CN101559347B - 一种结构可控的定向式生长介孔吸附材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种结构可控的定向式生长介孔吸附材料及其制备方法，属于多孔吸附材料技术领域。该吸附材料为氧化铝-氧化硅复合结构，采用通过氧化铝孔内的无机-有机界面组装，介孔结构沿氧化铝阵列孔的轴向定向生长方式形成；氧化硅相的介孔结构可以控制为规整有序的二维或三维结构，也可通过调控自组装体系的配料比及组装条件对其孔道生长方向及孔径尺寸进行调变。优点在于，具有整体式复合结构，便于应用；孔结构规整有序，尺寸分布均一，毛细凝聚快；孔隙发达，吸附量大；表面性质可调，适用于不同极性的吸附质。可广泛应用于液态气体或气体溶液的快速高容量存储。

Description

一种结构可控的定向式生长介孔吸附材料及其制备方法
技术领域
本发明属于多孔吸附材料技术领域，特别涉及一种结构可控的定向式生长介孔吸附材料及其制备方法。这种吸附材料为整体式的氧化铝-氧化硅复合结构，采用通过氧化铝孔内的无机-有机界面组装，介孔结构沿氧化铝阵列孔的轴向定向生长方式形成；该材料可广泛应用于液态气体或气体溶液的快速高容量存储。
背景技术
吸附材料是当今科学研究的热点，其应用范围十分广泛，如用于能源存储吸附剂、水体及大气净化吸附剂，生物大分子吸附载体等。目前用作吸附剂的材料主要有硅酸盐材料、分子筛材料，金属材料及其他孔状结构金属氧化物材料等。优良吸附剂应具有的特性主要是对吸附质具有较大的吸附能力，并且具有良好的选择性。要达到目标要求，必须清楚吸附机理，掌握吸附材料的结构与性能关联。
气体的强化存储是吸附材料应用的一项重要内容，研究气体的强化存储对于发展清洁能源和保护环境非常重要。强化机理大体分为化学作用和物理作用两类。前者要求材料的比表面积尽可能高，因为化学吸附一定是单分子层吸附，但比表面积对后者影响不大，因为气体将进入材料的内部，或者在材料提供的微观空间中发生化学变化。由于化学键具有饱和性，因此只能发生单分子层吸附。强化吸附的唯一途径是增大吸附剂的比表面积。形成化学键需要一定温度条件，破坏化学键也需要一定温度条件，所以以化学吸附原理储气，以额外的能量消耗为代价，且充放气不方便。可用于强化气体存储的物理作用机理，主要是压缩、液化和物理吸附。如果气体分子是通过范德华作用力固定在固体材料表面，则为物理吸附。决定物理吸附机理的关键条件是吸附温度。如果吸附温度高于气体的临界温度，虽然发生吸附的界面作用力不是化学作用力，却仍然是而且只能是单分子层吸附，与吸附材料的几何特征无关，其根本原因在于临界温度以上的气体是不可凝聚的。如果吸附温度在气体的临界温度以下，则吸附机理取决于吸附材料的结构特征。因为气体皆具有凝聚性，所以可在开放表面发生多分子层吸附，在微孔(孔径＜2nm)发生体积填充，在中孔(2～50nm)发生毛细管凝聚。因此，若是利用物理吸附强化存储，在临界温度以上，只能通过增大吸附剂比表面积和降低吸附温度的方法；在临界温度以下，调整孔径和增大孔容可收到显著效果。
目前，储气研究研究历程从超级活性炭的开发到碳纳米管、金属有机架构物，到网格式有机物的合成，但至今没有形成可用的工业储气技术。更多新材料新技术亟待开发，尤其是要加强吸附材料的结构或表面性质的有效利用。
吸附材料的制备主要面临两个巨大挑战。一方面，材料缺乏整体式结构，如何实现结构化制备或有效集成极为重要；另一方面，材料的孔结构有序度差，孔径分布不均匀，导致吸附量和吸附选择性不高。针对以上两个科学难点，我们提出了一种整体式吸附材料的制备方法，通过氧化铝孔内的无机-有机界面组装，介孔结构沿氧化铝阵列孔的轴向定向生长方式形成；所得吸附材料孔结构有序度高，二维或三维孔道可控，孔径分布均匀，尺寸可调，并且其整体式的膜结构便于应用。该材料可广泛应用于液态气体或气体溶液的快速高容量存储。
