JP2007277066A - 多孔質体およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 メソ孔を有する多孔質体であって、Barrett-Joyner-Halenda法を用いて求められる孔径に対する孔の個数分布で、孔径範囲2nm〜10nmにある孔数が全孔数の90%以上を占め、前記孔の個数分布の標準偏差が、孔の個数分布のピークとなる孔径に対して、10%以下であることを特徴とする多孔質体である。
また、シリコンアルコキシドと触媒とを含む前駆体溶液と、非イオン性界面活性剤溶液とを含んでなる形成溶液を、基材に塗布した後焼成する多孔質体の製造方法において、前記非イオン性界面活性剤として特定のトリブロックコポリマーを用いることを特徴とする。
【選択図】 図1
Description
メソ孔を有する多孔質体であって、Barrett-Joyner-Halenda法を用いて求められる孔径に対する孔の個数分布で、孔径範囲2nm〜10nmにある孔数が全孔数の90%以上を占め、前記孔の個数分布の標準偏差が、孔の個数分布のピークとなる孔径に対して、10%以下であることを特徴とする。
シリコンアルコキシドと触媒とを含む前駆体溶液と、非イオン性界面活性剤溶液とを含んでなる形成溶液を、基材に塗布した後焼成する多孔質体の製造方法において、
前記非イオン性界面活性剤は、2つのエチレンオキサイド鎖の間にプロピレンオキサイド鎖を有する構造を有し、
その質量平均分子量が2100〜8800であり、前記プロピレンオキサイドの繰り返し数に対する前記エチレンオキサイドの繰り返し数の比が0.28〜1.30であるトリブロックコポリマーを用いることを特徴とする。
なお以下、プロピレンオキサイドの繰り返し数に対するエチレンオキサイドの繰り返し数の比を、EO/PO比ということがある。
まず、本発明の多孔質体を形成するための形成溶液について説明する。形成溶液は、金属アルコキシドとしてシリコンアルコキシドと触媒とを含む前駆体溶液と、ミセルを形成する界面活性剤として非イオン性界面活性剤溶液とを含んで構成される。非イオン性界面活性剤としては、トリブロックコポリマーを用いる。界面活性剤はミセルを形成し、多孔質体の鋳型となる。このミセルに、金属アルコキシド部分重合体を反応させることにより、ミセルの周期構造を維持した金属アルコキシドゾルが得られる。
上述した前駆体溶液において、含まれるシリコンアルコキシドとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシランなどを用いることができる。
本発明の製造方法には、界面活性剤として、2つのEO鎖の間にPO鎖を有する非イオン性のトリブロックコポリマー(EOxPOyEOx)を用いる。トリブロックコポリマーは、自己組織化により周期構造を有するミセルを形成する。このミセルを鋳型として、本発明の多孔質体は作製される。
本発明による多孔質体は、粉体のみならず、膜状としても得ることができる。多孔質体は、以下に示す手順により作製することができる。
多孔質体の孔径評価には粉体状のサンプルを用いて、日本ベル社製のガス吸着装置(BELsorp-mini)にて、77KでN2ガス吸着測定を行った。多孔質体の孔径分布は、上述のN2ガス吸着測定により得られた等温吸着曲線より求めた。この等温吸着曲線にBJH法を適応し、孔径に対する体積分布を得た。
多孔質体の周期構造評価は、膜状のサンプルを用い、理学電機社製X線回折装置SLX−1に小低角散乱を測定することによって行った。
面内X線回折は、膜面に平行な方向の周期性を評価することができる。また、広角X線回折やX線反射率では、膜面に垂直な方向の周期性を評価することができる。
多孔質体の屈折率は、溝尻光学工業社製エリプソメトリを用いて測定した。さらに、この屈折率の結果を用いて、多孔質体の空孔率をLorentz-Lorenzモデルに適応することにより求めた。
本発明による多孔質膜をガラス基板上に形成し、反射率を測定した。反射率は、多孔質膜の膜面の垂直方向に対して12°の角度で、波長600nmの光を入射させて、測定した。
(形成溶液)
まず、エタノール20.2g、HCl(1mol/L)0.3g、水4.5gを混合した後、テトラエトキシシラン(Si(OC2H5)4)5.2gを添加し、60℃で2時間攪拌することにより、TEOSの部分重合体を含む前駆体溶液を得た。
なお、Pluronic P105は、質量平均分子量が5842であり、EO/PO比=0.84である。
この形成溶液を、スピンコーターに装着したガラス基板上に滴下し、ガラス基板を約17回転/秒(1000rpm)で15秒間回転させて、スピンコートした。基板としては、ガラス基板の他に、シリコンウエハ基板も用いた。
上述した形成溶液をセラミックス皿上に5g滴下し、25℃にて24時間乾燥し後、500℃で2時間焼成して、多孔質シリカ粉体を得た。
以上の結果を、表1に示した。
実施例1の形成溶液において、界面活性剤をPluronic P103に代えたのみで、他は実施例1と同様にして、多孔質シリカ薄膜を作製した。また、実施例1と同様にして、多孔質シリカ粉体を作製した。実施例1と同様に、多孔質体としての評価を行い、その結果を表1に併せて示した。
なお、Pluronic P103は、質量平均分子量が4694であり、EO/PO比=0.40である。
実施例1の形成溶液において、界面活性剤をPluronic L64に代えたのみで、他は実施例1と同様にして、多孔質シリカ薄膜を作製した。また、実施例1と同様にして、多孔質シリカ粉体を作製した。実施例1と同様に、多孔質体としての評価を行い、その結果を表1に併せて示した。
