, Lanthan, Blei und Vanadium.
Chemische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Metallatome Siliciumatome sind.
Chemische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das poröse Material eine Form aufweist, die gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus: zweidimensionale hexagonale Struktur, dreidimensionale hexagonale Struktur, kubische Struktur, lamellenartige Struktur und unregelmäßige Struktur.
Chemische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin das poröse Material als Teilchen ausgebildet ist, das eine Kugelform oder eine hexagonale Stabform aufweist.
Chemische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin das mesoporöse Material eine spezifische Oberfläche von wenigstens 700 m²/g aufweist.
Chemische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin die organische Gruppe gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus einer Alkylgruppe mit einer Wertigkeit von wenigstens 2, einer Alkenylgruppe mit einer Wertigkeit von wenigstens 2 oder einem aromatischen, eine Kohlenwasserstoffgruppe enthaltenden Ring mit einer Wertigkeit von wenigstens 2, das Metallatom Silicium ist, der mittlere Porendurchmesser im Bereich von 1 nm bis etwa 30 nm liegt und das mesoporöse Material eine spezifische Oberfläche von wenigstens 700 m²/g aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines porösen Materials, das die Polykondensation einer metallorganischen Verbindung in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels umfasst, worin die metallorganische Verbindung eine organische Gruppe, die an wenigstens zwei Metallatome gebunden ist, und eine Hydrolysegruppe, die an wenigstens eines der wenigstens zwei Metallatome gebunden ist, umfasst.
Verfahren zur Herstellung des porösen Materials nach Anspruch 10, worin die organische Gruppe wenigstens eine Gruppe ist, die gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus: Alkylengruppe, Alkenylengruppe, Alkinylengruppe, Phenylengruppe, Kohlenwasserstoffe, die eine Phenylengruppe enthalten, organische Gruppen, die von Verbindungen abgeleitet sind, die wenigstens ein Kohlenstoffatom und eine organische funktionelle Gruppe aufweisen wie beispielsweise Amidogruppe, Aminogruppe, Iminogruppe, Mercaptogruppe, Sulfongruppe, Carboxylgruppe, Ethergruppe und Acylgruppe.
Verfahren zur Herstellung des porösen Materials nach Anspruch 10 oder Anspruch 11, worin die metallorganische Verbindung wenigstens eine Alkylgruppe mit einer Wertigkeit von wenigstens 2, eine Alkenylgruppe mit einer Wertigkeit von wenigstens 2 oder einen aromatischen, eine Kohlenwasserstoffgruppe enthaltenden Ring mit einer Wertigkeit von wenigstens 2 umfasst.
Verfahren zur Herstellung des porösen Materials nach einem der Ansprüche 10 bis 12, worin die wenigstens zwei Metallatome gewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus: Silicium, Aluminium, Zirkonium, Tantal, Niob, Zinn, Hafnium, Magnesium, Molybdän, Cobalt, Nickel, Gallium, Beryllium, Yttrium, Lanthan, Blei und Vanadium.
Verfahren zur Herstellung des porösen Materials nach einem der Ansprüche 10 bis 13, worin die Metallatome Siliciumatome sind.
Verfahren zur Herstellung des porösen Materials nach einem der Ansprüche 10 bis 14, worin die metallorganische Verbindung gewählt ist aus der Gruppe, die aus den Strukturen (1), (2), (3), (4), (5) und (6) besteht, worin sind: Struktur (1)
Struktur (2)
Struktur (3)
Struktur (4)
Struktur (5)
Struktur (6)
und worin – jedes M ein Metallatom ist; – jeder Rest R¹ eine organische Gruppe ist; – jeder Rest R² eine Kohlenwasserstoffgruppe ist; – jeder Rest R³ eine Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe ist; – m eine ganze Zahl von wenigstens 1 ist, und – n eine ganze Zahl von 0 oder mehr ist, die erhalten wird durch Subtrahieren von (m + 1) von der Wertigkeit eines Metallatoms M.
Verfahren zur Herstellung des porösen Materials nach einem der Ansprüche 10 bis 15, worin das oberflächenaktive Mittel ein Alkyltrimethylammonium mit einer Alkylkette von etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein Triblock-Copolymer mit Polyalkylenoxid-Ketten ist.
Verfahren zur Herstellung des porösen Materials nach einem der Ansprüche 10 bis 16, worin die Polykondensationsreaktion bei einem pH-Wert größer als 7 durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung des porösen Materials nach einem der Ansprüche 10 bis 17, worin die kondensierbare Gruppe eine Alkoxylgruppe oder eine Halogengruppe ist.
Verfahren zur Herstellung des porösen Materials nach einem der Ansprüche 10 bis 18, worin die metallorganische Verbindung wenigstens eine Alkylgruppe mit einer Wertigkeit von wenigstens 2, eine Alkenylgruppe mit einer Wertigkeit von wenigstens 2 oder einen aromatischen, eine Kohlenwasserstoffgruppe enthaltenden Ring mit einer Wertigkeit von wenigstens 2 umfaßt, die metallorganische Verbindung wenigstens eine Gruppe aus der Gruppe Aminogruppe, Amidogruppe, Imidogruppe, Mercaptogruppe, Sulfongruppe, Carboxylgruppe, Ethergruppe und Acylgruppe enthält, das Metallatom Silicium ist, das oberflächenaktive Mittel ein Alkyltrimethylammonium mit einer Alkylkette von etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein Triblock-Copolymer mit Polyalkylenoxid-Ketten ist, und die Polykondensationsreaktion bei einem pH-Wert größer als 7 durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung eines porösen Materials, das die Polykondensation wenigstens einer ersten Verbindung und einer zweiten Verbindung umfasst, worin die erste Verbindung eine metallorganische Verbindung ist, die eine organische Gruppe, die an wenigstens zwei Metallatome gebunden ist, und wenigstens eine Hydrolysegruppe, die an jedes Metallatom gebunden ist, aufweist, und die zweite Verbindung wenigstens eine Hydrolysegruppe aufweist, die an ein Metallatom gebunden ist.
Verfahren zur Herstellung des porösen Materials nach Anspruch 20, worin die Hydrolysegruppe eine Alkoxygruppe oder Halogengruppe ist.