发明内容
本发明的目的在于提供一种结构可控的定向式生长介孔吸附材料及其制备方法，解决了材料缺乏整体式结构，材料的孔结构有序度差的问题。
本发明的吸附材料为氧化铝-氧化硅复合结构，采用通过氧化铝孔内的无机-有机界面组装，介孔结构沿氧化铝阵列孔的轴向定向生长方式形成；氧化硅相的介孔结构可以控制为规整有序的二维或三维结构，也可通过调控自组装体系的配料比及组装条件对其孔道生长方向及孔径尺寸进行调变。
本发明的介孔吸附材料的制备方法如下：
(1)氧化硅前体溶液的制备
将聚乙烯醚-聚丙烯醚-聚乙烯醚嵌段共聚物(P123)，浓盐酸，乙醇(EtOH)和水在15～60℃下搅拌，形成透明均一的溶液。加入疏水性小分子添加剂(additive)，搅拌1～3小时，再将正硅酸乙酯(TEOS)逐滴加入P123溶液中，继续搅拌0.5～3小时。溶液的各物质摩尔比例为1 TEOS：0.006～0.06 P123：4～12 H2O：3～103～10 EtOH：0.001～0.05 HCl：0.01～0.5 additive。
(2)氧化硅与氧化铝的复合
将阳极氧化铝膜，浸渍于步骤(1)中的氧化硅前体溶液，真空条件下挥发0.5～2小时，溶液形成粘状溶胶；取出氧化铝膜，室温自然晶化。
(3)氧化硅-氧化铝复合结构的后处理
乙醇回流萃取膜中的嵌段共聚物P123，室温干燥；得到具有的均一介孔孔径，其大小5～12nm可调吸附材料。
步骤(1)中的添加剂包括苯、甲苯，二甲苯、三甲苯一类的芳香族类小分子物质或带疏水部位的有机烷氧基硅烷中的任意一种；芳香族类添加剂可以形成有序的二维六方孔结构，有机硅烷添加剂可以形成三维立方孔结构；步骤(3)处理后的吸附材料具有的完好均匀的整体式复合结构，介孔孔径均一，其大小5～12nm可调。
本发明的显著优点是介孔结构沿氧化铝阵列孔的轴向定向生长，孔结构规整有序，尺寸分布均一；孔隙发达，毛细凝聚快，吸附量大；表面性质可调，适用于不同极性的吸附质；可广泛应用于液态气体或气体溶液的快速高容量存储。另外，本发明为整体式复合结构，便于应用。
附图说明
图1为氧化硅-氧化铝复合结构的扫描电镜图，内插图为二维六方环状孔结构的氧化硅相的透射电镜图。
具体实施方式
实施例1
(1)氧化硅前体溶液的制备
将0.687g聚乙烯醚-聚丙烯醚-聚乙烯醚嵌段共聚物(P123)室温下溶解于4.8g乙醇和1.2g 0.2M HCl的混合液中，形成透明均一的P123溶液。加入0.05g甲苯，搅拌2小时。2.08g正硅酸乙酯逐滴加入溶液中，搅拌1小时。
(2)氧化硅与氧化铝的复合
将47mm直径，200nm孔径的阳极氧化铝膜，浸渍于步骤(1)中的氧化硅前体溶液，真空条件下挥发1小时。取出氧化铝膜，自然晶化1天。
(3)氧化硅-氧化铝复合结构的后处理
60mL乙醇回流12小时萃取嵌段共聚物P123，更换新的乙醇再萃取12小时。室温干燥。
即制备得到二维六方环状孔结构的吸附材料。
实施例2
(1)氧化硅前体溶液的制备
将1g聚乙烯醚-聚丙烯醚-聚乙烯醚嵌段共聚物(P123)室温下溶解于5g乙醇和1g0.2M HCl的混合液中，形成透明均一的P123溶液。加入0.15g巯丙基三甲氧基硅烷，搅拌2小时。2.08g正硅酸乙酯逐滴加入溶液中，搅拌1小时。
(2)氧化硅与氧化铝的复合
将47mm直径，200nm孔径的阳极氧化铝膜，浸渍于步骤(1)中的氧化硅前体溶液，真空条件下挥发1小时。取出氧化铝膜，自然晶化1天。
(3)氧化硅-氧化铝复合结构的后处理
60mL乙醇回流12小时萃取嵌段共聚物P123，更换新的乙醇再萃取12小时。室温干燥。
即制备得到三维立方孔结构的吸附材料。
实施例3
(1)氧化硅前体溶液的制备