なお、Pluronic L64は、質量平均分子量が2918であり、EO/PO比=0.43である。
実施例1の形成溶液において、界面活性剤をPluronic F108に代えたのみで、他は実施例1と同様にして、多孔質シリカ薄膜を作製した。基板としては、ガラス基板の他に、シリコンウエハ基板も用いた。また、実施例1と同様にして、多孔質シリカ粉体を作製した。
なお、Pluronic F108は、フレーク状もしくは粒状をしており、質量平均分子量が18700であり、EO/PO比=1.3である。
実施例1と同様孔径分布のピークは1つであるが、実施例1と比較して、ブロードなピークであることが分かる。
D.Zhaoらの報文(J.Am.Chem.Soc.1998,120,6024-6036)に書かれている作製条件にて、多孔質体の作製を試みた。
なお、Pluronic P105は、質量平均分子量が5842であり、EO/PO比=0.84である。
まず、周期構造の評価に際して、用いる基板の影響について確認を行った。周期的な構造を評価する場合には、一般にシリコンウエハ基板が用いられる。しかし、本発明による多孔質体で膜状の形態は、ガラス基板上に形成する場合が多い。そこでまず、異なる基板上に多孔質膜を形成しても、周期構造の評価が可能かを確認した。
以上の結果から、基板が異なっても周期構造の評価が可能なことを確認した。以後、詳細な測定はシリコンウエハ基板を用いて行うこととした。
トリブロックコポリマーにおける、平均質量分子量やEO/PO比の違いによる、多孔質体の孔径分布への影響を検討した。
前駆体溶液と非イオン性界面活性剤溶液との混合比によって、多孔質体の空孔率が変化する。具体的には、前駆体溶液中のTEOS(SiO2換算)と、界面活性剤との質量比(界面活性剤/SiO2比)を変化させて、空孔率を測定した。界面活性剤としては、Pluronic P105とPluronic L64を用いた。その結果を図5に示す。図5において、横軸がSiO2と界面活性剤との質量比であり、縦軸が空孔率である。
Claims (13)
- メソ孔を有する多孔質体であって、
Barrett-Joyner-Halenda法を用いて求められる孔径に対する孔の個数分布で、孔径範囲2nm〜10nmにある孔数が全孔数の90%以上を占め、
前記孔の個数分布の標準偏差が、孔の個数分布のピークとなる孔径に対して、10%以下であることを特徴とする多孔質体。 - 請求項1に記載の多孔質体において、
前記個数分布で、孔径範囲2nm〜5nmにある孔数が全孔数の90%以上を占める多孔質体。 - 請求項1に記載の多孔質体において、
前記多孔質体のマトリクスが、実質的にシリカからなる多孔質体。 - 請求項1に記載の多孔質体において、
前記多孔質体の形状が膜状である多孔質体。 - 請求項4に記載の多孔質体において、
前記膜の厚みが50nm〜2μmである多孔質体。 - 請求項4に記載の多孔質体において、
屈折率が1.15〜1.4である多孔質体。 - メソ孔を有する多孔質膜が表面に形成されたガラス物品であって、
前記多孔質膜は、Barrett-Joyner-Halenda法を用いて求められる孔径に対する孔の個数分布で、孔径範囲2nm〜10nmにある孔数が全孔数の90%以上を占め、
前記孔の個数分布の標準偏差が、孔の個数分布のピークとなる孔径に対して、10%以下であることを特徴とするガラス物品。 - 請求項7に記載のガラス物品において、
前記多孔質膜の屈折率が1.15〜1.4であり、
前記多孔質膜の膜面の垂直方向に対して12°の角度で、波長600nmの光を入射させたときの反射率が0.5〜3.0%であるガラス物品。 - シリコンアルコキシドと触媒とを含む前駆体溶液と、非イオン性界面活性剤溶液とを含んでなる形成溶液を、基材に塗布した後焼成する多孔質体の製造方法において、
前記非イオン性界面活性剤として、2つのエチレンオキサイド鎖の間にプロピレンオキサイド鎖を有する構造を有し、その質量平均分子量が2100〜8800であり、前記プロピレンオキサイドの繰り返し数に対する前記エチレンオキサイドの繰り返し数の比が0.28〜1.30のトリブロックコポリマーを用いることを特徴とする多孔質体の製造方法。 - 請求項9に記載の多孔質体の製造方法において、
前記非イオン性界面活性剤は、質量平均分子量が2900〜6000であり、前記プロピレンオキサイドの繰り返し数に対する前記エチレンオキサイドの繰り返し数の比が0.30〜0.85のトリブロックコポリマーである多孔質体の製造方法。 - 請求項9に記載の多孔質体の製造方法において、
前記形成溶液を、質量比で、シリコンアルコキシド:水:アルコール系溶媒:触媒:界面活性剤=1:(0.3〜1):(4.4〜20):(0.2〜1):(0.3〜3)の範囲の組成割合で構成した多孔質体の製造方法。 - 請求項9に記載の多孔質体の製造方法において、
前記シリコンアルコキシドとして、テトラエトキシシランを用いる多孔質体の製造方法。 - 請求項9に記載の多孔質体の製造方法において、
前記前駆体溶液と非イオン性界面活性剤溶液とのそれぞれの溶媒として、エタノール、プロパノール、エチレングリコールエチルエーテルのうち少なくとも1つを含ませた多孔質体の製造方法。
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JP2009137790A (ja) * | 2007-12-05 | 2009-06-25 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | 多孔質セラミックス、およびその製造方法 |
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