将1g聚乙烯醚-聚丙烯醚-聚乙烯醚嵌段共聚物(P123)35℃下溶解于5g乙醇和1g0.2M HCl的混合液中，形成透明均一的P123溶液。加入0.05g三甲苯，搅拌2小时。2.08g正硅酸乙酯逐滴加入溶液中，搅拌1小时。
(2)氧化硅与氧化铝的复合
将47mm直径，200nm孔径的阳极氧化铝膜，浸渍于步骤(1)中的氧化硅前体溶液，真空条件下挥发1小时。取出氧化铝膜，自然晶化1天。
(3)氧化硅-氧化铝复合结构的后处理
60mL乙醇回流12小时萃取嵌段共聚物P123，更换新的乙醇再萃取12小时。室温干燥。
即制备得到二维六方直形孔结构的吸附材料。
实施例4
将实施例1所得二维六方环状孔结构吸附材料，和实施例2所得三维立方孔结构吸附材料，用5M HCl溶液完全除去氧化铝相，对其氧化硅相进行透射电镜、小角XRD表征和气体吸脱附测试，孔结构参数及吸附性能列于表1。
表1：二维六方孔结构和三维立方孔结构的吸附材料氧化硅相的孔结构参数和气体吸附性能
吸附材料氧化硅相孔结构   XRD测得晶胞参数(nm)   TEM测得孔径(nm) 比表面(m2/g) 氮气饱和吸附量(molecule/nm2) 水蒸气饱和吸附量(molecule/nm2)
  二维六方结构   11   7.4   425   7   11
  三维立方结构   24   7.0   450   8   13

Claims (2)

1.一种结构可控的定向式生长介孔吸附材料，其特征在于：该吸附材料为氧化铝-氧化硅复合结构，采用通过氧化铝孔内的无机-有机界面组装，介孔结构沿氧化铝阵列孔的轴向定向生长方式形成；氧化硅相的介孔结构控制为规整有序的二维或三维结构，或通过调控自组装体系的配料比及组装条件对其孔道生长方向及孔径尺寸进行调变；
该吸附材料由下列步骤制备获得：
(1)氧化硅前体溶液的制备
将聚乙烯醚-聚丙烯醚-聚乙烯醚嵌段共聚物P123，浓盐酸，乙醇和水在15～60℃下搅拌，形成透明均一的溶液；加入疏水性小分子添加剂，搅拌1～3小时，再将正硅酸乙酯逐滴加入P123溶液中，继续搅拌0.5～3小时；溶液的各物质摩尔比例为1正硅酸乙酯∶0.006～0.06P123∶4～12H2O∶3～10乙醇∶0.001～0.05HCl∶0.01～0.5疏水性小分子添加剂；添加剂为苯、甲苯，二甲苯、三甲苯的芳香族类小分子物质或带疏水部位的有机烷氧基硅烷中的任意一种；芳香族类添加剂形成有序的二维六方孔结构，有机烷氧基硅烷添加剂形成三维立方孔结构；
(2)氧化硅与氧化铝的复合
将阳极氧化铝膜，浸渍于步骤(1)中的氧化硅前体溶液，真空条件下挥发0.5～2小时，溶液形成粘状溶胶；取出氧化铝膜，室温自然晶化；
(3)氧化硅-氧化铝复合结构的后处理
乙醇回流萃取膜中的嵌段共聚物P123，室温干燥；得到具有的均一介孔孔径，其大小5～12nm可调吸附材料。
2.一种制备权利要求1所述的吸附材料的方法，其特征在于：工艺步骤为
(1)氧化硅前体溶液的制备
将聚乙烯醚-聚丙烯醚-聚乙烯醚嵌段共聚物P123，浓盐酸，乙醇和水在15～60℃下搅拌，形成透明均一的溶液；加入疏水性小分子添加剂，搅拌1～3小时，再将正硅酸乙酯逐滴加入P123溶液中，继续搅拌0.5～3小时；溶液的各物质摩尔比例为1正硅酸乙酯∶0.006～0.06P123∶4～12H2O∶3～10乙醇∶0.001～0.05HCl∶0.01～0.5疏水性小分子添加剂；
(2)氧化硅与氧化铝的复合
将阳极氧化铝膜，浸渍于步骤(1)中的氧化硅前体溶液，真空条件下挥发0.5～2小时，溶液形成粘状溶胶；取出氧化铝膜，室温自然晶化；
(3)氧化硅-氧化铝复合结构的后处理
乙醇回流萃取膜中的嵌段共聚物P123，室温干燥；得到具有的均一介孔孔径，其大小5～12nm可调吸附材料。
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